JP3347762B2 - 排ガス中の亜酸化窒素除去方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負荷変化時の排ガス中
に含まれる亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）除去方法に関し、特に
排ガス中の亜酸化窒素除去中に亜酸化窒素除去触媒を再
生する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、人工的に排出される二酸化炭素
（ＣＯ₂）などの温室効果物質による温暖化や、フロン
などによるオゾン層の破壊などの環境問題がクローズア
ップされており、特に温室効果、オゾン層破壊の双方に
寄与する亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）は、流動層ボイラの場
合、排ガス中に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）および二酸
化窒素（ＮＯ₂）の量の１／３〜１／５量に達するとい
う報告がある。

【０００３】現在、固定発生源用脱硝触媒の主流となっ
ている酸化チタン系触媒には、Ｎ₂Ｏのアンモニア還元
活性がほとんどなく、排ガス中のＮ₂Ｏは大気中にその
まま放出されているのが現状であり、そのため高活性な
Ｎ₂Ｏ除去触媒の開発が進められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記開発中のＮ₂Ｏ除
去触媒はＮ₂Ｏを熱分解する触媒であるため、ガス温度
の変化により除去活性が大きく変動する。例えば、流動
床ボイラの起動時あるいは停止時また低負荷変化時に、
流動層ボイラ排ガス中のＮ₂Ｏ濃度は増加する傾向にあ
るが、この時、ガス温度が低い場合にはＮ₂Ｏ排ガスは
除去されずに、そのまま大気中に放出されるという問題
があった。

【０００５】また、このＮ₂Ｏ除去触媒の前記熱分解反
応を利用するため、高温域に触媒層を設置すると高いＮ
₂Ｏ除去率が得られるが、二酸化硫黄（ＳＯ₂）の酸化率
も反応温度とともにＮ₂Ｏ除去率以上に高くなるため
に、常時、このＮ₂Ｏ除去触媒層を高温域に設置するこ
とができない。

【０００６】また、上記Ｎ₂Ｏ除去触媒は現在使用され
ているＮＯ、ＮＯ₂用触媒、例えば酸化チタン系触媒に
比べて、劣化しやすい触媒である。そこで、本発明の目
的は、排ガスのＮ ₂ Ｏ除去処理操作時におけるＮ ₂ Ｏ除去
触媒の再生方法を含めたボイラ等の燃焼装置からの排ガ
ス中のＮ ₂ Ｏ除去方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成により達成される。すなわち、燃焼装置から排出さ
れる排ガス中の亜酸化窒素を除去するための亜酸化窒素
除去触媒層に、燃焼装置の運転条件に合わせて比較低温
の前記排ガスと燃焼装置から供給される比較的高温の高
温ガスとを、その混合比率を調整して導入し、亜酸化窒
素除去触媒の活性が低下すると前記比較的高温の高温ガ
スだけを導入して亜酸化窒素除去触媒の活性を再生させ
る排ガス中の亜酸化窒素除去方法である。

【０００８】ここで、燃焼装置の運転条件は排ガス中の
亜酸化窒素濃度と排ガス温度の少なくともいずれかの測
定値に基づき検出され、前記測定値が設定範囲内にある
場合には比較的低温の前記排ガスを導入し、前記排ガス
中の亜酸化窒素濃度が増加する傾向にある時または排ガ
ス温度が低下する傾向にある場合には、排ガス中の亜酸
化窒素濃度の増加率または排ガス温度の低下率に応じて
亜酸化窒素除去のための最適温度条件となるように燃焼
装置から排出される比較的高温の高温ガスを前記排ガス
に混合させて亜酸化窒素除去触媒層に導入することがそ
の一方法である。

【０００９】また、燃焼装置の運転条件に応じて予め設
定されるプログラムに従って予め設定された排ガスと高
温ガスとの混合比率で排ガスと高温ガスとの混合ガスを
亜酸化窒素除去触媒層に導入する方法を採ることもでき
る。

【００１０】

【００１１】亜酸化窒素除去触媒層に通常導入される排
ガスとは、例えば、流動床ボイラでは温度３００〜５５
０℃程度の排ガスであり、高温ガスとは、例えば、流動
床ボイラでは、その６００〜９００℃の温度域のガスで
あるが、Ｎ₂Ｏ除去触媒の成分に応じて最適温度を選
び、その最適温度になるように排ガス温度を調整する
か、もしくは排ガスと高温ガスの比率を調整してＮ₂Ｏ
除去触媒層に導入することが望ましい。

【００１２】本発明の燃焼装置とは流動床ボイラ、自動
車のエンジン、病院の廃棄物焼却炉等である。また、本
発明で使用するＮ₂Ｏ除去触媒は表１に示す通りであ
り、適正な使用温度は触媒成分によって異なる。

【００１３】 （表１） 担持体 使用温度（300〜550℃） 使用温度（500〜750℃） Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、 Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、 Ｃｏ、Ｆｅ、 ＳｉＯ₂ Ｐｄ、Ｒｕ Ｎｉ、Ｃｕ シリカライト、 Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、 モルデナイト Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｕ ペロブスカイト系 Ｌａ_1.5Ｓｒ_0.5ＣｕＯ₄ Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｏＯ₃

【００１４】

【作用】Ｎ₂Ｏ除去触媒の成分によって、前記表１に示
すように使用最適温度が異なる。ところが、排ガス発生
源であるボイラ等の燃焼装置の運転条件により排ガス温
度が変わるため、Ｎ₂Ｏ除去触媒の使用雰囲気温度を調
節する必要がある。すなわち、ボイラ起動時、停止時、
あるいは低負荷時に、Ｎ₂Ｏ触媒層に高温ガスを導入す
ることにより、触媒層出口のＮ₂Ｏ濃度が急激に変化す
ることなく、大量にＮ₂Ｏガスを大気中に放出すること
がない。また、Ｎ ₂ Ｏ除去触媒の活性が低下すると前記
比較的高温の高温ガスだけを導入してＮ ₂ Ｏ除去触媒の
活性を再生させることができる。

【００１５】

【実施例】本発明の実施例を以下、説明する。本発明を
燃焼装置の排ガスのＮ₂Ｏ除去するに当たり、予備実験
としてＮ₂Ｏ除去触媒のガス温度に対する活性の変化の
様態の確認実験を行った。用いたＮ₂Ｏ除去触媒は次の
通りである。 実験例１ 前記Ｎ₂Ｏ除去触媒のガス温度に対する活性の変化を図
２に示す。ガスとしてＮＯ２００ｐｐｍ、Ｎ₂Ｏ１５０
ｐｐｍ、Ｏ₂３％、Ｈ₂Ｏ１０％、ＳＯ₂１００ｐｐｍの
合成模擬ガスを用いて測定した結果である。図２に示す
ように、温度の変化に対し影響されやすくガス温度が低
下すると、活性も急に悪くなる。

【００１６】図１は流動床ボイラ１からのＮ₂Ｏガスを
多く含む排ガスの浄化に本発明の実施例を適用した全体
系統図である。流動床ボイラ１には分割した節炭器２、
３、過熱器４を配置し、過熱蒸気がタービン５に供給さ
れる。また、流動床ボイラ１からの排ガスはダクト６を
経由して、前記Ｎ₂Ｏ除去触媒を充填した触媒層７に導
かれる。ここでＮ₂Ｏが除去された排ガスの熱は一方の
節炭器３で熱交換した後、ＮＯ、ＮＯ₂除去装置９に導
入され、ＮＨ₃注入ライン１０からのＮＨ₃とＮＯ、ＮＯ
₂除去装置９内の脱ＮＯ、ＮＯ₂触媒との反応で、排ガス
が浄化される。なお、ＮＯ、ＮＯ_２除去装置９内の前記
脱ＮＯ、ＮＯ_２触媒は従来から慣用されているチタン、
タングステン、モリブデン、バナジウム等の酸化物ある
いはマンガン、コバルト、クロム等の酸化物を用いる。

【００１７】このとき通常の流動床ボイラ１の約３００
〜５５０℃の排ガスはダクト６から排出されるが、約６
００〜９００℃の高温ガスは過熱器４近傍に設けられた
高温ダクト１１から排出され、Ｎ₂Ｏ除去触媒層７に供
給できるようになっている。排ガスダクト６と高温ダク
ト１１にはそれぞれダンパ１２、１３を設けてあり、ま
た、節炭器３を迂回する排ガスのバイパスライン１５と
このバイパスライン１５にダンパ１６を設けて排ガスに
よりＮ₂Ｏ除去触媒層７と節炭器３へ導入される排ガス
温度のコントロールを行う。

【００１８】本実施例の流動床ボイラ１ではＮ₂Ｏ除去
触媒層７は通常はダンパ１２のみを開放したときの温度
域が約３００〜５５０℃の領域に配置されている。前記
実験例１に示すように、Ｎ₂Ｏ除去触媒は温度の変化に
対し影響されやすく、ガス温度が低下するとその活性も
急に悪くなり、Ｎ₂Ｏ除去触媒層出口のＮ₂Ｏ濃度が高く
なる。

【００１９】しかし、流動床ボイラ１の運転の変動で排
ガス中のＮ₂Ｏ濃度が高くなったり、排ガス温度が低下
しても、予め流動床ボイラ１の運転条件に合わせて設定
された図３に示すタイムチャートに従って、ダンパ開度
調節装置１７の出力によりダンパ１２、１３の開度を調
節して、高温排ガスをＮ₂Ｏ除去触媒層７に導入するこ
とで、Ｎ₂Ｏガスを除去することができ、大量にＮ₂Ｏガ
スを大気中に放出することがない。このとき排ガスダク
ト６と高温ダクト１１にそれぞれ設けられた温度計１
９、２０とダンパ１２、１３をダンパ開度調節装置１７
により連動させることで、より正確にＮ₂Ｏ除去触媒層
７内のＮ₂Ｏ除去反応を最適条件とすることもできる。

【００２０】さらに、流動床ボイラ１出口の排ガス中の
Ｎ₂Ｏ濃度測定装置２１によりＮ₂Ｏ濃度を測定しながら
ダンパ開度調節装置１７の指令でダンパ１２、１３の開
閉調整もできる。

【００２１】高温ダクト１１より高温ガスを流した時、
ダンパ１２、１３の開閉によって通常より節炭器バイパ
スライン１５のガス量を少なくし、節炭器３へのガス量
を多くすることで、節炭器３で低温まで下げることがで
きる。

【００２２】本発明の上記実施例で使用したＮ₂Ｏ除去
触媒は劣化するが、この劣化したＮ₂Ｏ除去触媒の再活
性化方法については未だ確立されていないのが現状であ
る。しかし、本発明者らはつぎのような簡単な方法で上
記経時的に劣化したＮ₂Ｏ除去触媒の再活性化を図るこ
とに成功した。

【００２３】その方法は、燃焼装置から排出される排ガ
ス中の亜酸化窒素を除去するための亜酸化窒素除去触媒
層に通常は二酸化硫黄の酸化を抑制する比較的低温の排
ガスを導入し、亜酸化窒素除去触媒層中の亜酸化窒素除
去触媒の活性が低下したときには、燃焼装置から供給さ
れる高温ガスを導入する亜酸化窒素除去触媒の再生方法
である。

【００２４】Ｎ₂Ｏ除去触媒は、酸素、水、ＳＯ₂などの
吸着から劣化すると考えられ、通常使用している温度
（流動床ボイラでは３００〜５５０℃）よりも高温の排
ガス（流動床ボイラでは６００〜９００℃）を燃焼装置
からＮ₂Ｏ除去触媒層に導入できるようバイパスライン
を設け、一時的に高温ガスにさらすことによって再活性
化させることが可能であることが判明した。

【００２５】活性の落ちたＮ₂Ｏ除去触媒の再生条件を
確認する実験を次のようにして行った。すなわち、性能
の低下したＮ₂Ｏ除去触媒に６００℃の模擬ガスを１時
間流した後、ＮＯ２００ｐｐｍ、Ｎ₂Ｏ１５０ｐｐｍ、
Ｏ₂３％、Ｈ₂Ｏ１０％、ＳＯ₂１００ｐｐｍのガス条件
で、Ｎ₂Ｏ除去率を求めた。なお、性能の低下したＮ₂Ｏ
除去触媒も同様のガス条件で除去率を求めた。その結果
を図４に示す。

【００２６】したがって、図１の装置において、Ｎ₂Ｏ
除去触媒の性能が低下した時には、一時的にダンパ１３
を開き、通常使用しているガス温度よりも高温の排ガス
（６００〜９００℃）にＮ₂Ｏ除去触媒層７をさらすこ
とによって触媒を再活性させることができる。こうし
て、低下したＮ₂Ｏ除去触媒を高温ガスにさらすことに
よって、性能をアップさせることが可能であり、触媒を
長く使用することができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、燃焼装置の負荷変化等
の運転条件の変動によってＮ₂Ｏ除去触媒出口のＮ₂Ｏ濃
度が急激に高くなる恐れがある場合でも、あらかじめ高
温ガスをＮ₂Ｏ除去触媒層に導入することによって、Ｎ₂
Ｏガスが分解除去できる。さらに劣化したＮ ₂ Ｏ除去触
媒は比較的高温の高温ガスだけを導入してＮ ₂ Ｏ除去触
媒の活性を容易に再生させることができ、同一のＮ ₂ Ｏ
除去触媒を長期間使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例の全体系統図である。

【図２】 本発明の一実施例のＮ₂Ｏ除去触媒の性能を
示す図である。

【図３】 本発明の一実施例の流動床ボイラの運転条件
に応じた排ガス温度とＮ₂Ｏ濃度のタイムチャートと排
ガスダクトと高温ダクトの開度のタイムチャートの図で
ある。

【図４】 劣化したＮ₂Ｏ除去触媒と、再活性化したＮ₂
Ｏ除去触媒の性能を示す図である。

【符号の説明】

１…流動床ボイラ、２、３…節炭器、４…過熱器、５…
タービン、６…排ガスダクト、７…Ｎ₂Ｏ除去触媒層、
９…ＮＯ、ＮＯ₂除去装置、１１…高温ダクト、１２…
排ガスダクトダンパ、１３…高温ガスダクトダンパ、１
７…ダンパ開度調節装置、１９、２０…温度計、２１…
Ｎ₂Ｏ濃度測定装置

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燃焼装置から排出される排ガス中の亜酸
   化窒素を除去するための亜酸化窒素除去触媒層に、燃焼
   装置の運転条件に合わせて比較的低温の前記排ガスと燃
   焼装置から供給される比較的高温の高温ガスとを、その
   混合比率を調整して導入し、亜酸化窒素除去触媒の活性
   が低下すると前記比較的高温の高温ガスだけを導入して
   亜酸化窒素除去触媒の活性を再生させることを特徴とす
   る排ガス中の亜酸化窒素除去方法。
2. 【請求項２】 燃焼装置の運転条件は排ガス中の亜酸化
   窒素濃度と排ガス温度の少なくともいずれかの測定値に
   基づき検出され、前記測定値が設定範囲内にある場合に
   は比較的低温の前記排ガスを導入し、前記排ガス中の亜
   酸化窒素濃度が増加する傾向にある時または排ガス温度
   が低下する傾向にある場合には、排ガス中の亜酸化窒素
   濃度の増加率または排ガス温度の低下率に応じて亜酸化
   窒素除去のための最適温度条件となるように燃焼装置か
   ら排出される比較的高温の高温ガスを前記排ガスに混合
   させて亜酸化窒素除去触媒層に導入することを特徴とす
   る請求項１記載の排ガス中の亜酸化窒素除去方法。
3. 【請求項３】 燃焼装置の運転条件に応じて予め設定さ
   れるプログラムに従って予め設定された排ガスと高温ガ
   スとの混合比率で排ガスと高温ガスとの混合ガスを亜酸
   化窒素除去触媒層に導入することを特徴とする請求項１
   記載の排ガス中の亜酸化窒素除去方法。