JP3361809B2 - 引裂強さが大きくて光学減衰の少ないシクロオレフィンコポリマー - Google Patents
引裂強さが大きくて光学減衰の少ないシクロオレフィンコポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、引裂強さが大きくて光学減衰の少ない熱可
塑性シクロオレフィンコポリマー（COC）、前記シクロ
オレフィンコポリマーの製造法、および前記シクロオレ
フィンコポリマーを光学導波管（光ファイバー）として
使用することに関する。
塑性シクロオレフィンコポリマー（COC）、前記シクロ
オレフィンコポリマーの製造法、および前記シクロオレ
フィンコポリマーを光学導波管（光ファイバー）として
使用することに関する。
光学導波管は、例えばイルミネーションや信号伝送の
目的で、光の輸送に使用されている。光学導波管は一般
に、より低い屈折率を有する同様の透明材料のクラッド
層によって取り囲まれた、円柱状の光伝送用コアを含
む。例えば、薄膜光学導波管は３つの透明層を含み、こ
のとき２つの外側層は中央層より低い屈折率を有する。
光の伝送は、界面での全反射によって起こる。使用する
ことのできる透明材料は、ガラスまたは（有機もしくは
無機の）ポリマーである。
目的で、光の輸送に使用されている。光学導波管は一般
に、より低い屈折率を有する同様の透明材料のクラッド
層によって取り囲まれた、円柱状の光伝送用コアを含
む。例えば、薄膜光学導波管は３つの透明層を含み、こ
のとき２つの外側層は中央層より低い屈折率を有する。
光の伝送は、界面での全反射によって起こる。使用する
ことのできる透明材料は、ガラスまたは（有機もしくは
無機の）ポリマーである。
光学導波管として最も広く使用されているポリマーで
あるポリメチルメタクリレート（PMMA）は、ガラス転移
温度が約106℃と低いため、最高約85℃までの温度での
み使用することができる。より高いガラス転移温度を有
する他の公知の透明材料（例えば、ポリカーボネートや
芳香族ポリエステル）は、分子中に芳香族単位を含んで
いる。このため、短波長のスペクトル領域において光の
吸収が増大する。光学導波管にこのようなポリマーを使
用することについては、A.タナカらによる“SPIE,Vol.8
40（1987）”に図面入りで説明されている。
あるポリメチルメタクリレート（PMMA）は、ガラス転移
温度が約106℃と低いため、最高約85℃までの温度での
み使用することができる。より高いガラス転移温度を有
する他の公知の透明材料（例えば、ポリカーボネートや
芳香族ポリエステル）は、分子中に芳香族単位を含んで
いる。このため、短波長のスペクトル領域において光の
吸収が増大する。光学導波管にこのようなポリマーを使
用することについては、A.タナカらによる“SPIE,Vol.8
40（1987）”に図面入りで説明されている。
ポリメタクリレートを反応させることによって耐熱変
形性を改良することができる。１つの例は、ポリメチル
メタクリレートのポリメタクリルイミドへのポリマー類
縁体転化である。ポリ（メタ）アクリレートとコモノマ
ー（例えば、無水メタクリル酸やメタクリロニトリル）
との共重合によっても、未変性のPMMAより高い耐熱性を
有するポリマーが得られる。より高いガラス転移温度を
もった透明ポリマーを得る別のルートは、（パー）ハロ
ゲン化脂肪族アルコールもしくは多環式脂肪族アルコー
ルの（メタ）アクリレート、あるいは置換フェノールの
（メタ）アクリレートを使用することである。後者の化
合物を使用すると、芳香族単位の存在により、短波長の
スペクトル領域における光の吸収が増大する。前者の化
合物を使用すると、高いガラス転移温度を有する透明ポ
リマーが得られるが、これら特有の脆性のために、例え
ば光ファイバーに加工するのは困難もしくは不可能であ
る。
形性を改良することができる。１つの例は、ポリメチル
メタクリレートのポリメタクリルイミドへのポリマー類
縁体転化である。ポリ（メタ）アクリレートとコモノマ
ー（例えば、無水メタクリル酸やメタクリロニトリル）
との共重合によっても、未変性のPMMAより高い耐熱性を
有するポリマーが得られる。より高いガラス転移温度を
もった透明ポリマーを得る別のルートは、（パー）ハロ
ゲン化脂肪族アルコールもしくは多環式脂肪族アルコー
ルの（メタ）アクリレート、あるいは置換フェノールの
（メタ）アクリレートを使用することである。後者の化
合物を使用すると、芳香族単位の存在により、短波長の
スペクトル領域における光の吸収が増大する。前者の化
合物を使用すると、高いガラス転移温度を有する透明ポ
リマーが得られるが、これら特有の脆性のために、例え
ば光ファイバーに加工するのは困難もしくは不可能であ
る。
上記の物質はいずれも、極性を有することから吸湿性
である。高温においては、ポリマー中の水分が、転化反
応時に望ましくない分解反応を引き起こし、実用面での
価値が低下する。
である。高温においては、ポリマー中の水分が、転化反
応時に望ましくない分解反応を引き起こし、実用面での
価値が低下する。
しかしながら、熱可塑性のCOCは吸水性が低く、より
高い耐熱変形性を有する。発色団（例えば、あらゆるタ
イプの二重結合）が全く存在しないということは、これ
らのポリマーが光学用途に特に適していることを意味し
ている。これらのプラスチックを光伝送の分野に使用す
ることも可能なはずである（EP−A0355682およびEP−A0
485893）。
高い耐熱変形性を有する。発色団（例えば、あらゆるタ
イプの二重結合）が全く存在しないということは、これ
らのポリマーが光学用途に特に適していることを意味し
ている。これらのプラスチックを光伝送の分野に使用す
ることも可能なはずである（EP−A0355682およびEP−A0
485893）。
ヨーロッパ特許出願EP−A0485893には、極めて経済的
なプロセスが開示されており、シクロオレフィン（特
に、入手の容易なノルボルネン）を重合させて、高いガ
ラス転移温度を有するコポリマーを生成させる高反応性
メタロセンが説明されている。しかしながら、実験によ
れば、これらのコポリマーが比較的脆いことを示してい
る。延伸によってポリマー繊維の引裂強さを改良できる
ことが知られているけれども、EP−A0485893に記載のポ
リマーのように、ポリマーがガラス転移温度未満の温度
で直ちに脆くなってしまう場合は、加工性がよくない。
なプロセスが開示されており、シクロオレフィン（特
に、入手の容易なノルボルネン）を重合させて、高いガ
ラス転移温度を有するコポリマーを生成させる高反応性
メタロセンが説明されている。しかしながら、実験によ
れば、これらのコポリマーが比較的脆いことを示してい
る。延伸によってポリマー繊維の引裂強さを改良できる
ことが知られているけれども、EP−A0485893に記載のポ
リマーのように、ポリマーがガラス転移温度未満の温度
で直ちに脆くなってしまう場合は、加工性がよくない。
特定のチーグラー触媒を使用して（EP−A0355682およ
びEP−A0485893）、通常はアルキルアルミニウムまたは
塩化アルキルアルミニウムを助触媒として使用してCOC
を製造することができる。しかしながら、これらの化合
物は、処理工程（work−up process）時に加水分解を起
こして極めて微細なゼラチン状化合物を生成し、これら
のゼラチン状化合物は濾過が困難である。塩化アルキル
アルミニウムを使用する場合、塩酸や塩類等の塩素含有
化合物（これらも同様に分離が困難である）が処理工程
時に形成される。処理工程に塩酸を使用する場合（EP−
A0355682およびEP−A0485893）、同じような問題が生じ
る。特に、このようにして製造されるCOCのプロセスに
おいては、褐色への着色が起こる。しかしながら、引裂
強さが充分に高いことに加えて、ポリマーによる光ファ
イバーまたは光学導波管の製造に際し、ポリマーに必要
とされるさらに重要な条件は優れた透明性である。
びEP−A0485893）、通常はアルキルアルミニウムまたは
塩化アルキルアルミニウムを助触媒として使用してCOC
を製造することができる。しかしながら、これらの化合
物は、処理工程（work−up process）時に加水分解を起
こして極めて微細なゼラチン状化合物を生成し、これら
のゼラチン状化合物は濾過が困難である。塩化アルキル
アルミニウムを使用する場合、塩酸や塩類等の塩素含有
化合物（これらも同様に分離が困難である）が処理工程
時に形成される。処理工程に塩酸を使用する場合（EP−
A0355682およびEP−A0485893）、同じような問題が生じ
る。特に、このようにして製造されるCOCのプロセスに
おいては、褐色への着色が起こる。しかしながら、引裂
強さが充分に高いことに加えて、ポリマーによる光ファ
イバーまたは光学導波管の製造に際し、ポリマーに必要
とされるさらに重要な条件は優れた透明性である。
本発明の目的は、従来技術と比較したときの改良され
た引裂強さ、より少ない光学減衰、ガラス転移温度の上
昇、および低い吸水性によって明確に識別されるCOCの
製造法を開発することにある。本発明の他の目的は、コ
ア材料がこのCOCを含んだ光学導波管を得ることにあ
る。
た引裂強さ、より少ない光学減衰、ガラス転移温度の上
昇、および低い吸水性によって明確に識別されるCOCの
製造法を開発することにある。本発明の他の目的は、コ
ア材料がこのCOCを含んだ光学導波管を得ることにあ
る。
低級α−オレフィン、環状オレフィン、および／また
は多環式オレフィンを、少なくとも１種のメタロセン触
媒と少なくとも１種の助触媒とを含んだ触媒系を使用し
て共重合させると、ある特定の対称性をもったメタロセ
ン触媒を使用した場合には、560〜100mPa（好ましくは5
5〜90mPa、特に好ましくは58〜85mPa）という高い引裂
強さを有するCOCが得られることが見いだされた。（引
裂強さが分子量の増大と共に大きくなる）。共重合後に
形成された反応混合物を特定のワークアッププロセスに
て処理すると、0.1〜5dB/m（好ましくは0.2〜2dB/km、
特に好ましくは0.3〜1.5dB/m）という低い光学減衰を有
する光学導波管を、精製されたCOCおよびその屈折率が
該COCの屈折率より低い透明ポリマーから製造すること
ができる。
は多環式オレフィンを、少なくとも１種のメタロセン触
媒と少なくとも１種の助触媒とを含んだ触媒系を使用し
て共重合させると、ある特定の対称性をもったメタロセ
ン触媒を使用した場合には、560〜100mPa（好ましくは5
5〜90mPa、特に好ましくは58〜85mPa）という高い引裂
強さを有するCOCが得られることが見いだされた。（引
裂強さが分子量の増大と共に大きくなる）。共重合後に
形成された反応混合物を特定のワークアッププロセスに
て処理すると、0.1〜5dB/m（好ましくは0.2〜2dB/km、
特に好ましくは0.3〜1.5dB/m）という低い光学減衰を有
する光学導波管を、精製されたCOCおよびその屈折率が
該COCの屈折率より低い透明ポリマーから製造すること
ができる。
したがって本発明は、メタロセンを遷移金属成分とし
て含み、ならびに直鎖状タイプの場合には式VII で示されるアルミノキサンおよび／または環状タイプの
場合には式VIII で示されるアルミノキサン（式VIIとVIIIにおいて、R13
はC1〜C6アルキル基、フェニル基、またはベンジル基で
あり、ｎは２〜50の整数である）を含む触媒の存在下に
て、モノマーのトータル量を基準として0.1〜99.9重量
％の、式Ｉ、II、III、またはIV （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は同一
または異なっていて、水素原子、C1〜C8アルキル基、ま
たはC6〜C16アリール基であり、このとき各式中の同一
表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少
なくとも１種のモノマー、 モノマーのトータル量を基準として０〜99.9重量％
の、式Ｖ （式中、ｎは２〜10の数である）で示されるシクロオレ
フィン、および モノマーのトータル量を基準として0.1〜99.9重量％
の、式VI （式中、R9、R10、R11、およびR12は同一または異なっ
ていて、水素原子、C1〜C8アルキル基、またはC6〜C16
アリール基である）で示される少なくとも１種の非環式
１−オレフィンを、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレ
フィンモノマーもしくは液状シクロオレフィンモノマー
混合物中、あるいは気相中において、−78〜150℃の温
度および0.5〜64バールの圧力にて重合させることによ
る、高い引裂強さを有するCOCの製造法に関する。この
とき重合は、遷移金属成分が式IX （式中、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、またはタンタルであり； R14とR15は同一または異なっていて、水素原子、ハロ
ゲン原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、
C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C2〜C
10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40
アルキルアリール基、またはC8〜C40アリールアルケニ
ル基であり； ｍは、中心原子M1の原子価に応じて１または２であ
り； R18は ＝BR19、＝AIR19、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19、または＝Ｐ
（Ｏ）R19であり、このときR19、R20、およびR21は同一
または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C
10アルキル基、C1〜C10フルオロアルキル基、C6〜C10フ
ロオロアリール基、C6〜C10アリール基、C1〜C10アルコ
キシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C8〜C40アリールアルケニル基、またはC7〜C40ア
ルキルアリール基であるか、あるいはR19とR20、または
R19とR21が、いずれもそれらを連結している原子と一緒
になって環を形成し； M2はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり；そし
て R16とR17は同一または異なっていて、中心原子M1とサ
ンドイッチ構造を形成することのできる単環式もしくは
多環式の炭化水素基である）で示される少なくとも１種
の化合物である触媒の存在下にて行われ、このとき式IX
のメタロセンは、リガンドR16とR17に関して、およびR
16とR17が同一の場合にはそれらを連結している中心原
子M1に関してC2−シンメトリーを有しており、またR16
とR17が異なる場合にはC1−シンメトリーを有する。
て含み、ならびに直鎖状タイプの場合には式VII で示されるアルミノキサンおよび／または環状タイプの
場合には式VIII で示されるアルミノキサン（式VIIとVIIIにおいて、R13
はC1〜C6アルキル基、フェニル基、またはベンジル基で
あり、ｎは２〜50の整数である）を含む触媒の存在下に
て、モノマーのトータル量を基準として0.1〜99.9重量
％の、式Ｉ、II、III、またはIV （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は同一
または異なっていて、水素原子、C1〜C8アルキル基、ま
たはC6〜C16アリール基であり、このとき各式中の同一
表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少
なくとも１種のモノマー、 モノマーのトータル量を基準として０〜99.9重量％
の、式Ｖ （式中、ｎは２〜10の数である）で示されるシクロオレ
フィン、および モノマーのトータル量を基準として0.1〜99.9重量％
の、式VI （式中、R9、R10、R11、およびR12は同一または異なっ
ていて、水素原子、C1〜C8アルキル基、またはC6〜C16
アリール基である）で示される少なくとも１種の非環式
１−オレフィンを、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレ
フィンモノマーもしくは液状シクロオレフィンモノマー
混合物中、あるいは気相中において、−78〜150℃の温
度および0.5〜64バールの圧力にて重合させることによ
る、高い引裂強さを有するCOCの製造法に関する。この
とき重合は、遷移金属成分が式IX （式中、M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、またはタンタルであり； R14とR15は同一または異なっていて、水素原子、ハロ
ゲン原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、
C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C2〜C
10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40
アルキルアリール基、またはC8〜C40アリールアルケニ
ル基であり； ｍは、中心原子M1の原子価に応じて１または２であ
り； R18は ＝BR19、＝AIR19、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19、または＝Ｐ
（Ｏ）R19であり、このときR19、R20、およびR21は同一
または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C
10アルキル基、C1〜C10フルオロアルキル基、C6〜C10フ
ロオロアリール基、C6〜C10アリール基、C1〜C10アルコ
キシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C8〜C40アリールアルケニル基、またはC7〜C40ア
ルキルアリール基であるか、あるいはR19とR20、または
R19とR21が、いずれもそれらを連結している原子と一緒
になって環を形成し； M2はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり；そし
て R16とR17は同一または異なっていて、中心原子M1とサ
ンドイッチ構造を形成することのできる単環式もしくは
多環式の炭化水素基である）で示される少なくとも１種
の化合物である触媒の存在下にて行われ、このとき式IX
のメタロセンは、リガンドR16とR17に関して、およびR
16とR17が同一の場合にはそれらを連結している中心原
子M1に関してC2−シンメトリーを有しており、またR16
とR17が異なる場合にはC1−シンメトリーを有する。
重合においては、式Ｉ、II、III、またはIV
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は同一
または異なっていて、水素原子、C1〜C8アルキル基、ま
たはC1〜C16アリール基であり、このとき各式中の同一
表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少
なくとも１種の多環式オレフィン（好ましくは式Ｉまた
はIIIのシクロオレフィン）が重合される。
または異なっていて、水素原子、C1〜C8アルキル基、ま
たはC1〜C16アリール基であり、このとき各式中の同一
表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少
なくとも１種の多環式オレフィン（好ましくは式Ｉまた
はIIIのシクロオレフィン）が重合される。
式Ｖ
（式中、ｎは２〜10の数である）で示される単環式オレ
フィンを使用することができる。
フィンを使用することができる。
他のコモノマーとしては、式VI
（式中、R9、R10、R11、およびR12は同一または異なっ
ていて、水素原子またはC1〜C8アルキル基であり、さら
に二重結合またはC6〜C16アリール基を含んでもよい）
で示される非環式１−オレフィンである。好ましいのは
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、
またはスチレンであり、特に好ましいのはエテンであ
る。さらに、ジエン類を使用することもできる。
ていて、水素原子またはC1〜C8アルキル基であり、さら
に二重結合またはC6〜C16アリール基を含んでもよい）
で示される非環式１−オレフィンである。好ましいのは
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、
またはスチレンであり、特に好ましいのはエテンであ
る。さらに、ジエン類を使用することもできる。
特に、式ＩまたはIIの多環式オレフィンのコポリマー
が製造される。
が製造される。
多環式オレフィン（Ｉ〜IV）は0.1〜99.9重量％の量
にて使用され、単環式オレフィン（Ｖ）は０〜99.9重量
％の量にて使用され、そして非環式１−オレフィン（V
I）は0.1〜99.9重量％にて使用される（いずれの場合も
モノマーのトータル量を基準とした値）。
にて使用され、単環式オレフィン（Ｖ）は０〜99.9重量
％の量にて使用され、そして非環式１−オレフィン（V
I）は0.1〜99.9重量％にて使用される（いずれの場合も
モノマーのトータル量を基準とした値）。
モノマーは、以下のような割合で導入するのが好まし
い： ａ） 対応するポリマーにおいて、多環式オレフィン
（Ｉ〜IV）:1−オレフィン（VI）のモル比が1:99〜99:1
（好ましくは20:80〜80:20）である。
い： ａ） 対応するポリマーにおいて、多環式オレフィン
（Ｉ〜IV）:1−オレフィン（VI）のモル比が1:99〜99:1
（好ましくは20:80〜80:20）である。
ｂ） 多環式オレフィン（Ｉ〜IV）と単環式オレフィン
（Ｖ）を含んだポリマーにおいて、多環式オレフィン：
単環式オレフィンのモル比は10:90〜90:10である。
（Ｖ）を含んだポリマーにおいて、多環式オレフィン：
単環式オレフィンのモル比は10:90〜90:10である。
ｃ） 多環式オレフィン（Ｉ〜IV）、単環式オレフィン
（Ｖ）、および１−オレフィン（VI）を含んだポリマー
において、多環式オレフィン：単環式オレフィン:1−オ
レフィンモノマーのモル比は93:5:2〜5:5:90である。す
なわちモル比は、そのかどがモル比97:1:1、5:93:2、お
よび5:1:94によって決定される混合物トライアングルの
範囲内である。
（Ｖ）、および１−オレフィン（VI）を含んだポリマー
において、多環式オレフィン：単環式オレフィン:1−オ
レフィンモノマーのモル比は93:5:2〜5:5:90である。す
なわちモル比は、そのかどがモル比97:1:1、5:93:2、お
よび5:1:94によって決定される混合物トライアングルの
範囲内である。
ｄ） 上記ａ）、ｂ）、およびｃ）において、多環式オ
レフィン、単環式オレフィン、および１−オレフィン
は、特定タイプの２種以上の混合物も意味しているもの
とする。
レフィン、単環式オレフィン、および１−オレフィン
は、特定タイプの２種以上の混合物も意味しているもの
とする。
重合において使用される触媒は、アルミノキサンおよ
び式IX で示される少なくとも１種のメタロセンを含む。
び式IX で示される少なくとも１種のメタロセンを含む。
式IXにおいて、M1は、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、およびタンタルを含んだ群
から選ばれる金属である。好ましいのはジルコニウムと
ハフニウムである。
ウム、バナジウム、ニオブ、およびタンタルを含んだ群
から選ばれる金属である。好ましいのはジルコニウムと
ハフニウムである。
R14とR15は同一または異なっていて、水素原子、C1〜
C10アルキル基（好ましくはC1〜C3アルキル基）、C1〜C
10アルコキシ基（好ましくはC1〜C3アルコキシ基）、C6
〜C10アリール基（好ましくはC6〜C8アリール基）、C6
〜C10アリールオキシ基（好ましくはC6〜C8アリールオ
キシ基）、C2〜C10アルケニル基（好ましくはC2〜C4ア
ルケニル基）、C7〜C40アリールアルキル基（好ましく
はC7〜C10アリールアルキル基）、C7〜C40アルキルアリ
ール基（好ましくはC7〜C12アルキルアリール基）、C8
〜C40アリールアルケニル基（好ましくはC8〜C12アリー
ルアルケニル基）、またはハロゲン原子（好ましくは塩
素原子）であり;mは、中央原子M1の原子価に応じて１ま
たは２であり;R16とR17は同一または異なっていて、中
心原子M1とサンドイッチ構造を形成することのできる単
環式または多環式の炭化水素基である。
C10アルキル基（好ましくはC1〜C3アルキル基）、C1〜C
10アルコキシ基（好ましくはC1〜C3アルコキシ基）、C6
〜C10アリール基（好ましくはC6〜C8アリール基）、C6
〜C10アリールオキシ基（好ましくはC6〜C8アリールオ
キシ基）、C2〜C10アルケニル基（好ましくはC2〜C4ア
ルケニル基）、C7〜C40アリールアルキル基（好ましく
はC7〜C10アリールアルキル基）、C7〜C40アルキルアリ
ール基（好ましくはC7〜C12アルキルアリール基）、C8
〜C40アリールアルケニル基（好ましくはC8〜C12アリー
ルアルケニル基）、またはハロゲン原子（好ましくは塩
素原子）であり;mは、中央原子M1の原子価に応じて１ま
たは２であり;R16とR17は同一または異なっていて、中
心原子M1とサンドイッチ構造を形成することのできる単
環式または多環式の炭化水素基である。
式IXのメタロセンは、リガンドR16とR17に関して、お
よびR16とR17が同一である場合はそれらを連結している
中央原子M1に関してC2−シンメトリーを有し、またR16
とR17が異なる場合はC1−シンメトリーを有する。
よびR16とR17が同一である場合はそれらを連結している
中央原子M1に関してC2−シンメトリーを有し、またR16
とR17が異なる場合はC1−シンメトリーを有する。
好ましいR16とR17は、インデニルおよび／またはシク
ロペンタジエニル、あるいはアルキル置換もしくはアリ
ール置換のインデニルまたはシクロペンタジエニルであ
り、R18は、基R16とR17を結合する単員または複員のブ
リッジであって、 ＝BR19、＝AIR19、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19、または＝Ｐ
（Ｏ）R19であり、このときR19、R20およびR21は同一ま
たは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子（好ましく
は塩素原子）、C1〜C10アルキル基（好ましくはC1〜C3
アルキル基、特にメチル基）、C1〜C10フルオロアルキ
ル基（好ましくはCF3基）、C6〜C10フルオロアリール基
（好ましくはペンタフルオロフェニル基）、C6〜C10ア
リール基（好ましくはC6〜C8アリール基）、C1〜C10ア
ルコキシ基（好ましくはC1〜C4アルコキシ基、特にメト
キシ基）、C2〜C10アルケニル基（好ましくはC2〜C4ア
ルケニル基）、C7〜C40アリールアルキル基（好ましく
はC7〜C10アリールアルキル基）、C8〜C40アリールアル
ケニル基（好ましくはC8〜C12アリールアルケニル
基）、またはC7〜C40アルキルアリール基（好ましくはC
7〜C12アルキルアリール基）であるか、あるいはR19とR
20またはR19とR21が、それぞれの場合においてそれらを
連結している原子と一緒になって環を形成する。
ロペンタジエニル、あるいはアルキル置換もしくはアリ
ール置換のインデニルまたはシクロペンタジエニルであ
り、R18は、基R16とR17を結合する単員または複員のブ
リッジであって、 ＝BR19、＝AIR19、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19、または＝Ｐ
（Ｏ）R19であり、このときR19、R20およびR21は同一ま
たは異なっていて、水素原子、ハロゲン原子（好ましく
は塩素原子）、C1〜C10アルキル基（好ましくはC1〜C3
アルキル基、特にメチル基）、C1〜C10フルオロアルキ
ル基（好ましくはCF3基）、C6〜C10フルオロアリール基
（好ましくはペンタフルオロフェニル基）、C6〜C10ア
リール基（好ましくはC6〜C8アリール基）、C1〜C10ア
ルコキシ基（好ましくはC1〜C4アルコキシ基、特にメト
キシ基）、C2〜C10アルケニル基（好ましくはC2〜C4ア
ルケニル基）、C7〜C40アリールアルキル基（好ましく
はC7〜C10アリールアルキル基）、C8〜C40アリールアル
ケニル基（好ましくはC8〜C12アリールアルケニル
基）、またはC7〜C40アルキルアリール基（好ましくはC
7〜C12アルキルアリール基）であるか、あるいはR19とR
20またはR19とR21が、それぞれの場合においてそれらを
連結している原子と一緒になって環を形成する。
M2はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり、好ま
しいのはケイ素またはゲルマニウムである。
しいのはケイ素またはゲルマニウムである。
好ましいM18は、＝CR19R20、＝SiR19R20、＝Ger
19R20、−Ｏ−、−Ｓ−、＝SO、＝PR19、または＝Ｐ
（Ｏ）R19である。
19R20、−Ｏ−、−Ｓ−、＝SO、＝PR19、または＝Ｐ
（Ｏ）R19である。
メタロセンは、以下のような反応スキームにしたがっ
て製造することができる。
て製造することができる。
当然のことながら、上記の反応スキームは、R16＝R17
および／またはR19＝R20および／またはR14＝R15の場合
にも当てはまる。
および／またはR19＝R20および／またはR14＝R15の場合
にも当てはまる。
好ましいメタロセンは、
二塩化rac−ジメチルシリルビス（１−インデニル）
ジルコニウム、 二塩化rac−ジメチルゲルミルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム、 二塩化rac−フェニルメチルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、 二塩化rac−フェニルビニルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、 二塩化１−シラシクロブチルビス（1'−インデニル）
ジルコニウム、 二塩化rac−エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウム、 二塩化rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ハフニウム、 二塩化rac−フェニルメチルシリルビス（１−インデ
ニル）ハフニウム、 二塩化rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ハフニウム、 二塩化rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１
−インデニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピレン（（３−メチル）シクロペンタ
ジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、 二塩化ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１
−インデニル）ジルコニウム、またはこれらの混合物で
ある。
ジルコニウム、 二塩化rac−ジメチルゲルミルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム、 二塩化rac−フェニルメチルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、 二塩化rac−フェニルビニルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、 二塩化１−シラシクロブチルビス（1'−インデニル）
ジルコニウム、 二塩化rac−エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウム、 二塩化rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ハフニウム、 二塩化rac−フェニルメチルシリルビス（１−インデ
ニル）ハフニウム、 二塩化rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ハフニウム、 二塩化rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１
−インデニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピレン（（３−メチル）シクロペンタ
ジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、 二塩化ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１
−インデニル）ジルコニウム、またはこれらの混合物で
ある。
二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウム、 これらのうち特に好ましいのは、 二塩化rac−ジメチルシリルビス（１−インデニル）
ジルコニウム、 二塩化rac−フェニルメチルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、 二塩化rac−フェニルビニルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、 二塩化１−シラシクロブチルビス（1'−インデニル）
ジルコニウム、 二塩化rac−エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウム、 二塩化rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１
−インデニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピレン（（３−メチル）シクロペンタ
ジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、 二塩化ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１
−インデニル）ジルコニウム、またはこれらの混合物で
ある。
ニル）ジルコニウム、 これらのうち特に好ましいのは、 二塩化rac−ジメチルシリルビス（１−インデニル）
ジルコニウム、 二塩化rac−フェニルメチルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、 二塩化rac−フェニルビニルシリルビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、 二塩化１−シラシクロブチルビス（1'−インデニル）
ジルコニウム、 二塩化rac−エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウム、 二塩化rac−ジフェニルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１
−インデニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピレン（（３−メチル）シクロペンタ
ジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、 二塩化ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１
−インデニル）ジルコニウム、またはこれらの混合物で
ある。
助触媒は、直鎖状タイプの場合には式VII
で示されるアルミノキサン、および／または環式タイプ
の場合には式VIII で示されるアルミノキサンである。これらの式におい
て、R13は、C1〜C6アルキル基（好ましくはメチル、エ
チル、イソブチル、ブチル、もしくはネオペンチル）、
フェニル、またはベンジルである。特に好ましいのはメ
チルである。ｎは２〜50の整数（好ましくは５〜40）で
ある。しかしながら、アルミノキサンの正確な構造は明
らかになっていない。
の場合には式VIII で示されるアルミノキサンである。これらの式におい
て、R13は、C1〜C6アルキル基（好ましくはメチル、エ
チル、イソブチル、ブチル、もしくはネオペンチル）、
フェニル、またはベンジルである。特に好ましいのはメ
チルである。ｎは２〜50の整数（好ましくは５〜40）で
ある。しかしながら、アルミノキサンの正確な構造は明
らかになっていない。
アルミノキサンは種々の方法によって製造することが
できる。
できる。
１つの方法においては、硫酸銅五水和物の微粉末をト
ルエンと混合してスラリー状にし、４個のAl原子当たり
約１モルのCuSO4・5H2Oが利用されるよう、十分な量の
トリアルキルアルミニウムを、不活性ガス雰囲気下約−
20℃でガラスフラスコ中に加える。アルカンの脱離を伴
ったゆっくりした加水分解の後、反応混合物を室温にて
24〜48時間静置する（このとき、温度が30℃を越えない
よう冷却の必要な場合がある）。次いでトルエン中に溶
解したアルミノキサンを、濾過によって硫酸銅から分離
し、溶液から溶媒を減圧にて蒸発除去する。この製造法
は、低分子量アルミノキサンの縮合を起こさせ、これに
よりトリアルキルアルミニウムの脱離を伴って高級オリ
ゴマーを生成させることを含む。
ルエンと混合してスラリー状にし、４個のAl原子当たり
約１モルのCuSO4・5H2Oが利用されるよう、十分な量の
トリアルキルアルミニウムを、不活性ガス雰囲気下約−
20℃でガラスフラスコ中に加える。アルカンの脱離を伴
ったゆっくりした加水分解の後、反応混合物を室温にて
24〜48時間静置する（このとき、温度が30℃を越えない
よう冷却の必要な場合がある）。次いでトルエン中に溶
解したアルミノキサンを、濾過によって硫酸銅から分離
し、溶液から溶媒を減圧にて蒸発除去する。この製造法
は、低分子量アルミノキサンの縮合を起こさせ、これに
よりトリアルキルアルミニウムの脱離を伴って高級オリ
ゴマーを生成させることを含む。
アルミノキサンはさらに、不活性の脂肪族または芳香
族溶媒（好ましくはヘプタンまたはトルエン）中に溶解
させたトリアルキルアルミニウム（好ましくはトリメチ
ルアルミニウムを、アルミニウム塩（好ましくは、結晶
水を含有した硫酸アルミニウム）と−20〜100℃の温度
で反応させると得られる。この反応においては、溶媒と
使用されるアルキルアルミニウムとの容積比は1:1〜50:
1（好ましくは5:1）であり、反応時間（アルカンの脱離
を介してモニターすることができる）は１〜200時間
（好ましくは10〜40時間）である。
族溶媒（好ましくはヘプタンまたはトルエン）中に溶解
させたトリアルキルアルミニウム（好ましくはトリメチ
ルアルミニウムを、アルミニウム塩（好ましくは、結晶
水を含有した硫酸アルミニウム）と−20〜100℃の温度
で反応させると得られる。この反応においては、溶媒と
使用されるアルキルアルミニウムとの容積比は1:1〜50:
1（好ましくは5:1）であり、反応時間（アルカンの脱離
を介してモニターすることができる）は１〜200時間
（好ましくは10〜40時間）である。
結晶水を含有したアルミニウム塩は特に、高い結晶水
含量を有するものである。好ましいのは硫酸アルミニウ
ム水和物であり、特に好ましいのはAl2（SO4）３の１モ
ル当たりそれぞれ16モル、18モルという高い結晶水含量
を有する化合物Al2（SO4）３・16H2OおよびAl2（SO4）
３・18H2Oである。
含量を有するものである。好ましいのは硫酸アルミニウ
ム水和物であり、特に好ましいのはAl2（SO4）３の１モ
ル当たりそれぞれ16モル、18モルという高い結晶水含量
を有する化合物Al2（SO4）３・16H2OおよびAl2（SO4）
３・18H2Oである。
さらに他のアルミノキサンの製造法では、重合反応器
中においてトリアルキルアルミニウム（好ましくはトリ
メチルアルミニウム）を懸濁用媒体（suspending mediu
m）（好ましくは液体モノマー、ヘプタン、またはトル
エン）中に溶解し、アルミニウム化合物と水とを反応さ
せることを含む。
中においてトリアルキルアルミニウム（好ましくはトリ
メチルアルミニウム）を懸濁用媒体（suspending mediu
m）（好ましくは液体モノマー、ヘプタン、またはトル
エン）中に溶解し、アルミニウム化合物と水とを反応さ
せることを含む。
上記したアルミノキサンの製造法の他に、使用するこ
とのできる幾つかの方法がある。製造法に関係なく、ア
ルミノキサン溶液は通常いずれも、種々の含量の未反応
トリアルキルアルミニウムを遊離形態もしくは付加物と
して含む。こうした未反応のトリアルキルアルミニウム
が含まれていると、触媒活性に影響を及ぼし（この点に
ついてはまた正確には説明されていない）、触媒活性
は、使用するメタロセン化合物の種類に応じて変化す
る。
とのできる幾つかの方法がある。製造法に関係なく、ア
ルミノキサン溶液は通常いずれも、種々の含量の未反応
トリアルキルアルミニウムを遊離形態もしくは付加物と
して含む。こうした未反応のトリアルキルアルミニウム
が含まれていると、触媒活性に影響を及ぼし（この点に
ついてはまた正確には説明されていない）、触媒活性
は、使用するメタロセン化合物の種類に応じて変化す
る。
重合反応に使用する前に、式IIおよび／またはIIIで
示されるアルミノキサンによってメタロセンを予備活性
化することができる。これにより、重合活性は大幅に増
大する。
示されるアルミノキサンによってメタロセンを予備活性
化することができる。これにより、重合活性は大幅に増
大する。
遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中にて行われ
る。アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中にメタロセ
ンを溶解するのが好ましい。適切な不活性炭化水素は、
脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。好ましい
のはトルエンである。
る。アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中にメタロセ
ンを溶解するのが好ましい。適切な不活性炭化水素は、
脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。好ましい
のはトルエンである。
溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液全体を基準と
して１重量％〜飽和限界（好ましくは５〜30重量％）の
範囲である。メタロセンを同じ濃度で使用することがで
きるが、アルミノキサン１モル当たり10-4〜１モルの量
にて使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜60
時間（好ましくは５〜60分）である。反応温度は−78〜
100℃（好ましくは０〜70℃）である。
して１重量％〜飽和限界（好ましくは５〜30重量％）の
範囲である。メタロセンを同じ濃度で使用することがで
きるが、アルミノキサン１モル当たり10-4〜１モルの量
にて使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜60
時間（好ましくは５〜60分）である。反応温度は−78〜
100℃（好ましくは０〜70℃）である。
より長い予備活性化時間も可能であるが、通常は活性
を増大も減少もさせない。但し、貯蔵の目的に対しては
適切である。
を増大も減少もさせない。但し、貯蔵の目的に対しては
適切である。
重合は、チーグラー低圧法に対して通常使用される不
活性溶媒（例えば脂肪族または脂環式炭化水素、具体的
な例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘ
キサン）中で行われる。さらに、酸素、イオウ化合物、
および水分を注意深く取り除いたガソリンや水素化ディ
ーゼル油フラクションも使用することができる。トルエ
ン、デカリン、およびキシレンも使用することができ
る。
活性溶媒（例えば脂肪族または脂環式炭化水素、具体的
な例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘ
キサン）中で行われる。さらに、酸素、イオウ化合物、
および水分を注意深く取り除いたガソリンや水素化ディ
ーゼル油フラクションも使用することができる。トルエ
ン、デカリン、およびキシレンも使用することができ
る。
最後に、重合させるべきモノマーも、溶媒または懸濁
用媒体として使用することができる。ノルボルネンの場
合、このタイプのバルク重合は45℃以上の温度で行われ
る。ポリマーの分子量は公知の方法で調節することがで
きる。この目的に対しては水素を使用するのが好まし
い。
用媒体として使用することができる。ノルボルネンの場
合、このタイプのバルク重合は45℃以上の温度で行われ
る。ポリマーの分子量は公知の方法で調節することがで
きる。この目的に対しては水素を使用するのが好まし
い。
重合は、公知の方法にしたがって、溶液中、懸濁液
中、液状のシクロオレフィンモノマーもしくはシクロオ
レフィンモノマー混合物中、あるいは気相中において、
連続方式またはバッチ方式により、１つ以上の工程を経
て、−78〜150℃（好ましくは−20〜80℃）の温度で行
われる。圧力は0.5〜64バールであり、ガス状オレフィ
ンあるいは不活性ガスを使用して圧力が調節される。
中、液状のシクロオレフィンモノマーもしくはシクロオ
レフィンモノマー混合物中、あるいは気相中において、
連続方式またはバッチ方式により、１つ以上の工程を経
て、−78〜150℃（好ましくは−20〜80℃）の温度で行
われる。圧力は0.5〜64バールであり、ガス状オレフィ
ンあるいは不活性ガスを使用して圧力が調節される。
特に有利なのは連続・多工程プロセスである。なぜな
ら、こうしたプロセスは、多環式オレフィンに対する多
環式プロセス（polycyclic process）の効率的な使用を
与えるからであり、多環式オレフィンは反応混合物と一
緒に残留モノマーとして供給される。
ら、こうしたプロセスは、多環式オレフィンに対する多
環式プロセス（polycyclic process）の効率的な使用を
与えるからであり、多環式オレフィンは反応混合物と一
緒に残留モノマーとして供給される。
本発明においては、メタロセン化合物は、遷移金属を
基準として、反応容積1dm3当たり10-3〜10−７モル（好
ましくは10-5〜10-6モル）の遷移金属、という濃度で使
用される。アルミノキサンは、アルミニウム含量を基準
として、反応容積1dm3当たり10-4〜10-1モル（好ましく
は10-4〜２・10-2モル）という濃度で使用される。しか
しながら、基本的には、種々のメタロセンの重合特性を
利用するために、より高い濃度も使用可能である。
基準として、反応容積1dm3当たり10-3〜10−７モル（好
ましくは10-5〜10-6モル）の遷移金属、という濃度で使
用される。アルミノキサンは、アルミニウム含量を基準
として、反応容積1dm3当たり10-4〜10-1モル（好ましく
は10-4〜２・10-2モル）という濃度で使用される。しか
しながら、基本的には、種々のメタロセンの重合特性を
利用するために、より高い濃度も使用可能である。
コポリマーの製造において、使用する多環式オレフィ
ンと１−オレフィンとのモル比は広い範囲で変わること
ができる。重合温度、触媒成分の濃度、およびモル比を
選択することにより、コモノマーの導入速度を必要に応
じて実質的に調節することができる。ノルボルネンの場
合、40モル％以上の導入速度が達成される。
ンと１−オレフィンとのモル比は広い範囲で変わること
ができる。重合温度、触媒成分の濃度、およびモル比を
選択することにより、コモノマーの導入速度を必要に応
じて実質的に調節することができる。ノルボルネンの場
合、40モル％以上の導入速度が達成される。
形成されるコポリマーの平均分子量は、触媒濃度や温
度を変えることによって公知の方法で変化させることが
できる。
度を変えることによって公知の方法で変化させることが
できる。
コポリマーの多分散性Mw/Mnは極めて狭く、その値は
1.9〜3.5である。この結果、押出操作に特に適したポリ
マーの特性プロフィールが得られる。
1.9〜3.5である。この結果、押出操作に特に適したポリ
マーの特性プロフィールが得られる。
多環式オレフィンと非環式オレフィン（特にプロピレ
ン）とを共重合させることにより、20cm3/g以上の粘度
指数を有するポリマーが得られる。ノルボルネンと非環
式オレフィン（特にエチレン）とのコポリマーは、約10
0℃以上のガラス転移温度を有する。
ン）とを共重合させることにより、20cm3/g以上の粘度
指数を有するポリマーが得られる。ノルボルネンと非環
式オレフィン（特にエチレン）とのコポリマーは、約10
0℃以上のガラス転移温度を有する。
0.1〜5dB/mという低い光学減衰を有するCOCを製造す
るためには、反応混合物を予備精製にて処理する。第１
の工程において、反応混合物を濾過助剤、および反応混
合物中の有機金属化合物を沈殿させる物質と共に懸濁さ
せ、第２の工程において不均質成分を濾別し、そして第
３の工程において、沈殿剤を使用してCOC濾液から精製C
OCを沈殿させるか、あるいはCOC濾液の溶媒を蒸発除去
する、というプロセスによって精製を行うのが好まし
い。
るためには、反応混合物を予備精製にて処理する。第１
の工程において、反応混合物を濾過助剤、および反応混
合物中の有機金属化合物を沈殿させる物質と共に懸濁さ
せ、第２の工程において不均質成分を濾別し、そして第
３の工程において、沈殿剤を使用してCOC濾液から精製C
OCを沈殿させるか、あるいはCOC濾液の溶媒を蒸発除去
する、というプロセスによって精製を行うのが好まし
い。
工程３においては、例えば、フラッシュチャンバー、
薄膜エバポレーター、リスト・コンパウンダー（RList
compounder）（List,England）、ベント式押出機、また
はディスクパックス（RDiskpacks）（Farrel,USA）等を
用いた蒸発法を使用することができる。
薄膜エバポレーター、リスト・コンパウンダー（RList
compounder）（List,England）、ベント式押出機、また
はディスクパックス（RDiskpacks）（Farrel,USA）等を
用いた蒸発法を使用することができる。
反応混合物中の有機金属化合物を沈殿させる物質は、
例えば、水、エチレングリコール、グリセロール、およ
び酢酸等の極性化合物が好ましい。懸濁用媒体は炭化水
素であるのが好ましい。特に好ましい濾過助剤は、珪藻
土〔例えばＲセライト545（LuV,Hamburg）〕、パーライ
ト〔例えばＲセライト・バーライトＪ−100（LuV）〕、
および変性セルロース〔例えばＲダイアセル（LuV）〕
である。多孔質炭素や吸収性のアスベスト繊維も適切で
ある。
例えば、水、エチレングリコール、グリセロール、およ
び酢酸等の極性化合物が好ましい。懸濁用媒体は炭化水
素であるのが好ましい。特に好ましい濾過助剤は、珪藻
土〔例えばＲセライト545（LuV,Hamburg）〕、パーライ
ト〔例えばＲセライト・バーライトＪ−100（LuV）〕、
および変性セルロース〔例えばＲダイアセル（LuV）〕
である。多孔質炭素や吸収性のアスベスト繊維も適切で
ある。
濾過助剤を使用することによって、濾過工程において
良好な濾過操作を行うことができる。濾過方法は、連続
方式でもバッチ方式でも使用することができる。濾過
は、圧力濾過または遠心分離として行うことができる。
濾過は、圧力濾過器によって（例えば、不織布材料を用
いた濾過によって）、あるいはスキマー遠心分離（skim
mer centrifugation）によって行うのが好ましい。他の
従来の濾過方法を使用することもできる。濾過作用がよ
り一層強められるように、同じ濾過器を通して何回も、
精製COC溶液を連続方式またはバッチ方式にて供給する
ことができる。適切な沈殿剤は、アセトン、イソプロパ
ノール、またはメタノールである。
良好な濾過操作を行うことができる。濾過方法は、連続
方式でもバッチ方式でも使用することができる。濾過
は、圧力濾過または遠心分離として行うことができる。
濾過は、圧力濾過器によって（例えば、不織布材料を用
いた濾過によって）、あるいはスキマー遠心分離（skim
mer centrifugation）によって行うのが好ましい。他の
従来の濾過方法を使用することもできる。濾過作用がよ
り一層強められるように、同じ濾過器を通して何回も、
精製COC溶液を連続方式またはバッチ方式にて供給する
ことができる。適切な沈殿剤は、アセトン、イソプロパ
ノール、またはメタノールである。
光学導波管を製造するためには、得られたポリマー
（上記の精製工程にて処理され、乾燥されたもの）を、
ラム押出機またはスクリュー押出機を使用して融解さ
せ、次いで強制的にダイに通す。こうして得られたフィ
ラメントに、同時押出または溶液からのコーティングに
よって別のポリマーのクラッド層を施す。このとき別の
ポリマーの屈折率は、コアー材料の屈折率より低い。適
切なクラッド材料は、４−メチルペンテン（特にオレフ
ィン類）のポリマーおよびコポリマー；エチレンとフッ
化ビニリデンのコポリマー〔他のコモノマー（例えば、
ヘキサフルオロプロペンやテトラフルオロエチレン）を
併用した場合とそうでない場合〕；テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロペン、およびフッ化ビニリデ
ンのターポリマー（必要に応じてさらにエチレン）；お
よび（部分）フッ素化アルコールのメタクリレート（例
えば、テトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）
とメチルメタクリレートのコポリマー；である。
（上記の精製工程にて処理され、乾燥されたもの）を、
ラム押出機またはスクリュー押出機を使用して融解さ
せ、次いで強制的にダイに通す。こうして得られたフィ
ラメントに、同時押出または溶液からのコーティングに
よって別のポリマーのクラッド層を施す。このとき別の
ポリマーの屈折率は、コアー材料の屈折率より低い。適
切なクラッド材料は、４−メチルペンテン（特にオレフ
ィン類）のポリマーおよびコポリマー；エチレンとフッ
化ビニリデンのコポリマー〔他のコモノマー（例えば、
ヘキサフルオロプロペンやテトラフルオロエチレン）を
併用した場合とそうでない場合〕；テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロペン、およびフッ化ビニリデ
ンのターポリマー（必要に応じてさらにエチレン）；お
よび（部分）フッ素化アルコールのメタクリレート（例
えば、テトラフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）
とメチルメタクリレートのコポリマー；である。
フラットフィルムの光学導波管を得るには、上記のプ
ロセスによって精製されたポリマーを押出機中で溶融さ
れ、フラット−フィルム・ダイに強制的に通す。表面の
反射層は、同時押出によって、あるいはその屈折率がコ
アー材料の屈折率より低い別のポリマーを使用して溶液
からコーティングすることによって施すことができる。
ロセスによって精製されたポリマーを押出機中で溶融さ
れ、フラット−フィルム・ダイに強制的に通す。表面の
反射層は、同時押出によって、あるいはその屈折率がコ
アー材料の屈折率より低い別のポリマーを使用して溶液
からコーティングすることによって施すことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
撹拌機を取り付けた洗浄・乾燥済みの75dm3容量の重
合反応器を、窒素で、次いでエチレンでフラッシング
し、22,000gのノルボルネン溶融物（Nb）および６リッ
トルのトルエンを仕込んだ。撹拌しながら反応器を70℃
に加熱し、3.7バールのエチレンを注入した。メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液〔1300g/モルの分子量（凝
固点降下法による）を有するメチルアルミノキサンが1
0.1重量％〕500cm3を反応器に計量導入し、本混合物を7
0℃で15分撹拌した。この撹拌時間中、エチレンの圧力
を最大3.7バールに保持した。これと並行して、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質については
前記参照）500cm3中に、1200mgの二塩化rac−ジメチル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウムを溶解し、
15分静置することによって予備活性化させた。次いで、
錯体の溶液（触媒溶液）を反応器中に計量導入した。分
子量を調節するために、0.4リットルの水素を最初に導
入した。重合反応中、500ml/hの水素を連続的に計量導
入した。次いで、撹拌しながら（750回転／分）本混合
物を70℃で2.5時間重合させ、このときエチレンの圧力
を最大3.7バールに保持した。
合反応器を、窒素で、次いでエチレンでフラッシング
し、22,000gのノルボルネン溶融物（Nb）および６リッ
トルのトルエンを仕込んだ。撹拌しながら反応器を70℃
に加熱し、3.7バールのエチレンを注入した。メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液〔1300g/モルの分子量（凝
固点降下法による）を有するメチルアルミノキサンが1
0.1重量％〕500cm3を反応器に計量導入し、本混合物を7
0℃で15分撹拌した。この撹拌時間中、エチレンの圧力
を最大3.7バールに保持した。これと並行して、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質については
前記参照）500cm3中に、1200mgの二塩化rac−ジメチル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウムを溶解し、
15分静置することによって予備活性化させた。次いで、
錯体の溶液（触媒溶液）を反応器中に計量導入した。分
子量を調節するために、0.4リットルの水素を最初に導
入した。重合反応中、500ml/hの水素を連続的に計量導
入した。次いで、撹拌しながら（750回転／分）本混合
物を70℃で2.5時間重合させ、このときエチレンの圧力
を最大3.7バールに保持した。
500gのセライト545（LuV,Hamburg）もしくはこの代わ
りにセルロース濾過助剤（ダイアセル,LuV,Hamburg）;2
00mlの水;0.5gの過酸化物デコンポーザー（Ｒホスタノ
ックス SE10,ヘキスト）；および0.5gの酸化防止剤（Ｒ
ホスタノックス 03,ヘキスト）を50リットルの水素化デ
ィーゼル油フラクション〔Ｒエクソール（Exsol），沸
点100〜120℃，エクソン）中に溶解したもの；を含んだ
150リットル容量の撹拌機付き反応器中に反応溶液を排
出した。本混合物を60℃で30分撹拌した。
りにセルロース濾過助剤（ダイアセル,LuV,Hamburg）;2
00mlの水;0.5gの過酸化物デコンポーザー（Ｒホスタノ
ックス SE10,ヘキスト）；および0.5gの酸化防止剤（Ｒ
ホスタノックス 03,ヘキスト）を50リットルの水素化デ
ィーゼル油フラクション〔Ｒエクソール（Exsol），沸
点100〜120℃，エクソン）中に溶解したもの；を含んだ
150リットル容量の撹拌機付き反応器中に反応溶液を排
出した。本混合物を60℃で30分撹拌した。
500gのセライト（またはこの代わりに500gのセルロー
ス）を10リットルのエクソール中に懸濁して得られる濾
過ケークを、120リットル圧力濾過器の濾布上に据え付
けた。濾液が最初の15分間は濾過器に戻るような仕方
で、圧力濾過器を通してポリマー溶液を濾過した。溶液
上には、最大2.8バールの窒素圧力が生じた。
ス）を10リットルのエクソール中に懸濁して得られる濾
過ケークを、120リットル圧力濾過器の濾布上に据え付
けた。濾液が最初の15分間は濾過器に戻るような仕方
で、圧力濾過器を通してポリマー溶液を濾過した。溶液
上には、最大2.8バールの窒素圧力が生じた。
次いでこの濾液を、スチールハウジング中に据え付け
られた７つのフィルターカートリッジ（フルイド・ダイ
ナミックス,Dynalloy XS64,5μm,0.1m2/カートリッジ）
を通して濾過した。ディスパーサー（RUltraturax）を
使用して、ポリマー溶液を500リットルのアセトン中に
撹拌混合し、沈殿を起こさせた。この間、ベースバルブ
（base valve）が開いた状態で、680リットルの撹拌機
付き圧力濾過器にアセトン懸濁液を循環させた。ベース
バルブを閉じ、生成物をアセトンで３回洗浄した。50g
の安定剤（Ｒイルガノックス1010,チバ社）を最終洗浄
液に加えた。最終濾過の後、窒素流れ中100℃にて生成
物を予備乾燥し、次いで乾燥キャビネット中0.2バール
にて24時間乾燥した。5070gの生成物が得られた。本生
成物に対する測定によれば、粘度指数（VI）は61cm3（D
IN51562）であり、ガラス転移温度（Tg）は179℃であっ
た。
られた７つのフィルターカートリッジ（フルイド・ダイ
ナミックス,Dynalloy XS64,5μm,0.1m2/カートリッジ）
を通して濾過した。ディスパーサー（RUltraturax）を
使用して、ポリマー溶液を500リットルのアセトン中に
撹拌混合し、沈殿を起こさせた。この間、ベースバルブ
（base valve）が開いた状態で、680リットルの撹拌機
付き圧力濾過器にアセトン懸濁液を循環させた。ベース
バルブを閉じ、生成物をアセトンで３回洗浄した。50g
の安定剤（Ｒイルガノックス1010,チバ社）を最終洗浄
液に加えた。最終濾過の後、窒素流れ中100℃にて生成
物を予備乾燥し、次いで乾燥キャビネット中0.2バール
にて24時間乾燥した。5070gの生成物が得られた。本生
成物に対する測定によれば、粘度指数（VI）は61cm3（D
IN51562）であり、ガラス転移温度（Tg）は179℃であっ
た。
実施例２（実施例１に対する比較例）
撹拌機を取り付けた洗浄・乾燥済みの75dm3容量の重
合反応器を、窒素で、次いでエチレンでフラッシング
し、22,000gのノルボルネン溶融物（Nb）および６リッ
トルのトルエンを仕込んだ。撹拌しながら反応器を70℃
に加熱し、3.7バールのエチレンを注入した。メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液〔1300g/モルの分子量（凝
固点降下法による）を有するメチルアルミノキサンが1
0.1重量％〕500cm3を反応器に計量導入し、本混合物を7
0℃で15分撹拌した。この撹拌時間中、エチレンの圧力
を最大3.7バールに保持した。これと並行して、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質については
前記参照）500cm3中に、1200mgの二塩化rac−ジメチル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウムを溶解し、
15分静置することによって予備活性化させた。次いで、
錯体の溶液（触媒溶液）を反応器中に計量導入した。分
子量を調節するために、0.4リットルの水素を最初に導
入した。重合反応中、500ml/hの水素を連続的に計量導
入した。次いで、撹拌しながら（750回転／分）本混合
物を70℃で2.5時間重合させ、このときエチレンの圧力
を最大3.7バールに保持した。
合反応器を、窒素で、次いでエチレンでフラッシング
し、22,000gのノルボルネン溶融物（Nb）および６リッ
トルのトルエンを仕込んだ。撹拌しながら反応器を70℃
に加熱し、3.7バールのエチレンを注入した。メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液〔1300g/モルの分子量（凝
固点降下法による）を有するメチルアルミノキサンが1
0.1重量％〕500cm3を反応器に計量導入し、本混合物を7
0℃で15分撹拌した。この撹拌時間中、エチレンの圧力
を最大3.7バールに保持した。これと並行して、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質については
前記参照）500cm3中に、1200mgの二塩化rac−ジメチル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウムを溶解し、
15分静置することによって予備活性化させた。次いで、
錯体の溶液（触媒溶液）を反応器中に計量導入した。分
子量を調節するために、0.4リットルの水素を最初に導
入した。重合反応中、500ml/hの水素を連続的に計量導
入した。次いで、撹拌しながら（750回転／分）本混合
物を70℃で2.5時間重合させ、このときエチレンの圧力
を最大3.7バールに保持した。
次いで、200cm3のイソプロパノール（ストッパーとし
て）を含んだ撹拌機付き容器に、反応器内容物を速やか
に排出した。本混合物をアセトン中で沈殿させ、10分間
撹拌し、そして懸濁状態のポリマー固体を濾別した。濾
別したポリマーに、２部の3N塩酸と１部のエタノールと
の混合物を加え、本混合物を２時間撹拌した。次いでポ
リマーを再び濾過し、中性になるまで水で洗浄し、そし
て80℃、0.2バールにて15時間乾燥した。4830gの生成物
が得られた。本生成物に対する測定によれば、粘度指数
（VI）は63cm3（DIN51562）であり、ガラス転移温度（T
g）は178℃であった。
て）を含んだ撹拌機付き容器に、反応器内容物を速やか
に排出した。本混合物をアセトン中で沈殿させ、10分間
撹拌し、そして懸濁状態のポリマー固体を濾別した。濾
別したポリマーに、２部の3N塩酸と１部のエタノールと
の混合物を加え、本混合物を２時間撹拌した。次いでポ
リマーを再び濾過し、中性になるまで水で洗浄し、そし
て80℃、0.2バールにて15時間乾燥した。4830gの生成物
が得られた。本生成物に対する測定によれば、粘度指数
（VI）は63cm3（DIN51562）であり、ガラス転移温度（T
g）は178℃であった。
実施例３（実施例１に対する比較例）
本実施例のプロセスは実施例１のプロセスに類似して
いる。しかしながら、使用した触媒は350mgの二塩化ジ
フェニルカルビル（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムであった。3.4バールのエチレ
ン圧力にて60分の反応時間の後、実施例１に記載のワー
クアッププロセスを使用して、4160gのポリマーが得ら
れた。本生成物に対する測定によれば、VIは62cm3（DI5
1562）であり、Tgは181℃であった。
いる。しかしながら、使用した触媒は350mgの二塩化ジ
フェニルカルビル（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムであった。3.4バールのエチレ
ン圧力にて60分の反応時間の後、実施例１に記載のワー
クアッププロセスを使用して、4160gのポリマーが得ら
れた。本生成物に対する測定によれば、VIは62cm3（DI5
1562）であり、Tgは181℃であった。
表１
COC（実施例１） COC（実施例３）
引裂強さ/MPa 61 39
（DIN 53457）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０２Ｂ 6/00 ３９１ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３９１
(72)発明者 オサン，フランク
ドイツ連邦共和国デー―65779 ケルク
ハイム，ハッテルスハイマー・シュトラ
ーセ 27―29
(56)参考文献 特開 平４−268312（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−255105（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/642
C08F 210/00 - 210/14
C08F 232/00 - 232/08
Claims (5)
- 【請求項１】メタロセンを遷移金属成分として含み、な
らびに直鎖状タイプの場合には式VII 【化１】 で示されるアルミノキサンおよび／または環状タイプの
場合には式VIII 【化２】 で示されるアルミノキサン（式VIIとVIIIにおいて、R13
はC1〜C6アルキル基、 フェニル基、またはベンジル基であり、ｎは２〜50の整
数である）を含む触媒の存在下にて、 モノマーのトータル量を基準として0.1〜99.9重量％
の、式Ｉ、II、III、またはIV 【化３】 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は同一
または異なっていて、水素原子、C1〜C8アルキル基、ま
たはC6〜C16アリール基であり、このとき各式中の同一
表示の基は異なった意味を有してもよい）で示される少
なくとも１種のモノマー、 モノマーのトータル量を基準として０〜99.9重量％の、
式Ｖ 【化４】 （式中、ｎは２〜10の数である）で示されるシクロオレ
フィン、および モノマーのトータル量を基準として0.1〜99.9重量％
の、式VI 【化５】 （式中、R9、R10、R11、およびR12は同一または異なっ
ていて、水素原子、C1〜C8アルキル基、またはC6〜C16
アリール基である）で示される少なくとも１種の非環式
１−オレフィンを、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレ
フィンモノマーもしくは液状シクロオレフィンモノマー
混合物中、あるいは気相中において、−78〜150℃の温
度および0.5〜64バールの圧力にて共重合させることに
よる、高い引裂強さを有するシクロオレフィンコポリマ
ー（COC）のコポリマーの製造法であって、このとき前
記重合を、遷移金属成分が式IX 【化６】 （式中、M1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり； R14とR15は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲ
ン原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C6
〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C2〜C10
アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40ア
ルキルアリール基、またはC8〜C40アリールアルケニル
基であり； ｍは、中心原子M1の原子価に応じて１または２であり； R18は、 【化７】 ＝BR19、＝AlR19、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19、または＝Ｐ
（Ｏ）R19であり、このときR19、R20、およびR21は同一
または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C
10アルキル基、C1〜C10フルオロアルキル基、C6〜C10フ
ロオロアリール基、C6〜C10アリール基、C1〜C10アルコ
キシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C8〜C40アリールアルケニル基、またはC7〜C40ア
ルキルアリール基であるか、あるいはR19とR20、または
R19とR21が、いずれもそれらを連結している原子と一緒
になって環を形成し； M2はケイ素、ゲルマニウム、またはスズであり；そして R16とR17は同一または異なっていて、中心原子M1とサン
ドイッチ構造を形成することのできる単環式もしくは多
環式の炭化水素基である） で示される少なくとも１種の化合物である触媒の存在下
にて行い、このとき式IXのメタロセンが、リガンドR16
とR17に関して、およびR16とR17が同一の場合にはそれ
らを連結している中心原子M1に関してC2−シンメトリー
を有しており、またR16とR17が異なる場合にはC1−シン
メトリーを有しており、共重合が完了したら、コポリマ
ーを精製プロセスに供して、該精製プロセスの第１の工
程において、反応混合物を濾過助剤および反応混合物中
の有機金属化合物を沈殿させる物質と共に懸濁させ、第
２の工程において不均質成分を濾別し、そして第３の工
程において、精製されたCOCを沈殿剤によってCOC濾液か
ら沈殿させるか、あるいはCOC濾液の溶媒を蒸発除去
し、この結果、0.1〜5dB/mという材料の光学減衰が得ら
れる、前記製造法。 - 【請求項２】使用する前記触媒が式IXで示されるメタロ
センであり、このときR16とR17がインデニルおよび／ま
たはシクロペンタジエニルである、請求の範囲第１項に
記載の製造法。 - 【請求項３】使用する前記メタロセンが二塩化イソプロ
ピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジ
ルコニウムである請求の範囲第１項又は第２項に記載の
製造法。 - 【請求項４】使用する前記１−オレフィンがエチレンで
ある、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
の製造法。 - 【請求項５】使用する前記１−オレフィンがエチレンで
あり、使用する前記多環式オレフィンがノルボルネンで
ある、請求の範囲第１項〜請求項４項のいずれか１項に
記載の製造法。
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|---|---|---|---|
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| DE4304285.6 | 1993-02-12 | ||
| PCT/EP1994/000264 WO1994018252A1 (de) | 1993-02-12 | 1994-01-31 | Cycloolefincopolymere mit hoher reissfestigkeit und niedriger optischer dämpfung |
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|---|---|
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| DE19633641A1 (de) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Hoechst Ag | Elastomere Cycloolefincopolymere |
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| CN106832119B (zh) * | 2017-02-17 | 2019-03-29 | 宁波工程学院 | 降冰片烯类、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法 |
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| DE4104392A1 (de) * | 1991-02-14 | 1992-08-20 | Hoechst Ag | Polymere optische fasern auf der basis von fluor- und fluoralkylsubstituierten poly(norbornen)- und poly(norbornadien)-derivaten und verfahren zu deren herstellung |
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