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JP3357255B2 - フロン分解触媒 - Google Patents
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JP3357255B2 - フロン分解触媒 - Google Patents

フロン分解触媒

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JP3357255B2 JP30204896A JP30204896A JP3357255B2 JP 3357255 B2 JP3357255 B2 JP 3357255B2 JP 30204896 A JP30204896 A JP 30204896A JP 30204896 A JP30204896 A JP 30204896A JP 3357255 B2 JP3357255 B2 JP 3357255B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フロンを分解する
ための触媒およびフロンガスの分解方法に関する。さら
に詳しくは、パラジウムと特定の酸化物を含有するフロ
ン分解触媒およびフロン分解方法に関するものである。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】フロンは、大気中のオ
ゾンを分解し、オゾン層破壊をもたらすため地球的な問
題となっており、その対策が必要とされている。しか
し、フロンガスは非常に安定であるため、分解すること
は困難である。そこで、従来から種々の対応策が開示さ
れている。例えば、燃焼法、プラズマ分解法、吸着法等
があるが、いずれも技術的、コスト的に問題があり、必
ずしも有効な方法とはいえないものである。
【0003】また、ZrO2に白金を担持した触媒によ
り分解する方法(特開平5−317645、6−254
399、6−335619)、他にフロンを分解する方
法としてチタニア等の触媒を使用し分解する方法が開示
されている(特開平4−313344、特開平8−10
572)。Ti−W系の触媒を使用したフロンの分解方
法(特開平8−229354)、さらにTi−W系のフ
ロン分解触媒を使用するに際して水素を供給し分解を促
進する方法(特開平8−215566)が開示されてい
るが、この方法においてのフロン分解触媒は、Ti等の
触媒、Ti−W系の触媒であり、これらの触媒を使用す
る場合にはフロンの分解時に一酸化炭素を生じさせるこ
とが新たな問題として指摘され(特開平8−23841
8)、さらに同発明者らは、フロンを分解する場合に同
時に発生する一酸化炭素の除去の目的として、フロンを
フロン分解触媒により分解した後、さらに一酸化炭素の
酸化触媒によって一酸化炭素の処理を行うフロンの処理
方法も提示されている(特開平8−238418)。し
かし、これらの方法は、複数の分解工程を必要とするた
め、システムが大きくなり、簡便な方法ではない。そこ
で、従来より、フロンを簡便な方法により、処理できる
触媒および処理方法の開発が期待されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究の結果、パラジウムと特定の酸
化物を使用することにより、フロンを一酸化炭素をほと
んど発生させず分解処理できる触媒を見いだし、さらに
この触媒の使用方法も同時に見いだすことにより、発明
を完成することに至ったのである。本発明は、以下の通
りフロン分解触媒およびフロンガスの分解方法として特
定される。
【0005】(1)パラジウムと、チタン、ケイ素、ジ
ルコニウム、アルミニウム、ニオブおよびタングステン
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物
および/または複合酸化物とを含有することを特徴とす
るフロン分解触媒。
【0006】(2)該複合酸化物が、タングステンを含
む複合酸化物であることを特徴とする上記1記載のフロ
ン分解触媒。
【0007】(3)該触媒に白金をさらに加えることを
特徴とする上記1記載のフロン分解触媒。
【0008】(4)上記1〜3記載の触媒を用いてフロ
ンガスを分解することを特徴とするフロンガスの分解方
法。
【0009】(5)該フロンガスの分解方法において、
ハイドロカーボン、アルコールおよび水よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の存在下にフロンガスを分解す
ることを特徴とする上記4記載のフロンガス分解方法。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明に係るパラジウムは、単に
金属だけではなく、金属酸化物の状態で存在していても
よい。パラジウムの原料としては、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、等の水溶性塩のほか水に不溶な塩であっ
てもよく、また、パラジウムブラック等の金属であって
もよい。
【0011】本発明に係るチタン、ケイ素、ジルコニウ
ム、アルミニウム、ニオブおよびタングステンよりなる
群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物および/
または複合酸化物(以下、「酸化物A」と記載すること
もある)は、単独の酸化物の混合物のほか、複合酸化
物、複合酸化物同士およびこれらの混合物であってもよ
い。また、酸化物Aのうち、好ましくは、タングステン
を含む複合酸化物、例えば、TiO2−WO3、ZrO2
−W03、Al23−WO3、Nb23−WO3であり、
さらに好ましくはTiO2−WO3、ZrO2−W03であ
る。
【0012】上記酸化物Aの原料としては、水溶性、不
溶性の化合物のいずれであってもよく、例えば、硫酸
塩、硝酸塩、塩化物、有機金属化合物であり、状態もゾ
ル、ゲル、溶液状のいずれであってもよい。
【0013】酸化物は、直接触媒の成分として使用する
こともできるし、また水溶性塩等においては、PH調整
により沈殿を生じさせ、さらに乾燥焼成することにより
酸化物または複合酸化物とすることもできる。例えば、
水溶性のタングステン塩の水溶液にアンモニアを加え沈
殿し乾燥、焼成することによりタングステンの酸化物を
調製する方法、タングステン水溶性塩とチタンの水溶性
塩とを水に溶解した後アンモニアにより共沈し乾燥、焼
成することにより複合酸化物を調製する方法等がある。
【0014】パラジウムと酸化物Aとを共存させる方法
としては、酸化物Aとパラジウムとを物理的に混合する
方法、酸化物Aにパラジウムを含む水溶液により含浸す
る方法、酸化物の前駆体の液とパラジウムの液とを混合
し共沈し乾燥、焼成する方法、酸化物Aの前駆体のゲル
状物とパラジウムの水溶液またはパラジウム金属等と混
合し乾燥、焼成する方法等の方法がある。
【0015】パラジウムと酸化物Aとの量は、パラジウ
ムが0.01重量%〜5重量%であり、好ましくは、
0.05重量%〜3重量%である。0.01重量%未満
である場合には、フロンの分解が十分ではなく、さらに
一酸化炭素が生じる場合もあるからである。5重量%超
える場合には、コスト高となり、それに相当する効果も
得られないからである。
【0016】本発明は、白金をさらに添加することがで
き、白金は、原子比でパラジウム1に対して0.1〜2
の割合で含ませることができ、好ましくは、0.2〜
1.0である。白金の原料としては、塩化物、硝酸塩、
アンミン錯塩が挙げられる。
【0017】本発明に係る触媒は、さらに、P、S、C
e、Ni等の成分を添加することもできる。
【0018】本発明に係る触媒の形状は、球状、円筒
状、円柱状、ペレット状、ハニカム状等のものを使用す
ることができる。
【0019】本発明が対象とするフロンとは、通常フロ
ンと称されるものであれば、いづれのものでもよく、例
えば、CFC11、12、113、114、115等の
CFCの他に、HCFC、HFC等も含まれる。フロン
ガスとは、上記フロンを含むものであれば、特に限定さ
れるものではなく、フロン以外に一酸化炭素、炭化水
素、芳香族系の炭化水素、硫黄含有化合物、窒素含有化
合物等のガスを同時に含むものであってもよい。対象と
なるガス中のフロンの含有濃度は、6容量%以下であ
り、好ましくは、4容量%以下である。
【0020】処理時のフロンガスの温度は、100℃〜
600℃であり、好ましくは、150℃〜500℃であ
る。100℃未満であると、フロンの分解効率が十分で
はなく、600℃を超える場合には、ガス温度の上昇に
対して、それに応じた効果がないからである。
【0021】触媒に対しての空間速度(SV)は、50
0〜50000hr~1であり、好ましくは、1000〜
20000hr~1である。500hr~1未満である場合
には、触媒量が多くなり経済的ではなく、50000h
r~1を超える場合には、フロンの分解効率が十分ではな
くなるからである。
【0022】また、処理に際して、フロンガス中にハイ
ドロカーボン、アルコールおよび水よりなる群から選ば
れる少なくとも一種(以下、「添加ガス等」と記載する
こともある)の存在下にフロンガス分解を行うことが好
ましい。さらに好ましくは、水である。特に、水を添加
する場合は、フロンの分解時にHF、HCl等のハロゲ
ン化水素の生成を促進させるために効果的である。ハイ
ドロカーボンやアルコールを添加する場合には発熱が大
きいので添加量を水に比べ制限する必要もある。またハ
イドロカーボン等は水と併用することで発熱を制限する
ことができる。
【0023】添加ガス等の添加量は、フロンガス中に5
0容量%以下であり、より好ましくは30容量%以下で
ある。
【0024】以下に実施例を示し具体的に説明するが、
以下の実施例に限定されるものではない。
【0025】
【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、フロ
ンを高効率に分解することができる。さらにパラジウム
と酸化物Aとを併用することにより初めてフロンの分解
と一酸化炭素の発生を抑えることが同時に行うことがで
きる。この点は実施例と比較例より、貴金属にあっても
パラジウムが特に有効であること、また従来開示されて
いる酸化物に比べても有効であることからも十分に判る
ものである。本発明の方法はさらに一酸化炭素処理用の
触媒を用いる必要はないため、装置自体をコンパクトに
することができる。さらに添加成分を併用することによ
り、フロンを更に効率よく分解除去することもできる。
【0026】
【実施例】
(実施例1)メタタングステン酸アンモニウム水溶液
(WO3として50%含有溶液)を10.0Kgとアン
モニア水(25%)を10.0Kg、水を61.7Kg
を混合した液に、硫酸チタニルの硫酸水溶液(TiO2
として70g/1リットル、H2SO4として310g/
リットル)を214.3リットルを徐々に滴下し、ゲル
状の物を得たのち、このゲル状物を濾過、洗浄し、さら
に150℃で10時間乾燥、600℃で3時間焼成し、
TiO2:WO3として7.5:2.5(重量比)、BE
T表面積で80m2/gのチタン−タングステン複合酸
化物を得た。この粉体10Kgに成形助剤として澱粉と
水を加え混合し、ニーダーで混練りした後、押し出し成
型機で外形80mm角、目開き3.2mm、肉厚0.5
mm、長さ450mmのハニカムに成形し、80℃で乾
燥、600℃で5時間焼成した。
【0027】この成形体を、硝酸パラジウム水溶液(P
dとして20g/リットル)に含浸し、150℃で乾
燥、500℃で2時間空気中で焼成した。パラジウムに
は、Pdとして0.5重量%担持されていた。
【0028】(実施例2)実施例1において、硝酸パラ
ジウムに変えて、塩化白金酸水溶液(Ptとして20g
/リットル)および硝酸パラジウム水溶液(Pdとして
20g/リットル)を使用した以外は、実施例1と同様
にして触媒を得た。白金は、Ptとして0.5重量%、
パラジウムは、Pdとして0.5重量%担持されてい
た。
【0029】(評価条件)SVが3000hr~1、ガス
量11.6ノルマルリットル/分、ガス組成は、CFC
113が1.0%、H2Oが10%、残りは空気であ
る。触媒は、長さ450mm、6セル角(232cc)
である。評価結果は表1に示した。
【0030】(比較例1)実施例1において、硝酸パラ
ジウムに変えて塩化金酸水溶液(Auとして7g/リッ
トル)を使用した以外は、実施例1と同様にして触媒を
得た。金はAuとして0.2重量%担持されていた。評
価条件は、実施例1、2と同じであった。
【0031】(実施例3)実施例1における触媒を用い
て以下の評価条件で評価した。SV=3000hr~1
ガス量11.6ノルマルリットル/分、ガス組成CFC
113が1000ppm、水が5%、残りは、空気であ
る。
【0032】(比較例2)実施例1において、硝酸パラ
ジウムに変えてメタバナジン酸アンモニウムのモノエタ
ノールアミンを含む水溶液(V25として170g/リ
ットル)を使用した以外は、実施例1と同様にして触媒
を得た。V25は、3重量%担持されていた。評価条件
は、実施例3と同様である。
【0033】(実施例4)実施例1より得られた触媒を
以下の条件で評価した。SV=5000hr~1、ガス量
6.96ノルマルリットル/分、ガス組成CFC11が
1000ppm、水が5%、残りは、空気である。
【0034】(比較例3)実施例1において、硝酸パラ
ジウムに変えて、硝酸銅(Cu(NO32・3H2O)
水溶液(CuOとして160g/リットル)を担持した
以外は、実施例1と同様にして触媒を得た。銅はCuO
として5重量%担持されていた。評価条件は、実施例4
と同様である。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 淳志 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の1 株式会社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平3−42015(JP,A) 特開 平8−173760(JP,A) 国際公開92/19366(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 パラジウムと、複合酸化物とを含有する
    フロン分解触媒であって、 該複合酸化物は、チタン、ケイ素、ジルコニウム、アル
    ミニウム及びニオブよりなる群から選ばれる少なくとも
    一種の元素とタングステンとの複合酸化物を必須とする
    ものである ことを特徴とするフロン分解触媒。
  2. 【請求項2】 パラジウムと、酸化物及び複合酸化物と
    を含有するフロン分解触媒であって、 該酸化物は、チタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニ
    ウム、ニオブ及びタングステンよりなる群から選ばれる
    少なくとも一種の元素の酸化物を必須とするものであ
    り、 該複合酸化物は、チタン、ケイ素、ジルコニウム、アル
    ミニウム及びニオブよりなる群から選ばれる少なくとも
    一種の元素とタングステンとの複合酸化物を必須とする
    ものであることを特徴とするフロン分解触媒。
  3. 【請求項3】 前記フロン分解触媒は、パラジウムが
    0.01〜5重量%であることを特徴とする請求項1又
    は2記載のフロン分解触媒。
  4. 【請求項4】 前記フロン分解触媒は、白金をさらに加
    えてなることを特徴とする請求項1、2又は3記載のフ
    ロン分解触媒。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載のフロン分
    解触媒を用いてフロンガスを分解することを特徴とする
    フロンガスの分解方法。
  6. 【請求項6】 前記フロンガスの分解方法は、ハイドロ
    カーボン、アルコールおよび水よりなる群から選ばれる
    少なくとも一種の存在下にフロンガスを分解してなるこ
    とを特徴とする請求項5記載のフロンガス分解方法。
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WO1992019366A1 (fr) 1991-04-30 1992-11-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Procede de decomposition par oxydation d'un compose d'halogene organique

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