JP3366492B2 - Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition and vulcanized rubber comprising the composition - Google Patents
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition and vulcanized rubber comprising the compositionInfo
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムとニトリルゴムとから
なり、強度特性、耐油性に優れるとともに、耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性に優れた加硫ゴムを提供し得るエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
組成物およびその組成物からなる加硫ゴムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and a nitrile rubber, and has excellent strength characteristics and oil resistance, as well as weather resistance, ozone resistance and heat aging resistance. The present invention relates to an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition capable of providing an excellent vulcanized rubber, and a vulcanized rubber comprising the composition.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン・ジエン系
ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）は、耐油性に劣るものの、そ
の分子構造の主鎖中に２重結合を有しないため、耐候
性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れており、その優れた
特性を活かしてウェザーストリップスポンジ、ドアグラ
スランチャンネル、ラジエーターホース、ブレーキ部品
などの用途に多く使用されている。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Ethylene / propylene / diene rubbers (EPDM, EPT) are inferior in oil resistance, but since they do not have a double bond in the main chain of their molecular structure, weather resistance, ozone resistance, It has excellent heat aging resistance, and due to its excellent properties, it is widely used in applications such as weatherstrip sponges, door glass run channels, radiator hoses, and brake parts.
【０００３】一方、ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、耐熱
性、低温柔軟性に劣るものの、優れた強度特性、耐油性
を持つことから、エンジン回りのホース、パッキン類に
多く使用されている。On the other hand, nitrile rubber (NBR) is inferior in heat resistance and low-temperature flexibility, but has excellent strength characteristics and oil resistance, and is therefore widely used in hoses and packings around engines.
【０００４】ところで、ＥＰＤＭの耐油性を向上させた
り、あるいはＮＢＲの耐熱性、低温柔軟性を改良して、
ＥＰＤＭとＮＢＲの両ポリマーの優れた特性を合わせ持
つことが要求される部品も数多くある。By the way, by improving the oil resistance of EPDM or improving the heat resistance and low temperature flexibility of NBR,
There are many parts that are required to combine the excellent properties of both EPDM and NBR polymers.
【０００５】まず、ＥＰＤＭとＮＢＲとをブレンドして
均一なコンパウンドを得るためには、第一に、これらの
ポリマーが持つ極性の違いについての対策が必要であ
る。その対策として、混練方法の面から検討が行なわれ
ており、J.M.Mitchl；Rub-ber Chem. Technol.,50,430
(1977)の文献には、ＥＰＤＭとＮＢＲの両ポリマーに多
量のカーボンブラックを添加してカーボンマスターバッ
チ（ＣＭＢ）を作ることによってコンパウンドの分散性
を均一化する試みが照会されている。First, in order to blend EPDM and NBR to obtain a uniform compound, firstly, it is necessary to take measures against the difference in polarity between these polymers. As a countermeasure, the kneading method has been studied, and JMMitchl; Rub-ber Chem. Technol., 50,430.
(1977) refers to an attempt to homogenize the dispersibility of a compound by adding a large amount of carbon black to both EPDM and NBR polymers to form a carbon masterbatch (CMB).
【０００６】また、Ｐｂ3Ｏ4を用いることにより加硫促
進剤の分散性を均一化する試みがW.H.Whttington；Rubb
er Ind.,9,151(1975) の文献に照会されている。第二
に、ジエン系ポリマーであるＮＢＲとＥＰＤＭとの共加
硫性を向上させる対策が必要である。An attempt to make the dispersibility of the vulcanization accelerator uniform by using Pb 3 O 4 is WH Whittington; Rubb.
er Ind., 9, 151 (1975). Secondly, it is necessary to take measures to improve the covulcanizability of NBR, which is a diene polymer, and EPDM.
【０００７】その対策として、加硫速度が大幅に遅いＥ
ＰＤＭの加硫速度をアップさせて上記の共加硫性を向上
させようと試みた例がある。この例では、ＥＰＤＭとイ
オウを予め反応させることによってＥＰＤＭの加硫速度
をアップさせており、この方法はペンダントサルファー
法として良く知られている。As a countermeasure against this, the vulcanization rate is significantly slowed by E
There is an example in which the vulcanization speed of PDM was increased to improve the co-vulcanization property. In this example, the vulcanization rate of EPDM is increased by reacting EPDM with sulfur in advance, and this method is well known as the pendant sulfur method.
【０００８】現在では、これらの一部あるいは全ての手
段を使って調製されたＥＰＤＭとＮＢＲとのブレンドコ
ンパウンドが市販されている。しかしながら、ポリマー
の極性に関する問題点はある程度上記の手法で改良でき
ても、ＥＰＤＭの加硫速度がＮＢＲの加硫速度に比べ、
かなり遅いため、ＥＰＤＭとＮＢＲとのブレンド物であ
るコンパウンドの共加硫性は、必ずしも充分でない。Blend compounds of EPDM and NBR prepared by some or all of these means are now commercially available. However, even if the problem regarding the polarity of the polymer can be improved to some extent by the above method, the vulcanization rate of EPDM is higher than that of NBR.
The co-vulcanizability of the compound, which is a blend of EPDM and NBR, is not always sufficient because it is fairly slow.
【０００９】そこで、ＥＰＤＭの加硫速度を速くしよう
とする試みが、特開平６−１２８，４２７号公報等に記
載されている。この公報に記載されている試みでは、エ
チレンとプロピレンと非共役ポリエンとして7-メチル-
1,6- オクタジエンとが共重合されている。このＥＰＤ
Ｍは、加硫速度が大幅に速くなっており、ＮＢＲとの共
加硫性が向上している。このように、この公報では、Ｅ
ＰＤＭの加硫速度を速くすることによってＥＰＤＭとＮ
ＢＲとの共加硫性が向上することが照会されている。Therefore, an attempt to increase the vulcanization rate of EPDM is described in JP-A-6-128,427. In the attempt described in this publication, ethylene, propylene and 7-methyl-as non-conjugated polyene were used.
Copolymerized with 1,6-octadiene. This EPD
M has a significantly high vulcanization rate, and the co-vulcanizability with NBR is improved. Thus, in this publication, E
By increasing the vulcanization rate of PDM, EPDM and N
It has been queried that the co-vulcanizability with BR is improved.
【００１０】しかしながら、ＥＰＤＭとＮＢＲとの共加
硫性は、充分に優れているとはいえず、さらに加硫速度
を速くすることができる新規ジエンを持つＥＰＤＭ等の
ポリマーの開発を行なって、ニトリルゴム（ＮＢＲ）と
の共加硫性をさらに向上させる必要がある。However, the co-vulcanizability of EPDM and NBR cannot be said to be sufficiently excellent, and the development of polymers such as EPDM having a new diene capable of further increasing the vulcanization rate was conducted. It is necessary to further improve the co-vulcanizability with nitrile rubber (NBR).
【００１１】したがって、このようなポリマーの出現、
さらには、このポリマーとニトリルゴム（ＮＢＲ）とか
らなり、強度特性、耐油性に優れるとともに、耐候性、
耐オゾン性、耐熱老化性に優れた加硫ゴムを提供し得る
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム組成物およびその組成物からなる加硫ゴムの出現が望
まれている。Therefore, the appearance of such polymers,
Furthermore, it is made of this polymer and nitrile rubber (NBR), and has excellent strength characteristics and oil resistance, as well as weather resistance,
It has been desired to develop an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition capable of providing a vulcanized rubber excellent in ozone resistance and heat aging resistance, and a vulcanized rubber composed of the composition.
【００１２】[0012]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、強度特性、耐油
性に優れるとともに、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性
に優れた加硫ゴムを供給し得るエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物およびその組成
物からなる加硫ゴムを提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in strength properties and oil resistance as well as weather resistance, ozone resistance and heat aging resistance. An object of the present invention is to provide an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition capable of supplying a vulcanized rubber and a vulcanized rubber comprising the composition.
【００１３】[0013]
【発明の概要】本発明に係るエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物は、エチレンと、
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式
［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエン
化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、および
ニトリルゴム（Ｂ）からなり、該ランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が
４０／６０〜９５／５の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が
１〜５０の範囲にあり、（iii） １３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．８＜［η］＜５．０ｄｌ
／ｇで表わされる範囲にあることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition according to the present invention comprises ethylene and
A random copolymer rubber (A) comprising an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and at least one branched polyene compound represented by the following general formula [I], and a nitrile rubber (B), The random copolymer rubber (A) comprises (i) ethylene and α- having 3 to 20 carbon atoms.
The molar ratio with olefin (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5, (ii) the iodine value is in the range of 1 to 50, and (iii) the limit measured in decalin at 135 ° C. Viscosity [η] is 0.8 <[η] <5.0dl
It is characterized by being in the range represented by / g.
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 およ
びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基である。］また、本発明に係る加
硫ゴムは、上記の本発明に係るエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を加硫してなる
ことを特徴としている。[In the formula [I], n is an integer of 1 to 5,
R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The vulcanized rubber according to the present invention is characterized by being vulcanized with the above-mentioned ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition according to the present invention.
【００１６】[0016]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物およ
びその組成物からなる加硫ゴムについて具体的に説明す
る。Detailed Description of the Invention Ethylene / α according to the present invention
The olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition and the vulcanized rubber comprising the composition will be specifically described.
【００１７】本発明に係るエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム組成物は、ランダム共重合
体ゴム（Ａ）とニトリルゴム（Ｂ）とから構成されてい
る。ランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）は、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
分岐鎖状ポリエン化合物とからなる。Ethylene / α-olefins according to the present invention
The non-conjugated polyene copolymer rubber composition is composed of a random copolymer rubber (A) and a nitrile rubber (B). Random copolymer rubber (A) The ethylene copolymer rubber (A) used in the present invention is
Ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
It consists of a branched polyene compound.
【００１８】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチ
ル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキ
セン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好まし
く用いられる。Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene,
1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene,
1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. Among them, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used.
【００１９】これらのα- オレフィンは、単独であるい
は２種以上組合わせて用いることができる。また、分岐
鎖状ポリエン化合物は、下記一般式［Ｉ］で表わされ
る。These α-olefins can be used alone or in combination of two or more kinds. The branched polyene compound is represented by the following general formula [I].
【００２０】[0020]
【化３】 [Chemical 3]
【００２１】式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 および
Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基である。In the formula [I], n is an integer of 1 to 5 and R
1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【００２２】炭素原子数１〜５のアルキル基としては、
具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ
ピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブ
チル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられ
る。As the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, etc. Is mentioned.
【００２３】このような分岐鎖状ポリエン化合物（以
下、分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］ともいう）として
は、具体的に下記（１）〜（24）に例示するような化合
物が挙げられる。中でも、（５）、（６）、（９）、
（11）、（14）、（19）、（20）の分岐鎖状ポリエン化
合物が好ましく用いられる。
（１）4-エチリデン-1,6- オクタジエン
（２）7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン
（３）7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン
（４）7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン
（５）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン
（６）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン
（７）4-エチリデン-1,6- デカジエン
（８）7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン
（９）7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オク
タジエン
（10）4-エチリデン-1,7- ノナジエン
（11）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（ＥＭ
Ｎ）
（12）4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン
（13）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン
（14）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン
（15）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン
（16）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエ
ン
（17）8-メチル-7- エチル-4- エチリデン-1,7- ウンデ
カジエン
（18）7,8-ジエチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン
（19）9-メチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン
（20）8,9-ジメチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン
（21）10- メチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジエン
（22）9,10- ジメチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジ
エン
（23）11- メチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエン
（24）10,11-ジメチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン
これらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。Examples of such branched polyene compounds (hereinafter, also referred to as branched polyene compound [I]) include the compounds specifically exemplified in the following (1) to (24). Among them, (5), (6), (9),
Branched chain polyene compounds (11), (14), (19) and (20) are preferably used. (1) 4-ethylidene-1,6-octadiene (2) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene (3) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene (4) 7-ethyl -4-Ethylidene-1,6-nonadiene (5) 6,7-dimethyl-4-Ethylidene-1,6-octadiene (6) 6,7-Dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene (7) 4 -Ethylidene-1,6-decadiene (8) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene (9) 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene (10) 4-ethylidene -1,7- Nonadiene (11) 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (EM
N) (12) 4-ethylidene-1,7-undecadiene (13) 8-methyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene (14) 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (15 ) 7,8-Dimethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene (16) 7,8-Dimethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene (17) 8-Methyl-7-ethyl-4-ethylidene-1 , 7- Undecadiene (18) 7,8-Diethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene (19) 9-Methyl-4-ethylidene-1,8-decadiene (20) 8,9-Dimethyl-4-ethylidene -1,8-decadiene (21) 10-methyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene (22) 9,10-dimethyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene (23) 11-methyl-4-ethylidene -1,10-Dodecadiene (24) 10,11-Dimethyl-4-ethylidene-1,10-dodecadiene These can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２４】上記の分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］は、
トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラ
ンス体単独またはシス体単独であってもよい。このよう
な分岐鎖状ポリエン化合物は、本願出願人の出願に係る
特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって
調製することができる。The above branched polyene compound [I] is
It may be a mixture of trans isomer and cis isomer, and may be trans isomer alone or cis isomer alone. Such a branched chain polyene compound can be prepared by the method described in the specification of Japanese Patent Application No. 6-154952 filed by the applicant of the present application.
【００２５】すなわち、下記［I−a］で示される共役ジ
エンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反
応させることにより製造することができる。That is, it can be produced by reacting a compound having a conjugated diene represented by the following [Ia] with ethylene in the presence of a catalyst composed of a transition metal compound and an organoaluminum compound.
【００２６】[0026]
【化４】 [Chemical 4]
【００２７】（式［I−a］中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 と同じである。）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上
記のようなエチレン、α- オレフィンおよび分岐鎖状ポ
リエン化合物それぞれの単量体から誘導される構成単位
が、ランダムに配列して結合し、分岐鎖状ポリエン化合
物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質
的に線状構造となっている。(In the formula [Ia], n, R 1 , R 2 and R
3 is n in the general formula [I] described above,
Same as R 1 , R 2 and R 3 . ) In the random copolymer rubber (A) used in the present invention, structural units derived from the above-mentioned monomers of ethylene, α-olefin and branched polyene compound are randomly arranged and bonded. However, the main chain has a substantially linear structure while having a branched structure derived from the branched polyene compound.
【００２８】この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有
しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないこと
は、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴム
が１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確
認することができる。The fact that this copolymer rubber has a substantially linear structure and does not substantially contain a gelled crosslinked polymer means that this copolymer rubber dissolves in an organic solvent and substantially contains insoluble matter. It can be confirmed by not including it. For example, when measuring the intrinsic viscosity [η], it can be confirmed by completely dissolving the copolymer rubber in decalin at 135 ° C.
【００２９】また、このようなランダム共重合体ゴム
（Ａ）において、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導され
る構成単位は、実質的に下記式［II］で示される構造を
有している。Further, in such a random copolymer rubber (A), the constitutional unit derived from the branched polyene compound has a structure substantially represented by the following formula [II].
【００３０】[0030]
【化５】 [Chemical 5]
【００３１】［式［II］中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、Ｒ1 、
Ｒ2 およびＲ3 と同じである。］
なお、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位
が上記構造を有していることは、この共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。[In the formula [II], n, R 1 , R 2 and R 3
Are n, R 1 in the above general formula [I],
Same as R 2 and R 3 . The constitutional unit derived from the branched polyene compound has the above structure, which means that 13 C-
This can be confirmed by measuring the NMR spectrum.
【００３２】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。
（ｉ）このランダム共重合体ゴムは、エチレンと炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／
α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５、好ましくは
５５／４５〜８０／２０、さらに好ましくは６０／４０
〜７８／２２の範囲にある。The random copolymer rubber (A) used in the present invention has the following composition and properties. (I) This random copolymer rubber has a molar ratio of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene /
α-olefin) is 40/60 to 95/5, preferably 55/45 to 80/20, and more preferably 60/40.
The range is from ~ 78/22.
【００３３】エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとのモル比が、上記のような範囲にあるランダム
共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温下でもゴム弾性を
損なうことがなく、機械的強度特性に優れた加硫ゴム製
品を提供することができるゴム組成物が得られる。When the random copolymer rubber (A) in which the molar ratio of ethylene and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is within the above range is used, rubber elasticity is not impaired even at low temperature. A rubber composition capable of providing a vulcanized rubber product having excellent mechanical strength characteristics is obtained.
【００３４】（ii）このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、ヨウ素価が１〜５０、好ましくは１０〜３０、さら
に好ましくは１１〜２５の範囲にある。ヨウ素価が上記
のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、加
硫速度が速くニトリルゴムとの共加硫性に優れ、耐熱老
化性に優れている。(Ii) This random copolymer rubber (A)
Has an iodine value of 1 to 50, preferably 10 to 30, and more preferably 11 to 25. The random copolymer rubber (A) having an iodine value in the above range has a high vulcanization rate, excellent co-vulcanizability with nitrile rubber, and excellent heat aging resistance.
【００３５】ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、強度特性、耐油性に
優れるとともに、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優
れた加硫ゴムを提供し得るゴム組成物が得られる。When the random copolymer rubber (A) having an iodine value in the above range is used, a vulcanized rubber excellent in weatherability, ozone resistance and heat aging resistance as well as in strength properties and oil resistance is obtained. A rubber composition that can provide
【００３６】（iii） このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、
通常０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８＜［η］
＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にある。(Iii) This random copolymer rubber (A)
Is the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
Usually 0.2 to 10 dl / g, preferably 0.8 <[η]
It is in the range represented by <5.0 dl / g.
【００３７】極限粘度［η］が上記のような範囲にある
ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ニトリルゴムとのブレ
ンド性が良好であり、ニトリルゴムとの共加硫性に優れ
ている。また、このような極限粘度［η］を有するラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、加工性に優れたゴ
ム組成物が得られる。The random copolymer rubber (A) having an intrinsic viscosity [η] in the above range has good blendability with nitrile rubber and excellent co-vulcanizability with nitrile rubber. Moreover, when the random copolymer rubber (A) having such an intrinsic viscosity [η] is used, a rubber composition having excellent processability can be obtained.
【００３８】本発明においては、ランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびニトリル
ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２０〜８０
重量部、好ましくは２５〜７５重量部、さらに好ましく
は３０〜７０重量部の割合で用いられる。In the present invention, the random copolymer rubber (A) is 20 to 80 relative to 100 parts by weight of the total amount of the random copolymer rubber (A) and the nitrile rubber (B).
It is used in a proportion of parts by weight, preferably 25 to 75 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight.
【００３９】上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と、上記一般式［Ｉ］で表わされる分岐鎖状ポリエン化
合物とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができ
る。Random copolymer rubber (A) as described above
Can be obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a branched polyene compound represented by the above general formula [I] in the presence of a catalyst.
【００４０】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機ア
ルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒
が使用できる。As such a catalyst, a Ziegler type catalyst composed of a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr) and titanium (Ti) and an organic aluminum compound (organic aluminum oxy compound) can be used.
【００４１】本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイ
オン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用
いられる。In the present invention, [a] a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, or [b] a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound. A catalyst composed of a compound is particularly preferably used.
【００４２】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とを、通常液
相で共重合させる。In the present invention, the above catalyst [a] (catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound) or catalyst [b] (a metallocene compound of a transition metal selected from Group IV of the periodic table and an organic compound) is used. In the presence of a catalyst consisting of an aluminum oxy compound or an ionized ionic compound), ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms are present.
-The olefin and the branched polyene compound are usually copolymerized in the liquid phase.
【００４３】この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれる
が、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いて
もよい。このような炭化水素溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロ
ゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体
などが用いられる。At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin such as propylene may be used as a solvent. As such a hydrocarbon solvent, specifically, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene and halogen derivatives thereof, cyclohexane, methylcyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and halogen derivatives thereof, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogen derivatives such as chlorobenzene are used.
【００４４】これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐
鎖状ポリエン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは
連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法
で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で
用いられる。These solvents may be used in combination.
The copolymerization of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a branched polyene compound may be carried out by either a batch method or a continuous method. When carrying out the copolymerization by a continuous method, the above catalyst is used in the following concentrations.
【００４５】本発明において、上記触媒［ａ］、すなわ
ち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモ
ル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミ
リモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。In the present invention, when the above catalyst [a], that is, a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organic aluminum compound is used, the concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 Mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.05 to 3 mmol / liter. It is desirable that the soluble vanadium compound is supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, and more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system.
【００４６】また、有機アルミニウム化合物は、重合系
内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａ
ｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ま
しくは３〜２０の量で供給される。The organoaluminum compound has a ratio of aluminum atom to vanadium atom in the polymerization system (A
1 / V), and is supplied in an amount of 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 20.
【００４７】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化
水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０の
α-オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈さ
れて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上
述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アル
ミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０
倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されるこ
とが望ましい。The catalyst [a] comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound is usually diluted with the above-mentioned hydrocarbon solvent and / or liquid α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a branched chain polyene compound. Supplied. At this time, the soluble vanadium compound is desirably diluted to the above-mentioned concentration, and the organoaluminum compound is diluted to a concentration of, for example, 50 in the polymerization system.
It is desirable that the concentration be adjusted to an arbitrary concentration equal to or less than twice the amount and be supplied into the polymerization system.
【００４８】また、本発明においてメタロセン化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物
ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。When a catalyst [b] comprising a metallocene compound and an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound (also referred to as an ionic ionized compound or an ionic compound) is used in the present invention, a polymerization system is used. The concentration of the metallocene compound within the range of 0.
0.0005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume),
It is preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
【００４９】また、有機アルミニウムオキシ化合物は、
重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子
の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましく
は１０〜５０００の量で供給される。The organoaluminum oxy compound is
The ratio of aluminum atom to metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal) is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000.
【００５０】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。In the case of an ionized ionic compound, the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound) is 0.5 to 20, preferably 1 to 10. Supplied.
【００５１】また、有機アルミニウム化合物が用いられ
る場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合
度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなる
ような量で用いられる。When the organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization product), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
【００５２】本発明において、可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在
下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と分岐鎖状ポリエン化合物とを共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ま
しくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜
６０℃で、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは２
０ｋｇ／ｃｍ2 以下の条件下に行なわれる。ただし、圧
力は０ではない。In the present invention, when ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a branched chain polyene compound are copolymerized in the presence of a catalyst [a] consisting of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound. Has
In the copolymerization reaction, the temperature is usually -50 ° C to 100 ° C, preferably -30 ° C to 80 ° C, more preferably -20 ° C to
At 60 ° C, the pressure is 50 kg / cm 2 or less, preferably 2
It is carried out under the conditions of 0 kg / cm 2 or less. However, the pressure is not zero.
【００５３】また本発明において、メタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性
化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン
化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通
常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８０
ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の
条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。In the present invention, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a branched chain polyene compound are present in the presence of a catalyst [b] comprising a metallocene compound and an organoaluminum oxy compound or an ionizable ionic compound. In the case of copolymerizing and, the temperature of the copolymerization reaction is usually -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 12 ° C.
0 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C., pressure 80
It is carried out under the conditions of not more than kg / cm 2 , preferably not more than 50 kg / cm 2 . However, the pressure is not zero.
【００５４】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on the conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes. ~ 3 hours.
【００５５】本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物は、
上述した特定組成のランダム共重合体ゴムが得られるよ
うな量で重合系に供給される。さらに共重合に際して
は、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。In the present invention, ethylene and 3 to 2 carbon atoms are used.
Α-olefins and branched polyene compounds of 0 are
It is supplied to the polymerization system in such an amount that the above-mentioned random copolymer rubber having the specific composition is obtained. Further, in the copolymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen can be used.
【００５６】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物
を共重合させると、ランダム共重合体ゴムは通常これを
含む重合液として得られる。この重合液は、常法により
処理され、ランダム共重合体ゴムが得られる。Ethylene and carbon atoms of 3 as described above
Copolymerization of .about.20 .alpha.-olefin and a branched chain polyene compound usually gives a random copolymer rubber as a polymerization liquid containing the same. This polymerization liquid is processed by a conventional method to obtain a random copolymer rubber.
【００５７】ランダム共重合体ゴム（Ａ）［不飽和性エ
チレン系共重合体］の上記のような調製方法は、本願出
願人の出願に係る特願平７−６９９８６号明細書に詳細
に記載されている。The method for preparing the random copolymer rubber (A) [unsaturated ethylene copolymer] as described above is described in detail in Japanese Patent Application No. 7-69986 filed by the applicant of the present application. Has been done.
【００５８】ニトリルゴム（Ｂ）
本発明で用いられるニトリルゴムは、ブタジエンとアク
リロニトリルを主成分とする共重合体であり、具体的に
は、アクリロニトリル含量が１０〜４０重量％、ムーニ
ー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が２０〜１００である
ニトリルゴムが用いられる。 Nitrile Rubber (B) The nitrile rubber used in the present invention is a copolymer containing butadiene and acrylonitrile as main components. Specifically, the acrylonitrile content is 10 to 40% by weight, and the Mooney viscosity [ML 1 +4 (100 ° C.)] is 20 to 100 and nitrile rubber is used.
【００５９】上記のようなニトリルゴムを単独で用いて
もよく、また混合物として用いてもよい。本発明におい
ては、ニトリルゴム（Ｂ）は、ランダム共重合体ゴム
（Ａ）およびニトリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部
に対して、２０〜８０重量部、好ましくは２５〜７５重
量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部の割合で用い
られる。The above nitrile rubbers may be used alone or as a mixture. In the present invention, the nitrile rubber (B) is 20 to 80 parts by weight, preferably 25 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the random copolymer rubber (A) and the nitrile rubber (B). More preferably, it is used in a proportion of 30 to 70 parts by weight.
【００６０】ゴム組成物およびその加硫ゴム
本発明に係るエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム組成物は、上述したランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）およびニトリルゴム（Ｂ）のほかに、ＳＲＦ、
ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、Ｍ
Ｔなどのカーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強
剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレーなどの充填剤を配合してもよい。 Rubber Composition and Vulcanized Rubber Thereof The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition according to the present invention includes the above-mentioned random copolymer rubber (A) and nitrile rubber (B). , SRF,
GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, M
Carbon black such as T, rubber reinforcing agent such as finely divided silicic acid, and light calcium carbonate, heavy calcium carbonate,
Fillers such as talc and clay may be blended.
【００６１】これらのゴム補強剤および充填剤の種類お
よび配合量は、その用途に応じて適宜選択できるが、こ
れらの配合量は、通常上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）
およびニトリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て最大３００重量部、好ましくは２００重量部である。The types and blending amounts of these rubber reinforcing agents and fillers can be appropriately selected according to the application, but these blending amounts are usually the above-mentioned random copolymer rubber (A).
The maximum amount is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the nitrile rubber (B).
【００６２】本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま
用いることもできるが、加硫ゴムとして用いた場合に最
もその特性を発揮することができる。すなわち、本発明
に係るゴム組成物を構成するランダム共重合体ゴム
（Ａ）には、加硫ゴムに耐候性、耐オゾン性などの特性
を向上させる働きがあり、またニトリルゴム（Ｂ）に
は、加硫ゴムに強度などの特性を向上させる働きがある
ため、本発明に係るゴム組成物から、強度、耐候性、耐
オゾン性および耐動的疲労性に優れた加硫ゴムを得るこ
とができる。The rubber composition according to the present invention can be used as it is unvulcanized, but when it is used as a vulcanized rubber, it can exhibit its characteristics most. That is, the random copolymer rubber (A) constituting the rubber composition according to the present invention has the function of improving properties such as weather resistance and ozone resistance of the vulcanized rubber, and the nitrile rubber (B) Since the vulcanized rubber has a function of improving properties such as strength, a vulcanized rubber excellent in strength, weather resistance, ozone resistance and dynamic fatigue resistance can be obtained from the rubber composition according to the present invention. it can.
【００６３】本発明に係るゴム組成物から加硫ゴムを製
造する際に、意図する加硫ゴムの用途、それに基づく性
能に応じて、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の他に、ゴム
補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また
加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する
化合物の種類およびその配合量、さらに加硫ゴムを製造
する工程が適宜選択される。In producing a vulcanized rubber from the rubber composition according to the present invention, depending on the intended use of the vulcanized rubber and the performance based thereon, in addition to the above components (A) and (B), rubber reinforcement Types and amounts of vulcanizing agents, fillers, softeners, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization aids, etc. The process to be performed is appropriately selected.
【００６４】上記軟化剤としては、通常、ゴムに用いら
れる軟化剤が用いられる。なかでも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。軟化剤の配合量は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計量１００重量部に対して、最大１５０重量部、好ま
しくは１００重量部である。As the above-mentioned softening agent, a softening agent usually used for rubber is used. Of these, petroleum-based softeners are preferably used, and process oils are particularly preferably used. The compounding amount of the softening agent is 150 parts by weight at maximum, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
【００６５】本発明に係る加硫ゴムを製造する際に、加
硫剤として、従来公知のイオウまたはイオウ系化合物が
用いられる。上記イオウおよびイオウ系化合物は、上記
成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の
割合で用いられる。In the production of the vulcanized rubber according to the present invention, conventionally known sulfur or sulfur compounds are used as a vulcanizing agent. The sulfur and sulfur compounds are used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
【００６６】本発明に係るゴム組成物から加硫ゴムを製
造する際に、加硫剤としてイオウ系化合物を用いるとき
は、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤として
は、従来公知の加硫促進剤を用いることができる。When a sulfur compound is used as a vulcanizing agent when producing a vulcanized rubber from the rubber composition according to the present invention, it is preferable to use a vulcanization accelerator together. A conventionally known vulcanization accelerator can be used as the vulcanization accelerator.
【００６７】加硫促進剤は、上記成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられ
る。未加硫の配合ゴムは、以下の方法により調製され
る。すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー類を用
いて、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびニトリル
ゴム（Ｂ）、さらには軟化剤を８０〜１５０℃の温度で
３〜１０分間混練し、次いで、オープンロールなどのロ
ール類を用いて、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤また
は加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜６０℃で５
〜３０分間混練した後、混練物を押出し、リボン状また
はシート状の配合ゴムを調製する。The vulcanization accelerator is used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the above components (A) and (B). . The unvulcanized compounded rubber is prepared by the following method. That is, using a mixer such as a Banbury mixer, the random copolymer rubber (A) and the nitrile rubber (B), and further a softening agent are kneaded at a temperature of 80 to 150 ° C. for 3 to 10 minutes, and then an open roll is used. Using a roll such as the above, a vulcanizing agent and, if necessary, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid are additionally mixed, and the roll temperature is 40 to 60 ° C.
After kneading for 30 minutes, the kneaded product is extruded to prepare a ribbon-shaped or sheet-shaped compounded rubber.
【００６８】このように調製された配合ゴムは、押出成
形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する
形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内
に導入し、１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱
し、加硫ゴムとする。このような加硫を行なう際に、金
型を用いてもよいし、また金型を用いなくてもよい。金
型を用いない場合には、成形、加硫の工程は通常、連続
的に実施される。The compounded rubber thus prepared is molded into an intended shape by an extruder, calender roll, or press. Simultaneously with molding or by introducing the molded product into a vulcanization tank, the compounded rubber is heated at 120 to 270 ° C. Heat at a temperature for 1 to 30 minutes to obtain a vulcanized rubber. When performing such vulcanization, a mold may or may not be used. When a mold is not used, the molding and vulcanization steps are usually carried out continuously.
【００６９】上述したランダム共重合体ゴム（Ａ）とニ
トリルゴム（Ｂ）とを上述した割合でブレンドして得ら
れた、本発明に係るエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム組成物は、ゴムアロイ化してお
り、このようなゴム組成物から得られた加硫ゴム製品
は、既存のＥＰＤＭの欠点であった耐油性と、ニトリル
ゴム（ＮＢＲ）の欠点であった耐熱性、低温柔軟性が大
幅に改良されている。Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition according to the present invention obtained by blending the above-mentioned random copolymer rubber (A) and nitrile rubber (B) in the above-mentioned ratio. The product is a rubber alloy, and the vulcanized rubber product obtained from such a rubber composition has oil resistance which was a defect of the existing EPDM, heat resistance which was a defect of the nitrile rubber (NBR), and low temperature. Greatly improved flexibility.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明に係るエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物は、エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと上述した分岐鎖状
ポリエン化合物とからなり、エチレンとα- オレフィン
とのモル比、ヨウ素価および極限粘度［η］が特定の範
囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）、およびニトリル
ゴム（Ｂ）からなるので、強度特性、耐油性に優れると
ともに、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れた加硫
ゴムを提供することができる。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition according to the present invention comprises ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and the above-mentioned branched polyene compound. Since it is composed of a random copolymer rubber (A) and a nitrile rubber (B) in which the molar ratio of ethylene and α-olefin, iodine value and intrinsic viscosity [η] are in a specific range, it has excellent strength characteristics and oil resistance. At the same time, it is possible to provide a vulcanized rubber having excellent weather resistance, ozone resistance, and heat aging resistance.
【００７１】また、本発明に係る加硫ゴムは、本発明に
係るゴム組成物を加硫してなるので、強度特性、耐油性
に優れるとともに、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に
優れている。Since the vulcanized rubber according to the present invention is obtained by vulcanizing the rubber composition according to the present invention, it is excellent in strength properties and oil resistance, as well as in weather resistance, ozone resistance and heat aging resistance. ing.
【００７２】したがって、本発明に係るエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物および
加硫ゴムは、エア系ホースの内層、フレオン系ホース、
パッキン類等の、耐油性、耐オゾン性および耐熱性に優
れていることが要求される自動車用部品に好適である。Therefore, ethylene / α-according to the present invention
The olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition and the vulcanized rubber have an inner layer of an air-based hose, a Freon-based hose,
It is suitable for automobile parts such as packings which are required to have excellent oil resistance, ozone resistance and heat resistance.
【００７３】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例により限定されるものではな
い。なお実施例および比較例における評価試験は、下記
の方法に従って行なった。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples. The evaluation tests in Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods.
【００７４】［１］未加硫ゴムの物性試験
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し
て行ない、日本合成ゴム（株）製のキュラストメーター
（CURELASTMETER） ３型を用いて１６０℃でトルク変化
を測定し、ｔ90［分］を求め加硫速度とした。ｔ90が短
時間ほど加硫速度が速いことを示す。[1] Physical Property Test of Unvulcanized Rubber The physical property test of unvulcanized rubber was carried out in accordance with JIS K 6300 using a CURELAST METER Model 3 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. The change in torque was measured at 160 ° C., and t 90 [min] was determined and used as the vulcanization rate. The shorter t 90 is, the faster the vulcanization rate is.
【００７５】［２］共加硫度
共加硫度は、下記の式により求めた。
共加硫度［％］＝｛ＴB（blend）／［ＴB（EPDM）×ａ
＋ＴB（NR）×ｂ］｝×１００
上記式において、ＴB（blend）は、実際のブレンド材料
の引張強さを表わし、ＴB （EPDM）は、エチレン・プロ
ピレン・ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）の引張強さを表わ
し、ＴB （NR）は、天然ゴム（ＮＲ）の引張強さを表わ
し、ａは、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム（ＥＰ
ＤＭ）の重量分率を表わし、ｂは、天然ゴム（ＮＲ）の
重量分率を表わし、ａ＋ｂ＝１である。[2] Co-vulcanization degree The co-vulcanization degree was determined by the following formula. Co-vulcanization degree [%] = {T B (blend) / [T B (EPDM) × a
+ T B (NR) × b]} × 100 In the above formula, T B (blend) represents the actual tensile strength of the blend material, and T B (EPDM) is the ethylene / propylene / diene rubber (EPDM). T B (NR) represents the tensile strength of natural rubber (NR) and a is the ethylene / propylene / diene rubber (EP).
Represents the weight fraction of DM), b represents the weight fraction of natural rubber (NR), and a + b = 1.
【００７６】［３］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８
９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製
し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規
定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、１００％モジュ
ラス（Ｍ100 ）、２００％モジュラス（Ｍ 200） 、３０
０％モジュラス（Ｍ300 ）、引張破断点応力（ＴB） 、
および引張破断点伸び（ＥB） を測定した。[3] Tensile test
A vulcanized rubber sheet is punched out and JIS K 6301 (198
Prepared No. 3 dumbbell test piece described in 9 years)
Then, the test piece was used to comply with JIS K 6301 Clause 3
According to the specified method, the measurement temperature is 25 ° C., the pulling speed is 500.
Tensile test was performed under the condition of mm / min and 100% module
Russ (M100 ), 200% modulus (M 200), 30
0% modulus (M300 ), Tensile stress at break (TB),
And tensile elongation at break (EB) Was measured.
【００７７】［４］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠
して、スプリング硬さＨS（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。[4] Hardness Test In the hardness test, the spring hardness H S (JIS A hardness) was measured according to JIS K 6301 (1989).
【００７８】［５］圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）
に準拠して行ない、１００℃、１２０℃および１５０℃
で２２時間熱老化させた試験片について圧縮永久歪（Ｃ
Ｓ）を求めた。[5] Compression set test The compression set test was conducted according to JIS K 6301 (1989).
100 ℃, 120 ℃ and 150 ℃
The compression set (C
S) was calculated.
【００７９】［６］耐油試験
耐油試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定されている浸せ
き試験に準拠して行ない、試験片の体積変化率（ΔＶ
[%]）を求め、またＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って引張破
断点応力（ＴB ）の変化率［ＳC（ＴB）］、引張破断点
伸び（ＥB ）の変化率［ＳC（ＥB）］およびＪＩＳ Ａ
硬度（ＨS ）の差を求めた。なお、試験用油としてＪＩ
Ｓ ３号油を用いた。試験条件は、１００℃、７２時間
である。[6] Oil resistance test The oil resistance test was carried out in accordance with the immersion test specified in JIS K 6301, and the volume change rate (ΔV
[%]), And according to JIS K 6301, the rate of change in tensile stress at break (T B ) [S C (T B )], the rate of change in elongation at tensile break (E B ) [S C (E B )] ] And JIS A
And it obtains the difference in hardness (H S). As a test oil, JI
No. S3 oil was used. The test conditions are 100 ° C. and 72 hours.
【００８０】［７］動的耐オゾン試験
動的耐オゾン試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、オ
ゾン濃度８０pphm、測定温度４０℃、伸長率（動的伸
長）０→４０％、周波数５Ｈｚの条件で行ない、試験開
始から２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２
０時間、１４４時間、１６８時間の各時間の経過時にク
ラックの発生状態を観察し、評価を行なった。[7] Dynamic ozone resistance test In the dynamic ozone resistance test, the ozone concentration is 80 pphm, the measurement temperature is 40 ° C., the elongation rate (dynamic elongation) is 0 → 40%, and the frequency is 5 Hz in accordance with JIS K6301. 24 hours, 48 hours, 72 hours, 96 hours, 12 hours from the start of the test
The state of generation of cracks was observed and evaluated after the lapse of 0 hours, 144 hours, and 168 hours.
【００８１】また、実施例および比較例で用いたポリマ
ーは、以下の通りである。
○ＥＰＴ
（１）エチレン・プロピレン・4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン共
重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ１）
・エチレン含量：６１．８モル％
・ヨウ素価：２３．７
・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：２．１８ｄｌ／ｇ
（２）エチレン・プロピレン・4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン共
重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ２）
・エチレン含量：５８．１モル％
・ヨウ素価：３７．５
・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：１．９４ｄｌ／ｇ
（３）エチレン・プロピレン・4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン共
重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ３）
・エチレン含量：５５．７モル％
・ヨウ素価：５０
・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：１．６６ｄｌ／ｇ
（４）エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム
（ＥＮＢ−ＥＰＴ）
・エチレン含量：６８．０モル％
・ヨウ素価：２２
・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：２．２０ｄｌ／ｇ
○ニトリルゴム
（１）ニトリルゴム（ＮＢＲ）
・商品名：ニポール１０４２、日本ゼオン（株）製
・ニトリル含量（極性基含量）：３０％The polymers used in Examples and Comparative Examples are as follows. ○ EPT (1) ethylene-propylene-4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene copolymer rubber (EMN-EPT1) -Ethylene content: 61.8 mol% -Iodine value: 23.7-135 ° C Intrinsic viscosity [η] measured in decalin: 2.18 dl / g (2) Ethylene-propylene-4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene copolymer rubber (EMN-EPT2) -Ethylene content: 58 .1 mol% ・ Iodine number: 37.5 ・ Intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C [η]: 1.94 dl / g (3) Ethylene propylene 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene Copolymer rubber (EMN-EPT3) -Ethylene content: 55.7 mol% -Iodine value: 50-Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C: 1.66 dl / g (4) Ethylene-propylene-5 -Echili 2-norbornene copolymer rubber (ENB-EPT) -Ethylene content: 68.0 mol% -Iodine value: 22-Intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C decalin: 2.20 dl / g Nitrile rubber (1) Nitrile rubber (NBR) -Brand name: Nipol 1042, manufactured by Zeon Corporation-Nitrile content (polar group content): 30%
【００８２】なお、上記（１）のエチレン・プロピレン
・4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン共重合体ゴ
ム（ＥＭＮ−ＥＰＴ１）は、以下のようにして調製し
た。
［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０．３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間攪拌し
た。次いで、２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエ
チルアルミニウム／トルエン溶液１７ｍｌ（トリエチル
アルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌するこ
とにより触媒を調製した。The ethylene / propylene-4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene copolymer rubber (EMN-EPT1) of the above (1) was prepared as follows. [Preparation of catalyst] Under an argon atmosphere, anhydrous cobalt (II) chloride 4 was placed in a 50 ml flask containing a stirrer stirrer.
3 mg (0.33 mmol), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane 263 mg (0.66 mmol) and anhydrous decane 23 ml were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. Then, at 25 ° C., 17 ml of a triethylaluminum / toluene solution having a concentration of 1 mol / liter (17 mmol of triethylaluminum) was added and stirred for 2 hours to prepare a catalyst.
【００８３】［4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］[Synthesis of 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN)]
【００８４】[0084]
【化６】 [Chemical 6]
【００８５】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6- オクタジエン（β- ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全
量加えて密閉した。In a 300 ml stainless steel (SUS316) autoclave, under an argon atmosphere, 7-methyl-3-
Methylene-1,6-octadiene (β-myrcene) 100g
(734 mmol) and the whole amount of the catalyst prepared as above were added and the mixture was sealed.
【００８６】次いで、オートクレーブにエチレンボンベ
を直結して、エチレンを導入し、オートクレーブ内を３
５kg／cm2 まで加圧した。次いで、９５℃に加熱して、
消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１
５時間反応を行なった。Next, an ethylene cylinder was directly connected to the autoclave, ethylene was introduced, and the inside of the autoclave was cooled to 3
The pressure was increased to 5 kg / cm 2 . Then heat to 95 ° C,
Add ethylene consumed intermittently 5 times, total 1
Reaction was carried out for 5 hours.
【００８７】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注
いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、
エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減
圧蒸留を行なった。After completion of the reaction, the autoclave was cooled and then opened, and the obtained reaction mixture was poured into 100 ml of water to separate an organic layer and an aqueous layer. The separated organic layer,
After removing low-boiling substances with an evaporator, 20-stage precision vacuum distillation was performed.
【００８８】目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収
率６９％、β- ミルセン転化率９０％）。また反応副生
物として、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエンが１６ｇ
生成した（収率１３％）。83 g of the target product, EMN, was obtained (yield 69%, β-myrcene conversion 90%). As a reaction byproduct, 16 g of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene was used.
Produced (yield 13%).
【００８９】上記で得られた4-エチリデン-8- メチル-
1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
(1) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
(2) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ+ 分子イオンピーク）、
１４９、１２３、９３、７９、４１、２７
（ガスクロマトグラフィ測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社
キャピラリカラムＤＢ−１７０１ ０.２５ｍｍ×３０ｍ
気化温度 ：２５０℃
カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０℃／min で昇温）
(3) 赤外線吸収スペクトル（ニート）
吸収ピーク：３０８０ｃｍ-1、２９７５ｃｍ-1、２９２５ｃｍ-1、
２８２５ｃｍ-1、１６７０ｃｍ-1、１６４０ｃｍ-1、
１４４０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1、１２３５ｃｍ-1、
１１１０ｃｍ-1、９１０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1
(4) 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）
吸収ピークを第１表に示す。4-Ethylidene-8-methyl-obtained above
The analysis results of 1,7-nonadiene (EMN) are shown below. (1) Boiling point: 103 to 105 ° C / 30 mmHg (2) GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry): m / z 164 (M + molecular ion peak), 149, 123, 93, 79, 41, 27 ( Gas chromatography measurement conditions: Column: J & W Scientific Co., capillary column DB-1701 0.25 mm × 30 m Vaporization temperature: 250 ° C. Column temperature: After holding at 60 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min) ( 3) Infrared absorption spectrum (neat) Absorption peak: 3080 cm -1 , 2975 cm -1 , 2925 cm -1 , 2825 cm -1 , 1670 cm -1 , 1640 cm -1 , 1440 cm -1 , 1380 cm -1 , 1235 cm -1 , 1110 cm -1. , 910cm -1, 830cm -1 (4 ) 1 H-NMR spectrum (solvent: CDCl 3) absorption peaks Is shown in Table 1.
【００９０】[0090]
【表１】 [Table 1]
【００９１】［ＥＭＮ−ＥＰＴ１の調製］攪拌翼を備え
た容量１５リットルの重合器を用いて、エチレンとプロ
ピレンと上記の4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）との共重合反応を連続的に行なった。[Preparation of EMN-EPT1] Copolymerization of ethylene and propylene with the above 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) was carried out using a 15 liter capacity polymerization vessel equipped with a stirring blade. The polymerization reaction was carried out continuously.
【００９２】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時２リットル、ビス（1,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのヘキサン溶液（濃度０．０５ミリモル／リット
ル）を毎時０．２リットル、トリイソブチルアルミウニ
ウムのヘキサン溶液（濃度２０ミリモル／リットル）を
毎時０．２リットル、メチルアルモキサンのヘキサンス
ラリー溶液（アルミウニウム原子に換算して３ミリグラ
ム原子／リットル）を毎時１リットル、ＥＭＮのヘキサ
ン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）を毎時１．
６リットルそれぞれ連続的に供給した。That is, first, 2 liters of dehydrated and purified hexane and bis (1,
0.2 liters per hour of a hexane solution of 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (concentration 0.05 mmol / liter) and 0.2 liters of a hexane solution of triisobutylaluminium (concentration 20 mmol / liter). , A hexane slurry solution of methylalumoxane (3 mg atom / liter in terms of aluminum atoms) / liter, and a hexane solution of EMN (concentration 0.25 liter / liter) / hour.
6 liters were continuously supplied.
【００９３】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時１４０リットル、プロピレンを毎時６６０リッ
トル、水素を気相部の濃度が０．００３モル％となるよ
うにそれぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、５
０℃で行なった。Further, 140 liters / hour of ethylene, 660 liters / hour of propylene and hydrogen were continuously fed into the polymerization vessel from the upper portion of the polymerization vessel so that the concentration of the gas phase portion was 0.003 mol%. This copolymerization reaction is 5
Performed at 0 ° C.
【００９４】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリップ処理にて共重合体を溶媒から分離し
た後１００℃、減圧（１００ｍｍＨｇ）の条件下で、２
４時間乾燥した。Then, a small amount of methanol was added to the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction,
After the copolymer was separated from the solvent by steam strip treatment, the temperature was reduced to 100 ° C. and the pressure was reduced to 100 mmHg.
It was dried for 4 hours.
【００９５】以上の操作で、上記のエチレン・プロピレ
ン・ＥＭＮ共重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ１）が得られ
た。また、上記（２）のＥＭＮ−ＥＰＴ２、（３）のＥ
ＭＮ−ＥＰＴ３は、上述したＥＭＮ−ＥＰＴ１の調製と
同様の操作を行なって得た。By the above operation, the above-mentioned ethylene / propylene / EMN copolymer rubber (EMN-EPT1) was obtained. In addition, EMN-EPT2 in (2) above and E in (3) above
MN-EPT3 was obtained by performing the same operation as in the preparation of EMN-EPT1 described above.
【００９６】[0096]
【実施例１】
［加硫ゴムの製造］ランダム共重合体ゴム（Ａ）として
上記エチレン・プロピレン・4-エチリデン-8- メチル-
1,7- ノナジエン共重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ１）
と、ニトリルゴム（Ｂ）として市販のニポール１０４２
（ＮＢＲ）［日本ゼオン（株）製］とをブレンド比（Ｎ
ＢＲ／ＥＭＮ−ＥＰＴ１）７５／２５で第２表に従い配
合し、未加硫の配合ゴムを得た。Example 1 [Production of Vulcanized Rubber] As the random copolymer rubber (A), the above-mentioned ethylene / propylene / 4-ethylidene-8-methyl-
1,7-Nonadiene copolymer rubber (EMN-EPT1)
And Nipol 1042 commercially available as nitrile rubber (B)
(NBR) [Nippon Zeon Co., Ltd.] blend ratio (NBR)
BR / EMN-EPT1) 75/25 was compounded according to Table 2 to obtain an unvulcanized compounded rubber.
【００９７】この配合に際して、上記の共重合体ゴム
（ＥＭＮ−ＥＰＴ１）およびＮＢＲのほかに、亜鉛華、
ステアリン酸、ＨＡＦカーボンブラック［商品名 シー
ストＨ、東海カーボン（株）製］、ジオクチルフタレー
ト（ＤＯＰ）、オイル［商品名サンセン４２４０、日本
サン石油（株）製］、老化防止剤［商品名 ノクラック
ＮＳ−６、大内新興化学工業（株）製］を添加して、容
量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製
鋼所製］で混練した。この混練は、充填率７０％で行な
った。In this compounding, in addition to the above-mentioned copolymer rubber (EMN-EPT1) and NBR, zinc white,
Stearic acid, HAF carbon black [Product name Cest H, Tokai Carbon Co., Ltd.], dioctyl phthalate (DOP), oil [Product name Sansen 4240, Nippon San Oil Co., Ltd.], anti-aging agent [Product name Nocrac NS -6, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.] was added and kneaded with a Banbury mixer having a capacity of 1.7 liters (manufactured by Kobe Steel, Ltd.). This kneading was performed at a filling rate of 70%.
【００９８】次いで、得られた混練物に、加硫促進剤
［大内新興化学工業（株）製、ノクセラー ＣＺ］とイ
オウとを加えて８インチロール（前ロール／後ロール：
６５℃／６５℃）で混練し配合ゴムを得た。Then, a vulcanization accelerator [NOCSELER CZ, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.] and sulfur were added to the obtained kneaded product, and an 8-inch roll (front roll / post roll:
(65 ° C / 65 ° C) was kneaded to obtain a compounded rubber.
【００９９】[0099]
【表２】 [Table 2]
【０１００】上記のようにして得られた配合ゴムについ
て、上記の未加硫ゴムの物性試験を行ない、ｔ90［分］
（９０％加硫するのに要する時間）を求めた。結果を第
３表に示す。The compounded rubber obtained as described above was subjected to the above-mentioned physical property test of unvulcanized rubber, and t 90 [min]
(Time required for 90% vulcanization) was determined. The results are shown in Table 3.
【０１０１】また、上記のようにして得られた配合ゴム
をシート出しして、１６０℃に加熱されたプレスにより
ｔ90分間加熱加圧して厚み２ｍｍの加硫シートを作製
し、上記の共加硫度、引張り試験、硬さ試験、耐油試験
および動的耐オゾン試験を行なった。Further, the compounded rubber obtained as described above was taken out from the sheet and heated and pressed for 90 minutes by a press heated at 160 ° C. to prepare a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm. Sulfur degree, tensile test, hardness test, oil resistance test and dynamic ozone resistance test were conducted.
【０１０２】また、圧縮永久歪試験は、１６０℃でｔ90
（分）＋２分間、熱プレスして得られた厚み２ｍｍの加
硫シートについて行なった。結果を第３表に示す。The compression set test was conducted at t 90 at 160 ° C.
(Minutes) +2 minutes was performed on a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm obtained by hot pressing. The results are shown in Table 3.
【０１０３】[0103]
【実施例２、３および参考例１】実施例１において、Ｎ
ＢＲと共重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ１）とのブレンド
比［ＮＢＲ／ＥＭＮ−ＥＰＴ１］を、それぞれ５０／５
０、２５／７５、０／１００に変更した以外は、実施例
１と同様に行なった。結果を第３表に示す。[Examples 2 and 3 and Reference Example 1] In Example 1, N
The blend ratio [NBR / EMN-EPT1] of BR and the copolymer rubber (EMN-EPT1) is 50/5, respectively.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the values were changed to 0, 25/75, and 0/100. The results are shown in Table 3.
【０１０４】[0104]
【表３】 [Table 3]
【０１０５】[0105]
【表４】 [Table 4]
【０１０６】[0106]
【比較例１】実施例１において、ＮＢＲの配合量を１０
０重量部とし、共重合体ゴムを用いなかった以外は、実
施例１と同様に行なった。結果を第３表および第４表に
示す。[Comparative Example 1] In Example 1, the blending amount of NBR was 10
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0 part by weight was used and no copolymer rubber was used. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１０７】[0107]
【比較例２】実施例１において、共重合体ゴム（ＥＭＮ
−ＥＰＴ１）の代わりに共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰ
Ｔ）を用い、ＮＢＲと共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰＴ）
とのブレンド比［ＮＢＲ／ＥＮＢ−ＥＰＴ］を７５／２
５とした以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第
３表および第４表に示す。Comparative Example 2 In Example 1, the copolymer rubber (EMN
-EPT1) instead of a copolymer rubber (ENB-EP
T) using NBR and copolymer rubber (ENB-EPT)
Blend ratio [NBR / ENB-EPT] with 75/2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the number was 5. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１０８】[0108]
【比較例３】実施例１において、共重合体ゴム（ＥＭＮ
−ＥＰＴ１）の代わりに共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰ
Ｔ）を用い、ＮＢＲと共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰＴ）
とのブレンド比［ＮＢＲ／ＥＮＢ−ＥＰＴ］を５０／５
０とした以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第
３表および第４表に示す。Comparative Example 3 In Example 1, the copolymer rubber (EMN
-EPT1) instead of a copolymer rubber (ENB-EP
T) using NBR and copolymer rubber (ENB-EPT)
Blend ratio [NBR / ENB-EPT] with 50/5
The same procedure was performed as in Example 1 except that the value was 0. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１０９】[0109]
【比較例４】実施例１において、共重合体ゴム（ＥＭＮ
−ＥＰＴ１）の代わりに共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰ
Ｔ）を用い、ＮＢＲと共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰＴ）
とのブレンド比［ＮＢＲ／ＥＮＢ−ＥＰＴ］を２５／７
５とした以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第
３表および第４表に示す。Comparative Example 4 In Example 1, the copolymer rubber (EMN
-EPT1) instead of a copolymer rubber (ENB-EP
T) using NBR and copolymer rubber (ENB-EPT)
Blend ratio [NBR / ENB-EPT] with 25/7
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the number was 5. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１１０】[0110]
【比較例５】実施例１において、共重合体ゴム（ＥＭＮ
−ＥＰＴ１）の代わりに共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰ
Ｔ）を用い、ＮＢＲと共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰＴ）
とのブレンド比［ＮＢＲ／ＥＮＢ−ＥＰＴ］を０／１０
０とした以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第
３表および第４表に示す。[Comparative Example 5] In Example 1, the copolymer rubber (EMN
-EPT1) instead of a copolymer rubber (ENB-EP
T) using NBR and copolymer rubber (ENB-EPT)
Blend ratio [NBR / ENB-EPT] with 0/10
The same procedure was performed as in Example 1 except that the value was 0. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１１１】[0111]
【表５】 [Table 5]
【０１１２】[0112]
【実施例４】実施例１において、共重合体ゴム（ＥＭＮ
−ＥＰＴ１）の代わりに共重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ
２）を用い、ＮＢＲと共重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ
２）とのブレンド比［ＮＢＲ／ＥＭＮ−ＥＰＴ２］を５
０／５０とした以外は、実施例１と同様に行なった。結
果を第５表に示す。Example 4 In Example 1, the copolymer rubber (EMN
-EPT1) instead of a copolymer rubber (EMN-EPT)
2) and NBR and copolymer rubber (EMN-EPT
2) Blend ratio [NBR / EMN-EPT2] with 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ratio was 0/50. The results are shown in Table 5.
【０１１３】[0113]
【実施例５】実施例１において、共重合体ゴム（ＥＭＮ
−ＥＰＴ１）の代わりに共重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ
３）を用い、ＮＢＲと共重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ
３）とのブレンド比［ＮＢＲ／ＥＭＮ−ＥＰＴ３］を５
０／５０とした以外は、実施例１と同様に行なった。結
果を第５表に示す。Example 5 In Example 1, the copolymer rubber (EMN
-EPT1) instead of a copolymer rubber (EMN-EPT)
3) and NBR and copolymer rubber (EMN-EPT
3) blend ratio [NBR / EMN-EPT3] to 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ratio was 0/50. The results are shown in Table 5.
【０１１４】[0114]
【参考例２】実施例４において、ＮＢＲと共重合体ゴム
（ＥＭＮ−ＥＰＴ２）とのブレンド比［ＮＢＲ／ＥＭＮ
−ＥＰＴ２］を０／１００とした以外は、実施例４と同
様に行なった。結果を第５表に示す。Reference Example 2 In Example 4, the blend ratio of NBR and copolymer rubber (EMN-EPT2) [NBR / EMN
-EPT2] was performed in the same manner as in Example 4 except that 0/100 was set. The results are shown in Table 5.
【０１１５】[0115]
【参考例３】実施例５において、ＮＢＲと共重合体ゴム
（ＥＭＮ−ＥＰＴ３）とのブレンド比［ＮＢＲ／ＥＭＮ
−ＥＰＴ３］を０／１００とした以外は、実施例４と同
様に行なった。結果を第５表に示す。Reference Example 3 In Example 5, the blend ratio of NBR and copolymer rubber (EMN-EPT3) [NBR / EMN
-EPT3] was performed in the same manner as in Example 4 except that 0/100 was set. The results are shown in Table 5.
【０１１６】[0116]
【表６】 [Table 6]
【０１１７】以上より、以下のことがわかる。実施例１
〜３、参考例１および比較例１〜５は、ＮＢＲとＥＰＴ
とのブレンド率を変化させた場合の耐油性、耐オゾン
性、共加硫度等について比較するための例である。From the above, the following can be seen. Example 1
~ 3, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 are NBR and EPT.
It is an example for comparing the oil resistance, ozone resistance, co-vulcanization degree, etc., when the blending rate with the is changed.
【０１１８】新規ジエン（ＥＭＮ）を共重合させたＥＭ
Ｎ−ＥＰＴ１は、加硫速度（ｔ90）が約２倍速くなって
いるため、本発明の目的であるＮＢＲとの共加硫性が大
幅に向上している。このような共加硫性の向上によっ
て、耐油性、耐オゾン性に優れた加硫ゴム製品を得るこ
とができる。EM copolymerized with a novel diene (EMN)
Since the vulcanization rate (t 90 ) of N-EPT1 is about twice as fast, the covulcanizability with NBR, which is the object of the present invention, is significantly improved. Due to such improvement in co-vulcanization property, a vulcanized rubber product having excellent oil resistance and ozone resistance can be obtained.
【０１１９】実施例４、５および参考例２、３は、新規
ジエン（ＥＭＮ）を共重合させたヨウ素価の高いＥＭＮ
−ＥＰＴ２、ＥＭＮ−ＥＰＴ３について、ＮＢＲとの共
加硫性を評価するための例である。Examples 4 and 5 and Reference Examples 2 and 3 are EMN having a high iodine value obtained by copolymerizing a novel diene (EMN).
-EPT2 and EMN-EPT3 are examples for evaluating co-vulcanizability with NBR.
【０１２０】実施例５より、ヨウ素価の高いＥＭＮ−Ｅ
ＰＴを用いれば、共加硫度１００％の加硫ゴム製品を得
ることができることがわかる。From Example 5, EMN-E having a high iodine value
It can be seen that a vulcanized rubber product having a co-vulcanization degree of 100% can be obtained by using PT.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−311263（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 9/00 - 9/10 C08F 210/18 C08F 236/22 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor, Toshiyuki Tsutsui, No. 1-2, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Toshihiro Ane, Kuga-gun, Yamaguchi Waki-cho Waki 6-1-2 Mitsui Petrochemical Co., Ltd. (56) Reference JP-A-8-311263 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 23/00-23/36 C08L 9/00-9/10 C08F 210/18 C08F 236/22
Claims (3)
レフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも
一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重
合体ゴム（Ａ）、およびニトリルゴム（Ｂ）からなり、 該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ｉ）エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレ
ン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲に
あり、（ii）ヨウ素価が１〜５０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．８＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあ
ることを特徴とするエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム組成物； 【化１】 ［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、 Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または
炭素原子数１〜５のアルキル基である］。1. A random copolymer rubber (A) comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and at least one branched polyene compound represented by the following general formula [I], and The random copolymer rubber (A) comprises a nitrile rubber (B), and the random copolymer rubber (A) has a molar ratio of (i) ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) of 40/60 to. In the range of 95/5, (ii) the iodine value is in the range of 1 to 50, and (ii)
i) Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene co-weight, wherein the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C is in the range represented by 0.8 <[η] <5.0 dl / g. Combined rubber composition; [In the formula [I], n is an integer of 1 to 5, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or the number of carbon atoms. 1 to 5 alkyl groups].
トリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）の含有量が２０〜８０重量部で
あり、ニトリルゴム（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量部
であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物。2. The content of the random copolymer rubber (A) is 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the random copolymer rubber (A) and the nitrile rubber (B), Content of the nitrile rubber (B) is 20 to 80 parts by weight, ethylene.α according to claim 1.
-Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition.
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を加硫
してなることを特徴とする加硫ゴム。3. The ethylene / α- according to claim 1 or 2.
A vulcanized rubber obtained by vulcanizing an olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition.
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