JP3355820B2

JP3355820B2 - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3355820B2
Application number: JP26284094A
Authority: JP
Inventors: 義昭泉沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 2002-12-09
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JPH08120067A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテレフタル酸とジオ−ル
化合物とからポリエステルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸はポリエステルの原料とし
て有用である。特に、近年、テレフタル酸をエチレング
リコ−ルでエステル化し、引き続き重合を行う、いわゆ
る直接重合法によるポリエチレンテレフタレートの製造
がさかんである。この直接重合法においては、はじめの
エステル化工程においてテレフタル酸のエチレングリコ
−ルとのスラリ−性が良好でないと反応が充分に進行し
ないという問題がある。そこで、従来よりスラリ−特性
に優れたテレフタル酸を得るために、晶析工程などでの
製造条件の改良が多く提案されている（特公昭５８−４
２６５８、特公平１−２７０５５等）。また、スラリ−
特性に優れたテレフタル酸粒子の粒径分布などに関する
知見も多くある（特公昭５４−２０４８２、特開平５−
３２０３２８など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のような従来技術
により、直接重合法によるポリエステルの高品質化は著
しいものがある。しかしながら、ポリエステル製品中の
色ムラの発生、紡糸の際の糸切れなどの問題がなお完全
に解消されているわけではなく、よりいっそうの製造工
程の改良、品質管理の強化が要求されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記実情に
鑑み、ポリエステルの品質改良について鋭意検討を行っ
た結果、従来、殆ど無視していた原料テレフタル酸中の
粒径数ｍｍ程度の範囲にあるごく微量の塊状粒子が、ポ
リエステルの品質に与える影響が非常に大きいことを知
得し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、テレフタル酸とジオ
−ル化合物とからポリエステルを製造するに際し、原料
テレフタル酸粒子の平均粒径が０．２ｍｍ以下であっ
て、かつ、粒径２．０ｍｍ以上のテレフタル酸の塊状粒
子が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエス
テルの製造方法に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００６】本発明で原料として使用するテレフタル酸
の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、工
業的にはＳＤ法と呼ばれるパラキシレンを酢酸溶媒中、
マンガン、コバルトおよび臭素を含む触媒の存在下、分
子状酸素により液相酸化する方法が実施される。また、
必要に応じて、得られたテレフタル酸を水素還元精製す
る場合がある。この場合、テレフタル酸の水性スラリー
を加熱し、溶解させ、通常２２０〜３２０℃、５０〜１
５０ｋｇ／ｃｍ²程度の高温、高圧下、水素の存在下に
白金族金属触媒と接触させる。得られたテレフタル酸
は、通常、晶析により粒子状テレフタル酸として回収さ
れる。

【０００７】回収されたテレフタル酸粒子の平均粒径は
０．２ｍｍ以下、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍで
ある。かかる範囲では、テレフタル酸粒子の粉体として
の流動性、直接重合法のエステル化工程におけるエチレ
ングリコ−ルとのスラリ−性、及びエステル化の反応性
が良好である。粒径が０．２ｍｍ以上を越える粒子が多
くなるとエステル化の反応性が低下し、また、平均粒径
が０．０５ｍｍ未満の粒子では粉体流動性、エチレング
リコ−ルとのスラリ−性が悪化するので好ましくない。
そして、平均粒径がかかる範囲のテレフタル酸粒子を得
るためには、晶析の際の温度条件、攪拌条件などを適宜
設定するとよい。

【０００８】本発明で原料として使用するテレフタル酸
粒子は、上記の範囲の平均粒径を有するものであって、
かつ、粒径２．０ｍｍ以上のテレフタル酸の塊状粒子が
０．５ｐｐｍ以下、特に０．３ｐｐｍ以下であって、、
塊状粒子が実質的にゼロに近いものである。さらに、望
ましくは、粒径１．０ｍｍ以上の塊状粒子が２０ｐｐｍ
以下、特に１０ｐｐｍ以下のものである。

【０００９】テレフタル酸の製造工程では、微量ではあ
るが塊状粒子が不可避的に発生するので、上記のような
塊状粒子の極めて少ないテレフタル酸を得るためには、
通常、塊状粒子の除去工程が必要となる。テレフタル酸
の塊状粒子としては、反応槽、晶析槽、その他各工程に
おける配管内のスケ−ルの剥離物、テレフタル酸粒子の
分離器、移送コンベア、乾燥器などでの固結物の崩壊や
剥離により生成したもの、あるいは、サイロ内などで保
存中に粒子が塊状に固結したものなどが考えられる。こ
の塊状粒子には、着色性の不純物や金属成分などの異物
などを多く含有する傾向があり、エステル化工程におい
て、テレフタル酸の塊状粒子が溶解が遅くて固形物とし
て残存しやすく、結果として、エステル化されたオリゴ
マーの重合工程への移送工程あるいは重合工程における
フィルターを閉塞させる原因となる。また、塊状粒子が
残存すると、製品ポリエステルにおける色ムラの発生、
耐熱性の低下や紡糸の際の糸切れの原因となると推定さ
れる。

【００１０】本発明で原料として使用するテレフタル酸
粒子を得る方法としての粗原料としてのテレフタル酸よ
り塊状粒子の除去方法には特に制限はないが、テレフタ
ル酸の製造工程の乾燥器出口、製品サイロの出口、払い
出しホッパーの入口などのいづれか又は複数の場所に篩
を設置し、あるサイズ以上の塊を除去する方法が考えら
れる。例えば、目開き約２ｍｍの篩を使用して粒径約２
ｍｍ以上の塊状粒子を除去すればよい。さらに、好まし
くは目開き約１ｍｍの篩を使用して最大長約１ｍｍ以上
の塊状粒子を除去するとよいが、目開き約１ｍｍの篩に
よる処理は工業的に相当の設備負荷が予想される。

【００１１】また、より本質的にはテレフタル酸の製造
工程において発生する塊状粒子の発生そのものをできる
だけ防止することが望ましく、系内温度、乾燥状態など
の製造条件の見直し、系内の定期的洗浄などの塊状粒子
の発生防止方法が考えられる。塊状粒子の発生を最少限
に抑えることで、上記の篩を通過する大きさの除去でき
ない範囲の塊状粒子も低減できる。

【００１２】一方、本発明において使用するジオ−ル化
合物としては、ポリエステルの製造原料として使用しう
る化合物であれば特に制限はなく、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−
ル、ブタンジオ−ルなどが例示される。本発明におい
て、テレフタル酸とジオ−ル類とからのポリエステルの
製造方法は、テレフタル酸をジオ−ル化合物でエステル
化し、引き続き重合を行う直接重合法であり、その反応
は従来から公知のあるいは当業界に蓄積された条件、手
段を用いることができる。例えば、エステル化は、テレ
フタル酸に対してジオ−ル化合物のモル比１〜３の割合
で、常圧又は加圧下、２００〜２８０℃にて実施され
る。また、重合は、通常、ゲルマニウム、アンチモンあ
るいはチタンなどの金属化合物触媒の存在下、２５０〜
３００℃の温度で減圧下で実施される。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」と
あるのは「重量部」を示す。（塊状粒子の量の測定方法）約５０ｋｇのテレフタル酸
試料（十分に乾燥した試料。試料５０ｇを１０５℃で５
時間乾燥した時の揮発分が０．１％以下）をＪＩＳ標準
篩（目開き２ｍｍ又は１ｍｍ）を使用し、篩上に残った
塊状粒子の重量を測定した。（テレフタル酸の平均粒径の測定方法）ＪＩＳ標準篩で
湿式分級して粒子径を測定し、平均粒径は重量累積率５
０％の時の粒径として求めた。実施例１（テレフタル酸の製造）図１に示すフロ−チャートに従
ってテレフタル酸を連続的に製造した。すなわち、第１
反応器１に管２１より、パラキシレン１００重量部、水
５％を含む酢酸４５０部、酢酸コバルト４水和物０．４
３部、酢酸マンガン４水和物０．３０部、および、臭化
水素４７％水溶液０．６５部からなる混合物を供給し、
反応温度１９５℃、圧力１．５ＭＰａ、滞留時間７０分
の条件下、酸化ガスとして空気を用い、酸化反応の排ガ
ス中の酸素濃度が６容量％となるように、管２２より供
給した。

【００１４】次いで、第１反応器１からの反応混合物
を、管２３より、第１反応器１と同様の第２反応器２に
供給した。第２反応器では、反応温度１９０℃、圧力
１．２ＭＰａ、滞留時間３０分の条件下、酸化反応の排
ガス中の酸素濃度が４容量％となるように、管２４より
空気を供給し１次追酸化を行った。更に、第２反応器２
からの反応混合物を管２５に通し、ポンプ３により５．
５ＭＰａに昇圧した後、管２６の途中の管２７より空気
７部を加え、さらに管型加熱器４に供給し、反応混合物
の温度を２６０℃まで昇温し、更に、管２８を経て第１
反応器１と同様の第３反応器５に供給し、管２９より空
気３部を供給し、反応温度２６０℃、圧力５．０ＭＰ
ａ、滞留時間３０分の条件下で２次追酸化を行った。

【００１５】以上で得られた反応混合物を管３０より取
り出し、晶析器６ａ、６ｂ、６ｃの３段で順次、冷却晶
析してテレフタル酸の結晶を析出させ、管３１を経て遠
心分離器７で結晶を分離し、管３２を経て乾燥器８にお
いて、揮発分０．１％以下となるまでテレフタル酸の結
晶を乾燥した。乾燥したテレフタル酸は、気力輸送によ
り、管３３を経て、サイロ９に貯蔵した。更に、サイロ
９のテレフタル酸を適宜、気力輸送により、管３４を経
て、頂部に目開き１．７ｍｍの振動篩を備えた篩付ホッ
パ−１０に移し、製品テレフタル酸として、製品バッグ
１１に充填した。製造直後の製品テレフタル酸の粒子の
分析の結果を表−１に示す。（ポリエステルの製造）上記で製造したテレフタル酸を
原料として、図２に示すフロ−チャートに従ってポリエ
ステルを連続的に製造した。すなわち、スラリ−調製槽
４１で所定量のテレフタル酸とエチレングリコ−ル及び
少量のジエチレングリコールを混合してスラリーを調製
し、該スラリ−を第１段エステル化反応槽４２に連続供
給し、反応温度２６０℃、反応圧力１．５気圧、滞留時
間４時間で反応させた（エステル化反応率８５．０
％）。次に、第２段エステル化反応槽４３に第１段反応
槽４２で生成した反応スラリーを供給し、所定量のエチ
レングリコ−ルを追加供給し、反応温度２６０℃、反応
圧力１．０５気圧、滞留時間１．５時間で反応させた。
（エステル化反応率９６．０％）。得られたオリゴマー
は、平均重合度１０、全ジオール成分中のジエチレング
リコール量は１．９モル％であった。なお、エステル化
反応率は、反応スラリーを１時間毎にサンプリングして
酸価とケン価とを測定して以下の式より求めた。

【００１６】

【数１】エステル化反応終了後、得られたエステル化オリゴマ−
に二酸化ゲルマニウム１２０ｐｐｍとリン酸１２０ｐｐ
ｍとを加え、次いで目開き４０μｍのオリゴマ−用フィ
ルタ−４４に通した後、重縮合槽４５に連続的に供給し
た。直列型の複数の槽を有する重縮合槽４５で２７０℃
から２８０℃まで漸次昇温するとともに、常圧から漸次
減圧し、１．５Ｔｏｒｒに保持した。反応を滞留時間３
時間で行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に
設けた抜出口より目開き２０μｍのポリマ−用フィルタ
−４６に通した。更に、ポリマ−をストランド状に抜き
出し、水冷後、チップ状にカットした。

【００１７】このポリマーチップについて以下の方法に
より固有粘度、ジエチレングリコール量、末端カルボキ
シル基濃度を測定した。ポリマーの固有粘度は０．６ｄ
ｌ／ｇであった。（１）極限粘度（以下「ＩＶ値」という）フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。（２）ジエチレングリコール量（以下「ＤＥＧ量」とい
う）ポリマ−を常法により加水分解し、生成したジオール体
成分をガスクロマトグラフで定量した。（３）末端カルボキシル基濃度（以下「ＡＶ値」とい
う。）ポリマ−１００ｍｇを、ベンジルアルコール５ｍｌに加
熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを加えて稀釈後、
フェノールレッドを指示薬とし、水酸化ナトリウム／ベ
ンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。

【００１８】以上のポリマ−の分析結果、及び、上記第
１段エステル化反応槽４２でのエステル化反応率を表−
２に示す。また、上記オリゴマ−用フィルタ−４４とポ
リマ−用フィルタ−４６については、製造運転時間が経
過し、フィルタ−圧が増加して閉塞の恐れが生じた時点
で適宜交換を行っており、表−２にはそのフィルタ−交
換の周期についても表示した。比較例１実施例１のテレフタル酸の製造工程において篩付ホッパ
−１０の振動篩をバイパスした以外は、実施例１と同様
にテレフタル酸とポリエステルを製造した場合の各分析
結果を表−１、表−２に示す。なお、実施例１以外の実
施例、比較例においては、原料テレフタル酸の品質によ
り、ポリエステルの製造時の第１段エステル化反応のエ
ステル化反応率が変動して製品ポリエステルの品質の変
動を招く恐れがあるので、第１段エステル化反応率が８
５％になるように温度調節を行った。また、ＤＥＧ量を
一定値に合わせるようにＤＥＧの添加量を調節した。従
って、表−２における第１段エステル化反応率およびＤ
ＥＧ量は実施例１とエステル化条件を一致させた場合の
推定補正値である。実施例２実施例１での製造を１０か月連続運転した時点での製品
テレフタル酸、及び、それを原料としたポリエステルを
製造した場合の各分析結果を表−１、表−２に示す。比較例２実施例２のテレフタル酸の製造工程において篩付ホッパ
−１０の振動篩をバイパスした以外は、実施例２と同様
にテレフタル酸とポリエステルを製造した場合の各分析
結果を表−１、表−２に示す。実施例３実施例１の第１反応器での反応条件と類似の条件で得ら
れた反応混合物より分離回収した不純物として４−カル
ボキシベンズルデヒドを２５００ｐｐｍ含有する粗テレ
フタル酸の３０重量％水スラリーを調製し、加熱して溶
解させ、２９０℃、８ＭＰａの条件下、０．７Ｎｍ／トン
溶液の水素と活性炭担持パラジウム触媒と接触させて水
素化処理による精製を行った。次いで、直列の５段の晶
析器で順次、冷却晶析してテレフタル酸の結晶を析出さ
せ、結晶を分離、洗浄し、揮発分０．１％以下となるま
で乾燥した。乾燥器の出口に目開き１．７ｍｍの振動篩
を備え、篩を通過したテレフタル酸をホッパ−に移し、
該ホッパーよりテレフタル酸を製品バッグに充填した。
この製品テレフタル酸と、それを原料として製造したポ
リエステルの各分析結果を表−１、表−２にに示す。比較例３実施例３のテレフタル酸の製造工程において振動篩をバ
イパスした以外は、実施例３と同様にテレフタル酸とポ
リエステルを製造した場合の各分析結果を表−１、表−
２に示す。

【００１９】以上の結果より、本発明の実施例において
は、エステル化反応率やポリマ−品質が比較例と比べて
より安定しており、かつ、製造工程のフィルタ−の詰ま
りも少ないことがわかる。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルを得るた
めのエステル化工程及び重合工程での反応がより安定化
されるので、製品としたときの色ムラ、糸切れの発生な
どが少ない高品質のポリエステルを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１のテレフタル酸の製造例を示す
フロ−チャートである。

【図２】図２は実施例１のポリエステルの製造例を示す
フロ−チャートである。

【符号の説明】

１：第１反応器２：第２反応器３：ポンプ４：管型加熱器５：第３反応器６ａ、６ｂ、６ｃ：晶析器７：遠心分離器８：乾燥器９：サイロ１０：篩付ホッパ− １１：製品バッグ２１〜３４：管４１：スラリ−調製槽４２：第１段エステル化反応槽４３：第２段エステル化反応槽４４：オリゴマ−用フィルタ− ４５：重縮合槽４６：ポリマ−用フィルタ−

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸とジオ−ル化合物とからポ
リエステルを製造するに際し、原料テレフタル酸粒子の
平均粒径が０．２ｍｍ以下であって、かつ、粒径２．０
ｍｍ以上のテレフタル酸の塊状粒子が０．５ｐｐｍ以下
であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】粒径１．０ｍｍ以上のテレフタル酸の塊
状粒子が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
１のポリエステルの製造方法。