JP3342297B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性に優れ、保
存安定性の良好な感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、又卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化するた
めにポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目
を集めている。例えば、下式

【０００３】

【化３】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公
昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、作業環境に難点のあるエッ
チング液を使用しなくて済むので安全で、かつ公害上も
優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な
技術となることが期待されている。

【０００５】又ポリイミド樹脂を半導体素子の表面保護
膜や層間絶縁膜などに用いる場合、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄などの無機下地膜やＡl 、Ｃｕなどの回路形成用
金属との接着性を向上する目的でポリイミド骨格中にシ
ロキサン結合を有する構造を導入したり、シラン系カッ
プリング剤、Ｔｉ系カップリング剤、Ａl 系カップリン
グ剤などの添加が行われるのが通常であった。ところが
半導体製造工程中に無機パッシベーション膜の穴開け加
工のドライエッチングプロセスに、ポリイミド樹脂膜が
晒されると、ポリイミド表面と各種金属或いは封止樹脂
との接着性が極端に低下してしまい、半導体装置として
の信頼性を大幅に低下させる等の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
が良好でかつ良好な接着性の感光性樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）不飽和
結合を有するアルコールとの反応性の異なる酸二無水物
を二種以上併用し、その反応性の低い方の酸二無水物と
不飽和結合を有するアルコールとの反応を、他の酸二無
水物に先駆けて行い、順次その反応性の高い方の酸二無
水物を添加し、不飽和結合を有するアルコールとを反応
させ、次いでジアミンを反応させてなる下記一般式（１
ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示されるポリアミド酸エ
ステル、（Ｂ）下記一般式（２）で示される有機ケイ素
化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤及び／又は光増感剤
を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物で
ある。

【化４】 （式中Ｒ₁：４価の芳香族残基であって二種以上の混合
物 Ｒ₂：２価の有機基 Ｒ₅：２〜６価の有機基 Ｒ₆：−Ｈ又は−ＣＨ₃ それぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれが
独立であって、同じでも異なってもよい。 ｐ：１〜５の整数 ｘ、ｙ、ｚ：各構造単位の百分率で、０＜ｘ、ｙ＜１０
０、０＜ｚ＜８０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ ）

【化５】 （式中 Ｒ₇：４価の芳香族残基Ｒ₁と同じであっても異
なっていてもよい Ｒ₈：２価の有機基 Ｒ₉、Ｒ₁₀：１価の有機基、互いに独立であり同じであ
っても異なっていてもよい ｌ：０、１又は２ ） そして好ましくは有機ケイ素化合物が、ポリアミド酸エ
ステル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であ
る上記記載の感光性樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる不飽和結合を有す
るアルコールとの反応性の異なる酸二無水物を二種以上
併用し、その反応性の低い方の酸二無水物と不飽和結合
を有するアルコールとの反応を、他の酸二無水物に先駆
けて行い、順次その反応性の高い方の酸二無水物を添加
し、不飽和結合を有するアルコールとを反応させ、次い
でジアミンを反応させてなる式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エス
テルは、高い反応性を示し、かつ高解像度のパターンを
得ることができる。

【０００９】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＲ
₁は、４価の芳香族残基を有する化合物から導入される
もので、通常芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体が
主に使用される。例えば、ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピ
ラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００１０】これらの酸二無水物は二種以上併用して用
いるが、この場合不飽和結合を有するアルコールとの反
応性の低いものを他の酸二無水物に先駆けて不飽和結合
を有するアルコールと反応させる必要がある。これを考
慮しないで不飽和結合を有するアルコールとの反応性の
異なる酸二無水物を同時に当該アルコールと反応させる
と、反応性の低い方の酸二無水物は当該アルコールと完
全に反応していない未反応物あるいは一方の酸無水物基
のみを反応した状態で反応系に残存し、後にジアミンと
の縮合反応において、三次元反応が生じやすくなって、
光重合開始剤や光増感剤等を配合して感光性樹脂組成物
とした場合の保存安定性が極端に低下してしまい好まし
くない。しかるにテトラカルボン酸二無水物を二種以上
併用して単に不飽和結合を有するアルコールと反応させ
て得られた感光性基を付与したポリイミド前駆体を使用
した感光性樹脂組成物は、室温における保存安定性が低
下する問題があった。

【００１１】式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１Ｃ）中の
Ｒ₂は、その導入には通常ジアミン及び／又はその誘導
体が使用される。例えば、Ｒ₂基のジアミンとしては、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トル
エン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、
２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリ
ジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾー
ル、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、
メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン
−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミ
ン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジア
ミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−
ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチ
レン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−
ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘ
プタメチレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−４−カル
ボキシリックベンゼン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。中でもｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエ
ン、３，５−ジアミノ−トルエン、ｐ−キシレン−２，
５−ジアミン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−
キシレン−２，６−ジアミンが挙げられる。

【００１２】また、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニ
ル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジ
アミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−
テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メ
タン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ
ーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミ
ノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレ
ン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，
４−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフ
ェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリッ
クベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エ
ステル等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。又これらは単独でも混合して用いてもよい。

【００１３】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＲ
₃は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光
性基、Ｒ₄はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有す
る感光性基、あるいはメチル基又はエチル基である。Ｒ
₃、Ｒ₄中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構造
が得られず好ましくない。又、６基以上のアクリル（メ
タクリル）基は、工業上製造が困難であるばかりでな
く、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくな
い。Ｒ₃、Ｒ₄を導入するための化合物としては、例え
ば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、グリセロールアクリレート
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコ
ール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロ
ピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコー
ル変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性ア
クリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレ
ート等が挙げられるが、これらに限定されない。これら
は単独でも混合して用いてもよい。又、Ｒ₄のメチル基
又はエチル基は、通常それぞれメタノール、エタノール
等から誘導される。Ｒ₅は、前記したＲ₃又はＲ₄を導入
するための化合物から水酸基及びアクリロイルオキシ基
又はメタアクリロイルオキシ基を除いた２〜６価の有機
基であり、これらの中で好ましいのは２〜３価の脂肪族
基である。

【００１４】本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エス
テルは、カルボキシル基にＲ₃が導入された構造単位
（１ａ）の割合がｘ、カルボキシル基の一部にＲ₃が、
残りにＲ₄が導入された構造単位（１ｂ）の割合がｙ、
カルボキシル基がＲ₄で置換された構造単位（１ｃ）の
割合がｚであり、３種の構造単位が混在しているもので
ある。それぞれ、０＜ｘ、ｙ＜１００、０＜ｚ＜８０
で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たすもので、ｘ、ｙ、
ｚは各構造単位のモル百分率を示すものである。Ｒ₄が
メチル基又はエチル基の場合には、ｚが８０以上である
と感光基量が少なく感度が低く実用性が少ない。本発明
に用いるポリアミド酸エステルは、通常以下のようにし
て合成される。まず、多官能感光基Ｒ₃、Ｒ₄を導入する
ためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、
これに過剰の酸二無水物又はその誘導体を反応させる。
この際前述したように、酸二無水物を二種以上併用する
場合不飽和結合を有するアルコールとの反応性のより低
い酸二無水物を他の酸二無水物に先駆けて反応させるこ
とが必要である。この場合の当該アルコールとの反応性
は一般に電子吸引性の置換基がある酸二無水物は高いこ
とが知られている。例えば、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物やビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などである。
逆に電子供与性の置換基がある酸二無水物のアルコール
との反応性は一般に低いことが知られている。例えば、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物などである。具体的に反応の方法を説明すると、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と
ピロメリット酸二無水物を併用する場合、まず反応性の
より低いビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物を所定量添加して５時間反応させた後ピロメ
リット酸二無水物を所定量添加して反応させる。この
後、残存するカルボキシル基に、ジアミンを反応させる
ことにより合成することができる。ジアミンとの反応で
は、カルボジイミド類を縮合剤として使用する方法（特
開昭６０−２２８５３７号公報）や特開平６−３１３０
３９号公報に記載された方法等があるが特に限定される
ものではない。

【００１５】本発明の有機ケイ素化合物は、パターン形
成されたポリイミドと無機のパッシベーション膜、回路
形成用金属並びに半導体用封止樹脂との良好な接着性を
発現するために用いられるものである。その構造は、一
般式（２）で示される化合物であるが、通常エポキシ基
を有するシランカップリング剤とテトラカルボン酸二無
水物とを２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させる
ことによって容易に得られる。シランカップリング剤の
例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシド
キプロピルシエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
プロピルシエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルジエチルエトキシシラン等である。テトラカルボ
ン酸二無水物の例としては、前述したポリアミド酸エス
テルの構造成分であるＲ₂残基を含むテトラカルボン酸
二無水物と同様のものを用いることができる。シランカ
ップリング剤、テトラカルボン酸二無水物は単独でも混
合して用いても何ら差し支えない。本発明の感光性樹脂
組成物において、一般式（２）で示される有機ケイ素化
合物は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部添加するのが好ましい。０．０１
重量未満では金属、無機、半導体用封止樹脂に対する接
着性向上効果が得られないし、１０重量部を越えるとパ
ターン形成され最終硬化処理を施されたポリイミド皮膜
の耐熱性が低下したり、機械的強度が低下し延いては接
着性自体が低下してしまうので好ましくない。

【００１６】本発明に用いられる光重合開始剤、光増感
剤は感度、解像度等リングラフィー特性を向上させるた
めに添加するものであり、光重合開始剤、光増感剤の例
としては、

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
光重合開始剤、又は光増感剤の添加量は、ポリアミド酸
エステル１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好
ましい。０．１重量部未満では、添加量が少な過ぎ感度
向上の効果が得られ難い。２０重量部を越えると、硬化
フィルムの強度が低下するため好ましくない。

【００２９】本発明においては、保存性向上を目的とし
て保存性向上剤を添加することできる。保存性向上剤と
しては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリ
コレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アン
モニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸
オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチ
ロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチレ
ングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプロ
ピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、トリ
メチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプ
ロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピ
オネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノ
ール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６
−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００３０】又、本発明では更なる感度向上を目的とし
て、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添
加することもできる。例えば、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び
これらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレー
ト、メタクリルアミドに変えたものを用いることができ
る。

【００３１】本発明による感光性樹脂組成物には、シラ
ンカップリング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリン
グ剤及び各種充填剤を添加してもよい。本発明の感光性
樹脂組成物は、極性の有機溶剤に溶解して使用する。こ
れらの有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメ
チルスルホキシド、３−メトキシブタノール、酢酸−３
−メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ジエチルカー
ボネート、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸ブチ
ル、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これらには限定
されない。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジメチ
ルスルホキシドが好ましい。又これらは単独でも混合し
て用いてもよい。

【００３２】本発明における感光性樹脂組成物を用いる
レリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック又はア
ルミ基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用い
た回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸
漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に６０〜１
８０℃程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオ
ーブン、赤外炉、熱盤等があるが効率の点及び温度制御
のし易すさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場
合、８０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃
未満では、乾燥が不充分で好ましくない。又、１３０℃
を越えると、乾燥が過度になるため好ましくない。より
好ましいのは、１００〜１２０℃で２〜４分である次に
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できる
が、特に２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
より高解像度のパターンを得るためには、３６５ｎｍの
波長を利用したｉ線ステッパー又は４３６ｎｍの波長を
利用したｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。

【００３３】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンは、
解像度を向上させるため好ましい。更にこれらの溶解性
を調製するためにイソプロピルアルコール、キシレン、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を添
加してもよい。添加量は、５０重量％以下が好ましい。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等
の方式が可能である。次に現像によって形成されたレリ
ーフパターンをリンスする。リンス液としては、トルエ
ン、キシレン、エタノール、メタノール、イソプロピル
アルコール、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、水等が利用できる。続いて加熱処
理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終レリ
ーフパターンを得る。

【００３４】加熱処理は、通常オーブン、熱盤、炉等で
行なうが、硬化後の着色を少なくするためには、窒素、
二酸化炭素、アルゴン等の不活性な雰囲気下で硬化する
ことが望ましい。又、最終硬化温度は、３００℃以上、
４００℃以下が好ましいが、最終硬化温度に達する迄に
は、充分な時間をかけるか、１５０℃、２５０℃等、低
温で硬化させた後に硬化させることが望ましい。本発明
による感光性樹脂組成物は、半導体の用途のみならず、
多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコ
ート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用
である。

【００３５】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 《実施例１》ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物（以下ＯＤＰＡと略記する）１５５．１
ｇ（０．５モル）をグリセロールジメタクリレート２２
８．３ｇ（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．
０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリ
ジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で５時
間反応させた。その後３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記す
る）１６１．１ｇ（０．５モル）を添加して更に１０時
間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベン
ゾトリアゾール２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時
間で完全に溶解した後、反応系を１０℃以下に保ちなが
らＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシ
クロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モ
ル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３時間
反応を行った。反応した反応溶液に４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略記する）を１９
０．２（０．９５モル）を加え、３０℃で５時間反応を
行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混
合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノー
ルで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。分子量をＧＰＣに
て測定したところ重量平均分子量２５０００であった。
更に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテル
ハイドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、
１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１
ｇ、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルア
ミノクマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート１０ｇを添加し、更にγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランと３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られた有機ケイ素化合物を１．０ｇを加えて室温で溶解
した。このワニスを室温で２週間放置して保存性を調べ
たがゲル化は起こらず安定であった。

【００３６】得られた組成物をシリコンウエハー上にス
ピンナーで塗布し、１００℃で３分乾燥し、９μｍ厚の
フィルムを得た。このフィルムに凸版印刷(株)・製解像
度測定用マスク（凸版テストチャートＮｏ１）を重ね、
２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、次いでシクロペ
ンタノンを現像液として現像し、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテートでリンスしたところ、解像度
７μｍのパターンが形成された。更に別途シリコンウエ
ハー上に同様にスピンナー塗布し、１００℃で３分乾燥
した後２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線で全面露光、更に現
像、リンス後窒素置換乾燥機にて１５０℃、２５０℃、
３５０℃で各３０分硬化した。その後ウエハーを２分割
し、一方に東京応化工業(株)・製プラズマエッチング装
置ＯＰＭ−ＥＭ１０００を用いて１００Ｗ、１０分間
（１ｔｏｒｒ、Ｏ₂流量：１００ｃｓｓｍ）の条件で処
理を施した。これらの最終硬化したポリイミド皮膜上
に、住友ベークライト(株)・製エポキシ系半導体用封止
材料「スミコンＥＭＥ−６３００Ｈ」を１７５℃、２分
の条件でトランスファーモールドし、縦２ｍｍ、横２ｍ
ｍ、高さ２ｍｍの成形品をプラズマ処置の有無で各１０
個を得た。１７５℃で４時間後硬化した後、テンシロン
万能試験機で図１に示すような成形品側部への剪断剥離
強度試験を５個実施して、成形品とポリイミド界面又は
ポリイミドとシリコンウエハー界面の接着強度を測定し
たところプラズマ処理なしの平均値は５．２ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、プラズマ処理ありの平均値は、４．９ｋｇｆ／ｍ
ｍ²であった。又残りの成形品各５個については、１２
０℃、２．１ａｔｍのプレッシャークッカー（ＰＣＴ）
処理１００時間を施した後、同様に接着強度を測定しプ
ラズマ処理なしの平均値３．９ｋｇｆ／ｍｍ²、プラズ
マ処理ありの平均値３．４ｋｇｆ／ｍｍ²を得た。

【００３７】《実施例２》実施例１のグリセロールジメ
タクリレート及びメタノールを２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６０．２ｇ（２．０モル）に変え、反応
仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行ったとこ
ろ、重量平均分子量２４０００のポリマーを得た。この
ポリマーにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シランと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られた有機ケイ素化
合物１．５ｇを加え、更に実施例１と同様に光重合開始
剤等を加え、保存安定性評価、パターニング評価、接着
強度を測定した。結果を表１に示す。 《実施例３》実施例１のＯＤＰＡの代わりに３，３′
４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略記する）１４７．１ｇ（０．５モル）に変
え、反応仕込み比、反応条件を実施例１と全く同様に行
ったところ、重量平均分子量２６０００のポリマーを得
た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合
物、光重合開始剤等を加え、保存安定性評価、パターニ
ング評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。

【００３８】《実施例４》実施例１のＢＴＤＡの代わり
にピロメリット酸無水物（以下ＰＭＤＡと略記する）１
０９．１ｇ（０．５モル）とに変えた以外は、実施例１
と同様に反応を行い重量平均分子量３１０００のポリマ
ーを得た。このポリマーに実施例１と同様の光重合開始
剤等を加え、更にγ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシランとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物とを反応させて得られる有機ケイ素化
合物１．０ｇを加えて、保存安定性評価、パターニング
評価、接着強度を測定した。結果を表１に示す。 《実施例５》実施例１のＤＤＥを１８０．２ｇ（０．９
モル）に減らし、更に１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モ
ル）を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い重
量平均分子量２８０００のポリマーを得た。このポリマ
ーに実施例１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤
等を加え、保存安定性評価、パターニング評価、接着強
度を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】《比較例１》有機ケイ素化合物を添加しな
い以外は、全て実施例１と同様にして保存安定性評価、
パターニング評価、接着強度測定した。結果を表１に示
す。 《比較例２》有機ケイ素化合物を添加しない以外は、全
て実施例５と同様にして保存安定性評価、パターニング
評価、接着強度測定した。結果を表１に示す。 《比較例３》有機ケイ素化合物の添加量を１２ｇとした
以外は、全て実施例１と同様にして保存安定性評価、パ
ターニング評価、接着強度測定した。結果を表１に示
す。 《比較例４》実施例１の組成物からＮ−フェニルグリシ
ン、１−フェニルメルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３
−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノク
マリンを除いた組成物を得、実施例１と同様にしてパタ
ーニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を
増しても鮮明なパターは得られなかった。 《比較例５》実施例１においてＯＤＰＡとＢＴＤＡを同
時にグリセロールジメタクリレート及びメタノールと反
応させた以外は、すべて同様の操作を行い、保存安定性
評価、パターニング評価、接着強度測定した。結果を表
１に示す。 《比較例６》実施例１においてＯＤＰＡとＢＴＤＡとの
グリセロールジメタクリレート及びメタノールと反応さ
せる順番を入れ替えた以外は、すべて同様の操作を行
い、保存安定性評価、パターニング評価、接着強度測定
した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は極めて保存
安定性に優れており、接着性に優れた、微細なポリイミ
ドパターンを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】剪断剥離強度試験の成形品の概略図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−27834（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−342211（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−83054（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51512（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134406（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134407（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127384（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15847（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−146274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和結合を有するアルコールと
   の反応性の異なる酸二無水物を二種以上併用し、その反
   応性の低い方の酸二無水物と不飽和結合を有するアルコ
   ールとの反応を、他の酸二無水物に先駆けて行い、順次
   その反応性の高い方の酸二無水物を添加し、不飽和結合
   を有するアルコールとを反応させ、次いでジアミンを反
   応させてなる下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１
   ｃ）で示されるポリアミド酸エステル、（Ｂ）下記一般
   式（２）で示される有機ケイ素化合物、並びに（Ｃ）光
   重合開始剤及び／又は光増感剤を必須成分とすることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ₁：４価の芳香族残基であって二種以上の混合
   物 Ｒ₂：２価の有機基 Ｒ₅：２〜６価の有機基 Ｒ₆：−Ｈ又は−ＣＨ₃ それぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれが
   独立であって、同じでも異なってもよい。 ｐ：１〜５の整数 ｘ、ｙ、ｚ：各構造単位の百分率で、０＜ｘ、ｙ＜１０
   ０、０＜ｚ＜８０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ ） 【化２】 （式中 Ｒ₇：４価の芳香族残基Ｒ₁と同じであっても異
   なっていてもよい Ｒ₈：２価の有機基 Ｒ₉、Ｒ₁₀：１価の有機基、互いに独立であり同じであ
   っても異なっていてもよい ｌ：０、１又は２ ）
2. 【請求項２】 有機ケイ素化合物が、ポリアミド酸エス
   テル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。