JP3355638B2 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents
排気ガス浄化触媒Info
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- JP3355638B2 JP3355638B2 JP34842491A JP34842491A JP3355638B2 JP 3355638 B2 JP3355638 B2 JP 3355638B2 JP 34842491 A JP34842491 A JP 34842491A JP 34842491 A JP34842491 A JP 34842491A JP 3355638 B2 JP3355638 B2 JP 3355638B2
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- Japan
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- exhaust gas
- rare earth
- catalyst
- earth metal
- crystalline aluminosilicate
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内燃機関、工
場のボイラー等から排出される排気ガスを浄化する耐熱
性及び耐久性の改善された触媒に関するものである。
場のボイラー等から排出される排気ガスを浄化する耐熱
性及び耐久性の改善された触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、工業プラント、自動車等の内燃機
関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する種々の
方法が検討されている。従来、排ガス中の有害成分を触
媒に接触させて除去する方法がある。例えば、接触還元
法と呼ばれる手段があるが、この方法は、アンモニア，
水素、あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に
未反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別な装
置を必要とする。これに対して接触分解法は特別な還元
剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス
中の有害成分、特に窒素酸化物を除去できる方法であ
り、プロセスも単純であるから最も望ましい方法であ
る。このプロセスに使用される触媒として銅イオンを含
有させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の
結晶性アルミノ珪酸塩触媒（特開昭６０−１２５２５０
号公報）がある。
関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する種々の
方法が検討されている。従来、排ガス中の有害成分を触
媒に接触させて除去する方法がある。例えば、接触還元
法と呼ばれる手段があるが、この方法は、アンモニア，
水素、あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に
未反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別な装
置を必要とする。これに対して接触分解法は特別な還元
剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス
中の有害成分、特に窒素酸化物を除去できる方法であ
り、プロセスも単純であるから最も望ましい方法であ
る。このプロセスに使用される触媒として銅イオンを含
有させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の
結晶性アルミノ珪酸塩触媒（特開昭６０−１２５２５０
号公報）がある。
【０００３】またガソリンエンジンにおいては、低燃費
化や排出二酸化炭素の低減の目的で希薄燃焼させること
が必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリンエン
ジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法として、
疎水性ゼオライトを触媒として用いる方法が提案（特開
昭６３−２８３７２７号公報）されている。
化や排出二酸化炭素の低減の目的で希薄燃焼させること
が必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリンエン
ジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法として、
疎水性ゼオライトを触媒として用いる方法が提案（特開
昭６３−２８３７２７号公報）されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記銅
イオンを含有させた結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触
媒にあっては、使用温度が高温であると活性の低下が著
しいという問題があった。すなわち、銅イオンを含有さ
せたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の結晶
性アルミノ珪酸塩の場合、高温の排ガスとの接触後、触
媒活性の著しい低下を招く、という問題点があった。
イオンを含有させた結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触
媒にあっては、使用温度が高温であると活性の低下が著
しいという問題があった。すなわち、銅イオンを含有さ
せたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の結晶
性アルミノ珪酸塩の場合、高温の排ガスとの接触後、触
媒活性の著しい低下を招く、という問題点があった。
【０００５】また希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスの
有害成分を除去する方法として提案された疎水性ゼオラ
イトに於ても高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著し
い低下を招く、という問題点があり実用化には至ってい
ない。
有害成分を除去する方法として提案された疎水性ゼオラ
イトに於ても高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著し
い低下を招く、という問題点があり実用化には至ってい
ない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点である排ガス浄化触媒の高温の排ガスとの接触
による排ガス浄化活性の低下を防止すべく、種々の研究
の結果、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を
存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ
珪酸塩を使用した触媒が、高温の排ガスと接触しても、
排ガス浄化活性が低下しないことを見出し、本発明を完
成した。
の問題点である排ガス浄化触媒の高温の排ガスとの接触
による排ガス浄化活性の低下を防止すべく、種々の研究
の結果、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を
存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ
珪酸塩を使用した触媒が、高温の排ガスと接触しても、
排ガス浄化活性が低下しないことを見出し、本発明を完
成した。
【０００７】即ち本発明は、結晶製造時の結晶製造原料
中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属
含有結晶性アルミノ珪酸塩に鉄、コバルト、ニッケルか
ら選ばれた１種又は２種以上の金属元素のみを含有させ
た排ガス浄化触媒を提案するものである。
中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属
含有結晶性アルミノ珪酸塩に鉄、コバルト、ニッケルか
ら選ばれた１種又は２種以上の金属元素のみを含有させ
た排ガス浄化触媒を提案するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で触媒の基材として用いる希土類金
属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、アルミノ珪酸塩製造原
料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金
属含有結晶性アルミノ珪酸塩であることが必須である。
希土類金属未含有結晶性アルミノ珪酸塩では、本発明の
目的である高温の排ガスとの接触による排ガス浄化活性
の低下を防止できない。又、希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法は、製造時に希土類金属を含有さ
せれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ
源，アルミナ源及び希土類金属源、また必要に応じてア
ルカリ源，有機鉱化剤等を混合し、オートクレーブ中で
６０〜２００℃の温度に保持することにより製造され
る。シリカ源としては、珪酸ナトリウム，コロイダルシ
リカ，ホワイトカーボン，水ガラス等を使用でき、アル
ミニウム源としては、硝酸アルミニウム，硫酸アルミニ
ウム，アルミン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，ア
ルミナ等を使用できる。また、無定形のシリカ−アルミ
ナも使用できる。調製条件は、目的のゼオライト種に応
じて任意に選ぶことができる。
属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、アルミノ珪酸塩製造原
料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金
属含有結晶性アルミノ珪酸塩であることが必須である。
希土類金属未含有結晶性アルミノ珪酸塩では、本発明の
目的である高温の排ガスとの接触による排ガス浄化活性
の低下を防止できない。又、希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法は、製造時に希土類金属を含有さ
せれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ
源，アルミナ源及び希土類金属源、また必要に応じてア
ルカリ源，有機鉱化剤等を混合し、オートクレーブ中で
６０〜２００℃の温度に保持することにより製造され
る。シリカ源としては、珪酸ナトリウム，コロイダルシ
リカ，ホワイトカーボン，水ガラス等を使用でき、アル
ミニウム源としては、硝酸アルミニウム，硫酸アルミニ
ウム，アルミン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，ア
ルミナ等を使用できる。また、無定形のシリカ−アルミ
ナも使用できる。調製条件は、目的のゼオライト種に応
じて任意に選ぶことができる。
【００１０】本発明の希土類金属含有結晶性アルミノ珪
酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、希土類金属を含
有する限り特に限定されるものではないが、該モル比が
２０以上であることが好ましい。該モル比が２０未満の
場合は、耐熱性が低くなる恐れがある。
酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、希土類金属を含
有する限り特に限定されるものではないが、該モル比が
２０以上であることが好ましい。該モル比が２０未満の
場合は、耐熱性が低くなる恐れがある。
【００１１】結晶製造時に結晶製造原料中に添加される
希土類金属としては、ランタン，セリウム，プラセオジ
ム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユーロピウ
ム等を使用することができる。特に好ましい希土類金属
は、ランタン，セリウムである。
希土類金属としては、ランタン，セリウム，プラセオジ
ム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユーロピウ
ム等を使用することができる。特に好ましい希土類金属
は、ランタン，セリウムである。
【００１２】上記希土類金属源としては、該金属の無機
塩及び有機塩、例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硝酸
塩，亜硝酸塩，酢酸塩，ギ酸塩，蓚酸塩，安息香酸塩及
び酒石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金
属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
塩及び有機塩、例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硝酸
塩，亜硝酸塩，酢酸塩，ギ酸塩，蓚酸塩，安息香酸塩及
び酒石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金
属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【００１３】本発明の排ガス浄化触媒中の希土類金属の
存在量は、希土類金属／Ａｌ原子比が０．０５〜１０で
あることが好ましい。希土類金属の量が、アルミニウム
グラム原子当り０．０５未満の場合は、高温な排ガスと
接触後、十分な排ガス浄化活性を維持できなくなり、ま
た１０当量より多い場合は、希土類金属の含有量に比べ
て効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響
を及ぼす恐れがある。
存在量は、希土類金属／Ａｌ原子比が０．０５〜１０で
あることが好ましい。希土類金属の量が、アルミニウム
グラム原子当り０．０５未満の場合は、高温な排ガスと
接触後、十分な排ガス浄化活性を維持できなくなり、ま
た１０当量より多い場合は、希土類金属の含有量に比べ
て効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響
を及ぼす恐れがある。
【００１４】結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属
塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩は、イオン交換により希土類金属を含有させ
たものより耐熱性が高い。
塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩は、イオン交換により希土類金属を含有させ
たものより耐熱性が高い。
【００１５】また本発明では触媒活性成分として、鉄、
コバルト、ニッケルから選ばれた１種又は２種以上の金
属元素のみを含有することが必須である。この金属元素
とは、メタル，イオン，酸化物，錯体等であってもよ
い。金属元素の含有量は特に限定されるものではない
が、アルミニウムグラム原子当り０．０５〜０．８当量
であることが好ましい。金属元素の量が、アルミニウム
グラム原子当り０．０５当量未満の場合は、排ガス中の
有害成分を十分に除去できない恐れがある。また、０．
８当量より多い場合は、金属元素の含有量に比べて効果
が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼ
す恐れがある。
コバルト、ニッケルから選ばれた１種又は２種以上の金
属元素のみを含有することが必須である。この金属元素
とは、メタル，イオン，酸化物，錯体等であってもよ
い。金属元素の含有量は特に限定されるものではない
が、アルミニウムグラム原子当り０．０５〜０．８当量
であることが好ましい。金属元素の量が、アルミニウム
グラム原子当り０．０５当量未満の場合は、排ガス中の
有害成分を十分に除去できない恐れがある。また、０．
８当量より多い場合は、金属元素の含有量に比べて効果
が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼ
す恐れがある。
【００１６】ここで述べた結晶性アルミノ珪酸塩中のア
ルミニウムとは、結晶性アルミノ珪酸塩の構造を形成し
ているアルミニウムを意味し、触媒又は担体として成形
する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるアル
ミナゾル，アルミナ，シリカ−アルミナ等の物質中に存
在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオンと
交換することにより導入されたアルミニウム陽イオンを
含むものではない。
ルミニウムとは、結晶性アルミノ珪酸塩の構造を形成し
ているアルミニウムを意味し、触媒又は担体として成形
する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるアル
ミナゾル，アルミナ，シリカ−アルミナ等の物質中に存
在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオンと
交換することにより導入されたアルミニウム陽イオンを
含むものではない。
【００１７】本発明の鉄、コバルト、ニッケルから選ば
れた１種又は２種以上の金属元素を含有させるために行
う方法は、希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を、上
記金属元素を含有する水溶液または非水溶液（有機溶媒
等）と接触させることにより行うことができる。この種
の金属元素導入方法において、水は操作上から最も好ま
しい媒体である。有機溶媒も上記金属をイオン化させる
ことが可能なものであれば使用することができる。例え
ば、メタノール，エタノール，プロパノール等のような
アルコール，ジメチルホルムアミド，ジアセトアミド等
のようなアミド，ジエチルエーテルのようなエーテルお
よびジメチルケトン，メチルエチルケトンのようなケト
ン等の溶媒が適当である。
れた１種又は２種以上の金属元素を含有させるために行
う方法は、希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を、上
記金属元素を含有する水溶液または非水溶液（有機溶媒
等）と接触させることにより行うことができる。この種
の金属元素導入方法において、水は操作上から最も好ま
しい媒体である。有機溶媒も上記金属をイオン化させる
ことが可能なものであれば使用することができる。例え
ば、メタノール，エタノール，プロパノール等のような
アルコール，ジメチルホルムアミド，ジアセトアミド等
のようなアミド，ジエチルエーテルのようなエーテルお
よびジメチルケトン，メチルエチルケトンのようなケト
ン等の溶媒が適当である。
【００１８】金属元素としては、鉄、コバルト、ニッケ
ルを使用することができる。特に好ましい金属元素は、
コバルト，ニッケルである。
ルを使用することができる。特に好ましい金属元素は、
コバルト，ニッケルである。
【００１９】上記金属元素源としては、該金属の無機塩
及び有機塩，例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硫酸塩，
硝酸塩，亜硝酸塩，硫化物，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸
塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好まし
い金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
及び有機塩，例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硫酸塩，
硝酸塩，亜硝酸塩，硫化物，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸
塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好まし
い金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【００２０】金属元素の導入方法は、イオン交換，担持
のどちらでも良く特に限定されないが希土類金属含有結
晶性アルミノ珪酸塩を１種又は２種以上の鉄、コバル
ト、ニッケルを含有する溶液に浸漬させるか、または、
希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を充填した接触塔
に前記金属元素を含有する溶液を流下接触させることに
より行われる。金属元素の導入の際に、上記金属のアン
ミン錯体を用いることもできる。
のどちらでも良く特に限定されないが希土類金属含有結
晶性アルミノ珪酸塩を１種又は２種以上の鉄、コバル
ト、ニッケルを含有する溶液に浸漬させるか、または、
希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を充填した接触塔
に前記金属元素を含有する溶液を流下接触させることに
より行われる。金属元素の導入の際に、上記金属のアン
ミン錯体を用いることもできる。
【００２１】金属元素の溶液中の濃度、溶液量および接
触時間等は、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた１種
又は２種以上の金属元素を希土類金属含有結晶性アルミ
ノ珪酸塩に所定量含有させる条件下において適宜選択す
ることができる。
触時間等は、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた１種
又は２種以上の金属元素を希土類金属含有結晶性アルミ
ノ珪酸塩に所定量含有させる条件下において適宜選択す
ることができる。
【００２２】金属元素の導入後の希土類金属含有結晶性
アルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応じて３００〜８０
０℃好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で焼成し
ても良い。
アルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応じて３００〜８０
０℃好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で焼成し
ても良い。
【００２３】金属元素の導入後の希土類金属含有結晶性
アルミノ珪酸塩を焼成する場合、そのまま焼成すること
もできるが、天然の粘土（例えばカオリン，ハロイサイ
ト，モンモリロナイト等）及び／又は無機酸化物（例え
ばアルミナ，シリカ，マグネシア，チタニア，ジルコニ
ア，ハフニア，燐酸アルミニウム，シリカ−アルミナ，
シリカ−ジルコニア，シリカ−マグネシア等の二元ゲ
ル，シリカ−マグネシア−アルミナ等の三元ゲル等）等
を用いて造粒したものを焼成することもできる。
アルミノ珪酸塩を焼成する場合、そのまま焼成すること
もできるが、天然の粘土（例えばカオリン，ハロイサイ
ト，モンモリロナイト等）及び／又は無機酸化物（例え
ばアルミナ，シリカ，マグネシア，チタニア，ジルコニ
ア，ハフニア，燐酸アルミニウム，シリカ−アルミナ，
シリカ−ジルコニア，シリカ−マグネシア等の二元ゲ
ル，シリカ−マグネシア−アルミナ等の三元ゲル等）等
を用いて造粒したものを焼成することもできる。
【００２４】本発明による触媒を排ガス中の有害成分除
去に使用するには、円筒状，球状，ラシヒリング状，ハ
ニカム状またはセラミック或いはメタルハニカム構造体
にコーティングしたモノリス触媒状等の排ガスとの接触
面が多く、かつ、ガス流通の容易な形状に成形すること
が好ましい。
去に使用するには、円筒状，球状，ラシヒリング状，ハ
ニカム状またはセラミック或いはメタルハニカム構造体
にコーティングしたモノリス触媒状等の排ガスとの接触
面が多く、かつ、ガス流通の容易な形状に成形すること
が好ましい。
【００２５】また、金属元素の導入は、成形後に行うこ
ともできる。
ともできる。
【００２６】以上述べたような１種又は２種以上の鉄、
コバルト、ニッケルを含有させた結晶製造時の結晶製造
原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類
金属含有結晶性アルミノ珪酸塩触媒を排ガス浄化触媒と
して用いる。このとき排ガスの由来には特に限定はな
く、該触媒と接触させればよい。そのときの温度は約２
００〜１０００℃であり、また接触時間は通常、１００
〜５００，０００ｈｒ−１、好ましくは、５００〜２０
０，０００ｈｒ−１である。
コバルト、ニッケルを含有させた結晶製造時の結晶製造
原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類
金属含有結晶性アルミノ珪酸塩触媒を排ガス浄化触媒と
して用いる。このとき排ガスの由来には特に限定はな
く、該触媒と接触させればよい。そのときの温度は約２
００〜１０００℃であり、また接触時間は通常、１００
〜５００，０００ｈｒ−１、好ましくは、５００〜２０
０，０００ｈｒ−１である。
【００２７】本発明による触媒は、自動車の内燃機関、
工場のボイラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温で
の熱処理を受けた後も高い排ガス浄化活性を示す。
工場のボイラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温で
の熱処理を受けた後も高い排ガス浄化活性を示す。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２９】実施例１（ゼオライトの合成） 硝酸アルミニウム９水和物１３．７４ｇと酢酸ランタン
５．７９ｇを水４００ｇに溶かし、この溶液を激しく攪
拌しながらコロイダルシリカキャタロイドＳＩ−３０
（触媒化成（株），ＳｉＯ２；３０．４％，Ｎａ２Ｏ；
０．３８％）１４６．５８ｇを加え、次に水１２７．０
４ｇに水酸化ナトリウム６．８４ｇを溶かしたものを加
える。更にテトラプロピルアンモニウムブロマイド１
９．５ｇを加え、約１５分間攪拌を続けて、水性ゲル混
合物を得た。原料混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比は４０である。
５．７９ｇを水４００ｇに溶かし、この溶液を激しく攪
拌しながらコロイダルシリカキャタロイドＳＩ−３０
（触媒化成（株），ＳｉＯ２；３０．４％，Ｎａ２Ｏ；
０．３８％）１４６．５８ｇを加え、次に水１２７．０
４ｇに水酸化ナトリウム６．８４ｇを溶かしたものを加
える。更にテトラプロピルアンモニウムブロマイド１
９．５ｇを加え、約１５分間攪拌を続けて、水性ゲル混
合物を得た。原料混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比は４０である。
【００３０】この水性ゲル混合物を内容積１リットルの
オートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌で結
晶化させた。生成物を固液分離後、水洗，乾燥し、次に
空気中５５０℃で５時間加熱処理し、排ガス浄化触媒の
基材となるゼオライトＬａ−１を得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
オートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌で結
晶化させた。生成物を固液分離後、水洗，乾燥し、次に
空気中５５０℃で５時間加熱処理し、排ガス浄化触媒の
基材となるゼオライトＬａ−１を得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
【００３１】０．２３Ｎａ２Ｏ・０．４０Ｌａ２Ｏ３・
Ａｌ２Ｏ３・４６．０ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折
図から求めた格子面間隔（ｄ値）を表１に示す。
Ａｌ２Ｏ３・４６．０ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折
図から求めた格子面間隔（ｄ値）を表１に示す。
【００３２】
【表１】 実施例２（ゼオライトの合成） 硝酸アルミニウム９水和物を６．８７ｇ，水酸化ナトリ
ウムを２．３９ｇに、酢酸ランタンの代りに酢酸セリウ
ム２．９０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で
ゼオライトＣｅ−１を合成した。化学分析の結果、その
組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
ウムを２．３９ｇに、酢酸ランタンの代りに酢酸セリウ
ム２．９０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で
ゼオライトＣｅ−１を合成した。化学分析の結果、その
組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
【００３３】０．２４Ｎａ２Ｏ・０．３５Ｃｅ２Ｏ３・
Ａｌ２Ｏ３・７７．５ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折
図から求めた格子面間隔（ｄ値）は基本的に表１に示し
た数値と同じであった。
Ａｌ２Ｏ３・７７．５ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折
図から求めた格子面間隔（ｄ値）は基本的に表１に示し
た数値と同じであった。
【００３４】
【００３５】実施例３（排気ガス浄化触媒の調製） 実施例１及び２で得られたＬａ−１，Ｃｅ−１をそれぞ
れ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１
０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍ
ｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０
℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１０
０℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡ
ｌ原子数に対し１０倍量のコバルト原子数になるように
秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸コバルト水溶液に投入
し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒を
それぞれＣｏ−Ｌａ−１，Ｃｏ−Ｃｅ−１とする。化学
分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバルト含有
量（ＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表２に示す。
れ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１
０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍ
ｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０
℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１０
０℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡ
ｌ原子数に対し１０倍量のコバルト原子数になるように
秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸コバルト水溶液に投入
し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒を
それぞれＣｏ−Ｌａ−１，Ｃｏ−Ｃｅ−１とする。化学
分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバルト含有
量（ＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表２に示す。
【００３６】
【表２】 実施例４（排気ガス浄化触媒の調製） 実施例１及び２で得られたＬａ−１，Ｃｅ−１をそれぞ
れ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１
０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍ
ｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０
℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１０
０℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡ
ｌ原子数に対し１０倍量のニッケル原子数になるように
秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸ニッケル水溶液に投入
し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒を
それぞれＮｉ−Ｌａ−１，Ｎｉ−Ｃｅ−１とする。化学
分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッケル含有
量（ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表３に示す。
れ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１
０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍ
ｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０
℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１０
０℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡ
ｌ原子数に対し１０倍量のニッケル原子数になるように
秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸ニッケル水溶液に投入
し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒を
それぞれＮｉ−Ｌａ−１，Ｎｉ−Ｃｅ−１とする。化学
分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッケル含有
量（ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【００３９】比較例１（ゼオライトの合成） 合成原料に酢酸バリウムを添加しない以外は実施例１と
同様の方法でゼオライトを合成し、比較触媒基材Ｚ−１
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
同様の方法でゼオライトを合成し、比較触媒基材Ｚ−１
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００４０】 ０．６５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４５．５ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
【００４１】
【００４２】比較例２（比較触媒の調製） 実施例３と同様の方法で、比較触媒Ｃｏ−Ｚ−１を得
た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバ
ルト含有量（ＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表４に示す。
た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバ
ルト含有量（ＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表４に示す。
【００４３】比較例３（比較触媒の調製） 実施例４と同様の方法で、比較触媒Ｎｉ−Ｚ−１を得
た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッ
ケル含有量（ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表４に示す。
た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッ
ケル含有量（ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【００４６】実施例５（排気ガス浄化触媒の耐熱水性評
価） 実施例３〜４で得られた排気ガス浄化触媒２ｇを常圧固
定床反応管に充填し、水蒸気濃度１０％空気６０ｍｌ／
ｍｉｎ．下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９００℃ま
で昇温し、６時間保持した。電源を切り、そのまま放冷
して室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末Ｘ線回折法に
よって求められたＸ線回折パターンの、熱処理前後のｄ
値のピーク強度の比を結晶度として、この値の大小から
耐熱水性を評価した。その結果を表５に示す。
価） 実施例３〜４で得られた排気ガス浄化触媒２ｇを常圧固
定床反応管に充填し、水蒸気濃度１０％空気６０ｍｌ／
ｍｉｎ．下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９００℃ま
で昇温し、６時間保持した。電源を切り、そのまま放冷
して室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末Ｘ線回折法に
よって求められたＸ線回折パターンの、熱処理前後のｄ
値のピーク強度の比を結晶度として、この値の大小から
耐熱水性を評価した。その結果を表５に示す。
【００４７】比較例４（比較触媒の耐熱水性評価） 比較例２〜３で得られた比較触媒を、実施例５と同じ方
法で処理し、同じ評価方法により耐熱水性を評価した。
その結果を表５に示す。
法で処理し、同じ評価方法により耐熱水性を評価した。
その結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】 実施例６（排気ガス浄化能による耐熱性評価） 実施例３〜４で調製した排気ガス浄化触媒０．６５ｇを
常圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下
（６００ｍｌ／ｍｉｎ．）、５００℃、０．５時間の前
処理後、一定速度で８００℃まで昇温し、各温度でのＮ
Ｏｘ浄化率を測定した（反応１）。 反応ガス組成 ＮＯ １０００ｐｐｍ Ｏ2 ４％ ＣＯ １０００ｐｐｍ Ｃ3Ｈ6 ５００ｐｐｍ Ｈ2Ｏ ４％ ＣＯ2 １０％ Ｎ2 バランス 続けて８００℃で５時間保持し熱処理した。冷却後、２
００℃で０．５時間保持の前処理後、再度、一定速度で
８００℃まで昇温し、各温度のＮＯｘ浄化率を測定した
（反応２）。
常圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下
（６００ｍｌ／ｍｉｎ．）、５００℃、０．５時間の前
処理後、一定速度で８００℃まで昇温し、各温度でのＮ
Ｏｘ浄化率を測定した（反応１）。 反応ガス組成 ＮＯ １０００ｐｐｍ Ｏ2 ４％ ＣＯ １０００ｐｐｍ Ｃ3Ｈ6 ５００ｐｐｍ Ｈ2Ｏ ４％ ＣＯ2 １０％ Ｎ2 バランス 続けて８００℃で５時間保持し熱処理した。冷却後、２
００℃で０．５時間保持の前処理後、再度、一定速度で
８００℃まで昇温し、各温度のＮＯｘ浄化率を測定した
（反応２）。
【００４９】反応ガス中の有害成分をＮＯとし、反応１
及び反応２でのＮＯｘ浄化率の変化によって耐熱性を評
価した結果を表６〜表９に示す。
及び反応２でのＮＯｘ浄化率の変化によって耐熱性を評
価した結果を表６〜表９に示す。
【００５０】ＮＯｘ浄化率とは、次式でされる。
【００５１】 ＮＯｘｉｎ ：固定床反応管入口ＮＯｘ濃度 ＮＯｘｏｕｔ：固定床反応管出口ＮＯｘ濃度
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
【００５９】比較例５（比較触媒の排気ガス浄化能によ
る耐熱性評価） 比較例２〜３で得られた比較触媒を、実施例６と同じ方
法を用いて耐熱性を評価した結果を表１０〜表１１に示
す。
る耐熱性評価） 比較例２〜３で得られた比較触媒を、実施例６と同じ方
法を用いて耐熱性を評価した結果を表１０〜表１１に示
す。
【００６０】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
【表１１】
【００６３】
【００６４】表６から表１１より、本発明の希土類金属
含有結晶性アルミノ珪酸塩排気ガス浄化触媒は、排ガス
浄化触媒を反応ガス中８００℃、５時間保持しても、比
較触媒より排ガス浄化能の低下が小さく、耐熱性が改善
されたことがわかる。
含有結晶性アルミノ珪酸塩排気ガス浄化触媒は、排ガス
浄化触媒を反応ガス中８００℃、５時間保持しても、比
較触媒より排ガス浄化能の低下が小さく、耐熱性が改善
されたことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せし
めて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に
鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた１種又は２種以上
の金属元素のみを含有させた排気ガス浄化触媒は排気ガ
スを浄化でき高温の排気ガスとの接触後も高い排気ガス
浄化活性を維持するという効果が得られた。
結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せし
めて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に
鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた１種又は２種以上
の金属元素のみを含有させた排気ガス浄化触媒は排気ガ
スを浄化でき高温の排気ガスとの接触後も高い排気ガス
浄化活性を維持するという効果が得られた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−229620（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229638（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−143547（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4045（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−16239（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−35747（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−40238（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−165816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−59283（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233145（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135541（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−232533（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94
Claims (2)
- 【請求項１】結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属
塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩に鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた1種
又は２種以上の元素のみを含有させた排気ガス浄化触
媒。 - 【請求項２】希土類金属がランタン又はセリウムである
請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34842491A JP3355638B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排気ガス浄化触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40536690 | 1990-12-06 | ||
| JP2-405366 | 1990-12-06 | ||
| JP34842491A JP3355638B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排気ガス浄化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0531372A JPH0531372A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3355638B2 true JP3355638B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=26578744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34842491A Expired - Fee Related JP3355638B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排気ガス浄化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355638B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-05 JP JP34842491A patent/JP3355638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0531372A (ja) | 1993-02-09 |
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