JP3363378B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子および発泡成形体 - Google Patents
発泡性熱可塑性樹脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子および発泡成形体Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性熱可塑性樹
脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子および発泡成
形体に関する。さらに詳しくは、この発明は、発泡性熱
可塑性樹脂粒子に特定の含フッ素ブロック共重合体およ
び融着促進剤を被覆または含有させてなる発泡性熱可塑
性樹脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子およびそ
の発泡成形体に関する。
脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子および発泡成
形体に関する。さらに詳しくは、この発明は、発泡性熱
可塑性樹脂粒子に特定の含フッ素ブロック共重合体およ
び融着促進剤を被覆または含有させてなる発泡性熱可塑
性樹脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子およびそ
の発泡成形体に関する。
【0002】この発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、各
種の成形体の材料として用いられるが、油脂成分を含有
する飲食品、例えば、即席麺、フライドチキン、脂肪含
有食品、レギュラーコーヒーや、特に発泡成形体に対す
る浸透性が高いカレー等の容器の発泡成形材料として用
いるのが好適である。その他、家庭用エアーコンディシ
ョナー等に用いられるドレンパン(受け皿)、界面活性
剤水溶液の容器あるいは携帯用アイスボックス等の発泡
成形材料としても有用である。
種の成形体の材料として用いられるが、油脂成分を含有
する飲食品、例えば、即席麺、フライドチキン、脂肪含
有食品、レギュラーコーヒーや、特に発泡成形体に対す
る浸透性が高いカレー等の容器の発泡成形材料として用
いるのが好適である。その他、家庭用エアーコンディシ
ョナー等に用いられるドレンパン(受け皿)、界面活性
剤水溶液の容器あるいは携帯用アイスボックス等の発泡
成形材料としても有用である。
【0003】
【従来の技術】従来、発泡性熱可塑性樹脂粒子は、例え
ばポリスチレン樹脂粒子に、これを僅かに膨潤させる揮
発性の脂肪族炭化水素、例えばn−ペンタン等を水性懸
濁液中で含浸させる方法、またはポリスチレン樹脂粒子
に対して溶解性を有するトルエン、シクロヘキサン等の
溶剤を少量含有する水性懸濁液中で、常温気体のブタ
ン、プロパン等の発泡剤をポリスチレン樹脂粒子に含浸
させる方法により製造される。
ばポリスチレン樹脂粒子に、これを僅かに膨潤させる揮
発性の脂肪族炭化水素、例えばn−ペンタン等を水性懸
濁液中で含浸させる方法、またはポリスチレン樹脂粒子
に対して溶解性を有するトルエン、シクロヘキサン等の
溶剤を少量含有する水性懸濁液中で、常温気体のブタ
ン、プロパン等の発泡剤をポリスチレン樹脂粒子に含浸
させる方法により製造される。
【0004】このようにして得られる発泡性熱可塑性樹
脂粒子を、予め予備発泡して予備発泡粒子とする。次い
で、この予備発泡粒子を成形機の金型内に充填した後、
水蒸気を注入して予備発泡粒子の軟化点以上に加熱すれ
ば、各予備発泡粒子がそれぞれ融着一体化して金型通り
の成形体を得ることができる。しかし、得られる成形体
中の粒子が完全に融着一体化されていないため、例えば
成形体を容器として使用する場合、収納される内容物に
よっては、内容物の成分が容器外壁あるいは成形体内部
に浸透する恐れがある。この浸透を防止するためには、
成形体を構成する個々の粒子の表面エネルギーを小さく
する方法、すなわち浸透する内容物に対し成形体表面の
接触角を大きくする方法が過去に提案されている。
脂粒子を、予め予備発泡して予備発泡粒子とする。次い
で、この予備発泡粒子を成形機の金型内に充填した後、
水蒸気を注入して予備発泡粒子の軟化点以上に加熱すれ
ば、各予備発泡粒子がそれぞれ融着一体化して金型通り
の成形体を得ることができる。しかし、得られる成形体
中の粒子が完全に融着一体化されていないため、例えば
成形体を容器として使用する場合、収納される内容物に
よっては、内容物の成分が容器外壁あるいは成形体内部
に浸透する恐れがある。この浸透を防止するためには、
成形体を構成する個々の粒子の表面エネルギーを小さく
する方法、すなわち浸透する内容物に対し成形体表面の
接触角を大きくする方法が過去に提案されている。
【0005】例えば、特公平4−53890号公報では
含フッ素ビニル型単量体と親水性ビニル型単量体とのラ
ンダム、ブロックまたはグラフト共重合体による表面被
覆、特開平1−210435号公報ではパーフルオロア
ルキルスルホンアミドのリン酸アンモニウムによる表面
被覆、特開平3−190941号公報では親水性成分
(エチレンオキサイド基あるいはプロピレンオキサイド
基)を含んだフッ素含有ビニル系単量体と親油性単量体
とのランダム共重合体による表面被覆等がそれぞれ提案
されている。これらの公報に記載の表面改質剤は、いず
れも、親水性成分あるいは親水性基を含んだフッ素系の
表面改質剤である。
含フッ素ビニル型単量体と親水性ビニル型単量体とのラ
ンダム、ブロックまたはグラフト共重合体による表面被
覆、特開平1−210435号公報ではパーフルオロア
ルキルスルホンアミドのリン酸アンモニウムによる表面
被覆、特開平3−190941号公報では親水性成分
(エチレンオキサイド基あるいはプロピレンオキサイド
基)を含んだフッ素含有ビニル系単量体と親油性単量体
とのランダム共重合体による表面被覆等がそれぞれ提案
されている。これらの公報に記載の表面改質剤は、いず
れも、親水性成分あるいは親水性基を含んだフッ素系の
表面改質剤である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところが、親水性成分
あるいは親水性基を含んだフッ素系の表面改質剤を使用
しても、油脂成分および界面活性剤水溶液に対する浸透
防止性能や予備発泡後の粒子輸送時に生じるべとつきの
点で必ずしも満足できるものではなかった。まず、浸透
防止性能について説明する。発泡性熱可塑性樹脂粒子に
よって成形された容器は、その経済性、保温性等により
前記のような幅広い用途を有しており、例えば即席麺や
フライドチキン等の油性食品を内容物とする容器に使用
されている。その場合、流通在庫中に収納物が温度や湿
度の影響を受け、油脂分やスープがカップ外壁へにじみ
出るという油分の浸透が問題となる。また、表面張力の
低い界面活性剤水溶液を内容物とした場合には、短時間
のうちに内容物が容器に浸透してしまうという問題があ
る。これらの対策として前記のような提案がなされてい
るが、いずれの提案によっても遮蔽性は十分でなかっ
た。
あるいは親水性基を含んだフッ素系の表面改質剤を使用
しても、油脂成分および界面活性剤水溶液に対する浸透
防止性能や予備発泡後の粒子輸送時に生じるべとつきの
点で必ずしも満足できるものではなかった。まず、浸透
防止性能について説明する。発泡性熱可塑性樹脂粒子に
よって成形された容器は、その経済性、保温性等により
前記のような幅広い用途を有しており、例えば即席麺や
フライドチキン等の油性食品を内容物とする容器に使用
されている。その場合、流通在庫中に収納物が温度や湿
度の影響を受け、油脂分やスープがカップ外壁へにじみ
出るという油分の浸透が問題となる。また、表面張力の
低い界面活性剤水溶液を内容物とした場合には、短時間
のうちに内容物が容器に浸透してしまうという問題があ
る。これらの対策として前記のような提案がなされてい
るが、いずれの提案によっても遮蔽性は十分でなかっ
た。
【0007】次に、べとつきの問題について説明する。
親水性成分または親水性基は油漏れ防止のために導入さ
れているが、表面改質剤中の親水性成分が吸水して、粒
子表面をべたつかせてしまうという問題がある。このよ
うな粒子を予備発泡させた場合、予備発泡後の粒子がべ
とつき、流動性が悪化する傾向がある。そのため、予備
発泡時の合着粒を取り除くために使用される網上に粒子
が滞留し通過しなくなるという問題や粒子移送パイプ中
での粒子輸送に時間がかかるという問題があった。
親水性成分または親水性基は油漏れ防止のために導入さ
れているが、表面改質剤中の親水性成分が吸水して、粒
子表面をべたつかせてしまうという問題がある。このよ
うな粒子を予備発泡させた場合、予備発泡後の粒子がべ
とつき、流動性が悪化する傾向がある。そのため、予備
発泡時の合着粒を取り除くために使用される網上に粒子
が滞留し通過しなくなるという問題や粒子移送パイプ中
での粒子輸送に時間がかかるという問題があった。
【0008】このように、従来の親水性成分あるいは親
水性基を含んだフッ素系の表面改質剤を使用しても、油
脂成分及び界面活性剤水溶液に対する浸透防止性能、予
備発泡時のべとつき、成形時間の点で必ずしも満足でき
るものではなかった。そこで例えば、粒子の融着向上を
目的として脂肪酸アミド、脂肪酸トリグリセライドを被
覆または含有させることが知られているが(特開昭53
−64277号、特公昭42−7715号、特公昭47
−10540号及び特開昭60−202134号)、こ
の方法では成形時間の短縮はできても、油脂成分や界面
活性剤水溶液に対する浸透防止性能をかえって悪化させ
る傾向があった。
水性基を含んだフッ素系の表面改質剤を使用しても、油
脂成分及び界面活性剤水溶液に対する浸透防止性能、予
備発泡時のべとつき、成形時間の点で必ずしも満足でき
るものではなかった。そこで例えば、粒子の融着向上を
目的として脂肪酸アミド、脂肪酸トリグリセライドを被
覆または含有させることが知られているが(特開昭53
−64277号、特公昭42−7715号、特公昭47
−10540号及び特開昭60−202134号)、こ
の方法では成形時間の短縮はできても、油脂成分や界面
活性剤水溶液に対する浸透防止性能をかえって悪化させ
る傾向があった。
【0009】他方、油脂成分や界面活性剤水溶液に対す
る浸透防止性能を向上させるには、フッ素系の表面改質
剤を増量する必要があるが、そうすると成形時に粒子が
融着しにくくなり成形時間を長びかせるという問題があ
る。このように、成形時間の短縮と、油脂成分や界面活
性剤水溶液に対する浸透防止性能の向上とは相反する関
係にあった。
る浸透防止性能を向上させるには、フッ素系の表面改質
剤を増量する必要があるが、そうすると成形時に粒子が
融着しにくくなり成形時間を長びかせるという問題があ
る。このように、成形時間の短縮と、油脂成分や界面活
性剤水溶液に対する浸透防止性能の向上とは相反する関
係にあった。
【0010】
【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
発泡性熱可塑性樹脂粒子に、含フッ素ビニル型単量体由
来の含フッ素ビニル型重合体セグメントと親油性ビニル
型単量体由来の親油性ビニル型重合体セグメントとから
構成される含フッ素ブロック共重合体を被覆または含有
させることにより、含フッ素ブロック共重合体中の含フ
ッ素ビニル型重合体セグメントが油脂分や界面活性剤水
溶液の浸透を効果的に防止し、さらに親油性ビニル型重
合体セグメントが粒子のべとつきを大幅に減少させ、長
期にわたり安定した性能を維持する発泡性熱可塑性樹脂
粒子が得られることを見出した。
発泡性熱可塑性樹脂粒子に、含フッ素ビニル型単量体由
来の含フッ素ビニル型重合体セグメントと親油性ビニル
型単量体由来の親油性ビニル型重合体セグメントとから
構成される含フッ素ブロック共重合体を被覆または含有
させることにより、含フッ素ブロック共重合体中の含フ
ッ素ビニル型重合体セグメントが油脂分や界面活性剤水
溶液の浸透を効果的に防止し、さらに親油性ビニル型重
合体セグメントが粒子のべとつきを大幅に減少させ、長
期にわたり安定した性能を維持する発泡性熱可塑性樹脂
粒子が得られることを見出した。
【0011】そしてさらに研究を重ねた結果、発泡性熱
可塑性樹脂粒子に、上記含フッ素ブロック共重合体と融
着促進剤とを被覆または含有させることにより、油脂成
分や界面活性剤水溶液に対する浸透防止性能を悪化させ
ることなく、成形時間の短縮ができ、さらに予備発泡時
のべとつきも改善できることを見出し、この発明を完成
するに至った。
可塑性樹脂粒子に、上記含フッ素ブロック共重合体と融
着促進剤とを被覆または含有させることにより、油脂成
分や界面活性剤水溶液に対する浸透防止性能を悪化させ
ることなく、成形時間の短縮ができ、さらに予備発泡時
のべとつきも改善できることを見出し、この発明を完成
するに至った。
【0012】かくして、この発明によれば、発泡性熱可
塑性樹脂粒子に、含フッ素ビニル型単量体由来の含フッ
素ビニル型重合体セグメントと親油性ビニル型単量体由
来の親油性ビニル型重合体セグメントから構成される含
フッ素ブロック共重合体と融着促進剤とを、被覆または
含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子と、それから得
られる発泡粒子および発泡成形体が提供される。
塑性樹脂粒子に、含フッ素ビニル型単量体由来の含フッ
素ビニル型重合体セグメントと親油性ビニル型単量体由
来の親油性ビニル型重合体セグメントから構成される含
フッ素ブロック共重合体と融着促進剤とを、被覆または
含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子と、それから得
られる発泡粒子および発泡成形体が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて、より詳細に説明する。この発明の発泡性熱可塑性
樹脂粒子には、含フッ素ビニル型重合体セグメントと親
油性ビニル型重合体セグメントから構成される含フッ素
ブロック共重合体および融着促進剤が被覆または含有さ
れている。
いて、より詳細に説明する。この発明の発泡性熱可塑性
樹脂粒子には、含フッ素ビニル型重合体セグメントと親
油性ビニル型重合体セグメントから構成される含フッ素
ブロック共重合体および融着促進剤が被覆または含有さ
れている。
【0014】この発明において、発泡性熱可塑性樹脂粒
子の基材となる熱可塑性樹脂としては、無機または有機
の発泡剤により発泡可能な樹脂であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ス
チレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メ
タ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、AS樹脂等の芳香族ビニル系樹脂、メタ
クリル酸エステル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等のオレフィン系単独重合体および共重合体樹脂、ポ
リフェニレンエーテルおよびポリフェニレンエーテルと
ポリスチレンとの混合樹脂等の単独物やこれらの混合
物、あるいはポリオレフィンの一部にビニル単量体がグ
ラフト共重合している複合樹脂等が挙げられる。なかで
も芳香族ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好まし
く、ポリスチレン系樹脂が特に好ましい。
子の基材となる熱可塑性樹脂としては、無機または有機
の発泡剤により発泡可能な樹脂であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ス
チレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メ
タ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、AS樹脂等の芳香族ビニル系樹脂、メタ
クリル酸エステル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等のオレフィン系単独重合体および共重合体樹脂、ポ
リフェニレンエーテルおよびポリフェニレンエーテルと
ポリスチレンとの混合樹脂等の単独物やこれらの混合
物、あるいはポリオレフィンの一部にビニル単量体がグ
ラフト共重合している複合樹脂等が挙げられる。なかで
も芳香族ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好まし
く、ポリスチレン系樹脂が特に好ましい。
【0015】発泡性熱可塑性樹脂粒子は、上記のような
樹脂を基材として、発泡剤、例えば、プロパン、n−ブ
タン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、シク
ロペンタン等の脂肪族炭化水素、フレオン11、フレオ
ン12等のフレオン化合物、二酸化炭素、窒素等の無機
化合物のような常温で液体または気体である発泡剤を、
一種または二種類以上、熱可塑性樹脂粒子に対して2〜
20重量%含浸させたものである。発泡剤の含浸には公
知の方法を採用でき、例えば、発泡剤を水性懸濁液とし
て、オートクレーブ内で熱可塑性樹脂粒子に含浸させる
方法が挙げられる。
樹脂を基材として、発泡剤、例えば、プロパン、n−ブ
タン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、シク
ロペンタン等の脂肪族炭化水素、フレオン11、フレオ
ン12等のフレオン化合物、二酸化炭素、窒素等の無機
化合物のような常温で液体または気体である発泡剤を、
一種または二種類以上、熱可塑性樹脂粒子に対して2〜
20重量%含浸させたものである。発泡剤の含浸には公
知の方法を採用でき、例えば、発泡剤を水性懸濁液とし
て、オートクレーブ内で熱可塑性樹脂粒子に含浸させる
方法が挙げられる。
【0016】これらの発泡性熱可塑性樹脂粒子には、所
望により難燃剤、着色剤、溶剤(例えばトルエン、シク
ロヘキサン、エチルベンゼン等)など、通常の添加剤を
この発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。こ
の発明の含フッ素ビニル型重合体セグメントを構成する
含フッ素ビニル型単量体としては、例えば下記の一般式
(A)〜(G)で表わされるものが挙げられ、これら単
量体は、単独でも、二種以上を組み合わせて使用しても
よい。 一般式(A): 一般式(B): 一般式(C): 一般式(D): 一般式(E): 一般式(F): 一般式(G): (式中、Rfは炭素数3〜21のポリフルオロアルキル
基またはポリフルオロアルケニル基、R1 は水素原子ま
たは炭素数1〜10のアルキル基、R2 は炭素数1〜1
0のアルキレン基、R3 は水素原子またはメチル基、A
rは置換基を有してもよいアリレン基である) 上記の一般式における、Rfのポリフルオロアルキル基
としては、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
イコシル、ヘニコシル等を構成する水素原子の所望数を
フッ素原子で置換した基が挙げられる。通常は、パーフ
ルオロアルキル基であるのが好ましい。
望により難燃剤、着色剤、溶剤(例えばトルエン、シク
ロヘキサン、エチルベンゼン等)など、通常の添加剤を
この発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。こ
の発明の含フッ素ビニル型重合体セグメントを構成する
含フッ素ビニル型単量体としては、例えば下記の一般式
(A)〜(G)で表わされるものが挙げられ、これら単
量体は、単独でも、二種以上を組み合わせて使用しても
よい。 一般式(A): 一般式(B): 一般式(C): 一般式(D): 一般式(E): 一般式(F): 一般式(G): (式中、Rfは炭素数3〜21のポリフルオロアルキル
基またはポリフルオロアルケニル基、R1 は水素原子ま
たは炭素数1〜10のアルキル基、R2 は炭素数1〜1
0のアルキレン基、R3 は水素原子またはメチル基、A
rは置換基を有してもよいアリレン基である) 上記の一般式における、Rfのポリフルオロアルキル基
としては、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
イコシル、ヘニコシル等を構成する水素原子の所望数を
フッ素原子で置換した基が挙げられる。通常は、パーフ
ルオロアルキル基であるのが好ましい。
【0017】また、Rfのポリフルオロアルケニル基と
しては、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニ
ル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウ
ンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニ
ル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニ
コセニル等を構成する水素原子の所望数をフッ素原子で
置換した基が挙げられる。通常は、パーフルオロアルケ
ニル基であるのが好ましい。
しては、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニ
ル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウ
ンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニ
ル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニ
コセニル等を構成する水素原子の所望数をフッ素原子で
置換した基が挙げられる。通常は、パーフルオロアルケ
ニル基であるのが好ましい。
【0018】上記のポリフルオロアルキル基またはポリ
フルオロアルケニル基は、炭素数6〜10であることが
好ましい。炭素数2以下の単量体が用いられると、それ
から得られる含フッ素ブロック共重合体が油脂分や界面
活性剤水溶液に対する浸透防止性を発現し難く、また炭
素数が22を超えるとかなり長鎖になるため、含フッ素
ブロック共重合体への重合転化率が低下するので好まし
くない。
フルオロアルケニル基は、炭素数6〜10であることが
好ましい。炭素数2以下の単量体が用いられると、それ
から得られる含フッ素ブロック共重合体が油脂分や界面
活性剤水溶液に対する浸透防止性を発現し難く、また炭
素数が22を超えるとかなり長鎖になるため、含フッ素
ブロック共重合体への重合転化率が低下するので好まし
くない。
【0019】上記の一般式における、R1 のアルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシ
ル、イソオクチル、イソノニル等が挙げられる。これら
アルキル基のうち、炭素数1〜4のアルキル基が好まし
い。炭素数が10を超えると、長鎖になるため重合転化
率が低下するので好ましくない。
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシ
ル、イソオクチル、イソノニル等が挙げられる。これら
アルキル基のうち、炭素数1〜4のアルキル基が好まし
い。炭素数が10を超えると、長鎖になるため重合転化
率が低下するので好ましくない。
【0020】上記の一般式における、R2 のアルキレン
基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、2−
メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン等が挙げられる。これ
らアルキレン基のうち、炭素数1〜4のアルキレン基が
好ましい。炭素数が10を超えると長鎖になるため重合
転化率が低下するので好ましくない。
基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、2−
メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン等が挙げられる。これ
らアルキレン基のうち、炭素数1〜4のアルキレン基が
好ましい。炭素数が10を超えると長鎖になるため重合
転化率が低下するので好ましくない。
【0021】上記の一般式における、Arのアリレン基
としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。こ
れらアリレン基は置換基を有していてもよく、そのよう
な置換基の例としてはヒドロキシ基等が挙げられる。好
ましいアリレン基としては、フェニレン、ヒドロキシフ
ェニレン等が挙げられる。一般式(A)〜(G)で表わ
される含フッ素ビニル型単量体の具体例としては、次の
ものが挙げられる。 1)一般式(A)の群: F(CF2 )6 (CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−1) F(CF2 )8 (CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−2) F(CF2 )10(CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−3) H(CF2 )8 CH2 OCOCH=CH2 (a−4) (CF3 )2 CF(CF2 )6 (CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−5) (CF3 )2 CF(CF2 )8 (CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−6) F(CF2 )6 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−7) F(CF2 )8 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−8) F(CF2 )10(CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−9) H(CF2 )8 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−10) (CF3 )2 CF(CF2 )6 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−11) (CF3 )2 CF(CF2 )8 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−12) 2)一般式(B)の群: F(CF2 )8 SO2 N(CH3 )CH2 CH2 OCOCH=CH2 (b−1) F(CF2 )8 SO2 N(CH3 )(CH2 )4 OCOCH=CH2 (b−2) F(CF2 )8 SO2 N(CH3 )(CH2 )10OCOCH=CH2 (b−3) F(CF2 )3 SO2 N(C2 H5 )C−(*) (*)−(CH2 CH3 )HCH2 OCOCH=CH2 (b−4) F(CF2 )8 SO2 N(CH3 )CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (b−5) F(CF2 )3 SO2 N(C2 H5 )CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (b−6) F(CF2 )3 SO2 N(C3 H7 )CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (b−7) 3)一般式(C)の群: F(CF2 )2 CON(C2 H5 )CH2 OCOCH=CH2 (c−1) F(CF2 )3 CON(CH3 )CH(CH3 )CH2 OCOCH=CH2 (c−2) F(CF2 )8 CON(CH2 CH2 CH3 )−(*) (*)−CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (c−3) F(CF2 )8 CON(C2 H5 )CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (c−4) 4)一般式(D)の群: F(CF2 )8 CH2 CH(OH)CH2 OCOCH=CH2 (d−1) (CF3 )2 CF(CF2 )2 CH2 −CH(OH)CH2 OCOCH=CH2 (d−2) F(CF2 )8 CH2 CH(OH)CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (d−3) (CF3 )2 CF(CF2 )2 CH2 −(*) (*)−CH(OH)CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (d−4) 5)一般式(E)の群: (CF3 )2 CF(CH2 )6 CH2 −(*) (*)−CH(OCOCH3 )CH2 OCOCH=CH2 (e−1) (CF3 )2 CF(CH2 )6 CH2 −(*) (*)−CH(OCOCH3 )CH3 OCOC( CH3 )=CH2 (e−2) 6)一般式(F)の群:
としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。こ
れらアリレン基は置換基を有していてもよく、そのよう
な置換基の例としてはヒドロキシ基等が挙げられる。好
ましいアリレン基としては、フェニレン、ヒドロキシフ
ェニレン等が挙げられる。一般式(A)〜(G)で表わ
される含フッ素ビニル型単量体の具体例としては、次の
ものが挙げられる。 1)一般式(A)の群: F(CF2 )6 (CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−1) F(CF2 )8 (CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−2) F(CF2 )10(CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−3) H(CF2 )8 CH2 OCOCH=CH2 (a−4) (CF3 )2 CF(CF2 )6 (CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−5) (CF3 )2 CF(CF2 )8 (CH2 )2 OCOCH=CH2 (a−6) F(CF2 )6 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−7) F(CF2 )8 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−8) F(CF2 )10(CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−9) H(CF2 )8 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−10) (CF3 )2 CF(CF2 )6 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−11) (CF3 )2 CF(CF2 )8 (CH2 )2 OCOC(CH3 )=CH2 (a−12) 2)一般式(B)の群: F(CF2 )8 SO2 N(CH3 )CH2 CH2 OCOCH=CH2 (b−1) F(CF2 )8 SO2 N(CH3 )(CH2 )4 OCOCH=CH2 (b−2) F(CF2 )8 SO2 N(CH3 )(CH2 )10OCOCH=CH2 (b−3) F(CF2 )3 SO2 N(C2 H5 )C−(*) (*)−(CH2 CH3 )HCH2 OCOCH=CH2 (b−4) F(CF2 )8 SO2 N(CH3 )CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (b−5) F(CF2 )3 SO2 N(C2 H5 )CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (b−6) F(CF2 )3 SO2 N(C3 H7 )CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (b−7) 3)一般式(C)の群: F(CF2 )2 CON(C2 H5 )CH2 OCOCH=CH2 (c−1) F(CF2 )3 CON(CH3 )CH(CH3 )CH2 OCOCH=CH2 (c−2) F(CF2 )8 CON(CH2 CH2 CH3 )−(*) (*)−CH2 CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (c−3) F(CF2 )8 CON(C2 H5 )CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (c−4) 4)一般式(D)の群: F(CF2 )8 CH2 CH(OH)CH2 OCOCH=CH2 (d−1) (CF3 )2 CF(CF2 )2 CH2 −CH(OH)CH2 OCOCH=CH2 (d−2) F(CF2 )8 CH2 CH(OH)CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (d−3) (CF3 )2 CF(CF2 )2 CH2 −(*) (*)−CH(OH)CH2 OCOC(CH3 )=CH2 (d−4) 5)一般式(E)の群: (CF3 )2 CF(CH2 )6 CH2 −(*) (*)−CH(OCOCH3 )CH2 OCOCH=CH2 (e−1) (CF3 )2 CF(CH2 )6 CH2 −(*) (*)−CH(OCOCH3 )CH3 OCOC( CH3 )=CH2 (e−2) 6)一般式(F)の群:
【0022】
【化1】
【0023】
7)一般式(G)の群:
F(CF2 )8 (CH2 )2 OCOCH2
|
F(CF2 )8 (CH2 )2 OCOC=CH2 (g−1)
(A)〜(G)の含フッ素ビニル型単量体以外の単量体
としては、例えば、以下の含フッ素ビニル型単量体も用
いられる。 F(CF2 )6 CH2 OCH=CH2 F(CF2 )8 CH2 OCH=CH2 F(CF2 )10CH2 OCH=CH2 F(CF2 )6 CH2 OCF=CF2 F(CF2 )8 CH2 OCF=CF2 F(CF2 )10CH2 OCF=CF2 F(CF2 )6 CH=CH2 F(CF2 )8 CH=CH2 F(CF2 )10CH=CH2 F(CF2 )6 CF=CF2 F(CF2 )8 CF=CF2 F(CF2 )10CF=CF2 CH2 =CF2 CF2 =CF2 これらの含フッ素ビニル型単量体は、単独でも、複数組
み合わせて使用してもよい。
としては、例えば、以下の含フッ素ビニル型単量体も用
いられる。 F(CF2 )6 CH2 OCH=CH2 F(CF2 )8 CH2 OCH=CH2 F(CF2 )10CH2 OCH=CH2 F(CF2 )6 CH2 OCF=CF2 F(CF2 )8 CH2 OCF=CF2 F(CF2 )10CH2 OCF=CF2 F(CF2 )6 CH=CH2 F(CF2 )8 CH=CH2 F(CF2 )10CH=CH2 F(CF2 )6 CF=CF2 F(CF2 )8 CF=CF2 F(CF2 )10CF=CF2 CH2 =CF2 CF2 =CF2 これらの含フッ素ビニル型単量体は、単独でも、複数組
み合わせて使用してもよい。
【0024】前記全ての含フッ素ビニル型単量体のう
ち、一般式(A)で示される単量体が重合転化率が高い
ため好ましい。なお、一般式(B)、(C)および
(D)の単量体中には、親水性成分〔例えば一般式
(B)にはスルホンアミド基、一般式(C)にはアミド
基、一般式(D)にはヒドロキシ基〕が存在するため、
得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子に若干のべとつきが生
じることがある。また、重合転化率は、一般式(A)で
表わされる単量体が他の単量体と比較して高く、特に好
ましい単量体は(a−2)、(a−8)、(a−11)お
よび(a−12)である。
ち、一般式(A)で示される単量体が重合転化率が高い
ため好ましい。なお、一般式(B)、(C)および
(D)の単量体中には、親水性成分〔例えば一般式
(B)にはスルホンアミド基、一般式(C)にはアミド
基、一般式(D)にはヒドロキシ基〕が存在するため、
得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子に若干のべとつきが生
じることがある。また、重合転化率は、一般式(A)で
表わされる単量体が他の単量体と比較して高く、特に好
ましい単量体は(a−2)、(a−8)、(a−11)お
よび(a−12)である。
【0025】さらに、油脂分や界面活性剤水溶液の浸透
防止性を低下させない程度に、一般式(A)〜(G)で
表わされる含フッ素ビニル型単量体以外の単量体(例え
ば、HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
MMA:メチルメタアクリレート、SMA:メタクリル
酸ステアリル等)と前記の(A)〜(G)で表わされる
含フッ素ビニル型単量体とを共重合させてもよい。その
場合、(A)〜(G)以外の単量体の配合量は、含フッ
素ビニル型重合体セグメント中に3重量%以下が適当で
ある。
防止性を低下させない程度に、一般式(A)〜(G)で
表わされる含フッ素ビニル型単量体以外の単量体(例え
ば、HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
MMA:メチルメタアクリレート、SMA:メタクリル
酸ステアリル等)と前記の(A)〜(G)で表わされる
含フッ素ビニル型単量体とを共重合させてもよい。その
場合、(A)〜(G)以外の単量体の配合量は、含フッ
素ビニル型重合体セグメント中に3重量%以下が適当で
ある。
【0026】この発明の親油性ビニル型重合体セグメン
トは、親油性ビニル型単量体から得られる。親油性ビニ
ル型単量体とは、フッ素原子を含まない親油性ビニル型
単量体を意味し、具体的には下記の一般式 (H):R4 −OCOCR5 =CH2 (R4 は炭素数8〜22のアルキル基、炭素数6〜15
のシクロアルキル基またはフェニル基であり、これらは
それぞれ置換基を有してもよく、R5 は水素原子または
メチル基である)で表される単量体が挙げられる。これ
らの単量体は、単独でも、組み合わせて使用してもよ
い。
トは、親油性ビニル型単量体から得られる。親油性ビニ
ル型単量体とは、フッ素原子を含まない親油性ビニル型
単量体を意味し、具体的には下記の一般式 (H):R4 −OCOCR5 =CH2 (R4 は炭素数8〜22のアルキル基、炭素数6〜15
のシクロアルキル基またはフェニル基であり、これらは
それぞれ置換基を有してもよく、R5 は水素原子または
メチル基である)で表される単量体が挙げられる。これ
らの単量体は、単独でも、組み合わせて使用してもよ
い。
【0027】上記の一般式中、R4 のアルキル基として
は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イ
コシル、ヘニコシル、ドコシル等が挙げられる。シクロ
アルキル基としては、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル等が挙げられる。
は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イ
コシル、ヘニコシル、ドコシル等が挙げられる。シクロ
アルキル基としては、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル等が挙げられる。
【0028】R4 のアルキル基、シクロアルキル基およ
びフェニル基は、それぞれ置換基を有していてもよく、
そのような置換基としては、炭素数1〜3の低級アルキ
ル基、フェニル等のアリール基等が挙げられる。前記の
一般式(H)で表わされる単量体の具体例(以下、アク
リル酸エステルとメタクリル酸エステルとを合わせて
(メタ)アクリル酸エステルと略記する)としては、
(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)ア
クリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、
(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデ
シル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリ
ル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)
アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシ
ル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリ
ル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、
(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸シク
ロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられ
る。
びフェニル基は、それぞれ置換基を有していてもよく、
そのような置換基としては、炭素数1〜3の低級アルキ
ル基、フェニル等のアリール基等が挙げられる。前記の
一般式(H)で表わされる単量体の具体例(以下、アク
リル酸エステルとメタクリル酸エステルとを合わせて
(メタ)アクリル酸エステルと略記する)としては、
(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)ア
クリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、
(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデ
シル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリ
ル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)
アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシ
ル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリ
ル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、
(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸シク
ロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられ
る。
【0029】上記の親油性ビニル型単量体のうち、特に
粒子のべとつきの発生がなく、さらに含フッ素ビニル型
重合体セグメントの水や油の漏れ防止性能を低下させな
いものとしては、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メ
タ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシ
ル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリ
ル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、
(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベ
ヘニル等が挙げられる。
粒子のべとつきの発生がなく、さらに含フッ素ビニル型
重合体セグメントの水や油の漏れ防止性能を低下させな
いものとしては、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メ
タ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシ
ル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリ
ル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、
(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベ
ヘニル等が挙げられる。
【0030】この発明では、これらの親油性ビニル型単
量体から得られる親油性ビニル型重合体セグメントを用
いて含フッ素ブロック共重合体を形成するのが好まし
い。さらに、親油性ビニル型単量体以外の単量体を用い
て親油性ビニル型重合体セグメントを得ることもでき
る。そのような単量体としては、一般式(I) (式中、R6 は置換基を有してもよい炭素数1〜4のア
ルキレン基、R7 は水素原子またはメチル基である)で
示される単量体を使用することができる。
量体から得られる親油性ビニル型重合体セグメントを用
いて含フッ素ブロック共重合体を形成するのが好まし
い。さらに、親油性ビニル型単量体以外の単量体を用い
て親油性ビニル型重合体セグメントを得ることもでき
る。そのような単量体としては、一般式(I) (式中、R6 は置換基を有してもよい炭素数1〜4のア
ルキレン基、R7 は水素原子またはメチル基である)で
示される単量体を使用することができる。
【0031】前記の一般式(I)で表わされる単量体の
具体例としては、次の式(i−1)〜(i−6)で表わ
される単量体が挙げられる。 このような親油性ビニル型単量体以外の単量体の配合量
は、親油性ビニル型重合体セグメント中に3重量%以下
であるのが適当である。
具体例としては、次の式(i−1)〜(i−6)で表わ
される単量体が挙げられる。 このような親油性ビニル型単量体以外の単量体の配合量
は、親油性ビニル型重合体セグメント中に3重量%以下
であるのが適当である。
【0032】一般式(I)の単量体を親油性ビニル型単
量体と共重合させたものを使用することにより、発泡成
形時に金型に生じる腐食を防ぐことができ、したがって
一般式(I)の単量体は、得られる含フッ素ブロック共
重合体の金属腐食防止効果に寄与するものと考えられ
る。この発明における含フッ素ブロック共重合体中の含
フッ素ビニル型重合体セグメントと親油性ビニル型重合
体セグメントとの割合は、重量比で20/80〜80/
20であるのが好ましく、50/50〜70/30であ
るのがさらに好ましい。含フッ素ビニル型重合体セグメ
ントが20重量%未満では、樹脂粒子表面におけるフッ
素原子で置換されたアルキル基の配列が不十分で油脂分
や界面活性剤水溶液の漏れ防止性が十分でなくなる傾向
があるので好ましくない。また、含フッ素ビニル型重合
体セグメントが80重量%を超えると、発泡性熱可塑性
樹脂粒子表面に含フッ素ブロック共重合体を均一に被覆
しにくくなり、このような樹脂粒子を用いると、発泡成
形の過程で含フッ素ブロック共重合体が成形物全体に行
きわたらず、この発明の効果が十分に発揮され難いため
好ましくない。
量体と共重合させたものを使用することにより、発泡成
形時に金型に生じる腐食を防ぐことができ、したがって
一般式(I)の単量体は、得られる含フッ素ブロック共
重合体の金属腐食防止効果に寄与するものと考えられ
る。この発明における含フッ素ブロック共重合体中の含
フッ素ビニル型重合体セグメントと親油性ビニル型重合
体セグメントとの割合は、重量比で20/80〜80/
20であるのが好ましく、50/50〜70/30であ
るのがさらに好ましい。含フッ素ビニル型重合体セグメ
ントが20重量%未満では、樹脂粒子表面におけるフッ
素原子で置換されたアルキル基の配列が不十分で油脂分
や界面活性剤水溶液の漏れ防止性が十分でなくなる傾向
があるので好ましくない。また、含フッ素ビニル型重合
体セグメントが80重量%を超えると、発泡性熱可塑性
樹脂粒子表面に含フッ素ブロック共重合体を均一に被覆
しにくくなり、このような樹脂粒子を用いると、発泡成
形の過程で含フッ素ブロック共重合体が成形物全体に行
きわたらず、この発明の効果が十分に発揮され難いため
好ましくない。
【0033】含フッ素ブロック共重合体の分子量範囲
は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)装置HLC−8020を使用して、テトラ
ヒドロフラン(THF)を溶媒として、ポリスチレン換
算で求めると、重量平均分子量が3000〜30000
0のものが適しており、通常は10000〜50000
の範囲のものが使用される。重量平均分子量が3000
未満であると、十分な撥油性が発揮されず、逆に300
000を超えると粘度が高くなり、発泡性熱可塑性樹脂
粒子の表面への造膜性や含浸性が低下するので好ましく
ない。
は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)装置HLC−8020を使用して、テトラ
ヒドロフラン(THF)を溶媒として、ポリスチレン換
算で求めると、重量平均分子量が3000〜30000
0のものが適しており、通常は10000〜50000
の範囲のものが使用される。重量平均分子量が3000
未満であると、十分な撥油性が発揮されず、逆に300
000を超えると粘度が高くなり、発泡性熱可塑性樹脂
粒子の表面への造膜性や含浸性が低下するので好ましく
ない。
【0034】次に、含フッ素ブロック共重合体の製造方
法を説明する。含フッ素ブロック共重合体は、例えば、
ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として、一種ま
たは二種以上の親油性ビニル型単量体を重合させ、ペル
オキシ結合含有重合体とする。得られたペルオキシ結合
含有重合体を重合開始剤として用い、含フッ素ビニル型
単量体の一種または二種以上を含む含フッ素ビニル型単
量体混合物を重合させる。このような重合方法は、公知
の製造方法(例えば特公平5−41668号公報、特公
平5−59942号公報記載)を適用することができ
る。
法を説明する。含フッ素ブロック共重合体は、例えば、
ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として、一種ま
たは二種以上の親油性ビニル型単量体を重合させ、ペル
オキシ結合含有重合体とする。得られたペルオキシ結合
含有重合体を重合開始剤として用い、含フッ素ビニル型
単量体の一種または二種以上を含む含フッ素ビニル型単
量体混合物を重合させる。このような重合方法は、公知
の製造方法(例えば特公平5−41668号公報、特公
平5−59942号公報記載)を適用することができ
る。
【0035】上記の含フッ素ブロック共重合体の製造時
に用いられるポリメリックペルオキシドとは、1分子中
に2個以上のペルオキシ結合をもつ化合物である。ポリ
メリックペルオキシドとしては、特公平5−59942
号公報に記載されている各種ポリメリックペルオキシド
を、この発明でも同様に使用することができる。また、
ポリメリックペルオキシドは、一種でまたは複数種を組
み合わせて使用してもよい。
に用いられるポリメリックペルオキシドとは、1分子中
に2個以上のペルオキシ結合をもつ化合物である。ポリ
メリックペルオキシドとしては、特公平5−59942
号公報に記載されている各種ポリメリックペルオキシド
を、この発明でも同様に使用することができる。また、
ポリメリックペルオキシドは、一種でまたは複数種を組
み合わせて使用してもよい。
【0036】ポリメリックペルオキシドとしては、例え
ば次の下記一般式(1)〜(3)で表わされるものを使
用できる。 一般式(1): 一般式(2): 一般式(3): (式中、nは2〜20の整数である) 含フッ素ブロック共重合体は、前記のポリメリックペル
オキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法あるいは、エマルション重合法によって容易に得られ
る。
ば次の下記一般式(1)〜(3)で表わされるものを使
用できる。 一般式(1): 一般式(2): 一般式(3): (式中、nは2〜20の整数である) 含フッ素ブロック共重合体は、前記のポリメリックペル
オキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法あるいは、エマルション重合法によって容易に得られ
る。
【0037】溶液重合法の場合、この発明における含フ
ッ素ブロック共重合体として第一工程で親油性ビニル型
重合体セグメントを、第二工程で含フッ素ビニル型重合
体セグメントを形成する場合を例にとると、次のように
説明することができる。すなわち、まずポリメリックペ
ルオキシドを重合開始剤として用い、親油性ビニル型重
合体セグメントを形成する前記親油性ビニル型単量体を
溶液(有機溶剤等)中で重合することにより、連鎖中に
ペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有親油性
ビニル型重合体が得られる。次に、第二工程において、
第一工程の生成溶液中に含フッ素ビニル型単量体を加え
て重合を行うと、ペルオキシ結合含有親油性ビニル型重
合体中のペルオキシ結合で開裂し、効率よく含フッ素ブ
ロック共重合体が得られる。
ッ素ブロック共重合体として第一工程で親油性ビニル型
重合体セグメントを、第二工程で含フッ素ビニル型重合
体セグメントを形成する場合を例にとると、次のように
説明することができる。すなわち、まずポリメリックペ
ルオキシドを重合開始剤として用い、親油性ビニル型重
合体セグメントを形成する前記親油性ビニル型単量体を
溶液(有機溶剤等)中で重合することにより、連鎖中に
ペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有親油性
ビニル型重合体が得られる。次に、第二工程において、
第一工程の生成溶液中に含フッ素ビニル型単量体を加え
て重合を行うと、ペルオキシ結合含有親油性ビニル型重
合体中のペルオキシ結合で開裂し、効率よく含フッ素ブ
ロック共重合体が得られる。
【0038】なお、上記のような二段階重合において、
第一工程の親油性ビニル型単量体を第二工程に、そして
第二工程の含フッ素ビニル型単量体を第一工程に用いて
もよい。この発明における含フッ素ブロック共重合体製
造の第一工程で用いるポリメリックペルオキシドの量
は、親油性ビニル型単量体あるいは含フッ素ビニル型単
量体100重量部に対して通常0.5〜20重量部であ
り、そのときの重合温度は40〜130℃、重合時間は
2〜12時間程度である。また、第二工程での重合温度
は通常40〜140℃、重合時間は3〜15時間程度で
ある。
第一工程の親油性ビニル型単量体を第二工程に、そして
第二工程の含フッ素ビニル型単量体を第一工程に用いて
もよい。この発明における含フッ素ブロック共重合体製
造の第一工程で用いるポリメリックペルオキシドの量
は、親油性ビニル型単量体あるいは含フッ素ビニル型単
量体100重量部に対して通常0.5〜20重量部であ
り、そのときの重合温度は40〜130℃、重合時間は
2〜12時間程度である。また、第二工程での重合温度
は通常40〜140℃、重合時間は3〜15時間程度で
ある。
【0039】得られた含フッ素ブロック共重合体は、次
に示す有機溶剤中に溶解または分散させたもの、あるい
は界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルション
溶液としたものを使用することができ、微粉末状の形態
でも使用できる。前記の有機溶剤としては、含フッ素ブ
ロック共重合体を溶解または分散できる有機溶剤であれ
ば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、2−プロピルアルコール、1−ブチ
ルアルコール、2−ブチルアルコール、2−メチル−1
−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−
ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、
シクロペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、アセトン、2−ブタノン、3−メチル−2
−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−メ
チル−3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、
4−メチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−
ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2−
ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−
ヘプタノン、2−メチル−3−ヘキサノン、5−メチル
−2−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イ
ソブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン
酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピ
ル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチ
ル、2−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘ
キサン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソパラ
フィン系溶剤(日本油脂社製:NAS−3,NAS−
4,NAS−5H)、ホルムアミド、アセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、1,1,2,−トリフル
オロ−1,2,2−トリクロロエタン、テトラクロルジ
フルオロエタン、メチルクロロホルム、ヘキサフルオロ
イソプロパノール、(メタ)パラキシレンヘキサフロラ
イド、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等
が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種または二種以
上を組み合わせて使用することができる。
に示す有機溶剤中に溶解または分散させたもの、あるい
は界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルション
溶液としたものを使用することができ、微粉末状の形態
でも使用できる。前記の有機溶剤としては、含フッ素ブ
ロック共重合体を溶解または分散できる有機溶剤であれ
ば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、2−プロピルアルコール、1−ブチ
ルアルコール、2−ブチルアルコール、2−メチル−1
−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−
ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、
シクロペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、アセトン、2−ブタノン、3−メチル−2
−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−メ
チル−3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、
4−メチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−
ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2−
ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−
ヘプタノン、2−メチル−3−ヘキサノン、5−メチル
−2−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イ
ソブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン
酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピ
ル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチ
ル、2−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘ
キサン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソパラ
フィン系溶剤(日本油脂社製:NAS−3,NAS−
4,NAS−5H)、ホルムアミド、アセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、1,1,2,−トリフル
オロ−1,2,2−トリクロロエタン、テトラクロルジ
フルオロエタン、メチルクロロホルム、ヘキサフルオロ
イソプロパノール、(メタ)パラキシレンヘキサフロラ
イド、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等
が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種または二種以
上を組み合わせて使用することができる。
【0040】これらの有機溶剤の中で、含フッ素ブロッ
ク共重合体を溶解または分散させるのに特に良好な溶媒
としては、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソ
パラフィン系溶剤(日本油脂社製NAS−3)等が挙げ
られる。
ク共重合体を溶解または分散させるのに特に良好な溶媒
としては、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソ
パラフィン系溶剤(日本油脂社製NAS−3)等が挙げ
られる。
【0041】この発明による含フッ素ブロック共重合体
は、上記の有機溶剤等で希釈して、発泡性熱可塑性樹脂
粒子に被覆または含有させられる。その方法としては、
例えば、リボンブレンダー、Vブレンダー、ヘンシエル
ミキサー、レーデイゲミキサー等の混合器で十分に混合
することにより樹脂粒子表面を被覆させる方法、または
樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際に含フッ素ブロック共
重合体を添加して、樹脂粒子表層に含有させる方法が挙
げられる。
は、上記の有機溶剤等で希釈して、発泡性熱可塑性樹脂
粒子に被覆または含有させられる。その方法としては、
例えば、リボンブレンダー、Vブレンダー、ヘンシエル
ミキサー、レーデイゲミキサー等の混合器で十分に混合
することにより樹脂粒子表面を被覆させる方法、または
樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際に含フッ素ブロック共
重合体を添加して、樹脂粒子表層に含有させる方法が挙
げられる。
【0042】また、含フッ素ブロック共重合体を粉末状
として用いるときには、液状ポリエチレングリコール、
液状ポリブテン等の展着剤を予め発泡性熱可塑性樹脂粒
子の表面に被覆させておき、ついで粉末状の含フッ素ブ
ロック重合体を被覆させてもよい。この発明において、
含フッ素ブロック共重合体は、発泡性熱可塑性樹脂粒子
に対し、0.003〜2重量%被覆、または樹脂粒子中
に含有させるのが好ましく、より好ましいのは0.00
5〜0.5重量%である。被覆もしくは含有させる量が
0.003重量%未満では、油脂分や界面活性剤水溶液
の浸透防止に十分な効果が得られ難く、2重量%を超え
ると、成形時の各発泡粒の融着を阻害する傾向を示すた
め好ましくない。
として用いるときには、液状ポリエチレングリコール、
液状ポリブテン等の展着剤を予め発泡性熱可塑性樹脂粒
子の表面に被覆させておき、ついで粉末状の含フッ素ブ
ロック重合体を被覆させてもよい。この発明において、
含フッ素ブロック共重合体は、発泡性熱可塑性樹脂粒子
に対し、0.003〜2重量%被覆、または樹脂粒子中
に含有させるのが好ましく、より好ましいのは0.00
5〜0.5重量%である。被覆もしくは含有させる量が
0.003重量%未満では、油脂分や界面活性剤水溶液
の浸透防止に十分な効果が得られ難く、2重量%を超え
ると、成形時の各発泡粒の融着を阻害する傾向を示すた
め好ましくない。
【0043】この被覆の際に含フッ素ブロック共重合体
の他に従来公知の被覆剤成分を併用してもよい。そのよ
うな被覆剤成分としては、例えば、ステアリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸の亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム塩等の高級脂肪酸金属
塩が挙げられこれらのうちステアリン酸亜鉛が特に好ま
しい。この高級脂肪酸金属塩は予備発泡時の集塊化防
止、成形金型からの離型、成形体の滑り易さの改善、食
品容器等での内容物の浸透防止効果を示す。
の他に従来公知の被覆剤成分を併用してもよい。そのよ
うな被覆剤成分としては、例えば、ステアリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸の亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム塩等の高級脂肪酸金属
塩が挙げられこれらのうちステアリン酸亜鉛が特に好ま
しい。この高級脂肪酸金属塩は予備発泡時の集塊化防
止、成形金型からの離型、成形体の滑り易さの改善、食
品容器等での内容物の浸透防止効果を示す。
【0044】含フッ素ブロック共重合体と高級脂肪酸金
属塩とを併用する場合の、高級脂肪酸金属塩の使用量
は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に対し、0.05〜0.5
重量%、好ましくは0.05〜0.35重量%である。
この発明の特徴は、発泡性熱可塑性樹脂粒子から成形さ
れた発泡体が、油脂分や界面活性剤水溶液の浸透防止性
を発現し、樹脂粒子の成形時に融着を阻害しないことに
ある。かかる効果は、含フッ素ブロック共重合体中のパ
ーフルオロアルキル基の配列、特に先端CF3 基の発泡
性樹脂粒子表面での均一配列が表面エネルギーの著しい
低下をもたらして撥水・撥油性を付与するものと考えら
れる。
属塩とを併用する場合の、高級脂肪酸金属塩の使用量
は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に対し、0.05〜0.5
重量%、好ましくは0.05〜0.35重量%である。
この発明の特徴は、発泡性熱可塑性樹脂粒子から成形さ
れた発泡体が、油脂分や界面活性剤水溶液の浸透防止性
を発現し、樹脂粒子の成形時に融着を阻害しないことに
ある。かかる効果は、含フッ素ブロック共重合体中のパ
ーフルオロアルキル基の配列、特に先端CF3 基の発泡
性樹脂粒子表面での均一配列が表面エネルギーの著しい
低下をもたらして撥水・撥油性を付与するものと考えら
れる。
【0045】この発明で使用される融着促進剤として
は、例えば一般式R−CONH2(Rは炭素数が10〜
22の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素)で表わさ
れる脂肪酸アミドまたは炭素数7〜22の脂肪酸のトリ
グリセライドが挙げられる。上記一般式中、Rの脂肪族
炭化水素としては、ラウリル、ステアリル等が挙げられ
る。
は、例えば一般式R−CONH2(Rは炭素数が10〜
22の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素)で表わさ
れる脂肪酸アミドまたは炭素数7〜22の脂肪酸のトリ
グリセライドが挙げられる。上記一般式中、Rの脂肪族
炭化水素としては、ラウリル、ステアリル等が挙げられ
る。
【0046】そして、上記一般式で表される脂肪酸アミ
ドの具体例としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリ
ン酸アミドが挙げられる。また、米糠油のアミドや硬化
牛油脂アミドなどの天然脂肪酸をアミド化したものも含
まれる。これらの脂肪酸アミドは単独で、または複数種
を組み合わせて使用してもよい。
ドの具体例としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリ
ン酸アミドが挙げられる。また、米糠油のアミドや硬化
牛油脂アミドなどの天然脂肪酸をアミド化したものも含
まれる。これらの脂肪酸アミドは単独で、または複数種
を組み合わせて使用してもよい。
【0047】また、炭素数7〜22の脂肪酸のトリグリ
セライドとしては、グリセリンと各種脂肪酸とのエステ
ル化反応で合成された脂肪酸のトリグリセライドや天然
のトリグリセライド等が使用でき、合成された脂肪酸の
トリグリセライドとしては、例えば、ステアリン酸トリ
グリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ミリス
チン酸トリグリセライド、ベヘン酸トリグリセライド、
ラウリン酸トリグリセライド、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセライド等が挙げられる。また、天然のトリグ
リセライドとしては、例えば、大豆硬化油、牛脂硬化
油、ナタネ硬化油、椰子硬化油、硬化ヒマシ油等が挙げ
られる。
セライドとしては、グリセリンと各種脂肪酸とのエステ
ル化反応で合成された脂肪酸のトリグリセライドや天然
のトリグリセライド等が使用でき、合成された脂肪酸の
トリグリセライドとしては、例えば、ステアリン酸トリ
グリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ミリス
チン酸トリグリセライド、ベヘン酸トリグリセライド、
ラウリン酸トリグリセライド、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセライド等が挙げられる。また、天然のトリグ
リセライドとしては、例えば、大豆硬化油、牛脂硬化
油、ナタネ硬化油、椰子硬化油、硬化ヒマシ油等が挙げ
られる。
【0048】これらのトリグリセライドは、単独でまた
は複数種組み合わせて使用してもよい。さらに、融着促
進剤としての脂肪酸アミドと脂肪酸トリグリセライドと
を併用してもよい。この発明の融着促進剤の使用量は、
その種類によっても異なるが、例えば、脂肪酸アミドで
は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して0.002〜0.
2重量%、好ましくは0.005〜0.1重量%使用さ
れる。0.002重量%未満では融着促進効果が得られ
難く、0.2重量%を超えると含フッ素ブロック共重合
体の使用量が多くなり、コスト高となって好ましくな
い。
は複数種組み合わせて使用してもよい。さらに、融着促
進剤としての脂肪酸アミドと脂肪酸トリグリセライドと
を併用してもよい。この発明の融着促進剤の使用量は、
その種類によっても異なるが、例えば、脂肪酸アミドで
は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して0.002〜0.
2重量%、好ましくは0.005〜0.1重量%使用さ
れる。0.002重量%未満では融着促進効果が得られ
難く、0.2重量%を超えると含フッ素ブロック共重合
体の使用量が多くなり、コスト高となって好ましくな
い。
【0049】また、脂肪酸トリグリセライドの使用割合
は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して0.002〜0.
5重量%、好ましくは0.05〜0.1重量%である。
0.002重量%未満では融着促進効果が得られ難く、
0.5重量%を超えると含フッ素ブロック共重合体の使
用量が多くなり、コスト高となって好ましくない。この
発明における含フッ素ブロック共重合体と融着促進剤と
しての脂肪酸アミドまたは脂肪酸トリグリセライドとの
使用割合は次の式を満足するのが好ましい。
は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して0.002〜0.
5重量%、好ましくは0.05〜0.1重量%である。
0.002重量%未満では融着促進効果が得られ難く、
0.5重量%を超えると含フッ素ブロック共重合体の使
用量が多くなり、コスト高となって好ましくない。この
発明における含フッ素ブロック共重合体と融着促進剤と
しての脂肪酸アミドまたは脂肪酸トリグリセライドとの
使用割合は次の式を満足するのが好ましい。
【0050】15b≧a≧b
5c≧a≧c
(aは含フッ素ブロック共重合体、bは脂肪酸アミド、
cは脂肪酸トリグリセライドの重量をそれぞれ意味す
る) aが15bまたは5cを超えると、融着促進効果よりも
融着阻害効果が大きくなり好ましくない。また、aがb
またはc未満では、油脂分や界面活性剤水溶液の浸透防
止に十分な効果が得られ難い。
cは脂肪酸トリグリセライドの重量をそれぞれ意味す
る) aが15bまたは5cを超えると、融着促進効果よりも
融着阻害効果が大きくなり好ましくない。また、aがb
またはc未満では、油脂分や界面活性剤水溶液の浸透防
止に十分な効果が得られ難い。
【0051】発泡性熱可塑性樹脂粒子は、公知の方法、
例えば、回転撹拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて加
熱することにより予備発泡粒子とすることができる。ま
た予備発泡粒子は、公知の方法、例えば、所望の形状の
金型内に、発泡性熱可塑性樹脂粒子を充填し、水蒸気等
を用いて加熱することにより発泡成形体とすることがで
きる。
例えば、回転撹拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて加
熱することにより予備発泡粒子とすることができる。ま
た予備発泡粒子は、公知の方法、例えば、所望の形状の
金型内に、発泡性熱可塑性樹脂粒子を充填し、水蒸気等
を用いて加熱することにより発泡成形体とすることがで
きる。
【0052】この発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から成
形された飲食器等の食品容器および食品コンテナ等の発
泡成形体は、これに牛脂、大豆油、ナタネ油等の植物油
類、ラード、即席麺類、シチュー、マヨネーズ、ドレッ
シングソース、カレールウ、バター、マーガリン、ホワ
イトソース、ヨーグルト類、アイスクリーム、ドーナ
ツ、ハンバーガー、フライドチキン等の油性食品や脂肪
食品を直接包装しても、あるいは界面活性剤水溶液を入
れても、各発泡粒子間より外部への油脂または水溶液ま
たは色素等の浸透を長時間にわたり抑制することができ
る。そのため、従来使用できなかった用途に使用範囲を
拡大することが可能となる。
形された飲食器等の食品容器および食品コンテナ等の発
泡成形体は、これに牛脂、大豆油、ナタネ油等の植物油
類、ラード、即席麺類、シチュー、マヨネーズ、ドレッ
シングソース、カレールウ、バター、マーガリン、ホワ
イトソース、ヨーグルト類、アイスクリーム、ドーナ
ツ、ハンバーガー、フライドチキン等の油性食品や脂肪
食品を直接包装しても、あるいは界面活性剤水溶液を入
れても、各発泡粒子間より外部への油脂または水溶液ま
たは色素等の浸透を長時間にわたり抑制することができ
る。そのため、従来使用できなかった用途に使用範囲を
拡大することが可能となる。
【0053】同様に、界面活性剤の容器、家庭用エアー
コンディショナーのドレンパン、携帯用簡易アイスボッ
クス、鮮魚箱等の商品価値を向上させることもできる。
また、この発明の発泡成形体は、短い加熱時間で製造さ
れ、生産性も向上する。以下実施例により、この発明を
さらに詳細に説明する。
コンディショナーのドレンパン、携帯用簡易アイスボッ
クス、鮮魚箱等の商品価値を向上させることもできる。
また、この発明の発泡成形体は、短い加熱時間で製造さ
れ、生産性も向上する。以下実施例により、この発明を
さらに詳細に説明する。
【0054】
【実施例】実施例1
[含フッ素ブロック共重合体の合成例]温度計、滴下フ
ロート、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた5
00mlの四つ口フラスコに窒素ガスを導入した後、イ
ソパラフィン(日本油脂(株)製NAS−3)を175
g入れ、70℃に加温した。その後、親油性ビニル型単
量体としてメタクリル酸ステアリル39g、一般式
(1)で表されるポリメリックペルオキシド5gおよび
イソパラフィン50gの混合物を2時間で滴下した。そ
の後、70℃で4時間反応を続けた。次いで、式(a−
2)の含フッ素ビニル型単量体58.5gを1時間かけ
て滴下した。その後、70℃で5時間反応を行った。
ロート、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた5
00mlの四つ口フラスコに窒素ガスを導入した後、イ
ソパラフィン(日本油脂(株)製NAS−3)を175
g入れ、70℃に加温した。その後、親油性ビニル型単
量体としてメタクリル酸ステアリル39g、一般式
(1)で表されるポリメリックペルオキシド5gおよび
イソパラフィン50gの混合物を2時間で滴下した。そ
の後、70℃で4時間反応を続けた。次いで、式(a−
2)の含フッ素ビニル型単量体58.5gを1時間かけ
て滴下した。その後、70℃で5時間反応を行った。
【0055】イソパラフィン溶液中の30重量%が含フ
ッ素ブロック共重合体であり、得られた含フッ素ブロッ
ク共重合体は、含フッ素ビニル型重合体セグメントが6
0重量%で親油性ビニル型重合体セグメントが40重量
%からなっていた。
ッ素ブロック共重合体であり、得られた含フッ素ブロッ
ク共重合体は、含フッ素ビニル型重合体セグメントが6
0重量%で親油性ビニル型重合体セグメントが40重量
%からなっていた。
【0056】[発泡成形体の製造例]発泡剤として5.
5重量%のn−ペンタンを含有する直径0.3mm〜
0.5mmの発泡性ポリスチレン樹脂粒子1000g
と、上記含フッ素ブロック共重合体のイソパラフィン溶
液0.8g(純分0.24g、発泡性ポリスチレン樹脂
粒子に対して0.024重量%)と融着促進剤として脂
肪酸アミド:商品名脂肪酸アマイドT(花王株式会社
製)0.05g(発泡性ポリスチレン樹脂粒子に対して
0.005重量%)とポリエチレングリコール0.2g
とジンクステアレート2.3gをヘンシェルミキサーに
加えて攪拌し、前記共重合体と脂肪酸アミドで表面被覆
された発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。これを回転
攪拌式予備発泡装置で約90℃の常圧飽和水蒸気中で全
体を均一に加熱し、カサ容積が100g/リットルにな
るように5分間発泡させて、予備発泡粒子を得た。この
発泡直後の予備発泡粒子についてべとつき試験を行っ
た。
5重量%のn−ペンタンを含有する直径0.3mm〜
0.5mmの発泡性ポリスチレン樹脂粒子1000g
と、上記含フッ素ブロック共重合体のイソパラフィン溶
液0.8g(純分0.24g、発泡性ポリスチレン樹脂
粒子に対して0.024重量%)と融着促進剤として脂
肪酸アミド:商品名脂肪酸アマイドT(花王株式会社
製)0.05g(発泡性ポリスチレン樹脂粒子に対して
0.005重量%)とポリエチレングリコール0.2g
とジンクステアレート2.3gをヘンシェルミキサーに
加えて攪拌し、前記共重合体と脂肪酸アミドで表面被覆
された発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。これを回転
攪拌式予備発泡装置で約90℃の常圧飽和水蒸気中で全
体を均一に加熱し、カサ容積が100g/リットルにな
るように5分間発泡させて、予備発泡粒子を得た。この
発泡直後の予備発泡粒子についてべとつき試験を行っ
た。
【0057】この予備発泡粒子を30℃の恒温室で6時
間熟成乾燥した後、内容積量500cc、肉厚2mmの
コップ状金型内に充填し、2.0kg/cm2 の水蒸気
を用いて、4秒間、5秒間または6秒間加熱し、冷却
後、金型により成形されたポリスチレン樹脂発泡成形体
を得た。この発泡成形体について融着試験、油脂浸透試
験および界面活性剤水溶液浸透試験を行った。結果を表
5に示す。
間熟成乾燥した後、内容積量500cc、肉厚2mmの
コップ状金型内に充填し、2.0kg/cm2 の水蒸気
を用いて、4秒間、5秒間または6秒間加熱し、冷却
後、金型により成形されたポリスチレン樹脂発泡成形体
を得た。この発泡成形体について融着試験、油脂浸透試
験および界面活性剤水溶液浸透試験を行った。結果を表
5に示す。
【0058】〔融着試験〕コップ状の発泡成形体を手で
割り、破断面の融着状況を目視で判断した。すなわち、
発泡粒子自身が破断しているときを融着しているとし、
発泡粒子が表面で剥離しているときを融着していないと
判断した。評価基準を表1に示す。
割り、破断面の融着状況を目視で判断した。すなわち、
発泡粒子自身が破断しているときを融着しているとし、
発泡粒子が表面で剥離しているときを融着していないと
判断した。評価基準を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】なお界面融着割合は以下の式で表される。
【0061】〔油脂浸透試験〕即席麺に使用されている
カレー粉を含む調味料およびかやくをコップに約8分目
入れ、次にコップ全体を延伸ポリプロピレン樹脂フィル
ムで包み密閉して、60℃のオーブン中に48時間放置
後に、カレー粉の油脂分および黄色色素のコップ外面へ
の漏洩状態を評価した。評価基準を表2に示す。
カレー粉を含む調味料およびかやくをコップに約8分目
入れ、次にコップ全体を延伸ポリプロピレン樹脂フィル
ムで包み密閉して、60℃のオーブン中に48時間放置
後に、カレー粉の油脂分および黄色色素のコップ外面へ
の漏洩状態を評価した。評価基準を表2に示す。
【0062】
【表2】
【0063】〔界面活性剤水溶液浸透試験〕水1リット
ルにノニオン界面活性剤(花王エマルゲン810)1.
0g、エリオクロムブラックT0.05gを溶解分散さ
せた着色液をコップに入れ、1時間常温で放置して、コ
ップ外面への界面活性剤の漏洩状態を目視にて評価し
た。評価基準を表3に示す。
ルにノニオン界面活性剤(花王エマルゲン810)1.
0g、エリオクロムブラックT0.05gを溶解分散さ
せた着色液をコップに入れ、1時間常温で放置して、コ
ップ外面への界面活性剤の漏洩状態を目視にて評価し
た。評価基準を表3に示す。
【0064】
【表3】
【0065】〔べとつき試験〕予備発泡直後の予備発泡
粒子を直径80mm、高さ70mmの円柱の容器に入
れ、容器を上げたときにできる山の直径Dを測定し評価
した。評価基準を表4に示す。
粒子を直径80mm、高さ70mmの円柱の容器に入
れ、容器を上げたときにできる山の直径Dを測定し評価
した。評価基準を表4に示す。
【0066】
【表4】
【0067】
【実施例2〜5,比較例1〜3】含フッ素ブロック共重
合体の組成および添加量、融着促進剤を表5に示すよう
に変更した以外は、実施例1と同様に行なった。その結
果を表5に示す。
合体の組成および添加量、融着促進剤を表5に示すよう
に変更した以外は、実施例1と同様に行なった。その結
果を表5に示す。
【0068】
【表5】
【0069】表5に示されているように、この発明の発
泡性樹脂粒子を用いると、わずか4秒の加熱時間で発泡
成形体を製造することができ、得られる発泡成形体は融
着性、油脂/界面活性剤水溶液浸透防止性およびべとつ
き性において良好な効果が得られる。
泡性樹脂粒子を用いると、わずか4秒の加熱時間で発泡
成形体を製造することができ、得られる発泡成形体は融
着性、油脂/界面活性剤水溶液浸透防止性およびべとつ
き性において良好な効果が得られる。
【0070】
【発明の効果】この発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、
発泡性熱可塑性樹脂粒子に、含フッ素ビニル型単量体か
ら形成される含フッ素ビニル型重合体セグメントと親油
性ビニル型単量体から形成される親油性ビニル型重合体
セグメントから構成される含フッ素ブロック共重合体お
よび融着促進剤を被覆または含有させることにより、油
脂分や界面活性剤水溶液等の外部への浸出の防止に優れ
た発泡成形体を得ることができるとともに発泡成形体の
成形時間を短縮することができ、生産性を向上させる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子に、含フッ素ビニル型単量体か
ら形成される含フッ素ビニル型重合体セグメントと親油
性ビニル型単量体から形成される親油性ビニル型重合体
セグメントから構成される含フッ素ブロック共重合体お
よび融着促進剤を被覆または含有させることにより、油
脂分や界面活性剤水溶液等の外部への浸出の防止に優れ
た発泡成形体を得ることができるとともに発泡成形体の
成形時間を短縮することができ、生産性を向上させる。
【0071】また、発泡性熱可塑性樹脂粒子は、任意の
密度に予備発泡させた際に、予備発泡粒子のべとつきが
抑えられ、予備発泡粒子の輸送時間や予備発泡粒子の乾
燥時間の短縮が可能となり、生産性を向上させる。
密度に予備発泡させた際に、予備発泡粒子のべとつきが
抑えられ、予備発泡粒子の輸送時間や予備発泡粒子の乾
燥時間の短縮が可能となり、生産性を向上させる。
Claims (5)
- 【請求項1】 発泡性熱可塑性樹脂粒子に、含フッ素ビ
ニル型単量体由来の含フッ素ビニル型重合体セグメント
と親油性ビニル型単量体由来の親油性ビニル型重合体セ
グメントとから構成される含フッ素ブロック共重合体と
融着促進剤とを、被覆または含有させたことを特徴とす
る発泡性熱可塑性樹脂粒子。 - 【請求項2】 融着促進剤が、一般式R−CONH
2(Rは炭素数が10〜22の飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素)で表される脂肪酸アミドである請求項1記
載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 - 【請求項3】 融着促進剤が、炭素数7〜22の脂肪酸
のトリグリセライドである請求項1記載の発泡性熱可塑
性樹脂粒子。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1つに記載の発
泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡して得られる予備発泡
粒子。 - 【請求項5】 請求項4に記載の予備発泡粒子を発泡成
形して得られる発泡成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12929698A JP3363378B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子および発泡成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12929698A JP3363378B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子および発泡成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322995A JPH11322995A (ja) | 1999-11-26 |
| JP3363378B2 true JP3363378B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=15006073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12929698A Expired - Fee Related JP3363378B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | 発泡性熱可塑性樹脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子および発泡成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3363378B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4707196B2 (ja) * | 2007-11-07 | 2011-06-22 | 金山化成株式会社 | 液体受け容器の製造方法 |
| CN112789313A (zh) | 2018-10-03 | 2021-05-11 | 株式会社钟化 | 聚烯烃系树脂发泡颗粒、聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法、及聚烯烃系树脂模内发泡成型体 |
-
1998
- 1998-05-12 JP JP12929698A patent/JP3363378B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11322995A (ja) | 1999-11-26 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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