JP3353825B2 - 化学増幅ポジ型レジスト、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト、およびそれを用いたパターン形成方法Info
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Description
造におけるリソグラフィー工程に関し、特に波長が22
0nm以下の遠紫外光を露光光とするリソグラフィ−に
好適なポジ型レジストおよびパターン形成方法に関する
ものである。
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積
化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成
のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。
する1Gビット以上の集積度を持つDRAMの製造に
は、ArFエキシマレーザ(193nm)を用いたフォ
トリソグラフィーの利用が最近考えられている[ドナル
ド C. ホッファーら、ジャーナル・オブ・フォトポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of
o Photopolymer Science and Technology)、9巻(3
号)、387〜397頁(1996年)]。
フィーに対応するレジスト材料の開発が望まれている。
このArF露光用レジストの開発に際しては、レーザ発
振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体
が高価であるなどなどから、レーザのコストパフォーマ
ンスの向上を満たす必要がある。このため、加工寸法の
微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が
高い。
である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよく
知られている。例えば代表的な例としては、特公平2−
27660号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘ
キサフルオロアーセナートとポリ(p−tert−ブロ
キシカルボニルオキシ−α−メチルスチンレン)の組み
合わせからなるレジストが記載されている。このような
化学増幅型レジストは現在KrFエキシマレーザ用レジ
ストに広く用いられている[例えば、ヒロシイトー、
C.グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイ・シンポジウム・シリーズ242巻、11〜2
3頁(1984年)]。化学増幅型レジストの特徴は、
含有成分である光酸発生剤から光照射により発生したプ
ロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂など
と酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反
応効率(一光子あたりの反応)が1未満の従来のレジス
トに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では
開発されるレジストの大半が化学増幅型である。
マレーザに代表される220nm以下の短波長光を用い
たリソグラフィーの場合、微細パターンを形成するため
のレジストには従来の材料では満足できない新たな特
性、すなわち220nm以下の露光光に対する高透明性
とドライエッチング耐性が必要とされている。
マレーザ(248nm)用のフォトレジスト材料は主に
樹脂成分としてはノボラック樹脂あるいはポリ(p−ビ
ニルフェノール)など構造単位中に芳香環を有する樹脂
が利用されており、この芳香環のドライエッチング耐性
により樹脂のエッチング耐性を維持することができてい
る。しかし、芳香環を有する樹脂は220nm以下の波
長の光に対する光吸収性が極めて強い。そのため、レジ
スト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板ま
で透過しないため、微細なレジストパターンの形成がで
きない。このため従来樹脂をそのまま220nm以下の
短波長光を用いたフォトリソグラフィーには適用できな
い。したがって、芳香環を含まずかつエッチング耐性を
有し、220nm以下の波長に対して透明なレジスト材
料が切望されている。
対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持
つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチ
ルメタクリレート単位を持つ共重合体[武智ら、ジャー
ナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー(Journal of Photopolymer Science andTec
hnology) 、5巻(3号)、439〜446頁(199
2年)、および9巻(3号)、509〜522頁(19
96年)]やイソボルニルメタクリレート単位を持つ共
重合体[R.D.アレン(R.D. Allen) ら、ジャーナル
・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー(Journal of Photopolymer Science and Techno
logy) 、8巻(4号)、623〜636頁(1995
年)、および9巻(3号)、475〜488頁(199
6年)]などが提案されている。しかし、前者の樹脂に
おいて用いられている脂環基を有する(メタ)アクリレ
ート誘導体は基板密着性を有する極性基(例えば、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基など)を有していない。こ
のため脂環基を有するモノマーの単独重合体では、疎水
性が強く被加工基板(例えば、シリコン基板)との密着
性が悪く、均一な塗布膜を再現性よく形成することは困
難である。さらにドライエッチング耐性を有するアダマ
ンタン含有残基、またはイソボニル含有残基単位中に露
光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないた
め露光によりパターンを形成できない。そのため前者の
樹脂ではt−ブチルメタクリレートやメバロニックラク
トンメタクリレートなどの溶解度差を発揮し得るコモノ
マーやメタクリル酸のような基板密着性を持つコモノマ
ーとの共重合化体とすることにより初めてレジストの樹
脂成分として利用できる。しかし、コモノマー含有率は
約50モル%必要であり、コモノマー単位のドライエッ
チング耐性が著しく低いため、脂環基によるドライエッ
チング耐性効果が著しく低下し、耐ドライエッチング性
樹脂としての実用性に乏しい。
透明性が高く、エッチング耐性が高く、かつ基板密着性
の向上した新しいレジスト用樹脂材料が切望されてい
る。
成するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
単位を有する重合体と露光により酸を発生する光酸発生
剤を少なくとも含有する化学増幅ポジ型レジストに関す
る。
は1,2−ジオール構造を持つ脂環族炭化水素基を表
す。) また、本発明は、上記レジストを被加工基板上に塗布す
る工程、露光を行う工程、ベークを行う工程、および現
像を行う工程を少なくとも含有することを特徴とするパ
ターン形成方法に関する。
素原子あるいはメチル基である。またGは1,2−ジオ
ール構造を有する脂環族炭化水素基であり、具体的には
表1に示すような、2,3−ジヒドロキシノルボルニル
基、2,3−ジヒドロキシノルボルニルメチル基、2,
3−ジヒドロキシ−5−メチル−5−ノルボルニルメチ
ル基、3,4−ジヒドロキシトリシクロ[5.2.1.
02,6]デシル基、3,4−ジヒドロキシ−ジメチルト
リシクロ[5.2.1.02.6]デシル基、3,4−ジ
ヒドロキシ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル
オキシエチル基、3,4−ジヒドロキシ−ジメチルトリ
シクロ[5.2.1.02,6]デシルオキシエチル基、
3,4−ジヒドロキシテトラシクロ[4.4.0.1
2,51.7,10]ドデシルメチル基、3,4−ジヒドロキ
シ−8−メチル−8−テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデシルメチル基などが挙げられるがこれ
らだけに限定されるものではない。
ては、具体的には一般式(2)で示される重合体が挙げ
られる。
基、Gは1,2−ジオール構造を有する脂環族炭化水素
基、(具体的には、表1に示される脂環族炭化水素基が
挙げられるがそれらだけに限定されるものではな
い。)、R2,R4は水素原子またはメチル基、R3は酸
により分解する基または酸により分解する基を有する炭
素数7〜13の有橋環式炭化水素基(酸により分解する
基の具体的な例は、t−ブチル基、テトラヒドロピラン
−2−イル基、テトラヒドロフラン−2−イル基、4−
メトキシテトラヒドロピラン−4−イル基、1−エトキ
シエチル基、1−ブトキシエチル基、1−プロポキシエ
チル基、3−オキソシクロヘキシル基、2−メチル−2
−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、
8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デ
シル基、あるいは1,2,7,7−テトラメチル−2−
ノルボルニル基、2−アセトキシメンチル基、2−ヒド
ロキシメンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエ
チル基などが挙げられるがこれらだけに限定されるもの
ではない。また酸により分解する基を有する炭素数7〜
13の有橋環式炭化水素基の具体的な例は、表2に示す
ようなエステル基を有するトリシクロ[5.2.1.0
2,6]デシルメチル基、トリシクロ[5.2.1.
02,6]デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
メチルノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基、メチルテ
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基
などが挙げられるが、これらだけに限定されるものでは
ない(ただし表2中のR6は酸により分解する基であ
り、具体的な例は、t−ブチル基、テトラヒドロピラン
−2−イル基、テトラヒドロフラン−2−イル基、4−
メトキシテトラヒドロピラン−4−イル基、1−エトキ
シエチル基、1−ブトキシエチル基、1−プロポキシエ
チル基、3−オキソシクロヘキシル基、2−メチル−2
−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、
8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デ
シル基、あるいは1,2,7,7−テトラメチル−2−
ノルボルニル基、2−アセトキシメンチル基、2−ヒド
ロキシメンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエ
チル基などが挙げられるがこれらだけに限定されるもの
ではない。)、R5は水素原子または炭素数1〜12の
炭化水素基、ラクトン構造を有する基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シ
クロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリシク
ロ[5.2.1.02,6]デシル基、アダマンチル基、
ノルボニル基、イソボルニル基、テトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]ドデシル基、γ−ブチロラク
トン−α−イル基、6−ヒドロキシノルボルナン−2−
カルボキシリック−6−ラクトン−2−イル基などが挙
げられるが、これらだけに限定されるものではない。ま
た、x,y,zはそれぞれx+y+z=1,0<x<
1,0<y<1,0≦z<1を満たす任意の数である。
また重合体の重量平均分子量は2000〜200000
であり、好ましくは3000〜100000である。
ましくは180nm〜220nmの範囲の光照射により
酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、なおか
つ先に示した本発明における高分子化合物などとの混合
物が有機溶媒に充分に溶解し、かつその溶液がスピンコ
ートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであ
れば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単独でも、
2種以上を混合して用いてもよい。使用可能な光酸発生
剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オー
ガニック・ケミストリー(Journal of the Organic Che
mistry) 43巻、15号、3055〜3058頁(19
78年)に記載されているJ.V.クリベロ(J.V.Criv
ello) らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、および
それに代表される他のオニウム塩(例えば、スルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩などの化合物)や、2,6−ジニト
ロベンジルエステル類[O.ナラマス(O.Nalamasu)
ら、SPIEプロシーディング、1262巻、32頁
(1990年)]、1,2,3−トリ(メタンスルホニ
ルオキシ)ベンゼン[タクミ ウエノら、プロシーデイ
ング・オブ・PME’89、講談社、413〜424頁
(1990年)]、特開平5−134416号公報で開
示されたスルホサクシンイミドなどがある。
構成成分100重量部に対して通常0.2〜30重量
部、好ましくは1〜15重量部である。この含有率が
0.2重量部以上で充分な感度が得られ、パターンの形
成が容易となる。また30重量部以下であると、均一な
塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後には残渣(ス
カム)が発生しにくくなる。
全構成成分の濃度が5〜40重量%となるように溶剤に
溶解した後、フィルターで濾過することにより調製され
る。用いる溶剤として好ましいものは、樹脂と光酸発生
剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピン
コート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶
媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも2種
類以上を混合して用いてもよい。具体的には、n−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2
−エトキシエチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプ
ロピオン酸エチル、N−メチオル−2−ピロリジノン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ール、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げ
られるが、もちろんこれらだけに限定されるものではな
い。
な」構成成分は、上記の樹脂と光酸発生剤、溶剤である
が、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改
良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限される
ものではない。
−ジヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシ
ル基、R1,R2が水素原子、R3がt−ブトキシカルボ
ニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデ
シル基、x=0.65、y=0.35、z=0)
ジヒドロキシ−トリシクロデシルアクリレート4gとt
−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシルアクリレー
ト3gを乾燥テトラヒドロフラン38mlに溶解し、そ
こにAIBN189mg(30mmol・1-1)を加
え、アルゴン雰囲気下、60〜65℃で攪拌する。2時
間後放冷し、反応混合物をリグロイン/エーテル(1/
1)400mlに注ぎ、析出した沈澱を濾別する。さら
にもう一度再沈精製を行うことにより目的物を3.36
g得た(収率48%)。また、このときの共重合比は 1
H−NMRの積分比から65:35であった(x=0.
65、y=0.35)。またGPC分析により重量平均
分子量(Mw)は15700(ポリスチレン換算)、分
散度(Mw/Mn)は1.86であった。
の重合体を、合成例1と同様にして合成した。
次いで0.2μmのテフロンフィルターを用いて濾過し
た。次に3インチシリコン基板上にスピンコート塗布
し、90℃、60秒間ホットプレート上でベーキングを
行い、膜厚0.7μmの薄膜を形成した。得られた膜を
日電アネルバ製DEM451リアクティブイオンエッチ
ング(RIE)装置を用いてCF4ガスに対するエッチ
ング速度を測定した(エッチング条件:Power=1
00W、圧力=5Pa、ガス流量=30sccm)。そ
の結果を表4に示す。同様にして、合成例4と合成例6
で得た樹脂についてもエッチング速度を測定した。比較
例としてノボラックレジスト(住友化学社製PFI−1
5A)、KrFレジストのベース樹脂として使用されて
いるポリ(p−ビニルフェノール)、および分子構造に
有橋環式炭化水素基を持たない樹脂であるポリ(メチル
メタクリレート)塗布膜の結果も示す。なおエッチング
速度はノボラックレジストに対して規格化した。
するエッチング速度が有橋環式炭化水素基を持たないポ
リ(メチルメタクリレート)より遅く、またKrFレジ
ストのベース樹脂であるポリ(p−ビニルフェノール)
と同等のエッチング速度を有しており、ドライエッチン
グ耐性に優れていることが示された。
し、次いで0.2μmのテフロンフィルターを用い濾過
した。次に3インチ石英基板上にスピンコート塗布し、
90℃、60秒間ホットプレート上でベーキングを行
い、膜厚1μmの薄膜を形成した。この薄膜について、
紫外可視分光光度計を用いてArFエキシマレーザ光の
中心波長である193.4nmにおける透過率を測定し
た。同様にして、合成例4と合成例6で得た樹脂につい
ても測定した。
が54%/μm、合成例4の重合体が57%/μm、合
成例6の重合体が60%/μmであった。この結果か
ら、本発明の重合体は、単層レジストとして利用可能な
透明性を示すことを確認できた。
ート(TPS)):0.02g (c)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート:11.5g 上記混合物を0.2μmのテフロンフィルターを用いて
濾過し、レジストを調製した。4インチシリコン基板上
に上記レジストをスピンコート塗布し、120℃1分間
ホットプレート上でベークし、膜厚0.45μmの薄膜
を形成した。そして窒素で充分パージされた密着型露光
実験機中に成膜したウェハーを静置した。石英板上にク
ロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に密着さ
せ、そのマスクを通してArFエキシマレーザ光を照射
した。その後すぐさま95℃、60秒間ホットプレート
上でベークし、液温23℃の2.38%TMAH水溶液
で60秒間浸漬法による現像を行い、続けて60秒間純
水でリンス処理をそれぞれ行った。この結果、レジスト
膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパ
ターンが得られた。同様にして合成例4と合成例6で得
た重合体を用いたレジストについても評価した。表5に
感度、および解像度の結果を示す。
特性を有することがわかった。またパターン剥れなどの
現象がなかったことから、基板密着性にも優れているこ
とが確認できた。
に、本発明のポジ型レジストはドライエッチング耐性、
透明性に優れ、さらに本発明のポジ型レジストは解像
度、基板密着性に優れており、半導体素子製造に必要な
微細パターン形成が可能である。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(1)で示される単位を有する重
合体、および露光により酸を発生する光酸発生剤を少な
くとも含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト。 【化1】 (上式において、R1は水素原子またはメチル基、Gは
1,2−ジオール構造を有する脂環族炭化水素基を表わ
す。) - 【請求項2】 一般式(1)におけるGが2,3−ジヒ
ドロキシ−ノルボルニル基、または2,3−ジヒドロキ
シ−ノルボルニルメチル基、2,3−ジヒドロキシ−5
−メチル−5−ノルボルニルメチル基、3,4−ジヒド
ロキシ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、
3,4−ジヒドロキシ−ジメチルトリシクロ[5.2.
1.02.6]デシル基、3,4−ジヒドロキシ−トリシ
クロ[5.2.1.02,6]デシルオキシエチル基、
3,4−ジヒドロキシ−ジメチルトリシクロ[5.2.
1.02,6]デシルオキシエチル基、3,4−ジヒドロ
キシテトラシクロ[4.4.0.12,51.7,10]ドデ
シルメチル基、3,4−ジヒドロキシ−8−メチル−8
−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシ
ルメチル基のうち少なくとも1種である請求項1記載の
ポジ型レジスト。 - 【請求項3】 重合体が一般式(2)である、請求項1
記載のポジ型レジスト。 【化2】 (上式において、R1は水素原子またはメチル基、Gは
1,2−ジオール構造を有する脂環族炭化水素基、
R2,R4は水素原子またはメチル基、R3は酸により分
解する基または酸により分解する基を有する炭素数7〜
13の有橋環式炭化水素基、R5は水素原子または炭素
数1〜12の炭化水素基、ラクトン構造を有する基を表
す。またx,y,zはそれぞれx+y+z=1、0<x
<1、0<y<1、0≦z<1を満たす任意の数であ
る。また重合体の重量平均分子量は2000〜2000
00) - 【請求項4】 一般式(2)におけるGが2,3−ジヒ
ドロキシ−ノルボルニル基、または2,3−ジヒドロキ
シ−ノルボルニルメチル基、2,3−ジヒドロキシ−5
−メチル−5−ノルボルニルメチル基、3,4−ジヒド
ロキシ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、
3,4−ジヒドロキシ−ジメチルトリシクロ[5.2.
1.02,6]デシル基、3,4−ジヒドロキシ−トリシ
クロ[5.2.1.02,6]デシルオキシエチル基、
3,4−ジヒドロキシ−ジメチルトリシクロ[5.2.
1.02,6]デシルオキシエチル基、3,4−ジヒドロ
キシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデ
シルメチル基、3,4−ジヒドロキシ−8−メチル−8
−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシ
ルメチル基のうち少なくとも1種である請求項3記載の
ポジ型レジスト。 - 【請求項5】 請求項1ないし4に記載のポジ型レジス
トを被加工基板上に塗布する工程、180〜220nm
の波長の光で露光する工程、ベークを行う工程、および
現像を行う工程を少なくとも含有することを特徴とする
パターン形成方法。 - 【請求項6】 露光光がArFエキシマレーザ光である
請求項5記載のパターン形成方法。
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