JP3344556B2

JP3344556B2 - 高清浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質体およびその保存方法

Info

Publication number: JP3344556B2
Application number: JP33770197A
Authority: JP
Inventors: 純井上; 泰興佐々木; めぐみ丹野
Original assignee: Aion Co Ltd
Current assignee: Aion Co Ltd
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2002-11-11
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH11152367A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアセタール
樹脂多孔質体およびその製造方法、保存方法に関し、有
機物質や溶存イオン類、微粒子状物質による汚染がな
く、しかも前記ポリビニルアセタール樹脂多孔質体を製
造するにあたり工程上添加された副原料および主原料で
あるポリビニルアルコールの遊離物や，前記ポリビニル
アセタール樹脂多孔質体の殺菌および防黴の目的で付加
された薬剤による汚染や残留もない状態にて、多孔質体
を湿潤状態にて製造および保存する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアセタール樹脂多孔質体は吸
水性、保水性に優れると共に湿潤時に好ましい柔軟性や
反発弾性を有する素材としてよく知られている。ポリビ
ニルアセタール樹脂多孔質体は、かかる性質を利用し
て、洗浄用具、拭浄材、に最適な素材として広く用いら
れている。とくに、親水性を有し、洗浄能力が極めて優
れており、それでありながら擦過対象物に対して傷を与
えにくくなお且つ強度的にも優れているといった事から
工業面でも数多く利用されており、クリーンルーム内の
洗浄用途、半導体関連、電子部品関連の洗浄、吸水用部
材として重要な役割を担っている。

【０００３】ここでいうポリビニルアセタール樹脂多孔
質体は、ポリビニルアセタールスポンジとも呼ばれてお
り、以下、「ＰＶＡｔスポンジ」と略す。

【０００４】このように、ＰＶＡｔスポンジは、クリー
ンルーム内の洗浄用途等に最適な素材であるが、ＰＶＡ
ｔスポンジは、乾燥時に硬化し、その柔軟性および弾力
性が失われるという性質があり、上記効果を発揮するた
めには、一般には湿潤状態にて使用することが必要とな
る。また、ＰＶＡｔ多孔質体の吸水速度は乾燥状態と湿
潤状態では大きな差があり、乾燥状態での吸水速度は湿
潤時のそれに比べ著しく遅いものである。また、乾燥状
態のものを湿潤状態に移行させることは手間のかかるも
のであり、乾燥させないように常に湿潤状態を保つこと
が実用上好ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＰＶＡｔ系
多孔質体は湿潤状態で長期間保管すると黴が発生し易い
という問題がある。黴の発生は、衛生上、外観上及び取
り扱い上で問題があり、ＰＶＡｔ系多孔質体に、防黴性
を付与せしめることが必要である。

【０００６】かかるＰＶＡｔスポンジの保存方法におい
て問題となるのは、有機物質、イオン物質、微粒子物、
微生物類等による該ＰＶＡｔスポンジの汚染であり、特
に半導体用途にて使用する際、これら汚染物質は極限に
まで低減されていなければならないものである。これに
対し、従来より行なわれているＰＶＡｔスポンジの保存
方法としては、防黴性および殺菌性を有する薬剤を製品
に含浸付着させる方法が一般的に行なわれている。例え
ば、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−クロロ３，５−ジメ
チルフェノール、塩化ベンザルコニウム、ベンズイミダ
ゾール、などの水溶液が使用されている。

【０００７】しかしながら、このように、薬剤を含む水
溶液にて処理保存したＰＶＡｔスポンジを、その状態に
て半導体の洗浄用途等に用いると、洗浄水である超純水
中にこれら薬剤が混入し、洗浄水および洗浄対象物が汚
染されてしまう。よって通常薬剤を含む水溶液にて処理
保存したＰＶＡｔスポンジからこれら薬剤を除去するた
めには、使用に先立って、ＰＶＡｔスポンジに対し、前
洗浄といわれる洗浄が長時間をかけて施される。しか
も、ＰＶＡｔスポンジを薬剤にて処理して保存した場
合、用いる薬剤の種類によってはその薬剤の影響により
該多孔質体が変質、劣化することも問題となっていた。

【０００８】特に、ＰＶＡｔスポンジを半導体関連の洗
浄用部材や電子関連の吸水部材の様な用途にて使用する
場合、たとえば、シリコンウェハー、フォトマスクの精
密洗浄、プリント基盤、リードフレームの洗浄、吸水用
途として使用する場合、ＰＶＡｔスポンジから溶出する
夾雑物は製品の品質を低下させるだけでなく、製造シス
テム、環境自体の汚染につながり、多大な損害を発生さ
せることになる。このように、クリーンルーム内や清浄
度が高く管理された環境下で使用される場合などでは多
孔質体から発生する夾雑物を極度に低減することが要求
されており、上述薬剤による保存方法ではこれを満足す
るものは得られなかった。

【０００９】このような、問題点に対処するために、加
熱加圧によるオートクレーブ殺菌、エチレンオキサイド
やオゾンといった酸化性のガスを利用した殺菌、製品を
密閉容器に入れ内部のガスを不活性ガスで置換する方
法、紫外線による殺菌等を挙げることが出来、ＰＶＡｔ
スポンジ以外の素材についてはこれら方法の中から適宜
選択され利用されている。しかしながら、ＰＶＡｔスポ
ンジに対してはいずれも効果的ではなく、例えばオート
クレーブ殺菌では加熱処理により素材自身が収縮してし
まい、ＰＶＡｔスポンジ特有の性質である柔軟な弾力性
が失われてしまう。また、酸化性のガスによる殺菌では
多孔質体の内部深層部までガスを浸透させることが難し
いとともに素材自身も酸化による変質を受けやすい。密
閉容器にて不活性ガスによる置換を行なう方法について
も多孔質体に付着する水および素材自身に溶存する酸素
までを除去することは容易でなく、黴の発生を完全に防
止することは出来ない。紫外線を利用した方法について
も紫外線では多孔質体の表層にしか作用せず実用化は難
しかった。

【００１０】本発明者は上述の事情に鑑み鋭意研究した
結果、ＰＶＡｔスポンジを湿潤状態で保存する際、黴の
発生を長期にわたって防止するとともに、保管後に使用
する場合にもＰＶＡｔスポンジからの溶出物や発塵がな
く、使用前の前洗浄の短縮もしくは省略ができる事を見
いだしたものであって、本発明の目的は、高清浄度ＰＶ
Ａｔスポンジおよびその製造方法、さらには、高清浄度
ＰＶＡｔスポンジの清浄度を高精度に維持することがで
きるとともに取り扱いが非常に簡便である保存方法を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、清浄度の高い
ＰＶＡｔスポンジ、および水中に溶存、浮遊する粒子、
イオン、有機物等の夾雑物を除去した純水にてＰＶＡｔ
スポンジを洗浄する清浄度の高いＰＶＡｔスポンジの製
造方法、さらに、そのようにして製造した高清浄度なＰ
ＶＡｔスポンジを酸素遮断性フィルムにて全体を密閉包
装し、該密閉包装袋内に酸素吸収剤を内蔵した保存方法
を特徴とするものである。

【００１２】本発明の高清浄度ＰＶＡｔスポンジは、清
浄度としてのＣＯＤ値が５ｐｐｍ以下であること、さら
には、導電率が５μＳ／ｃｍ未満、２．５μｍ以上の粒
子の粒子数が５００００個／ｃｃ以下であることを特徴
とするものである。本発明の高清浄度スポンジを用いれ
ば、クリーンルーム内での洗浄工程等での使用に際し、
従来必要とされていた前処理，たとえば不純物が溶出し
ないように予め充分に洗浄しておくといった処理が短縮
もしくは省略できる。さらに、より高い清浄度とするこ
とで、半導体製造工程等の厳しい環境条件の下でも使用
できる。

【００１３】また、高清浄度ＰＶＡｔスポンジの製造方
法においては、ＰＶＡｔスポンジを、水中に溶存あるい
は浮遊する粒子，イオン，有機物等の夾雑物を除去した
純水にて洗浄すること、さらには、前記洗浄に使用する
純水の導電率が０．１μＳ／ｃｍ以下で且つＣＯＤ値が
１ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。さら
に、前記純水による洗浄を、米国連邦規格ＦＳ２０９Ｄ
にて規定されるクラス１００より高い清浄度が維持され
た環境において行なうことはより好ましい。

【００１４】本発明の製造方法によれば、高い清浄度の
ＰＶＡｔスポンジを製造することができる。さらに、製
造に使用する純水の清浄度を高めることで、半導体製造
工程等の厳しい環境条件の下でも使用することのできる
高い清浄度のＰＶＡｔスポンジを製造することができ
る。また、洗浄する環境の清浄度を高めることで、さら
に厳しい品質条件を要求される場合でも使用することの
できる、高い清浄度のＰＶＡｔスポンジを製造すること
ができる。

【００１５】また高清浄度ＰＶＡｔスポンジの保存方法
においては、高清浄度に製造されたＰＶＡｔスポンジ
を、酸素遮断性フィルムにて全体を密閉包装し、さらに
該密閉包装袋内に酸素吸収剤を内蔵することを特徴とす
るものである。

【００１６】本発明の保存方法によれば、高清浄度ＰＶ
Ａｔスポンジを，酸素遮断性を有する密閉包装内に酸素
吸収剤とともに保存することによって、密閉包装内を無
酸素状態あるいは無酸素状態に近い低酸素濃度の状態を
保つことで、防黴剤を用いる必要がなく、高清浄度ＰＶ
Ａｔスポンジの清浄度を高精度に維持することができる
とともに、使用時においても前処理の時間を短縮もしく
は省略することができる。

【００１７】また、前記酸素遮断性フィルムの酸素透過
度が２００ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒ以下であるこ
とを特徴とするものである。このような酸素遮断性に優
れた素材を用いることで、無酸素状態に近い、酸素濃度
の低い状態をつくり出すことができる。

【００１８】また、密閉包装内に酸素検知剤を内蔵する
ことはより好ましい。このような包装方法によれば、も
し、包装が一部破れたりして密閉性を失った場合等、包
装内に酸素の存在を検知する事が出来、誤って不良品を
使用してしまうことを未然に防ぐことができる。

【００１９】また高清浄度のＰＶＡｔスポンジ保存方法
において、より清浄度を高める方法として、高清浄度Ｐ
ＶＡｔスポンジを密閉包装したのち、これに電子線また
はγ線照射を行うことを特徴とするものである。このよ
うにすれば、防黴剤を用いる必要がなく、高清浄度ＰＶ
Ａｔスポンジの清浄度を高精度に維持することができ
る。また、電子線またはγ線照射によりＰＶＡｔスポン
ジが滅菌されることにより、酸素の存在下にあっても黴
が発生しにくい。したがって、保存のための包装は、密
閉できるものであればよい。また、使用時における前処
理を極めて簡便に行うだけで使用が可能な高清浄度ＰＶ
Ａｔスポンジの保存方法が提供できる。

【００２０】ここで、電子線またはγ線照射の照射線量
を１０ｋＧｙ以下とすることで、スポンジの物性変化を
極めて小さく抑えることができる。照射線量が多くなる
と、例えば、圧縮応力が大きくなる、すなわち、スポン
ジとしては硬いものとなってしまう。

【００２１】さらに、電子線またはγ線照射を行うにあ
たっては、密閉包装内の酸素濃度を低くしておく事が好
ましい。これは、電子線あるいはγ線の照射によって酸
素が活性化され、活性化された酸素がスポンジを劣化さ
せるおそれがあるためである。そこで、酸素遮断フィル
ムで密閉包装し、この密閉包装内に酸素吸収剤を内蔵さ
せる、さらには酸素遮断フィルムの酸素透過度を２００
ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒ以下にすることが好まし
い。このようにすることで密閉包装内の酸素濃度を極め
て低く維持することができ、スポンジの物性変化をさら
に小さく抑えることができる。。

【００２２】そして、さらに、密閉包装する際、予めシ
ート成形体にて被覆することが好ましい。このようにす
れば、酸素吸収剤によって、包装内が減圧状態となって
も高清浄度ＰＶＡｔスポンジが変形することを防止でき
る。また、外圧によって変形することも防止できる。ま
た、密閉包装をさらにフィルム素材にて被覆密封し、二
重に包装すればなお好ましい。このようにすれば、使用
時に外装のみ破棄すれば、使用環境の汚染をさらに低減
できる。

【００２３】また、密閉包装することを、米国連邦規格
ＦＳ２０９Ｄにて規定される清浄度としてクラス１００
より高い清浄度が維持された環境において行うことはよ
り好ましい。このような環境で包装することで、さらに
厳しい環境条件においても、使用することのできる、高
い清浄度が維持できる。

【００２４】また、ＰＶＡｔスポンジは、前述したよう
にクリーンルーム内の洗浄用途、半導体関連、電子部品
関連の洗浄、吸水用部材として、多く用いられており、
これらの用途、およびそのうちの一つの用途である洗浄
用スポンジローラに、本発明の高清浄度のＰＶＡｔスポ
ンジおよびその製造方法、保存方法を適用することは有
用である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の方法において用いる純水
は、２５℃における導電率が０．１μＳ／ｃｍ以下、CO
Dが１ｐｐｍ以下、０．３μ以上の粒子数が１００個／
ｍｌ以下、生菌数が１０個／ｍｌ以下なる水質を有する
ことがこのましく、さらには２５℃における導電率が
０．０５５μＳ／ｃｍ以下、CODが１ｐｐｍ以下、０．
１μ以上の粒子が１個／ｍｌ以下、生菌数が０．０１個
／ｍｌ以下なる水質を有することが好ましい。かかる水
質の超純水を用いて、ＰＶＡｔスポンジを洗浄すること
によって、該多孔質体に付着する夾雑物が高精度に除去
される。このような水質の超純水は、一般濾過、精密濾
過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、透析膜、イオン交換、等
が適用でき、これらの任意の組合せによっても得ること
ができるものである。

【００２６】前述の超純水を使用して洗浄し、得られた
ＰＶＡｔスポンジの清浄度は、導電率が５μＳ／ｃｍ未
満、ＣＯＤ値が５ｐｐｍ以下、ナトリウムイオン（Ｎａ
＋）濃度が１ｐｐｍ以下、２．５μｍ以上の粒子の粒子
数が５０千個／ｃｃ以下となる。この値は、半導体製造
工程にも適用可能な値である。なお、導電率およびナト
リウムイオン（Ｎａ＋）濃度の値は、スポンジ付着水自
体の値である。また、ＣＯＤ値は、純水中でＰＶＡｔス
ポンジを揉み出した後、その純水を測定した値である。
各測定値および測定方法の詳細については、後述する。

【００２７】本発明に用いる酸素遮断性のフィルムとし
ては、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、アルミ箔、アルミ蒸着フィ
ルムが好適に利用できるが、更に好ましくは酸素透過度
が１０ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒｓ（２０〜２５
℃）以下であるものが良好である。また、これら酸素遮
断性の高いフィルムを数種積層したものもしくは、ポリ
エチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルム
に上述酸素遮断性フィルムを組み合わせたものが強度的
にも更に好適である。

【００２８】また、二重包装を行なうための外装として
は、内装と同じく酸素遮断性のフィルムを利用してもよ
いが、酸素透過性のものでも使用可能であり、たとえ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナ
イロンといった汎用素材を利用することが出来る。この
外装の目的は、ＰＶＡｔスポンジをクリーンルーム外に
て搬送する際、包袋表面が汚染された場合にも二重包装
が施されていれば再度クリーンルーム内に持ち込むとき
に外装袋を取りのぞくだけでその汚染を除去でき、クリ
ーンルームが汚染されることを避けることができるもの
である。

【００２９】また、上述酸素遮断性の高い素材からなる
包袋内に内蔵させる酸素吸収剤としては、化学的に酸化
され易い物質を利用することができ、例えばアスコルビ
ン酸、活性金属粉末、亜硫酸塩等を利用することができ
るが、取り扱い性、酸素吸収速度、酸素吸収容量等を考
慮すると鉄系のものが好適である。さらに、酸素吸収剤
は微粉末であるほうが酸素との反応性が高まり、効果的
であるが、保存対象物である多孔質体に直接接触させな
い様にする必要がある。一般的には酸素吸収剤微粉末の
粒子系よりも細かい孔を有し、なおかつ通気性のある素
材にて該微粉末を密閉して利用する。

【００３０】上述の保存方法によれば、包装内のＰＶＡ
ｔスポンジは、純水で洗浄した直後の清浄度を長期間に
わたり、維持することが可能になる。

【００３１】包装内の酸素ガスを簡便に除去する方法と
しては、真空包装や包装内部のガスを脱気してさらにチ
ッソ、アルゴンといった不活性ガスで置換する方法も挙
げられるが、多孔質材料内部に存在する酸素を完全に除
去することは難しいので、本法と併用するのがより好ま
しい。

【００３２】また、包装内の酸素有無を確認するため
に、酸素の濃度によって色が変化する可逆性の呈色剤を
酸素検知剤として包袋内に内蔵させることも有効であ
る。これにより、包袋内の酸素濃度を容易に確認できる
ためより確実な製品保存が達成される。

【００３３】また、密閉包装したＰＶＡｔスポンジに電
子線またはγ線を照射することによって、ＰＶＡｔスポ
ンジが滅菌され、多少の酸素が存在しても、黴の発生を
防止することができる。このことにより、包装は密閉で
きるものであればよく、酸素遮断フィルムである必要が
なくなる。したがって、包装および包装作業を簡便にす
ることができる。

【００３４】本発明の方法によれば、先ず、ＰＶＡとホ
ルマリンとの反応によって形成されたＰＶＡｔスポンジ
を一般用水にて十分に洗浄して、反応残存物、未反応
物、添加剤等を洗い落としたあと、さらに、上述した水
質を有する純水に浸漬させて機械的に屈伸を与えたの
ち、スポンジに含まれる水分を十分に絞りだし再度純水
を吸水させる工程を繰り返す。

【００３５】次いで、この洗浄後のＰＶＡｔスポンジが
純水にて湿潤状態にあるまま、酸素遮断性のフィルムに
て全体を被覆し、完全に密封する。この際、酸素吸収剤
を同封し、ＰＶＡｔスポンジとともに内蔵させる。ま
た、このとき酸素検知剤を同時に内蔵させてもよいし、
シート成形体を利用してＰＶＡｔスポンジ全体を被覆し
たのちに酸素遮断性フィルムにて全体を被覆密閉しても
よい。

【００３６】酸素吸収剤によって、包袋内の酸素が吸収
されると包袋内部が減圧状態となり、内蔵するＰＶＡｔ
スポンジ製品が変形を受け、この変形が長期にわたって
保持された場合など変形箇所が復元しないなどの問題を
生じることがあったが、ＰＶＡｔスポンジ全体を比較的
硬質な上述シート成形体等にて全体を被覆することによ
ってこの問題は回避できる。

【００３７】更に、酸素遮断性フィルムにて包装された
ＰＶＡｔスポンジをさらに全体をフィルム体にて被覆包
装し、二重密閉包装すれば、ＰＶＡｔスポンジ使用時に
外装体のみ破棄すれば使用環境の汚染をさらに低減する
こと出来る。

【００３８】また、上述酸素吸収剤および酸素検知剤
等、ＰＶＡｔスポンジとともに包袋内に内蔵するものか
らのＰＶＡｔスポンジへの逆汚染を考慮すると、これら
部材をＰＶＡｔスポンジと直接接触しないように位置さ
せることがより好ましく、例えば、シート成形体の一部
にそれら部材を固定させるような構造を設けることも可
能である。

【００３９】さらに、本発明による方法では乾燥状態で
硬化する様な多孔質のみならず、その他の高分子からな
る素材の保存に際して適用できるものである。例えば、
ＮＢＲやＳＢＲといったゴム系の素材のものや不織布の
ように繊維質のものからなる素材についても、それら素
材自身の酸化による劣化を防ぐためや、それらに添加さ
れた薬剤類の性能維持を目的としても利用可能である。

【００４０】以上のように、本発明に従って、ＰＶＡｔ
スポンジを洗浄して、保存することによって、微粒子や
有機物質、イオン等による汚染がなく、しかも、防黴の
ための薬剤による汚染、残留もなしに、該多孔質体を湿
潤状態にて長期に渡って保存することが出来る。

【００４１】さらに、本発明の方法によれば、ＰＶＡｔ
スポンジの使用に際して、従来おこなっていた前洗浄を
短縮もしくは省略することができる。また、ＰＶＡｔス
ポンジを長期にわたり無酸素状態にて保持できるため、
防黴効果だけでなく、多孔質材自身の酸化による変質も
防止することができる。さらに、多孔質材料や湿潤状態
にあるものに限らず、酸化による劣化、変質を防止する
必要のある部材に幅広く利用することもできる。

【００４２】なお、清浄度をあらわす各測定項目の検査
方法について、以下に説明する。（ＣＯＤ、単位：ｐｐｍ）測定対象物：スポンジ１００ｃｃを蒸留水４００ｃｃ
中で、１００回揉み出し作業を行い、蒸留水でトータル
５００ｃｃに調整した水。測定方法：電量滴定法；液中の有機物質を過マンガン
酸カリウムにて酸化させた時の、過マンガン酸カリウム
の量を、当量酸素量に換算して表す。測定機器：携帯・迅速型ＣＯＤメーター（ＨＣ−50
7）セントラル科学（株）製（導電率、単位：μＳ／ｃｍ）測定対象物：スポンジに、ＤＩ水（イオン交換水:deio
nized）を十分に含ませた状態で、約３分間静置した後
のスポンジの絞り液測定方法：交流２極法；液中に電極を入れ、電気伝導
度を測定する。測定機器：コンパクト導電率計（Ｂ−１７３型）
（株）堀場製作所製（パーティクル数、単位：千個／ｃｃ）測定対象物：スポンジ１０ｃｃをDI水８００ｃｃ中
で、１００回揉み出し作業を行い、DI水でトータル１０
００ｃｃに調整した水。測定方法：光遮断方式のパーティクルカウンター；測
定対象液１０ｃｃ中に存在する直径２．５μｍ以上の粒
子一つ一つの大きさをハロゲン光が遮断されることによ
る電圧降下値によって測定し、数量をカウントする。測定機器：ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ（ＭＯＤＥＬ４１０
０）（Ｎａイオン濃度、単位：ｐｐｍ）測定対象物：スポンジに、ＤＩ水を十分に含ませた状
態で、約３分間静置した後のスポンジの絞り液測定方法
：ナトリウムイオン電極法；フラットなセンサ部にサ
ンプル液を滴下する。測定機器：コンパクトイオンメーター（ＣＡＮＤＹ
Ｃ−１２２）（株）堀場製作所製

【００４３】以下に実施例をあげて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

【００４４】（実施例１）ポリビニルアセタール（ＰＶＡｔ）からなるスポンジロ
ーラー１（サイズ：外径６０mm×内径３０mm×長さ２５
４mm）を、ＣＯＤ値１ｐｐｍ、２５°Ｃにおける導電率
０．０６μＳ／ｃｍ、２．５μ以上の粒子数０個／ｍｌ
なる水質を有する純水に浸漬し、水中にて機械的に強制
屈伸を施したのちスポンジに含まれていた水分を絞りだ
し、洗浄水を排出したのち再度新鮮な純水にて同操作を
繰り返すことによりＰＶＡｔスポンジローラーを洗浄し
た。次に、この洗浄後、湿潤状態にあるスポンジローラ
ーを、図１に示すように、酸素遮断性のフィルムからな
る包装２（サイズ：４５０mm×１７０mm）に収納し、同
時に酸素吸収剤３と酸素検知剤４を導入して開口部を加
熱シールし、完全に密閉する。使用する酸素遮断性フィ
ルムは図２に示すように、４層構造となったものを使用
した。構成としては、外層からポリ塩化ビニリデン５、
ナイロン６、ポリエチレン７、直鎖状低密度ポリエチレ
ン８となっており、それぞれの厚みは、５μ、１０μ、
２５μ、６０μであった。酸素吸収剤には三菱ガス化学
社製（エージレスＦＸ−４００）を使用し、酸素検知
剤としては、同じく三菱ガス化学社製（エージレスアイ
ＫＳ）を使用した。また、このスポンジローラー１
は、アルミディスク等の精密洗浄用に用いられるもので
あり、図３に示すように、表面に多数の突起９を有して
いる。そして、図４に示すように、スポンジローラー１
の回転により、この突起９がアルミディスク等の被洗浄
物１０を水などの存在下で擦過しながら洗浄するのであ
る。

【００４５】（実施例２）実施例１と同様に、ＰＶＡｔスポンジローラーを洗浄し
た。次に、この洗浄後、湿潤状態にあるスポンジローラ
ーを、ポリエチレンフィルムからなる包装（サイズ：４
５０mm×１７０mm）に収納し、酸素吸収剤および酸素検
知剤は入れずに、開口部を加熱シールし、完全に密閉す
る。その後、この包装全体に、電子線を照射した。照射
エネルギーは５ＭｅＶで、照射線量は４ｋＧｙであっ
た。

【００４６】（比較例１）ＰＶＡｔからなるスポンジローラー（サイズ：外径６０
mm×内径３０mm×長さ２５４mm）を上述純水にて湿潤状
態としただけで、洗浄は行なわない。これを酸素遮断性
のフィルムからなる包袋（サイズ：４５０mm×１７０m
m）に収納し、酸素素吸収剤は入れずに酸素検知剤のみ
入れて開口部を加熱シールして密閉した。酸素遮断性フ
ィルムは実施例１と同じものを使用した。

【００４７】（比較例２）ＰＶＡｔからなるスポンジローラー（サイズ：外径６０
mm×内径３０mm×長さ２５４mm）を上述純水にて湿潤状
態としただけで、洗浄は行なわない。これをポリエチレ
ンフィルムからなる包袋（サイズ：４５０mm×１７０m
m）に収納し、酸素吸収剤及び酸素検知剤を入れて開口
部を加熱シールし完全密閉した。酸素吸収剤、酸素検知
剤は実施例１と同じものを使用した。

【００４８】（比較例３）ＰＶＡｔからなるスポンジローラー（サイズ：外径６０
mm×内径３０mm×長さ２５４mm）をデヒドロ酢酸ナトリ
ウム０．３重量％水溶液を３，０００cc、及びシュウ酸
０．３重量％水溶液を３，０００ccとの混合液に浸漬
し、実施例１と含水率を同じにした。次にこれをポリエ
チレンフィルムからなる包袋（比較例２と同一）に収納
し、酸素吸収剤は入れずに酸素検知剤のみ同封して完全
に密閉した。酸素検知剤は実施例１と同じものを使用し
た。

【００４９】（比較例４）ＰＶＡｔからなるスポンジローラー（サイズ：外径６０
mm×内径３０mm×長さ２５４mm）を上述純水にて湿潤状
態としただけで、洗浄は行なわない。これを酸素遮断性
のフィルムからなる包袋（サイズ：４５０mm×１７０m
m）に収納し、包装内の空気を真空吸引したのちチッソ
ガスを導入し酸素吸収剤は入れずに酸素検知剤を入れて
完全に密閉した。酸素遮断性フィルムは実施例１と同じ
ものを使用した。

【００５０】（比較例５）ＰＶＡｔからなるスポンジローラー（サイズ：外径６０
mm×内径３０mm×長さ２５４mm）を実施例１と同様に洗
浄した。次に、この洗浄後、湿潤状態にあるスポンジロ
ーラーを、ポリエチレンフィルムからなる包装（サイ
ズ：４５０mm×１７０mm）に収納し、同時に酸素吸収剤
と酸素検知剤を導入して開口部を加熱シールし、完全に
密閉する。ポリエチレンフィルムは比較例２と同じもの
を使用した。

【００５１】（比較例６）ＰＶＡｔからなるスポンジローラー（サイズ：外径６０
mm×内径３０mm×長さ２５４mm）を実施例１と同様に洗
浄した。次に、この洗浄後、湿潤状態にあるスポンジロ
ーラーを、ポリエチレンフィルムからなる包装（サイ
ズ：４５０mm×１７０mm）に収納し、酸素吸収剤は入れ
ずに酸素検知剤のみ入れて開口部を加熱シールし、完全
に密閉した。ポリエチレンフィルムは比較例２と同じも
のを使用した。

【００５２】以上のように処理した、ＰＶＡｔスポンジ
ローラーそれぞれを、２３℃に一定に保った恒温室に置
き経時的に外観変化を観測し、２００日間保存した。多
孔質ローラーの外観状態，すなわち黴の発生状況は、次
の表１に示すとおりであった。

【００５３】

【表１】 − ：黴の発生が認められない＋：黴のコロニーを１箇所以上認めた＋＋：黴のコロニーを３箇所以上認めた＋＋＋：黴のコロニーを１０箇所以上認めた

【００５４】本発明のＰＶＡｔスポンジからなるスポン
ジローラー、およびその製造方法、保存方法による実施
例１では、表１に示すように少なくとも２００日間は黴
の発生を防止することができた。

【００５５】また、実施例２においても、包装したスポ
ンジローラーに電子線を照射することによって、実施例
１と同様に、少なくとも２００日間は黴の発生を防止す
ることができた。これは、電子線の照射によりスポンジ
ローラーが滅菌され、多少の酸素が存在しても、黴の発
生を防止することができるからである。このことによ
り、包装は密閉できるものであればよく、酸素遮断フィ
ルムである必要はない。また、包装および包装作業も簡
便にすることができる。

【００５６】表１の比較例３は従来の防黴剤を添加する
という従来の方法であって、黴は発生しないが、本発明
の目的は達成できない。

【００５７】これに対して、その他の比較例は、防黴剤
を添加しない方法であり、比較例１，２および４は純水
による洗浄を行っていない。比較例１では、酸素吸収剤
を入れていないため、包装内に残留している酸素によっ
て、黴が発生する。また比較例２では、包装のフィルム
が酸素遮断性を有していないため、酸素の透過量が、酸
素吸収剤の能力を超えた場合には、黴が発生してしま
う。また比較例４では、最初に包装内の空気をチッソガ
スで置換し、且つ酸素遮断性フィルムで包装しているこ
とから、黴の発生は、比較例１，２に対して遅くはなる
が、酸素吸収剤を入れていないため、徐々に酸素が包装
内に透過するため、黴が発生する。

【００５８】また、比較例５および６は、純水による洗
浄を行った例であるが、どちらも酸素遮断フィルムは用
いず、ポリエチレンフィルムを用いている。比較例５
は、酸素吸収剤を入れており、比較例の中では良い結果
となっているが、実施例には及ばない。比較例６は酸素
吸収剤を入れていないので、比較例５より悪い結果とな
っている。

【００５９】このように、ＰＶＡｔスポンジを黴を発生
させないで、かつ湿潤状態で保存するためには、保存の
ための包装内を無酸素状態，あるいは無酸素状態に近い
酸素濃度の低い状態にすることが必要であり、そのため
には、本発明のように、ＰＶＡｔスポンジを酸素吸収剤
とともに、酸素遮断性のフィルムで密閉包装することが
必要なのである。

【００６０】このように、実施例によれば、ＰＶＡｔス
ポンジを湿潤状態で保存する場合、ＰＶＡｔスポンジを
純水で洗浄したのち、無酸素状態，あるいは無酸素状態
に近い酸素濃度の低い状態で保存することにより、長期
にわたって、黴の発生を抑制する事ができる。

【００６１】次に、上記した２００日間保存後のローラ
ーの酸素遮断性包装を開封し、ローラーを取り出し、導
電率を上記検査法に従って測定した。次に、ローラー使
用前に行われる前洗浄を常法に従って行い、前洗浄時間
ごとの導電率を測定した。その結果は表２に示す通りで
あった。

【００６２】このように、実施例においては、短い前洗
浄時間で、溶出成分が使用可能な範囲に入っている。と
ころが、比較例１，２および４においては、純水による
洗浄を行っていないため、長い前洗浄時間が必要であ
る。さらに、比較例３では、防黴剤が溶出するため、導
電率が高い値となっている。

【００６３】なお、比較例５および６は、純水による洗
浄を行っており、実施例１，２と同様となる。

【００６４】

【表２】

【００６５】さらに、内蔵する酸素検知剤にて包袋内の
酸素有無を確認した結果は、表３に示す通りであった。
表３においては、酸素濃度が０．１％以下に達した状態
を『無』と表示した。

【００６６】

【表３】

【００６７】このように、実施例１においては、長時間
にわたって包装内は酸素の無い状態に保たれる。これに
対し、比較例においては、短時間では酸素濃度を低い状
態に保ことができる例もあるが、長時間にわたっては保
つことができない。このように、実施例１によれば、ポ
リビニルアセタールスポンジを湿潤状態で保存する場
合、無酸素状態，あるいは無酸素状態に近い酸素濃度の
低い状態で保存することにより、長期にわたって、黴の
発生を抑制する事ができる。

【００６８】また、本発明によれば、多孔質体を長期に
わたり無酸素状態に保持できるため、防黴効果だけでな
く、多孔質材自身の酸化による変質も防止することがで
きる。さらに、多孔質体や湿潤状態にあるものに限ら
ず、酸化による劣化、変質を防止する必要のある部材の
保存に幅広く利用することができる。

【００６９】また、実施例２においては、電子線の照射
によって、スポンジを滅菌していることから、酸素の存
在する環境であっても、密閉包装がなされていれば，黴
の発生を防止できる。

【００７０】

【発明の効果】本発明のＰＶＡｔスポンジおよびその製
造方法、保存方法によれば、ＰＶＡｔスポンジからの溶
出物や発塵が極度に低減され、使用に際して前洗浄を短
縮もしくは省略出来るような方法であって、湿潤状態に
てＰＶＡｔスポンジを保存する場合にも長期に渡って防
黴効果を有し、無酸素状態で該多孔質体を保持するた
め、酸化による変質、劣化もなく、実用上極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における保存方法の説明図である。

【図２】密閉包装に用いられる酸素遮断性フィルムの構
造を示す説明図である

【図３】実施例１のスポンジローラーの説明図である。

【図４】図３のブラシローラーでの洗浄の様子の説明図
である。

【符号の説明】１スポンジローラ２包装３酸素吸収剤４酸素検知剤５ポリ塩化ビリニデン６ナイロン７ポリエチレン８直鎖状低密度ポリエチレン９突起

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】清浄度としてのＣＯＤ値が５ｐｐｍ以
下、かつ導電率５μＳ／ｃｍ未満であることを特徴とす
る高清浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質体。
【請求項２】清浄度としての導電率が５μＳ／ｃｍ未
満で、かつＣＯＤ値が５ｐｐｍ以下、２．５μｍ以上の
粒子の粒子数が５００００個／ｃｃ以下である請求項１
記載の高清浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質体。
【請求項３】高清浄度に製造されたポリビニルアセタ
ール樹脂多孔質体を、酸素遮断性フィルムにて密閉包装
したことを特徴とする高清浄度ポリビニルアセタール樹
脂多孔質体の保存方法。
【請求項４】酸素遮断性フィルムによる密閉包装内に
酸素吸収剤を内蔵したことを特徴とする請求項３記載の
高清浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質体の保存方
法。
【請求項５】酸素遮断性フィルムの酸素透過度が２０
０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・２４ｈｒ以下である請求項３ま
たは４記載の高清浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質
体の保存方法。
【請求項６】密閉包装内に酸素検知剤を内蔵したこと
を特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の高清浄度
ポリビニルアセタール樹脂多孔質体の保存方法。
【請求項７】高清浄度に製造されたポリビニルアセタ
ール樹脂多孔質体を密閉包装し、その後電子線またはγ
線照射を行うことを特徴とする高清浄度ポリビニルアセ
タール樹脂多孔質体の保存方法。
【請求項８】電子線またはγ線照射の照射線量が１０
ｋＧｙ以下であることを特徴とする請求項７記載の高清
浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質体の保存方法。
【請求項９】酸素遮断性フィルムにて密閉包装し、か
つ該密閉包装内に酸素吸収剤を内蔵することを特徴とす
る請求項７または８記載の高清浄度ポリビニルアセター
ル樹脂多孔質体の保存方法。
【請求項１０】酸素遮断性フィルムの酸素透過度が２
００ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ・２４ｈｒ以下である請求項９
記載の高清浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質体の保
存方法。
【請求項１１】密閉包装することを、米国連邦規格Ｆ
Ｓ２０９Ｄにて規定される清浄度としてクラス１００よ
り高い清浄度が維持された環境において行なうことを特
徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の高清浄度ポ
リビニルアセタール樹脂多孔質体の保存方法。
【請求項１２】高清浄度に製造されたポリビニルアセ
タール樹脂多孔質体を密閉包装する際、予めシート成形
体にてポリビニルアセタール樹脂多孔質体を被覆したこ
とを特徴とする請求項３〜１１のいずれかに記載の高清
浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質体の保存方法。
【請求項１３】密閉包装を、さらにフィルム素材にて
被覆密封し、二重に包装したことを特徴とする請求項３
〜１２のいずれかに記載の高清浄度ポリビニルアセター
ル樹脂多孔質体の保存方法。
【請求項１４】ポリビニルアセタール樹脂多孔質体が
洗浄用スポンジローラであることを特徴とする請求項１
または２に記載の高清浄度ポリビニルアセタール樹脂多
孔質体。
【請求項１５】ポリビニルアセタール樹脂多孔質体が
洗浄用スポンジローラであることを特徴とする請求項３
〜１３のいずれかに記載の高清浄度ポリビニルアセター
ル樹脂多孔質体の保存方法。
【請求項１６】ナトリウムイオン濃度が１ｐｐｍ以下で
ある事を特徴とする請求項１〜２のいずれか一つに記載
の高清浄度ポリビニルアセタール樹脂多孔質体。