JP3342563B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂肪族ポリエステルの製
造方法に関するものである。さらには、８０℃以下の低
温で溶融し、成形体として利用可能な低融点で結晶性の
脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低融点で結晶性のポリエステルとして
は、例えばポリカプロラクトンがあり、５０〜８０℃の
低温で軟化し、室温で固化するという特徴を生かして、
歯科用印象採取材料、ギブス材料、かつら型取り用材料
等に利用されている。

【０００３】低融点で結晶性のポリエステルであるポリ
カプロラクトンに替えて相対的に低コストであるエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール等のグリコールとアジピン酸とを主原料と
する脂肪族ポリエステルを提供することが種々試みられ
たが、一般的にα，ω−グリコールとα，ω−ジカルボ
ン酸の融解重縮合によって製造される脂肪族ポリエステ
ルは熱安定性に乏しいため、高分子量のポリマーを工業
的に安定して製造することは極めて困難であった。

【０００４】すなわち、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールの中より選
ばれる１種以上のグリコールとアジピン酸又はその低級
アルキルエステルとを１５０〜２３０℃でエステル化し
て得られる低分子量体をテトラブチルチタネート等の重
合触媒の存在下、２００〜２５０℃、０．５ｍｍＨｇ以
下の高減圧下で重縮合させた場合、得られた重合体の還
元比粘度η_sp/C（クロロホルム中、濃度０．５ｇ／デシ
リットル、３０℃で測定）が０．５を越えることはなか
った。

【０００５】特開昭６２−８５２６２号公報には、助触
媒としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのような飽和脂肪族モノカルボン酸の金属塩をテ
トラ−ｎ−ブチルチタネートのごとき重合触媒と併用す
るポリブチレンアジペートの製造法が記載されている
が、この方法では還元比粘度η_sp/C（クロロホルム中、
濃度０．５ｇ／デシリットル、３０℃で測定）が０．６
に近いポリマーが得られたものの、着色が大きく、実用
上問題がある。

【０００６】また、米国特許第５２５０６２６号明細書
には、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートと
ジブチルスズオキシドを併用することにより、数平均分
子量が少なくとも１０，０００以上であるポリブチレン
アジペート、ポリヘキサメチレンアジペート及びその製
造方法が記載されているが、この方法では製造過程でポ
リマーが着色しやすく、生成したポリマーは実用に耐え
るものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来方法
では、分子量が上がりにくく、着色しやすいという問題
があった。一般的に、脂肪族ポリエステルの分子量が上
がりにくく、着色しやすい原因として、このような反応
系において、重合度の上昇につながる重縮合反応に比較
して、重合度低下につながる熱分解反応等の分解反応が
優勢であることが推測される。つまり、従来方法で得ら
れる前記した程度の還元比粘度（η_sp/Cが０．６以下）
しか有さない脂肪族ポリエステルでは、例えば引張強さ
が２．０ｋｇ／ｍｍ² 以下であり、強度面についても実
用に耐えるものではなかった。

【０００８】本発明は、このような従来技術の問題点を
解消して、着色を防止し、しかも成形体として利用する
ことのできる高分子量で低融点の脂肪族ポリエステルの
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒と
着色防止剤を用いることにより、１，４−ブタンジオー
ル又はヘキサメチレングリコールとアジピン酸とから高
分子量で低融点の脂肪族ポリエステルを製造することが
できるという知見を得、この知見に基づいて本発明に到
達した。

【００１０】すなわち、本発明は、１，４−ブタンジオ
ール又はヘキサメチレングリコールとアジピン酸とを反
応させてオリゴマーを得、次いで得られたオリゴマーを
チタン、アンチモン及びゲルマニウム系触媒の中から選
ばれる１種以上の触媒と、特定のリン化合物との存在下
で重縮合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製
造方法を要旨とするものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明においては、１，４−ブタンジオール又はヘキサメ
チレングリコールとアジピン酸とを反応させてオリゴマ
ーを得ることが必要である。このとき、グリコールとア
ジピン酸の仕込比率としては、モル比で通常１：１〜
１：２．２にするのが好ましく、１：１．０５〜１：
１．６にするのがより好ましい。

【００１２】さらに、エステル化を行ってオリゴマーを
作るときの反応条件としては、１２０〜２５０℃で１〜
１０時間の範囲で行うのが好ましく、１５０〜２２０℃
で２〜５時間の範囲で、大気圧下、窒素気流下で行うの
がより好ましい。

【００１３】また、本発明においては、得られる脂肪族
ポリエステルの物性（例えば、高い結晶性や８０℃以下
で溶融し、室温で固化するという熱的性質）を損なわな
い範囲であれば、グリコール類、例えばエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタメチ
レングリコール、ヘプタメチレングリコール等とジカル
ボン酸類、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、セバシン酸等を併用したものであ
ってもよい。

【００１４】本発明において、エステル化を行ってオリ
ゴマーを作る際には、通常は無触媒で行うが、触媒とし
て金属化合物を加えることもできる。その際の金属は、
有機金属化合物、有機酸塩、金属錯体、金属アルコキシ
ド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、塩化物等の形態として用いられるが、そ
の中でも酢酸塩、アセチルアセトン金属錯体金属酸化物
の形態で用いるのが好ましい。

【００１５】次に、本発明においては、上記で得られた
オリゴマーを触媒と、リン化合物との存在下で重縮合さ
せるが、その触媒としては、チタン、アンチモン及びゲ
ルマニウム系触媒の中から選ばれる１種以上の触媒を用
いることが必要である。これらはその金属アルコキシ
ド、金属酸化物、金属錯体、金属水酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、塩化物等の形態で用いられる。特に好ま
しい触媒の例を挙げれば、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセ
チルアセトネート、トリブトキシアンチモン、三酸化ア
ンチモン、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲ
ルマニウム等であり、これらの触媒は１種又は２種以上
使用してもよい。その際に使用する触媒量としては、生
成する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり、０．０
１〜２重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部の範
囲で用いるのがより好ましい。触媒量が０．０１重量部
未満では触媒としての効果が弱くなり、目的とする分子
量のポリマーが得られにくく、２重量部以上用いてもそ
の効果は大きく変わることがなく、逆に生成したポリマ
ーが着色し、好ましくない。また、これらの触媒は脱グ
リコール化する直前に加えてもよいし、エステル化の前
に加えても差し支えない。

【００１６】また、重縮合する際に触媒とともに加える
リン化合物としては、ビス（２，４−ジブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ポリリン酸
が挙げられる。これらのリン化合物は単独で用いてもよ
いし、２種以上を混合して用いてもよい。また、その際
に使用するリン化合物の量としては、生成する脂肪族ポ
リエステル１００重量部あたり０．００１〜１重量部が
好ましく、０．０１〜０．５重量部の範囲がより好まし
い。使用量が０．００１重量部未満では、着色防止剤と
してのリン化合物の添加効果が弱くなり、１重量部以上
では重合に要する時間が長くなり好ましくない。また、
これらのリン化合物は脱グリコール化する直前に加えて
もよいし、エステル化の前に加えても差し支えない。

【００１７】また、重縮合を行う反応条件としては、
０．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧下、１８０〜２６０℃で
１〜１０時間行うのが好ましく、０．１〜１ｍｍＨｇの
減圧下、２００〜２４０℃で１〜６時間の範囲で行うの
がより好ましい。

【００１８】上記のように製造した脂肪族ポリエステル
は、着色がなく、８０℃以下の温度で溶融し、室温で固
化するという熱的特性を有し、高分子量（η_sp/Cが１．
０以上）で、しかも結晶性が高く、成形加工性を有して
いるので、歯科用印象採取材料、ギブス材料、かつら型
取り用材料等の用途に利用することができる。

【００１９】また、最近プラスチック廃棄物の処理問題
に対する関心が高まる中、α，ω−脂肪族グリコールと
α，ω−脂肪族ジカルボン酸との溶融重縮合によって製
造される脂肪族ポリエステルが土中で微生物により生分
解されるという報告がなされ〔インターナショナルバイ
オディテリオレイション ブルティン（Int. Biodetet
n. Bull. ）、１１巻、１２７頁（１９７５）及びポリ
マー サイエンス テクノロジー（Polym. Sci. Techno
l.）、３巻、６１頁（１９７３）参照〕、環境適合性材
料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せ
られている。従って、本発明によって得られた脂肪族ポ
リエステルも生分解性ポリマーとして、フィルム、繊
維、あるいはシート等に加工して、各種ボトル、ショッ
ピングバッグ、包装材料、合成糸、釣り糸、漁網、不織
布、農業用マルチフィルム等として利用することも可能
である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、各値は次のようにして求めた。 （１）還元比粘度（η_sp/C） ウベローデ型粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリッ
トルでのポリマーの溶液粘度を測定することにより、分
子量の目安とした。なお、溶媒としてはクロロホルムを
用い、３０℃で測定した。 （２）融点 パーキン・エルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−
７）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。 （３）引張強さ及び破断伸び 引張試験ＡＳＴＭ Ｄ−８８２の方法に従い、測定し
た。 （４）ＧＰＣより求めたポリスチレン換算での数平均分
子量（Ｍｎ） ウォーターズ（Waters) 社製のＧＰＣ測定装置を用い、
平均孔径１０³ 及び１０⁴ ＡのWaters ultrastyragelを
各々１本ずつ、計２本接続した７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
長のカラムを用いて、溶出剤としてテトラヒドロフラン
を用いることにより３５℃で測定した。なお、スタンダ
ードとして、ポリスチレンを使用した。

【００２１】実施例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、アジピン酸４３．８５ｇ（０．３０モ
ル）、１，４−ブタンジオール３５．１８ｇ（０．３９
モル）を入れ、油浴中に浸した。この油浴を２００℃に
昇温し、窒素をゆっくり溶解液中に流し、２００℃の温
度で３時間要して生成する水と過剰の１，４−ブタンジ
オールを留去して、オリゴマーを得た。

【００２２】次いで、ビス（２，４−ジブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフェート（ＧＥ speci
alty chemicals社製 ウルトラノックス（商標）６２
６）０．１６ｇとテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１
１ｇ（３．０×１０^-4モル）を加え、温度を２１０℃に
保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さらに２２
０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で、３時間加熱すること
により、数平均分子量（Ｍｎ）５３０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）１２３０００の白色のポリマーを得た。得
られたポリマーの物性を表１に示す。

【００２３】実施例２ ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスフェート０．１６ｇの代わりに、ポリリン酸
０．１０ｇを用いること以外は、実施例１と全く同様に
して白色ポリマーを得た。得られたポリマーの物性を表
１に示す。

【００２４】実施例３ テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１ｇの代わりにト
リブトキシアンチモン０．１１ｇ（０．３×１０^-4モ
ル）を用いること以外は実施例１と全く同様にして白色
ポリマーを得た。得られたポリマーの物性を表１に示
す。

【００２５】実施例４ テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１ｇの代わりにテ
トラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム０．１１ｇ（０．３×
１０^-4モル）を用いること以外は実施例１と全く同様に
して白色ポリマーを得た。得られたポリマーの物性を表
１に示す。

【００２６】実施例５ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、アジピン酸４３．８５ｇ（０．３０モ
ル）、ヘキサメチレングリコール３９．０６ｇ（０．３
３モル）を入れ、油浴中に浸した。この油浴を２００℃
に昇温し、窒素をゆっくり溶解液中に流し、２００℃の
温度で３時間要して生成する水と過剰のエチレングリコ
ールを留去して、オリゴマーを得た。

【００２７】次いで、ビス（２，４−ジブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフェート（ＧＥ speci
alty chemicals社製 ウルトラノックス（商標）６２
６）０．１６ｇとテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１
１ｇ（３．０×１０^-4モル）を加え、温度を２１０℃に
保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さらに２２
０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で、３時間加熱すること
により、数平均分子量（Ｍｎ）４６０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）１３００００の白色のポリマーを得た。得
られたポリマーの物性を表１に示す。

【００２８】実施例６ ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスフェート０．１６ｇの代わりに、ポリリン酸
０．１０ｇを用いること以外は、実施例５と全く同様に
して白色ポリマーを得た。得られたポリマーの物性を表
１に示す。

【００２９】実施例７ テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１ｇの代わりにト
リブトキシアンチモン０．１１ｇ（０．３×１０^-4モ
ル）を用いること以外は実施例５と全く同様にして白色
ポリマーを得た。得られたポリマーの物性を表１に示
す。

【００３０】実施例８ テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１ｇの代わりにテ
トラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム０．１１ｇ（０．３×
１０^-4モル）を用いること以外は実施例５と全く同様に
して白色ポリマーを得た。得られたポリマーの物性を表
１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示すように、チタン、アンチモン及
びケルマニウム系触媒の中から選ばれる１種以上の触媒
と、リン化合物との存在下で重縮合を行うと、白色でか
つ実用に耐える強度を有する高分子量のポリマーを得る
ことができることがわかる。

【００３３】比較例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、アジピン酸４３．８５ｇ（０．３０モ
ル）、１，４−ブタンジオール３５．１８ｇ（０．３９
モル）を入れ、油浴中に浸した。この油浴を２００℃に
昇温し、窒素をゆっくり溶解液中に流し、２００℃の温
度で３時間要して生成する水と過剰の１，４−ブタンジ
オールを留去して、オリゴマーを得た。

【００３４】次いで、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．１１ｇ（３．０×１０^-4モル）を加え、温度を２１
０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さら
に２２０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で、３時間加熱す
ることによりポリマーを得たが、このポリマーは褐色に
着色していた。得られたポリマーの物性を表２に示す。

【００３５】比較例２ 減圧前に助触媒としてステアリン酸カルシウムを０．０
５５ｇ（３×１０^-4ｍｏｌ／アジピン酸１ｍｏｌ）を添
加したこと以外は比較例１と同様にしてポリマーを得た
が、このポリマーも褐色に着色していた。得られたポリ
マーの物性を表２に示す。

【００３６】比較例３ ステアリン酸カルシウム０．０５５ｇの代わりにステア
リン酸マグネシウム０．０５５ｇ（３×１０^-4ｍｏｌ／
アジピン酸１ｍｏｌ）を用いる以外は比較例２と同様に
してポリマーを得たが、このポリマーも褐色に着色して
いた。得られたポリマーの物性を表２に示す。

【００３７】比較例４ １，４−ブタンジオール３５．１８ｇの代わりにヘキサ
メチレングリコール３９．０６ｇを用いる外は比較例１
と同様にして、ポリマーを得たが、このポリマーも褐色
に着色していた。得られたポリマーの物性を表２に示
す。

【００３８】比較例５ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、アジピン酸４３．８５ｇ（０．３０モ
ル）、１，４−ブタンジオール２７．３６ｇ（０．３０
３モル）を入れ、油浴中に浸した。この油浴を２００℃
に昇温し、窒素をゆっくり溶解液中に流し、２００℃の
温度で３時間要して生成する水と過剰の１，４−ブタン
ジオールを留去して、オリゴマーを得た。

【００３９】次いで、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．０１１ｇ（３．０×１０^-5モル）を加え、温度を２
１０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さ
らに２２０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で、３時間加熱
することによりポリマーを得たが、このポリマーは黄色
に着色していた。

【００４０】比較例６ １，４−ブタンジオール２７．３６ｇの代わりにヘキサ
メチレングリコール３５．８６ｇを用いる以外は比較例
５と同様にしてポリヘキサメチレンアジペートを得た
が、このポリマーも黄色に着色していた。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２に示すように、重縮合の際にリン化合
物を添加しないと、得られたポリマーは着色しており、
しかも実用に耐える強度を有していないことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、着色を防止し、しかも
成形体として利用することのできる高分子量で低融点の
脂肪族ポリエステルを安価に製造することが可能とな
る。したがって、本発明によって得られた脂肪族ポリエ
ステルは、歯科用印象採取材料、ギブス材料、かつら型
取り用材料等に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−ブタンジオール又はヘキサメチ
   レングリコールとアジピン酸とを反応させてオリゴマー
   を得、次いで得られたオリゴマーをチタン、アンチモン
   及びゲルマニウム系触媒の中から選ばれる１種以上の触
   媒と、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリス
   リトールジホスフェート及び／又はポリリン酸との存在
   下で重縮合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの
   製造方法。