JP3365104B2

JP3365104B2 - チューブ状成形体、その製造方法およびそれからなるペレットを成形してなる成形品

Info

Publication number: JP3365104B2
Application number: JP32111594A
Authority: JP
Inventors: 文男秋山; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: JPH07233329A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子機器部品、自
動車部品、機械部品などとして有用な機械物性および靭
性に優れた液晶ポリマと熱可塑性樹脂からなるチューブ
状成形体、その製造方法およびそれからなるペレットを
成形してなる成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂が優れた流動性と
機械物性を有する点で注目されている。しかしながら、
分子鎖配向方向と垂直な方向では成形収縮率や機械物性
が異なり、さらに価格が高いなどの理由で用途が制限さ
れているのが現状である。一方、多くの熱可塑性樹脂は
液晶性樹脂と比較して、機械物性および耐熱性も必ずし
も十分でないことが知られている。

【０００３】両者のもつ欠点を解決するために、液晶性
樹脂と熱可塑性樹脂のブレンドが注目されている（たと
えば、特開昭５７−２５３５４号公報など）。しかしな
がら、両者をブレンドしても満足する物性のものが得ら
れていないのが現状である。この原因として、用いる液
晶性樹脂の物性が補強材として十分な物性を有していな
いことが考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液晶性樹脂により熱可
塑性樹脂の物性を向上させる方法として、液晶性樹脂と
熱可塑性樹脂を溶融混練し伸長配向させ、得られた組成
物を液晶性樹脂の液晶開始温度以下で成形することが知
られている（特開平３−２４９１１号公報、特開平５−
７０７００号公報、特開平５−１８５４３１号公報な
ど）。しかしながら、ストランドやフィルムを伸長させ
る方法では安定して伸長させることができないため、伸
長比も十分でなかった。さらにフィルムではカッティン
グし、チップ状にすることが難しいという問題点を有す
る。また、組成物の物性を向上させるために液晶性樹脂
の添加量を増やすと、組成物の靭性が低下する、価格が
上昇するといった問題が生じる。本発明は上述の問題を
解決し、機械特性および靭性に優れた液晶性樹脂組成物
を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、液晶性樹脂（Ａ）と特定
構造を有する液晶性樹脂（Ｂ）を溶融混練した配合物を
チューブ状に伸長配向させることにより組成物中の液晶
性樹脂を安定的に高配向させることができ、さらに靭性
が向上することがわかり本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性樹脂１〜５０重量
％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度より低い温度
で溶融成形加工することのできる１種以上の熱可塑性樹
脂９９〜５０重量％からなる配合物を、チューブ状に押
出成形し、液晶性樹脂（Ａ）が平均アスペクト比１０〜
６１の分散粒子となって熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリッ
クス相に分散していることを特徴とするチューブ状成形
体を提供するものである。

【０００７】以下、具体的に本発明に用いる化合物につ
いて詳述する。

【０００８】本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）とは、異
方性溶融相を形成する樹脂であり、液晶性ポリエステ
ル、液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、液晶性
ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポリ
エチレンテレフタレート系液晶ポリエステル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸系液
晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／４，４’−
ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／イソフタル酸
系液晶ポリエステル等が挙げられるが、中でも下記構造
単位(I) 、(II)、(IV)または(I) 、(II)、(III) 、(IV)
からなる液晶ポリエステルが好ましい。

【０００９】

【化４】（ただし、式中Ｒ₁は

【化５】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化６】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）

【００１０】本発明で好ましく用いられる液晶性樹脂
（Ａ）の上記構造単位(I) は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位
(II)は４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、３, ３',
５, ５' −テトラメチル−４, ４' −ジヒドロキシビフ
ェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
フェニルハイドロキノン、２, ６−ジヒドロキシナフタ
レン、２, ７−ジヒドロキシナフタレン、２, ２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４, ４' −
ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(I
II) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構
造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４, ４' −
ジフェニルカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン
酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−４, ４' −ジ
カルボン酸、１, ２−ビス（２−クロロフェノキシ）エ
タン−４, ４' −ジカルボン酸およびジフェニルエーテ
ルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生
成した構造単位を各々示す。これらのうち特に構造単位
(III) を含む場合は、Ｒ₁が

【化７】であるものが構造単位(II)の７０モル％以上を、Ｒ₂が

【化８】であるものが構造単位(IV)の７０モル％以上を占めるも
のが特に好ましい。

【００１１】上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(I
V)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。すなわち、耐熱性お
よび機械特性の点から上記構造単位［(I) ＋(II)］は
［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％が好まし
く、７０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位
(III) は［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル％が好
ましく、３０〜８モル％がより好ましい。また、構造単
位(I) ／(II)のモル比は流動性と機械物性のバランスの
点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好
ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位
(IV)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルであ
る。

【００１２】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は、流動性の点から上記構造単位(I) は［(I) ＋(II)］
の４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８
モル％であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構造
単位(II)と実質的に等モルである。

【００１３】なお、上記好ましい液晶ポリエステルを縮
重合する際には、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成
分以外に３, ３' −ジフェニルジカルボン酸、２, ２'
−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、４, ４' −ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４, ４' −ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、４, ４' −ジヒドロキシベンゾフェノン等
の芳香族ジオール、１, ４−ブタンジオール、１, ６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ４−
シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジメ
タノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロ
キシ安息香酸、２, ６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳
香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわな
い程度の量を共重合してもよい。

【００１４】本発明における液晶性樹脂（Ａ）の製造方
法は特に制限がなく、液晶性ポリエステルの場合は公知
のポリエステルの縮重合法に準じて製造できる。例え
ば、好ましく用いることができる液晶ポリエステルのう
ち、上記構造単位(III) を含まない場合は（１）〜
（４）、構造単位(III) を含む場合は（５）の製造法が
好ましい。

【００１５】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４,
４' −ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方
法。

【００１６】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４,
４' −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００１７】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステルおよび４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

【００１８】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニ
ルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエス
テルとした後、４, ４' −ジヒドロキシビフェニルなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮
合反応により製造する方法。

【００１９】（５）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００２０】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、酢酸ナトリウムなどの金属化合物および
マグネシウムなどが代表的であり、特に脱フェノール重
縮合の際に有効である。

【００２１】本発明に使用する液晶性樹脂（Ｂ−１）
は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定する
ことが可能なものであり、その際には０．１ｇ／ｄｌの
濃度で６０℃で測定した値が０．５以上であることが好
ましく、１．０〜３．０ｄｌ／ｇであることがより好ま
しい。

【００２２】また、溶融粘度は１０〜２０，０００ポイ
ズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好
ましい。なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の
条件で、せん断速度１，０００／秒の条件下で直径１m
m、長さｌ≧５mmの毛管を用いた高圧式毛管粘度計によ
り測定した値である。ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱
量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２
０℃／分の昇温条件で測定した際に観察される吸熱ピー
ク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５
分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦
冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に
観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。また、液
晶開始温度（ＴN ）は、偏光顕微鏡の試料台に乗せて昇
温加熱し、せん断応力下で乳白光を発する時の温度であ
る。

【００２３】本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、非
液晶性で熱可塑性の樹脂であり、その好ましい具体例
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフ
ィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系重合体、
ポリスチレンなどの結晶性樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアリーレンオキシド、ポリエーテル
イミドなどの非晶性樹脂などが挙げられる。これらの中
でもポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートが好まし
く、ポリエステルが最も好ましい。また、この熱可塑性
樹脂は２種以上であってもよい。この熱可塑性樹脂
（Ｂ）の成形加工できる温度（結晶性樹脂の場合には融
点）は用いる液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度より低い
ことが必要であるが、１０℃以上低くなることが好まし
く、２０〜２５０℃以上低くなることがより好ましく、
３０〜２００℃以上低くなることが最も好ましい。

【００２４】ポリエステルとしては、かつ芳香環を重合
体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボ
ン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）を主成分とする
縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であ
る。ここでいうジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２, ６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフ
タレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）
メタン、アントラセンジカルボン酸、４, ４' −ビフェ
ニルカルボン酸、４, ４' −ジフェニルエーテルカルボ
ン酸、１, ２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタ
ン、あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられ
る。なお、３０モル％以下であればアジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、１, ４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族カルボン酸で置換してもよい。また、ジオール成
分としては炭素数２〜１０までの脂肪族ジオールすなわ
ちエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、１, ５−ペンタングリコール、デカメチ
レングリコール、３−メチル−１, ３−プロペンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるわけではない。好ましいポリエステル
の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−１, ２−ビス
（フェノキシ）エタン−４, ４'−ジカルボキシレー
ト、ポリエチレン−２, ６−ナフタレート、ポリ−１,
４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどおよ
びポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタ
レート／デカンジカルボキシレート、ポリ−１, ４−シ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレー
トなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらの中
で好ましいポリエステルとしては、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリ−
１, ４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙
げられる。さらに、ポリブチレンテレフタレートがより
好ましい。ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は
０．９〜１．３であることが好ましく、さらに好ましく
は０．９２〜１．２５である。なお、ポリブチレンテレ
フタレートの対数粘度は、２５℃で０．５％オルトクロ
ロフェノール溶液を用いて求めた相対粘度の対数を濃度
で割って求めた。

【００２５】ポリアミドとしては、ω- アミノ酸または
ω- ラクタムから得られるポリアミド、またはジアミン
やm-キシレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸から得られる単
独または共重合体、さらには混合重合体などである。好
ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン46、ナイロン66などのホモポリアミ
ド、およびアジピン酸／テレフタル酸／ヘキサメチレン
ジアミン、アジピン酸／1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸／ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸／1,3-シクロ
ヘキサンジカルボン酸／ヘキサメチレンジアミン、テレ
フタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／パ
ラアミノシクロヘキシルメタンなどの共重合ポリアミド
が挙げられる。

【００２６】ポリアリーレンスルフィドとは、芳香環と
硫黄が結合したものである。好ましいポリアリーレンス
ルフィドとしてはポリパラフェニレンスルフィドが挙げ
られ、これは部分的に分岐していても良い。

【００２７】ポリオキシメチレンとしては、ポリオキシ
メチレンホモポリマおよび主鎖の大部分がオキシメチレ
ン連鎖よりなるコポリマが挙げられる。

【００２８】ポリオレフィン系重合体としては、エチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィン類から生成する繰返
し単位を主成分とするホモポリマーまたはコポリマーが
挙げられ、例えばプロピレンのホモポリマー、エチレン
のホモポリマー、さらにはエチレンと他のα−オレフィ
ン（例えばプロピレン、ブテン−１など）を共重合させ
たブロックまたはランダムコポリマー、具体的にはエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例え
ばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−
１共重合体など）、エチレン、炭素数３以上のα−オレ
フィンおよび非共役ジエンからなる共重合体（例えばエ
チレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共
重合体など）が挙げられ、これらは１種または２種以上
で用いることができる。好ましいポリオレフィン系重合
体としてはポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレン
ホモポリマー、エチレン含有量５０モル％以上のエチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体（例えば
エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１
共重合体など）、エチレン含有量３０モル％以下のプロ
ピレン／エチレン共重合体、５０重量％以下のエチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンか
らなるエラストマ状共重合体とポリプロピレンホモポリ
マーからなる組成物、５０重量％以下のエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる
エラストマ状共重合体とポリエチレンホモポリマーから
なる組成物およびプロピレン含有量３０モル％以下のプ
ロピレン／エチレン共重合体が挙げられる。

【００２９】さらに、上記ポリオレフィン系共重合体
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性され
ていることが、より好ましい。変性する不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５−ノルボルネ
ン−２, ３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ダ
イマー酸などが挙げられる。その誘導体としては、上記
の酸の無水物、エステル、アミド、イミド、塩などが挙
げられる。

【００３０】ポリスチレンとしては、ポリスチレンのホ
モポリマのほかにＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、Ａ
Ｓ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ
（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合
体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチ
レン共重合体）などが挙げられる。

【００３１】ポリカーボネートまたはポリアリレートと
しては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３,
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス
（３, ５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有
する炭化水素誘導体をベースとするものが好ましく、
２, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）をベースとするポリカーボネートまた
はポリアリレートが特に好ましい。また、これらは少量
の共重合成分を含んでいてもよい。

【００３２】ポリアリーレンオキシドとしては、ポリ
（２, ６−ジメチル−１, ４−フェニレン）エーテル、
２, ６−ジメチルフェノール／２, ４, ６−トリメチル
フェノール共重合体、２, ６−ジメチルフェノール／
２, ３, ６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げ
られる。これらは不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフト反応し、変性して用いることができる。変性す
る不飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、５
−ノルボルネン−２, ３−ジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ダイマー酸などが挙げられる。その誘導体と
しては、上記の酸の無水物、エステル、アミド、イミ
ド、塩などが挙げられる。

【００３３】ポリエーテルイミドとしては、下記式（V)
で表わされるものが挙げられ、下記式（VI）で表わされ
るものが好ましく用いられる。

【００３４】

【化９】（ただし、Ｒ₃，Ｒ₄は少なくとも１つの芳香環をもつ
２価の有機基）

【化１０】また熱可塑性樹脂（Ｂ）は２種以上を併用してもよく、
具体例としてはＡＢＳなどのスチレン系樹脂とポリエス
テル、ポリアミドまたはポリカーボネートの組合せ、ポ
リアリーレンオキシドとポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレンなどのスチレン系樹脂、ポリエステルまたはポリ
アミドの組合せなどが挙げられる。

【００３５】液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の
組成は（Ａ）１〜５０重量％に対し（Ｂ）９９〜５０重
量％であるが、（Ａ）５〜４０重量％に対し（Ｂ）９５
〜６０重量％であることが好ましく、（Ａ）５〜３５重
量％に対し（Ｂ）９５〜６５重量％であることが最も好
ましい。液晶性樹脂（Ａ）の添加量が５０％を越えると
流動性が極端に低下するために成形性が非常に悪くな
り、逆に１％未満では物性向上効果は非常に小さいため
好ましくない。

【００３６】本発明に用いるエポキシ化合物（Ｃ）とは
エポキシ基を１つ以上有する化合物であり必ずしも限定
されるものではない。これらエポキシ化合物のエポキシ
基の数は２つ以上であることがより好ましく、２つであ
ることが最も好ましい。このエポキシ化合物の具体例と
して、以下のような化合物が挙げられる。ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、オルトフェニルフェノール
グリシジルエーテル、フェノール類とエピクロルヒドリ
ンから合成されるグリシジルエーテル類。ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸のグリシジルエステル・エーテルなどのヒド
ロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンからなるグリシ
ジルエステル・エーテル類。ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、フタル
酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル
酸ジグリシジル、グリシジルメタクリレート、ステアリ
ン酸を二量化させ合成したダイマー酸をグリシジル化し
たダイマー酸ジグリシジル、６−エチル−１，１１−ド
デカンジカルボン酸ジグリシジルなどのグリシジルエス
テル類。Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポキシ化
イミド化合物。エポキシ化ポリブタジエンおよびメタク
リル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する不飽和単量
体とエチレンなどの他の不飽和単量体からなるエポキシ
基含有共重合体。γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランなど、通常シランカップリング剤として用いら
れるエポキシシラン類。これらのエポキシ化合物は、一
種だけでなく二種以上を併用してもよい。

【００３７】上記エポキシ化合物のうち、グリシジルエ
ステル・エーテル類、グリシジルエステル類が最も好ま
しい。また、これらの分類の中でも芳香環を主鎖に含ま
ないエポキシ化合物が好ましい。具体的には、ダイマー
酸ジグリシジル、６−エチル−１、１１−ドデカンジカ
ルボン酸ジグリシジルなどである。また、用いるエポキ
シ化合物のエポキシ当量は１００以上が好ましく、より
好ましくは２００以上である。

【００３８】上記エポキシ化合物（Ｃ）を配合する場合
の配合量は、液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）か
らなる配合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重
量部であるが、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で
ある。

【００３９】液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を
混合する方法としては、各種の方法が適用可能である。
溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー、押出機などが挙げられるが、なかでも
押出機が好ましい。この押出機としては単軸、または二
軸以上のスクリューを有するものいずれも使用可能であ
るが、特に二軸押出機を使用するのが好ましい。混練す
る温度は、液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始温度以上でかつ
熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上で行なうことが好まし
く、液晶性樹脂（Ａ）の融点以上で行なうことがより好
ましい。

【００４０】本発明で行うチューブ状の押出成形は特に
限定されるものではなく、従来からの公知の方法を用い
ることができる。例えば、上記押形機にチューブダイス
を設置して円筒状に成形し、引続きホーミング装置で所
定の寸法および円形に成形冷却し、これを引取機または
ストランドカッターによって伸長させる。用いるチュー
ブダイの吐出口の外径は、液晶性樹脂を均一に配向させ
る点から２０mm以下であることが好ましいが、１５mm以
下であることがより好ましい。用いるチューブダイの吐
出口の外径と内径の比は押出したチューブを安定して高
伸長させるために３以下であることが好ましく、２以下
であることがより好ましく、１．５以下であることがさ
らに好ましい。ダイスから押出された溶融チューブは、
円形および寸法保持のため、ホーミング部に内圧法、バ
キュームホーミング法などの方法により加工することが
できる。押出されたチューブの断面積に対して伸長され
たチューブの断面積の比を伸長比とすると、液晶性樹脂
を十分に配向させるためにはこの比が８以上であること
が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましく
は１２以上である。このように伸長されたチューブを細
断して得られたペレット（チップ）は中空のチップであ
るが、このチップの中空率は２０〜９８％であることが
好ましく、２５〜９５％であることがより好ましく、３
０〜９２％であることが最も好ましい。

【００４１】チューブ状に押出成形して得られたチュー
ブ状成形体はそのままカッターで、または巻取機で巻取
った後にカッターで細断することによりペレット化でき
る。この細断には通常のペレタイズ用カッターを好まし
く用いることができる。一般に厚みの薄いガットにおい
ては液晶性樹脂の配向分布はより均一になるため、この
厚みは薄いほうが好ましいと考えられる。しかしなが
ら、繊維のような形態では非常に細くなるために射出成
形時のガットの噛み込みが不良となるという欠点を有す
る。中空形状を有するチューブ状成形体ではこのような
問題がないために最適な形状であると考えられる。

【００４２】本発明のチューブ状成形体から成形品を得
る場合、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形
などの通常の方法が適用可能であるが、特に射出成形が
好ましい。成形温度は熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融成形加
工可能な温度であり、かつ液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始
温度（ＴN ）以下の温度であることが好ましい。より好
ましくは（ＴN −5 ）℃以下、さらに好ましくは（ＴN
−10）℃以下である。この温度範囲で成形した場合に
は、伸長後の分散状態が好適に維持され、成形品内部と
表層部で分散状態がほとんど変らず、大きな物性向上効
果を発揮する。そして、ＴN 以上で成形すると液晶性樹
脂の繊維状配向が緩和する傾向にある。なお、この液晶
開始温度（ＴN ）とは、偏光顕微鏡の試料台に乗せて昇
温加熱し、せん断応力下で乳白光を発する時の温度であ
り、本発明の好ましい液晶性樹脂においては融点より２
０℃程度低い温度であることが多い。

【００４３】本発明において、チューブ状成形体または
成形片中の液晶性樹脂の分散状態は走査型電子顕微鏡に
より観察することができる。たとえば、樹脂の伸長方向
と平行に伸長ガットまたは成形片を切削し、走査型電子
顕微鏡で観察する方法、または熱可塑性樹脂を、用いた
液晶性樹脂は溶けないが用いた熱可塑性樹脂は溶ける溶
媒に溶かし、溶け残った液晶性樹脂の分散粒子を走査型
電子顕微鏡で観察する方法により繊維状配向した液晶性
樹脂（Ａ）の粒子の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）の比（Ｌ／
Ｄ）、すなわちアスペクト比を求めることができる。こ
の方法により観察したブレンド物中の液晶性分散粒子の
平均アスペクト比は、重量平均アスペクト比で１０以上
であることが必要であり、より好ましくは２０以上、さ
らに好ましくは３０以上である。この値が１０未満では
大きな物性改良効果はみられない。また、成形品中のア
スペクト比については１０以上であることが好ましく、
より好ましくは２０以上である。本発明の好ましい温度
で成形した場合には、チューブ状成形体中の液晶性樹脂
のアスペクト比と成形品中のアスペクト比はほぼ等しく
なり、優れた物性の成形品が得られる。しかしながら、
本発明の好ましい成形温度より高い温度で成形した場合
には、液晶性樹脂のアスペクト比は小さくなる傾向にあ
る。

【００４４】なお、本発明のチューブ状成形体を製造す
るにあたり、従来から公知のポリエステルの重合触媒、
耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、染料、着色剤、結晶核
剤、難燃剤などの添加剤や、タルク、クレー、雲母、メ
タケイ酸カルシウム、ケイ砂、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク、グラファイト、チタン酸カリウイスカー、ホウ
酸アルミニウム繊維、石コウ繊維などの無機充填剤、ガ
ラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維などの補強剤など
を相溶化剤として添加することも可能である

【００４５】かくしてなる本発明のチューブ状成形体
は、優れた機械物性および靭性を有し、三次元成形品、
シート、容器パイプなどに加工することが可能であり、
例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤラ
ンプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、
スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケー
ス、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プ
ラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイ
クロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッド
ベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶
ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボ
ラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される
電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、
ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響
部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディ
スクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エア
コン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部
品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィス
コンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミ
リ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス
軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター
部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械
関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表さ
れる光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターター
ミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレータ
ー、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気
ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気
系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イ
ンテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジ
ョイント、キャブレターメインボディー、キャブレター
スペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温
センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ター、スタータースィッチ、スターターリレー、トラン
スミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャ
ーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁
気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの例は本発明の適応範囲を限定するも
のではない。なお、実施例中の部は重量部を、ＰＢＴは
ポリブチレンテレフタレートをそれぞれ表す。

【００４７】参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４, ４' −ジヒ
ドロキシビフェニル１６８重量部、無水酢酸９１４重量
部、テレフタル酸１５０重量部および固有粘度が約０．
６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２９５重量部
を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応
条件で脱酢酸重縮合を行なった。

【００４８】窒素ガス雰囲気化に１００〜２５０℃で
１．５時間反応させた後、２９０℃、２時間で０．５ｍ
ｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反応させ、重縮合を
完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の
理論構造式を有する液晶ポリエステル（Ａ）を得た。

【００４９】

【化１１】ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７７．５／７．５／１５／２２．５得られたポリエステルの液晶開始温度は２７５℃、融点
は２９５℃となった。

【００５０】実施例１〜５、比較例１〜４参考例１で重合した液晶性樹脂（Ａ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ）を
それぞれ所定量秤取し、ドライブレンドした。内圧法チ
ューブ成形用ダイスを設置した３０mmφ押出機に投入し
た（樹脂温度２９５℃）。押出されたチューブをサイジ
ングプレートを通して水中冷却後、引取機で伸長させ
た。押出された直後のチューブの断面積に対する伸長後
のチューブの断面積の比を伸長比として計算した。

【００５１】このチューブをストランドカッターでカッ
トし、熱風乾燥後、金型温度を８０℃に設定し、表１に
示す成形温度（樹脂温度）で、１／８”厚×１／２”幅
×５”長のテストピースおよび１／８”厚のＡＳＴＭ
Ｎｏ．１ダンベルを成形した。曲げ弾性率は１／８”厚
×１／２”幅×５”長のテストピースを用い、東洋ボー
ルドウィン社製テンシロンＵＴＭ−２００でひずみ速度
１ｍｍ／分、スパン間距離５０ｍｍの条件で測定を行な
った。さらに、ＡＳＴＭＤ６３８に従ってＡＳＴＭ
Ｎｏ．１ダンベルの引張強度の測定を行なった。表１に
これらの試験結果を示す。

【００５２】また、伸長させたガット及び射出成形試験
片の一部をオルトクロロフェノールに溶かし、溶け残っ
た液晶性樹脂（Ａ）の分散相を走査型電子顕微鏡で観察
することにより液晶性樹脂分散粒子のアスペクト比を求
めた。表１に、伸長比とアスペクト比を示す。

【００５３】比較例１として、チューブダイスの代りに
半径２．５mmのストランドを４本吐出するダイスを設置
した場合について検討したが、ストランドを安定して伸
長させるためには伸長比で５程度にしか伸長できず、ア
スペクト比が４のチューブしか得られなかった。また比
較例４としてチューブの外径と内径の比が４のものを検
討したが、この場合ストランドダイスと同程度しか伸長
できず、アスペクト比が４のチューブしか得られなかっ
た。

【００５４】

【表１】

【００５５】上記表１の結果より、チューブ状に８倍以
上伸長した場合には液晶性樹脂（Ａ）のアスペクト比は
２０以上になり、曲げ弾性率も大きく向上することがわ
かる。また、破断伸びも大きくなり靭性が向上すること
がわかる。

【００５６】実施例６〜１０、比較例５〜８参考例１で重合した液晶性樹脂（Ａ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ）お
よびダイマー酸ジグリシジル（油化シェルエポキシ
（株）社製、エピコートＥＰ−８７１）（Ｃ）をそれぞ
れ所定量秤取し、ドライブレンドした。実施例１〜５と
同様にチューブ押出成形を行なった。

【００５７】このチューブをストランドカッターでカッ
トし、熱風乾燥後、金型温度を８０℃に設定し、表２に
示す設定温度で実施例１〜５と同様に射出成形し、機械
物性を測定した。また、伸長ガット及び成形試験片を用
いて、実施例１〜５と同様に液晶性樹脂分散粒子のアス
ペクト比を求めた。これらの結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】上記表２の結果より、チューブ状に８倍以
上で伸長した場合には液晶性樹脂（Ａ）のアスペクト比
は３０以上になり、曲げ弾性率も大きく向上することが
わかる。また、エポキシ化合物を添加し、チューブダイ
スを用いて伸長させると、ストランドダイスよりも破断
伸びが大きくなり、靭性が向上することがわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によるチューブ状成形体およびペ
レットは、ブレンド物中の液晶性樹脂が高配向して分散
しており、それから得られる成形品は、機械物性および
靭性に優れていることから、電気および電子機器部品、
自動車部品などの用途において幅広く使用することが可
能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 67/04 Ｃ０８Ｌ 67/04 (56)参考文献特開平５−186668（ＪＰ，Ａ) 特開平５−200823（ＪＰ，Ａ) 特開平５−112709（ＪＰ，Ａ) 特開平５−70700（ＪＰ，Ａ) 特開平１−259062（ＪＰ，Ａ) 特開平３−95261（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−288650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08J 5/00 B29C 47/00 C08G 59/40 C08G 63/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性樹脂
１〜５０重量％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始
温度より低い温度で溶融成形加工することのできる１種
以上の熱可塑性樹脂９９〜５０重量％からなる配合物
を、チューブ状に押出成形して得られる、液晶性樹脂
（Ａ）が平均アスペクト比１０〜６１の分散粒子となっ
て熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリックス相に分散している
ことを特徴とするチューブ状成形体。
【請求項２】８以上の伸長比でチューブ状に押出成形し
て得られることを特徴とする請求項１記載のチューブ状
成形体。
【請求項３】外径と内径の比が３以下であるチューブ押
出ダイスを用いて押出成形したものであることを特徴と
する請求項１または２記載のチューブ状成形体。
【請求項４】異方性溶融相を形成する液晶性樹脂（Ａ）
が下記構造単位(I)、(II)、(IV)または(I) 、(II)、(II
I) 、(IV)からなる液晶性ポリエステル樹脂である請求
項１〜３のいずれか記載のチューブ状成形体。【化１】（ただし、式中Ｒ₁は【化２】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は【化３】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［(II)＋(III) ］
と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）
【請求項５】（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性樹脂
１〜５０重量％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始
温度より低い温度で溶融成形加工することのできる１種
以上の熱可塑性樹脂９９〜５０重量％からなる配合物１
００重量部に対して（Ｃ）エポキシ化合物０．０１〜２
０重量部をさらに添加した配合物を用いることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか記載のチューブ状成形体。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載のチューブ状
成形体からなるペレットを液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始
温度以下で成形してなる成形品。
【請求項７】成形品中において、液晶性樹脂（Ａ）が平
均アスペクト比１０〜５２の分散粒子となって、熱可塑
性樹脂（Ｂ）のマトリックス相に分散していることを特
徴とする請求項６記載の成形品。
【請求項８】（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性樹脂
１〜５０重量％と（Ｂ）該液晶性樹脂（Ａ）の液晶開始
温度より低い温度で溶融成形加工することのできる１種
以上の熱可塑性樹脂９９〜５０重量％からなる配合物
を、８以上の伸長比でチューブ状に押出成形することに
より、液晶性樹脂（Ａ）が平均アスペクト比１０〜６１
の分散粒子となって、熱可塑性樹脂（Ｂ）のマトリック
ス相に分散しているチューブ状成形体を製造することを
特徴とする製造方法。