JP3347291B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
プロピレン系樹脂組成物Info
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Description
ラス曇り防止性と、帯電防止性、射出成形(射出圧縮成
形)加工性および物性バランス(剛性、衝撃強度)を有
する新規なプロピレン系樹脂組成物に関し、各種の生活
資材用製品、工業部品とりわけ自動車内装部品用の素材
として好適なプロピレン系樹脂組成物に関する。
例えばバンパー、インパネ、ファンシュラウド、グロー
ブボックス等の自動車部品、テレビ、VTR、洗濯機等
家電機器製品の部品用などとしてプロピレン系樹脂組成
物がその優れた成形性、機械的強度や経済性の特徴を活
かし多く実用に供されてきている。しかしながら、近年
例えば自動車内装部品分野に於いては、射出成形(射出
圧縮成形)加工性、物性バランス(剛性、衝撃強度)、
帯電防止性と共に、ガラス曇り防止性の一段の向上が求
められている。ガラス曇り性とは、成形部品の揮発成分
によりガラスを曇らせる現象を意味し、それを抑制する
性能がガラス曇り防止性であり、これの向上は安全上極
めて有用である。
れたガラス曇り防止性と、帯電防止性、射出成形(射出
圧縮成形)加工性および物性バランス(剛性、衝撃強
度)を有する新規なプロピレン系樹脂組成物、特に、各
種工業部品とりわけ自動車内装部品用の素材として好適
なプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とす
る。
を解決するために、種々の研究を重ねた結果、特定のプ
ロピレン・エチレン−ブロック共重合体に、特定の界面
活性剤、場合により特定のエチレン・α−オレフィン共
重合ゴム、および/または特定のタルクを特定の比率で
配合することにより得られたプロピレン系樹脂組成物
が、成形品の優れたガラス曇り防止性と、帯電防止性、
射出成形(射出圧縮成形)加工性および物性バランス
(剛性、衝撃強度)を、備えていることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。
物は下記の成分(a)〜成分(d)からなることを特徴
とするものである。 (a):結晶性ポリプロピレン単独重合部分(A単位
部)を60〜96重量%と、エチレン・プロピレン−ラ
ンダム共重合部分(B単位部)を4〜40重量%含有
し、この成分(a)全体のメルトフローレート(以下、
MFR:230℃、2.16kg)が1〜200g/1
0分であって、ソックスレーで抽出し、高温ガスクロマ
トグラフィーにて検量した、炭素数12〜60のトータ
ルオリゴマー量が3500重量ppm以下である、プロ
ピレン・エチレン−ブロック共重合体:100重量部 (b):非イオン系界面活性剤:0.01〜2重量部 (c):炭素数3〜16のα−オレフィンを20〜50
重量%含有する、エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム:0〜60重量部 (d):平均粒径が1.5〜15μmのタルク:0〜6
0重量部
分(b)、さらに、場合により成分(c)、成分(d)
から成る。 (1):プロピレン・エチレン−ブロック共重合体[成
分(a)] (i)構造 本発明において用いられる成分(a)のプロピレン・エ
チレン−ブロック共重合体は、プロピレンの単独重合に
よって得られる結晶性ポリプロピレン単独重合部分(A
単位部)を60〜96重量%、好ましくは60〜90重
要%、特に好ましくは65〜88重量%と、エチレンと
プロピレンとの共重合によって得られるエチレン・プロ
ピレン−ランダム共重合部分(B単位部)を4〜40重
量%、好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは1
2〜35重量%とを含有している。また、この成分
(a)全体のMFRは、1〜200g/10分、好まし
くは5〜100g/10分、特に好ましくは20〜60
g/10分であって、ソックスレーで抽出し、高温ガス
クロマトグラフィーにて検量した、炭素数12〜60の
トータルオリゴマー量が3500重量ppm以下、好ま
しくは3000重量ppm以下、特に好ましくは250
0重量ppm以下のものである。
位部)の含有割合が上記範囲未満では、剛性が不足し、
一方上記範囲を超えると衝撃強度が不足する。上記B単
位部の含有割合が上記範囲未満では、衝撃強度が不足
し、一方上記範囲を超えると、剛性が不足する。また、
該プロピレン・エチレン−ブロック共重合体全体のMF
Rが上記範囲未満では、成形加工性が劣り、上記範囲を
超えると、衝撃強度が不足する。さらに、炭素数12〜
60のトータルオリゴマー量が上記範囲を超えると、ガ
ラス曇り防止性が劣り不適である。ここで、エチレン・
プロピレン−ランダム共重合部分(B単位部)のエチレ
ン含量は、20〜80重量%が好ましく、25〜65重
量%が特に好ましい。また、A単位部の密度は、剛性等
の点から0.9071g/cm3以上、特に0.908
1g/cm3以上が好ましい。
高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合ある
いは液相塊状重合により製造されるもので重合方法とし
てはバッチ重合、連続重合どちらの方式も採用すること
ができる。該プロピレン・エチレン−ブロック共重合体
を製造するに際しては、最初にプロピレンの単独重合に
よって結晶性ポリプロピレン単独重合部分(A単位部)
を形成し、次にエチレンとプロピレンとのランダム共重
合によってエチレン・プロピレン−ランダム共重合部分
(B単位部)を形成したものが品質上から好ましい。例
えば、塩化マグネシウムに四塩化チタン、有機酸ハライ
ド及び有機珪素化合物を接触させて形成した固体成分
に、有機アルミニウム化合物成分を組合せた触媒を用い
てプロピレンの単独重合を行い、次いでエチレンとプロ
ピレンとのランダム共重合を行うことによって製造でき
る。
合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の不飽和
化合物、例えば1−ブテン等のα−オレフィン、酢酸ビ
ニルのごときビニルエステル等を含有する三元以上の共
重合体であっても、これらの混合物であってもよい。ま
た、このプロピレン・エチレン−ブロック共重合体は、
ペレット状でもパウダー状でも構わないが、どちらかと
言えば成分(b)、(c)、(d)、(e)の分散や添
加効果の点からパウダー状が好ましい。
ック共重合体のMFRは、重合のみで調整してもよく、
重合後、過酸化物にて任意に調整してもよい。用いるこ
とができる過酸化物としては、例えばメチルイソブチル
ケトンパーオキサイド等のパーオキサイド、1,3−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン等
のジアルキルパーオキサイド、さらにはハイドロパーオ
キサイド、パーカーボネート、パーオキシエステル等が
挙げられる。MFRは、JIS−K7210(230
℃、2.16kg)に準拠して測定されたものである。
合体中のB単位部含量の測定は、2gの試料を沸騰キシ
レン300g中に20分間浸漬して溶解させた後、室温
まで冷却して、それによって析出した固相をガラスフィ
ルターで濾過乾燥して求めた固相重量から逆算した値で
ある。
は、原料精製度合、触媒活性、溶媒純度、重合温度や造
粒条件等を、適宜調節して制御するが、下記方法にて測
定されたものである。 〈前処理〉:冷凍粉砕を行ったペレット、またはパウ
ダー約5gを、クロロホルム150mlで高温(クロロ
ホルム沸点)ソックスレー抽出(8時間)により、オリ
ゴマーを抽出した。 抽出液全量を回収し、内部標準物質としてn−C14H
30を樹脂に対して1000重量ppmになる様添加し
た。 〈定量分析〉:高温ガスクロマトグラフィー測定…下
記条件にて測定した。 ・ガスクロマトグラフィー機器=ヒューレット・パッカ
ード社製GC−5890 ・カラム=UltraAlloy 1(HT) ・温度=50℃(1分)〜10℃/分〜390℃(5
分) ・検出器=水素炎イオン化検出器(FID) ・検出器温度=390℃ ・注入方法=クールオン ・注入口温度=off ・注入量=1μl 定量計算…次式に準じる。
により測定されたものである。密度は、JIS−K71
12に準拠して測定されたものである。
(b)] 本発明において用いられる成分(b)の非イオン系界面
活性剤は、本発明の樹脂組成物からなる成形品のいわゆ
る帯電防止性を付与させる為に用いるもので、帯電防止
剤とも呼称されるものである。具体例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、
アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールア
ミンエステル、アルキルジエタノールアマイド、ヒドロ
キシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。また、
これらを併用することも、これらの混合物や、これらと
高級アルコールやシリカ等無機物との混合物を用いるこ
とも例示される。なかでも、アルキルジエタノールアミ
ン、アルキルジエタノールアマイド、グリセリン脂肪酸
エステル、アルキルジエタノールアミンエステルおよび
これらの併用や、これらの混合物およびこれらと高級ア
ルコールやシリカ等無機物との混合物が好ましい。これ
ら非イオン系界面活性剤の製造法は特に限定されない。
ゴム[成分(c)] 本発明において、必要に応じて用いられる成分(c)の
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、炭素数3〜1
6、好ましくは3〜10、より好ましくは4〜8のα−
オレフィンを、20〜50重量%、好ましくは20〜4
5重量%、特に好ましくは20〜40重量%含有するも
のである。含有する具体的なα−オレフィンとしては、
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オク
テン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−
ドデセンなどを挙げることができる。ここで、該共重合
ゴムは非共役ジエン類との3元共重合体ゴムであっても
良い。これらのエチレン・α−オレフィン共重合ゴムの
製造法は特に限定されないが、例えば気相流動床法、溶
液法、スラリー法、高圧重合法等を挙げることが出来
る。また、これらは、重合される際バナジウム化合物系
触媒や、WO−91/04257号公報等に示される様
なメタロセン系触媒を用いたものが好ましく、後者が特
に好ましい。α−オレフィンの含有量が上記範囲未満で
は、本発明の樹脂組成物の衝撃強度が劣り、一方、上記
範囲を超えると、剛性が低下するため、各々不適であ
る。ここで、α−オレフィンの含有量は赤外スペクトル
分析法や13C−NMR法等の常法(一般に、赤外スペク
トル分析法で得られる値は、13CーNMR法に較べ低密
度ほど小さく(約10〜50%)なる傾向がある)によ
って測定される値である。
クとしては、平均粒径が1.5〜15μm、好ましくは
1.5〜10μmのものである。該タルクは剛性の向上
や成形品の寸法の安定性や調整等に有効である。さら
に、該タルクは、平均アスペクト比が4以上、特に5以
上のものが好ましい。該タルクは、先ず、例えばタルク
原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して
製造したり、更にジェットミルなどで微粉砕した後、サ
イクロンやミクロンセパレーター等で分級調整する等の
方法で製造する。ここで原石は、中国産が金属不純物成
分が少ないので好ましい。また、該タルクは、各種金属
塩などで表面処理したものでも良く、さらに見掛け比容
を2.50ml/g以下にしたいわゆる圧縮タルクを用
いても良い。上記タルクの平均粒径は、レーザー光散乱
方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置と
しては、例えば、堀場製作所製LA−920型が測定精
度において優れているので好ましい。また、上記タルク
の直径や長さ及びアスペクト比の測定は、顕微鏡等によ
り測定された値より求められる。
[成分(e)] 本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、本発明の
効果を著しく損なわない範囲で、或いは、更に性能の向
上を図る為に、上記成分(a)、(b)、(c)及び
(d)以外に、以下に示す任意の添加剤や配合材成分を
配合する事が出来る。具体的には、着色する為の顔料、
酸化防止剤、難燃剤、分散剤、核剤、光安定剤、上記成
分(a)、(b)及び(c)及び(d)以外の、ポリエ
チレン等の各種樹脂、SEBS、SEP、SEPS等の
各種ゴム、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等の各
種フィラー、カチオン系や両性帯電防止剤等の配合材を
挙げることが出来る。なかでも、核剤や、比較的分子量
が大きいまたは融点が高いヒンダードアミン化合物やベ
ンゾエート系化合物の配合添加は、ガラス曇り防止性な
どの本発明の効果を高い水準で発現しつつ、剛性・耐熱
性の一段の向上や、高度な耐候性を付与させ得るので好
ましい。
(b)、成分(c)、成分(d)の各成分は、成分
(a)100重量部を基準として配合される。 成分(b):非イオン系界面活性剤 本発明のプロピレン系樹脂組成物中に配合される成分
(b)の非イオン系界面活性剤の配合割合は、成分
(a)100重量部に対して、0.01〜2重量部、好
ましくは0.1〜1.5重量部、特に好ましくは0.2
〜1重量部である。配合割合が0.01重量部未満では
帯電防止性が不足し、上記範囲を超えると、ガラス曇り
防止性や剛性が劣り各々不適である。
重合ゴム 本発明のプロピレン系樹脂組成物中に、必要に応じ配合
される成分(c)のエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムの配合割合は、成分(a)100重量部に対して、0
〜60重量部、好ましくは0〜30重量部、特に好まし
くは0〜10重量部である。配合割合が上記範囲を超え
ると剛性が劣る様になり不適である。
じて配合される成分(d)のタルクの配合割合は、成分
(a)100重量部に対して、0〜60重量部、好まし
くは0〜30重量部、特に好ましくは0〜10重量部で
ある。配合割合が上記範囲を超えると、衝撃強度や成形
加工性が劣る様になり不適である。
成分(b)、場合により、成分(c)、成分(d)を上
記配合割合で配合して単軸押出機、二軸押出機、バンバ
リーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラスト
グラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて混練・造粒す
ることによって得られる。この場合、各成分の分散を良
好にすることが出来る混練・造粒方法を選択する事が望
ましく、通常は単軸または二軸押出機を用いて混練・造
粒が行われる。この混練・造粒の際には、上記成分
(a)、成分(b)、場合により、成分(c)、成分
(d)の配合物を同時に混練しても良く、また性能向上
を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分(a)と成分
(d)の一部または全部を混練し、その後に残りの成分
を混練・造粒することも出来る。
成形(ガス射出成形も含む)または射出圧縮成形(プレ
スインジェクション)にて成形することによって各種成
形品を得ることが出来る。
組成物は、良好なガラス曇り防止性(曇価)、好ましく
は曇価が20%以下、とりわけ好ましくは10%以下で
あり、良好な帯電防止性、好ましくは表面抵抗率が1×
1014Ω以下、とりわけ好ましくは1×1013Ω以下で
あるほか、MFRが好ましくは15g/10分以上、と
りわけ好ましくは25g/10分以上に制御されて射出
成形加工性、射出圧縮成形加工性が良好である。さら
に、曲げ弾性率が、好ましくは1000Mpa以上、と
りわけ好ましくは1100Mpa以上、ノッチ付Izo
d衝撃強度(23℃)が好ましくは5KJ/m2以上、
とりわけ好ましくは7KJ/m2以上の実用充分な水準
の各性能を発現することが出来る。
来るため、各種の生活資材用製品、自動車部品や家電機
器部品など各種工業部品用等の成形材料としての実用性
能を有しており、なかでも、自動車部品、とりわけ、ト
リム、センターピラー、ドアトリム、インストルメント
パネル部品、コンソール等の内装部品用成形材料として
好適である。
に説明する為に、以下に実施例を示して具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。 [I]原材料 ここでの原材料は次に示すとおりである。 (1)成分(a):いずれも酸化防止剤、核剤を含有
し、パウダー状品はドライブレンド済である。 a−1:密度が0.9092g/cm3のA単位部を8
6重量%、エチレン含量57重量%のB単位部を14重
量%各々含有し、成分(a)全体の重合MFRが32g
/10分で、かつソックスレーで抽出し、高温ガスクロ
マトグラフィーにて検量した、炭素数12〜60のトー
タルオリゴマー量が1774重量ppmである、気相重
合で製造したプロピレン・エチレン−ブロック共重合体
(パウダー) a−2:密度が0.9091g/cm3のA単位部を7
4重量%、エチレン含量45重量%のB単位部を26重
量%各々含有し、成分(a)全体の重合MFRが29g
/10分で、かつソックスレーで抽出し、高温ガスクロ
マトグラフィーにて検量した、炭素数12〜60のトー
タルオリゴマー量が2087重量ppmである、気相重
合で製造したプロピレン・エチレン−ブロック共重合体
(ペレット) a−3:密度が0.9092g/cm3のA単位部を9
0重量%、エチレン含量42重量%のB単位部を10重
量%各々含有し、成分(a)全体の重合MFRが20g
/10分で、かつソックスレーで抽出し、高温ガスクロ
マトグラフィーにて検量した、炭素数12〜60のトー
タルオリゴマー量が1590重量ppmである、スラリ
ー重合で製造したプロピレン・エチレン−ブロック共重
合体(ペレット) a−4:密度が0.9092g/cm3、成分(a)全
体の重合MFRが35g/10分で、かつソックスレー
で抽出し、高温ガスクロマトグラフィーにて検量した、
炭素数12〜60のトータルオリゴマー量が2136重
量ppmである気相重合で製造したプロピレン単独重合
体(ペレット) a−5:密度が0.9092g/cm3のA単位部を8
5重量%、エチレン含量58重量%のB単位部を15重
量%各々含有し、成分(a)全体の重合MFRが31g
/10分で、かつソックスレーで抽出し、高温ガスクロ
マトグラフィーにて検量した、炭素数12〜60のトー
タルオリゴマー量が4736重量ppmである、気相重
合で製造したプロピレン・エチレン−ブロック共重合体
(ペレット) a−6:密度が0.9092g/cm3のA単位部を7
5重量%、エチレン含量46重量%のB単位部を25重
量%各々含有し、成分(a)全体の重合MFRが32g
/10分で、かつソックスレーで抽出し、高温ガスクロ
マトグラフィーにて検量した、炭素数12〜60のトー
タルオリゴマー量が4845重量ppmである、気相重
合で製造したプロピレン・エチレン−ブロック共重合体
(ペレット)
ウムメトサルフェート…(カチオン系)
し、MFRが10.7g/10分、密度が0.862g
/cm3のメタロセン系触媒を用いて溶液重合法で製造
されたエチレン・1−ブテン共重合ゴム なお、ここでのMFRは、230℃、2.16kgの条
件での測定値である。
ルク
ス曇り(フォギング)試験装置に、80φ×3mmtの
円盤状試片(射出成形シートより打ち抜き調製)をセッ
トし、加熱温度:90℃、加熱時間:20時間、冷却板
温度:20℃の試験条件で処理した。その後、取り出し
たガラスプレートを標準状態で1時間放置した後、JI
S−K7105規定の積分球光式光線透過率測定装置を
用い、下記式で求められる曇価を測定した。本値が小さ
いほどガラス曇り防止性が良好である。
して、超絶縁抵抗計(アドバンテスト製R8340)を
用い23℃・50%RHの雰囲気下で表面抵抗率を測定
した。試片は100φ×3mmtの円盤状試片(射出成
形シートより打ち抜き調製)を用い、印加電圧は直流5
00Vで印加時間は1分である。本値が1×1014Ω以
下、とりわけ1×1013Ω以下のものが実用上好まし
い。
して、230℃・2.16kg荷重にて測定した。本値
は射出成形加工性(射出圧縮成形加工性)の目安ともな
り、MFRが15g/10分以上のものはそれが良好で
好ましく、25g/10分以上のものはそれが優れ、と
りわけ好ましい。
準拠して、23℃の温度下にて測定した。本値は耐熱性
の目安ともなる。
10に準拠して、23℃の温度下にてノッチ付で測定し
た。
分(d)を第1表に示す割合で配合し、ミキサーにて、
充分混合した。但し比較例4は除く。その後、三菱重工
業(株)製単軸押出機〔但し実施例6は、(株)神戸製
鋼所製高速二軸押出機〕を用い、混練造粒し、得られた
ペレット(但し比較例4は重合ペレット)を射出成形機
へ供し、評価用シート試験片を成形して、評価を行っ
た。その評価結果を第2表に示す。
を持った樹脂組成物は、何れも良好なガラス曇り防止
性、帯電防止性、流動性(射出・射出圧縮成形加工性)
および剛性・衝撃強度のバランスを示した。一方、比較
例1〜5に示したものは、これらの性能バランスが不良
であった。
形品の優れたガラス曇り防止性と、帯電防止性、射出成
形(射出圧縮成形)加工性および物性バランス(剛性、
衝撃強度)を有するため、各種の生活資材用製品、自動
車部品や家電機器部品など各種工業部品用、なかでも、
自動車部品、とりわけトリム、センターピラー、ドアト
リム、インストルパネル部品等の内装部品成形用として
重要な素材である。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記の成分(a)〜(d)からなること
を特徴とするプロピレン系樹脂組成物。 (a):結晶性ポリプロピレン単独重合部分(A単位
部)を60〜96重量%と、エチレン・プロピレン−ラ
ンダム共重合部分(B単位部)を4〜40重量%含有
し、この成分(a)全体のメルトフローレート(MF
R:230℃、2.16kg)が1〜200g/10分
であって、ソックスレーで抽出し、高温ガスクロマトグ
ラフィーにて検量した、炭素数12〜60のトータルオ
リゴマー量が3500重量ppm以下である、プロピレ
ン・エチレン−ブロック共重合体:100重量部 (b):非イオン系界面活性剤:0.01〜2重量部 (c):炭素数3〜16のα−オレフィンを20〜50
重量%含有する、エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム:0〜60重量部 (d):平均粒径が1.5〜15μmのタルク:0〜6
0重量部 - 【請求項2】 ガラス曇り防止性(曇価)が20%以
下、帯電防止性(表面抵抗率)が1×1014Ω以下、メ
ルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg)
が15g/10分以上、曲げ弾性率が1000Mpa以
上およびIzod衝撃強度(23℃)が5KJ/m2以
上の性能を有する請求項1記載のプロピレン系樹脂組成
物。
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| JP15071598A JP3347291B2 (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | プロピレン系樹脂組成物 |
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