JP3366935B2 - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
低級オレフィンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級飽和炭化水素
から、酸素存在下での酸化的脱水素により低級オレフィ
ンを製造する方法に関するものである。
から、酸素存在下での酸化的脱水素により低級オレフィ
ンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】低級飽和炭化水素から低級オレフィンが
合成することができれば、低級飽和炭化水素の利用率を
高めることが出来ると共に、基礎化学品としての低級オ
レフィンの新しい合成技術として工業的に大きな意義を
有することは明らかである。特に天然ガス中に多く含ま
れるエタンをエチレンにすることが出来れば、天然ガス
と石油資源をつなぐ極めて重要な技術となることが期待
される。 前記のような観点から、低級飽和炭化水素か
ら低級オレフィンを合成する方法の開発に多くの研究が
向けられてきた。このような方法の一つとして、低級飽
和炭化水素を触媒の存在下及び酸素の存在下で酸化的に
脱水素する方法が知られている。この方法においては、
触媒が重要な役割を果たし、得られる低級オレフィンの
選択率及び収率はその触媒に大きく依存する。
合成することができれば、低級飽和炭化水素の利用率を
高めることが出来ると共に、基礎化学品としての低級オ
レフィンの新しい合成技術として工業的に大きな意義を
有することは明らかである。特に天然ガス中に多く含ま
れるエタンをエチレンにすることが出来れば、天然ガス
と石油資源をつなぐ極めて重要な技術となることが期待
される。 前記のような観点から、低級飽和炭化水素か
ら低級オレフィンを合成する方法の開発に多くの研究が
向けられてきた。このような方法の一つとして、低級飽
和炭化水素を触媒の存在下及び酸素の存在下で酸化的に
脱水素する方法が知られている。この方法においては、
触媒が重要な役割を果たし、得られる低級オレフィンの
選択率及び収率はその触媒に大きく依存する。
【０００３】低級飽和炭化水素の酸化的脱水素用触媒と
しては、Ｍｇ，Ｓｒなどの塩基性酸化物系、Ａｌ，Ｓｉ
などの中性又は酸性酸化物を用いたものが知られている
（上田渉、表面、３５（１）， １３−２４（１９９
７））が、活性、選択性等の点で未だ満足できるもので
はない。またジルコニアに基づく触媒はこれまで知られ
ていない。
しては、Ｍｇ，Ｓｒなどの塩基性酸化物系、Ａｌ，Ｓｉ
などの中性又は酸性酸化物を用いたものが知られている
（上田渉、表面、３５（１）， １３−２４（１９９
７））が、活性、選択性等の点で未だ満足できるもので
はない。またジルコニアに基づく触媒はこれまで知られ
ていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低級オレフ
ィンを高められた選択率及び収率で与える低級飽和炭化
水素からの酸化的脱水素方法を提供することをその課題
とする。
ィンを高められた選択率及び収率で与える低級飽和炭化
水素からの酸化的脱水素方法を提供することをその課題
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち本発明によれば、低級飽和炭化水素か
ら、酸素共存下での選択的脱水素により該低級飽和炭化
水素と同炭素数の低級オレフィンを製造する方法におい
て、ジルコニア系酸化物超強酸にリチウム化合物を担持
させた触媒を用いることを特徴とする低級オレフィンの
製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち本発明によれば、低級飽和炭化水素か
ら、酸素共存下での選択的脱水素により該低級飽和炭化
水素と同炭素数の低級オレフィンを製造する方法におい
て、ジルコニア系酸化物超強酸にリチウム化合物を担持
させた触媒を用いることを特徴とする低級オレフィンの
製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実際の形態】本発明で用いる触媒は、ジルコニ
ア系酸化物超強酸にリチウム化合物単独又はリチウム化
合物と遷移金属化合物の両方を担持させたものである。
この場合、ジルコニア系酸化物超強酸は従来公知のもの
であり、ジルコニア酸化物を担体とし、この上に酸根を
担持させるか又は酸化ホウ素や周期律表の６Ｂ族元素の
酸化物（第２酸化物）を担持させることによって得るこ
とが出来る。このような酸化物超強酸については、例え
ば日野誠、荒田一志による「表面」、３４（２），１１
９−１２９（１９９６）等に記載されている。
ア系酸化物超強酸にリチウム化合物単独又はリチウム化
合物と遷移金属化合物の両方を担持させたものである。
この場合、ジルコニア系酸化物超強酸は従来公知のもの
であり、ジルコニア酸化物を担体とし、この上に酸根を
担持させるか又は酸化ホウ素や周期律表の６Ｂ族元素の
酸化物（第２酸化物）を担持させることによって得るこ
とが出来る。このような酸化物超強酸については、例え
ば日野誠、荒田一志による「表面」、３４（２），１１
９−１２９（１９９６）等に記載されている。
【０００７】ジルコニア系担体酸化物に酸根を担持させ
た酸化物超強酸は、担体のジルコニア系酸化物に無機酸
またはその塩を含有させ、４００〜８００℃で焼成する
ことによって得ることが出来る。無機酸又はその塩とし
ては、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸、硝酸、ホウ酸及びそ
れらの塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩等が挙げられる。本発明では、特に硫酸、硫酸ア
ンモニウム、硫酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
また硫酸塩を担持した酸化物は、ジルコニア系担体酸化
物に、塩化チオニルを含有させることによって形成する
こともできる。
た酸化物超強酸は、担体のジルコニア系酸化物に無機酸
またはその塩を含有させ、４００〜８００℃で焼成する
ことによって得ることが出来る。無機酸又はその塩とし
ては、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸、硝酸、ホウ酸及びそ
れらの塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩等が挙げられる。本発明では、特に硫酸、硫酸ア
ンモニウム、硫酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
また硫酸塩を担持した酸化物は、ジルコニア系担体酸化
物に、塩化チオニルを含有させることによって形成する
こともできる。
【０００８】ジルコニア系担体酸化物に無機酸または無
機酸塩を含有させる方法としては、無機酸や無機酸塩の
溶液を含浸法や混練法等の方法で酸化物に含有させる方
法が採用される。本発明で用いるジルコニア系担体酸化
物は、一般的にはアモルファス構造のものが用いられ
る。アモルファス構造の酸化物は、ジルコニアの水酸化
物をその結晶化を回避して焼成するか、あるいはジルコ
ニアの可溶性塩、アルコキシド等の加水分解により水酸
化物の沈殿を生じる水酸化物前駆体を酸又は塩基の存在
下で加水分解して水酸化物の沈殿を作り、この沈殿を分
離し、乾燥し、得られた乾燥物をその結晶化を回避しな
がら、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃
で焼成することにより、容易に得ることが出来る。
機酸塩を含有させる方法としては、無機酸や無機酸塩の
溶液を含浸法や混練法等の方法で酸化物に含有させる方
法が採用される。本発明で用いるジルコニア系担体酸化
物は、一般的にはアモルファス構造のものが用いられ
る。アモルファス構造の酸化物は、ジルコニアの水酸化
物をその結晶化を回避して焼成するか、あるいはジルコ
ニアの可溶性塩、アルコキシド等の加水分解により水酸
化物の沈殿を生じる水酸化物前駆体を酸又は塩基の存在
下で加水分解して水酸化物の沈殿を作り、この沈殿を分
離し、乾燥し、得られた乾燥物をその結晶化を回避しな
がら、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃
で焼成することにより、容易に得ることが出来る。
【０００９】ジルコニア系担体酸化物に担持させる無機
酸又は無機酸塩の量は、担体酸化物１００ｇ当たり、
０．０１〜０．８グラム当量、好ましくは０．０３〜
０．５グラム当量である。
酸又は無機酸塩の量は、担体酸化物１００ｇ当たり、
０．０１〜０．８グラム当量、好ましくは０．０３〜
０．５グラム当量である。
【００１０】ジルコニア系担体酸化物に第２酸化物を担
持させて酸化物超強酸を製造する場合、その第２酸化物
としては、ホウ素及び６Ｂ族元素の中から選ばれる少な
くとも一種の元素を含有する酸化物が用いられる。この
場合、６Ｂ族元素には、クロム、モリブデン、タングス
テンが包含される。ジルコニア系担体酸化物に第２酸化
物を担持させる方法としては、第２酸化物に対応する元
素の可溶性化合物の溶液を担体酸化物に含浸又は混合し
た後、焼成する方法を示すことが出来る。
持させて酸化物超強酸を製造する場合、その第２酸化物
としては、ホウ素及び６Ｂ族元素の中から選ばれる少な
くとも一種の元素を含有する酸化物が用いられる。この
場合、６Ｂ族元素には、クロム、モリブデン、タングス
テンが包含される。ジルコニア系担体酸化物に第２酸化
物を担持させる方法としては、第２酸化物に対応する元
素の可溶性化合物の溶液を担体酸化物に含浸又は混合し
た後、焼成する方法を示すことが出来る。
【００１１】第２酸化物に対応する元素の可溶性化合物
の具体例を示すと、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ
4）6Ｍｏ7Ｏ24］．４Ｈ2Ｏ，リンモリブデン酸アンモニ
ウム［（ＮＨ4）3ＰＭｏ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ，メタタン
グステン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6（Ｈ2Ｗ
12Ｏ40）］．ｘＨ2Ｏ，１２タングステン酸アンモニウ
ム［（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ42Ｈ2］．１０Ｈ2Ｏ，ドデカタ
ングストリン酸アンモニウム［（ＮＨ4）3ＰＷ
12Ｏ40］．１４Ｈ2Ｏ，ホウ酸トリメチル，オルトホウ
酸などが例示される。ジルコニア系担体酸化物に対する
第２酸化物の担持量及び焼成温度を示すと、酸化モリブ
デン（ＭｏＯ，Ｍｏ2Ｏ3）の場合は、その担持量は１〜
１５ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％、その焼成温度は
７００〜９００℃である。酸化タングステン（Ｗ2Ｏ3，
ＷＯ2，ＷＯ3）の場合は、その担持量は５〜３０ｗｔ
％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％で、その焼成温度は７
００〜９００℃である。酸化ホウ素の場合には、その担
持量は１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜６ｗｔ％で、そ
の焼成温度は５５０〜７５０℃である。
の具体例を示すと、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ
4）6Ｍｏ7Ｏ24］．４Ｈ2Ｏ，リンモリブデン酸アンモニ
ウム［（ＮＨ4）3ＰＭｏ12Ｏ40］．ｘＨ2Ｏ，メタタン
グステン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6（Ｈ2Ｗ
12Ｏ40）］．ｘＨ2Ｏ，１２タングステン酸アンモニウ
ム［（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ42Ｈ2］．１０Ｈ2Ｏ，ドデカタ
ングストリン酸アンモニウム［（ＮＨ4）3ＰＷ
12Ｏ40］．１４Ｈ2Ｏ，ホウ酸トリメチル，オルトホウ
酸などが例示される。ジルコニア系担体酸化物に対する
第２酸化物の担持量及び焼成温度を示すと、酸化モリブ
デン（ＭｏＯ，Ｍｏ2Ｏ3）の場合は、その担持量は１〜
１５ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％、その焼成温度は
７００〜９００℃である。酸化タングステン（Ｗ2Ｏ3，
ＷＯ2，ＷＯ3）の場合は、その担持量は５〜３０ｗｔ
％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％で、その焼成温度は７
００〜９００℃である。酸化ホウ素の場合には、その担
持量は１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜６ｗｔ％で、そ
の焼成温度は５５０〜７５０℃である。
【００１２】前記酸化物超強酸にリチウムを担持させる
には、ジルコニア系酸化物超強酸に対して、リチウム化
合物を含有させ、空気中で焼成する。担体酸化物にリチ
ウム化合物を含有させる方法としては、物理混合法や、
含浸法、混練法等の従来公知の方法を採用することが出
来る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸
リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウ
ム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。これ
らのリチウム化合物は、通常、水溶液としてジルコニア
系担体酸化物に含有される。リチウム化合物を含有させ
たジルコニア系担体酸化物の焼成温度は、４００〜９０
０℃、好ましくは５００〜７００℃程度である。リチウ
ム化合物の担持量は、リチウム金属として、担体酸化物
１００ｇ当たり、０．２〜２０ｇ、好ましくは１〜１０
ｇである。
には、ジルコニア系酸化物超強酸に対して、リチウム化
合物を含有させ、空気中で焼成する。担体酸化物にリチ
ウム化合物を含有させる方法としては、物理混合法や、
含浸法、混練法等の従来公知の方法を採用することが出
来る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸
リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウ
ム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。これ
らのリチウム化合物は、通常、水溶液としてジルコニア
系担体酸化物に含有される。リチウム化合物を含有させ
たジルコニア系担体酸化物の焼成温度は、４００〜９０
０℃、好ましくは５００〜７００℃程度である。リチウ
ム化合物の担持量は、リチウム金属として、担体酸化物
１００ｇ当たり、０．２〜２０ｇ、好ましくは１〜１０
ｇである。
【００１３】前記ジルコニア系酸化物超強酸担体にリチ
ウムと遷移金属化合物を担持させる方法は、前記リチウ
ムのみを担持させる場合と同様に行うことが出来る。焼
成温度もリチウム単独と同様である。この場合、含有さ
せるプロセスは、リチウムと遷移金属を同時または逐次
的に行うことが出来る。用いるリチウム化合物は、前記
記載のものを同様に用いることが出来る。また、遷移金
属化合物としては、ニッケル、コバルト、鉄、ランタ
ン、セリウム等の８族または希土類等の金属化合物を用
いることが出来る。具体的には、各金属の水酸化物、炭
酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩等が
挙げられる。リチウム及び遷移金属化合物を含有させた
ジルコニア系担体酸化物の焼成温度は、４００〜９００
℃、好ましくは５００〜７００℃で程度である。リチウ
ム化合物の担持量は、前記リチウム単独の場合と同様
で、リチウム金属として、担体酸化物１００ｇ当たり、
０．２〜２０ｇ、好ましくは１〜１０ｇである。また遷
移金属化合物は、担体酸化物１００ｇ当たり、０．２〜
２０ｇ、好ましくは１〜１０ｇである。
ウムと遷移金属化合物を担持させる方法は、前記リチウ
ムのみを担持させる場合と同様に行うことが出来る。焼
成温度もリチウム単独と同様である。この場合、含有さ
せるプロセスは、リチウムと遷移金属を同時または逐次
的に行うことが出来る。用いるリチウム化合物は、前記
記載のものを同様に用いることが出来る。また、遷移金
属化合物としては、ニッケル、コバルト、鉄、ランタ
ン、セリウム等の８族または希土類等の金属化合物を用
いることが出来る。具体的には、各金属の水酸化物、炭
酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩等が
挙げられる。リチウム及び遷移金属化合物を含有させた
ジルコニア系担体酸化物の焼成温度は、４００〜９００
℃、好ましくは５００〜７００℃で程度である。リチウ
ム化合物の担持量は、前記リチウム単独の場合と同様
で、リチウム金属として、担体酸化物１００ｇ当たり、
０．２〜２０ｇ、好ましくは１〜１０ｇである。また遷
移金属化合物は、担体酸化物１００ｇ当たり、０．２〜
２０ｇ、好ましくは１〜１０ｇである。
【００１４】本発明による低級飽和炭化水素の酸化的脱
水素は、前記した触媒の存在下及び酸素の存在下で、低
級飽和炭化水素を酸化的に脱水素反応させることにより
実施される。低級飽和炭化水素としては、炭素数が２〜
８、好ましくは２〜４の炭化水素、例えばエタン、プロ
パン、ブタンなどが用いられる。こうして酸化脱水素反
応により、エチレン、プロピレン、ブテン等の原料低級
飽和炭化水素と同炭素数の低級オレフィンが合成され
る。その反応温度は、４００〜９００℃、好ましくは５
００〜７００℃であり、その反応圧力は、任意である
が、常圧又は減圧が好ましい。酸素の使用割合は、低級
飽和炭化水素１モル当たり０．１〜１０モル、好ましく
は１〜４モルの割合である。原料低級飽和炭化水素は、
窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスで希釈して用い
ることができる。
水素は、前記した触媒の存在下及び酸素の存在下で、低
級飽和炭化水素を酸化的に脱水素反応させることにより
実施される。低級飽和炭化水素としては、炭素数が２〜
８、好ましくは２〜４の炭化水素、例えばエタン、プロ
パン、ブタンなどが用いられる。こうして酸化脱水素反
応により、エチレン、プロピレン、ブテン等の原料低級
飽和炭化水素と同炭素数の低級オレフィンが合成され
る。その反応温度は、４００〜９００℃、好ましくは５
００〜７００℃であり、その反応圧力は、任意である
が、常圧又は減圧が好ましい。酸素の使用割合は、低級
飽和炭化水素１モル当たり０．１〜１０モル、好ましく
は１〜４モルの割合である。原料低級飽和炭化水素は、
窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスで希釈して用い
ることができる。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１６】実施例１
硝酸ジルコニル１０ｇを蒸留水２５０ｍｌに溶かし、８
０℃に加熱する。ゆっくりアンモニア水２５ｍｌを滴下
し水酸化ジルコニウムの沈澱を生成させる。ろ過洗浄
後、１００℃で一晩乾燥し（５．７２ｇ）、さらに３０
０℃で３時間焼成した（５．０４ｇ，ＢＥＴ表面積＝２
５２．８ｍ2／ｇ）。得られた水酸化ジルコニウムのう
ち１．２ｇを取り、硫酸アンモニウム０．０９９１ｇ
（硫酸根換算で６ｗｔ％）および蒸留水２５０ｍｌと混
合し、８０℃で３時間撹拌する。蒸留水を蒸発乾固し、
１００℃で一晩放置後、７００℃で３時間焼成し、１．
１１ｇの硫酸根担持ジルコニアを得た（同７２．８ｍ2
／ｇ）。このものを蒸留水２５０ｍｌに溶解した塩化リ
チウム０．３３９ｇ（リチウム換算で５ｗｔ％）と混合
し、８０℃で３時間撹拌した。蒸発乾固後、１００℃で
３時間乾燥し、７００℃で３時間焼成し、最終的に１．
２４９ｇのリチウム／硫酸根担持ジルコニア触媒を得た
（同７．３ｍ2／ｇ）。こうして得た触媒１ｇを希釈剤
としての石英砂２ｇとともに石英反応管に入れ、窒素、
エタン、酸素の混合ガス（体積比：エタン／酸素／窒素
＝１／１／８）に替え、６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応
管に導入して６００℃で反応を行った。同温度で４０分
反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、エタン転化率６２．４％、酸素転化率５０．２
％、エチレン選択率８２．５％にてエチレンが生成し
た。原料エタンに対するエチレンの絶対収率は５１．５
％であった。副生物として、ＣＯｘ（一酸化炭素と二酸
化炭素の和）が選択率１３．９％、絶対収率８．７％で
生成した。またこの他に小量のメタンが検出された。
（表１参照）
０℃に加熱する。ゆっくりアンモニア水２５ｍｌを滴下
し水酸化ジルコニウムの沈澱を生成させる。ろ過洗浄
後、１００℃で一晩乾燥し（５．７２ｇ）、さらに３０
０℃で３時間焼成した（５．０４ｇ，ＢＥＴ表面積＝２
５２．８ｍ2／ｇ）。得られた水酸化ジルコニウムのう
ち１．２ｇを取り、硫酸アンモニウム０．０９９１ｇ
（硫酸根換算で６ｗｔ％）および蒸留水２５０ｍｌと混
合し、８０℃で３時間撹拌する。蒸留水を蒸発乾固し、
１００℃で一晩放置後、７００℃で３時間焼成し、１．
１１ｇの硫酸根担持ジルコニアを得た（同７２．８ｍ2
／ｇ）。このものを蒸留水２５０ｍｌに溶解した塩化リ
チウム０．３３９ｇ（リチウム換算で５ｗｔ％）と混合
し、８０℃で３時間撹拌した。蒸発乾固後、１００℃で
３時間乾燥し、７００℃で３時間焼成し、最終的に１．
２４９ｇのリチウム／硫酸根担持ジルコニア触媒を得た
（同７．３ｍ2／ｇ）。こうして得た触媒１ｇを希釈剤
としての石英砂２ｇとともに石英反応管に入れ、窒素、
エタン、酸素の混合ガス（体積比：エタン／酸素／窒素
＝１／１／８）に替え、６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応
管に導入して６００℃で反応を行った。同温度で４０分
反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、エタン転化率６２．４％、酸素転化率５０．２
％、エチレン選択率８２．５％にてエチレンが生成し
た。原料エタンに対するエチレンの絶対収率は５１．５
％であった。副生物として、ＣＯｘ（一酸化炭素と二酸
化炭素の和）が選択率１３．９％、絶対収率８．７％で
生成した。またこの他に小量のメタンが検出された。
（表１参照）
【００１７】エタン転化率、エチレンおよびＣＯｘ選択
率、それらの絶対収率は便宜的に以下のように計算し
た。 エタン転化率［Ｃ（Ｍ）］＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ１００
（％） Ａ：生成物重量 Ｂ：未反応エタン重量 この場合、生成物重量Ａは、［ＣＨ4＋２ｘＣ2Ｈ4＋Ｃ
Ｏｘ］として計算した。但しこの計算式において、ＣＨ
4、Ｃ2Ｈ4及びＣＯｘは、それぞれ、メタン、エチレ
ン、一酸化炭素と二酸化炭素の合計のモル数を示す。未
反応エタン重量Ｂは、未反応エタンのモル数ｘ１とし
た。 エチレン選択率［Ｓ（Ｃ2Ｈ4）］＝［２ｘＣ2Ｈ4］／Ａ
ｘ１００（％） 但し、Ｃ2Ｈ4及びＡは、前記と同じ意味を有する。 Ｃ2Ｈ4絶対収率［Ｙ（Ｃ2Ｈ4）］＝Ｃ（Ｍ）ｘＳ（Ｃ2
Ｈ4）／１００（％） ＣＯｘ選択率［Ｓ（ＣＯｘ）］＝［ＣＯｘ］／Ａｘ１０
０（％） ＣＯｘ絶対収率［Ｙ（ＣＯｘ）］＝Ｃ（Ｍ）ｘＳ（ＣＯ
ｘ）／１００（％）
率、それらの絶対収率は便宜的に以下のように計算し
た。 エタン転化率［Ｃ（Ｍ）］＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ１００
（％） Ａ：生成物重量 Ｂ：未反応エタン重量 この場合、生成物重量Ａは、［ＣＨ4＋２ｘＣ2Ｈ4＋Ｃ
Ｏｘ］として計算した。但しこの計算式において、ＣＨ
4、Ｃ2Ｈ4及びＣＯｘは、それぞれ、メタン、エチレ
ン、一酸化炭素と二酸化炭素の合計のモル数を示す。未
反応エタン重量Ｂは、未反応エタンのモル数ｘ１とし
た。 エチレン選択率［Ｓ（Ｃ2Ｈ4）］＝［２ｘＣ2Ｈ4］／Ａ
ｘ１００（％） 但し、Ｃ2Ｈ4及びＡは、前記と同じ意味を有する。 Ｃ2Ｈ4絶対収率［Ｙ（Ｃ2Ｈ4）］＝Ｃ（Ｍ）ｘＳ（Ｃ2
Ｈ4）／１００（％） ＣＯｘ選択率［Ｓ（ＣＯｘ）］＝［ＣＯｘ］／Ａｘ１０
０（％） ＣＯｘ絶対収率［Ｙ（ＣＯｘ）］＝Ｃ（Ｍ）ｘＳ（ＣＯ
ｘ）／１００（％）
【００１８】実施例２
反応温度を６５０℃にした以外は実施例１と同様に反応
を行ったところ、エタン転化率９７．６％、酸素転化率
９６．３％、エチレン選択率６９．８％にてエチレンが
生成した。原料エタンに対するエチレンの絶対収率は６
８．１％となり、これまで過去に報告されている中では
最も高い値を示した。なお、ＣＯｘは選択率２６．２
％、絶対収率２５．５％であった。（表１）
を行ったところ、エタン転化率９７．６％、酸素転化率
９６．３％、エチレン選択率６９．８％にてエチレンが
生成した。原料エタンに対するエチレンの絶対収率は６
８．１％となり、これまで過去に報告されている中では
最も高い値を示した。なお、ＣＯｘは選択率２６．２
％、絶対収率２５．５％であった。（表１）
【００１９】比較例１〜４
触媒として、石英砂のみ、ジルコニアのみ（Ｚｒ
Ｏ2）、硫酸根担持ジルコニアのみ（ＳＺ）、塩化リチ
ウム／硫酸根担持ジルコニア（ＬｉＣｌ／ＳＺ）をそれ
ぞれ用いて反応を行ったところ、表１のようになり、い
ずれもエチレン収率は、ＬｉＣｌ／ＳＺ触媒より低かっ
た。
Ｏ2）、硫酸根担持ジルコニアのみ（ＳＺ）、塩化リチ
ウム／硫酸根担持ジルコニア（ＬｉＣｌ／ＳＺ）をそれ
ぞれ用いて反応を行ったところ、表１のようになり、い
ずれもエチレン収率は、ＬｉＣｌ／ＳＺ触媒より低かっ
た。
【００２０】実施例３
Ｎｉ：５ｗｔ％及びＬｉＣｌ：５ｗｔ％を同時に硫酸根
担持ジルコニア上に担持した触媒を用いた以外は実施例
２と同様にして反応させたところ、表１のように、実施
例２を上回るエチレン収率が得られた。
担持ジルコニア上に担持した触媒を用いた以外は実施例
２と同様にして反応させたところ、表１のように、実施
例２を上回るエチレン収率が得られた。
【００２１】以上の実施例１〜３及び比較例１〜４の結
果を表１にまとめて示す。
果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００２２】実施例４
実施例３の触媒を０．５ｇ用い、原料をプロパンとして
６００℃で反応させたところ、プロパン転化率２０．８
％、選択率５２．１％にてプロピレンが生成した。原料
プロパンに対するプロピレンの絶対収率は１０．８％で
あった。なお、副生物として、ＣＯｘが１６％、エチレ
ンが２４．９％の選択率で生成した。
６００℃で反応させたところ、プロパン転化率２０．８
％、選択率５２．１％にてプロピレンが生成した。原料
プロパンに対するプロピレンの絶対収率は１０．８％で
あった。なお、副生物として、ＣＯｘが１６％、エチレ
ンが２４．９％の選択率で生成した。
【００２３】比較例５
触媒として、硫酸根担持ジルコニアを用いた以外は実施
例４と同様にして反応させたところ、プロパン転化率２
８．３％、選択率１２．８％にてプロピレンが生成し、
プロピレンの絶対収率は３．６％と、Ｎｉ／Ｌｉ／ＳＺ
触媒の場合の約１／３であった。
例４と同様にして反応させたところ、プロパン転化率２
８．３％、選択率１２．８％にてプロピレンが生成し、
プロピレンの絶対収率は３．６％と、Ｎｉ／Ｌｉ／ＳＺ
触媒の場合の約１／３であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法により、低級飽和炭化水素
を効率よく酸化的に脱水素して、高められた選択率及び
収率で該低級飽和炭化水素と同炭素数の低級オレフィン
を合成することができる。したがって、本発明は、天然
ガスと石油資源をつなぐ技術という観点から極めて重要
な工業的意味を持つ。
を効率よく酸化的に脱水素して、高められた選択率及び
収率で該低級飽和炭化水素と同炭素数の低級オレフィン
を合成することができる。したがって、本発明は、天然
ガスと石油資源をつなぐ技術という観点から極めて重要
な工業的意味を持つ。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 11/06 Ｃ０７Ｃ 11/06
11/08 11/08
(72)発明者 浜川 聡
茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術
院物質工学工業技術研究所内
(72)発明者 シャオビン ワン
茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術
院物質工学工業技術研究所内
(56)参考文献 特開 平10−101585（ＪＰ，Ａ)
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，45
［１−４］（1998），41−45
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，1997［２
］，221−222
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 5/48,11/04
C07C 11/06,11/08
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】低級飽和炭化水素から、酸素共存下での選
択的脱水素により該低級飽和炭化水素と同炭素数の低級
オレフィンを製造する方法において、ジルコニア系酸化
物超強酸にリチウム化合物を担持させた触媒を用いるこ
とを特徴とする低級オレフィンの製造方法。 - 【請求項２】該触媒が遷移金属化合物を含有することを
特徴とする請求項１に記載の低級オレフィンの製造方
法。 - 【請求項３】該低級飽和炭化水素がエタンまたはプロパ
ンである請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】リチウム化合物が塩化リチウムである請求
項１乃至３何れか記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32575098A JP3366935B2 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 低級オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32575098A JP3366935B2 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 低級オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143557A JP2000143557A (ja) | 2000-05-23 |
| JP3366935B2 true JP3366935B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=18180235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32575098A Expired - Lifetime JP3366935B2 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 低級オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3366935B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5061852B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-10-31 | 三菱化学株式会社 | アルケンの製造方法 |
| JP6217442B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-10-25 | 日本ゼオン株式会社 | イソプレンの製造方法 |
-
1998
- 1998-11-17 JP JP32575098A patent/JP3366935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，４５［１−４］（１９９８），４１−４５ |
| Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９７［２］，２２１−２２２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000143557A (ja) | 2000-05-23 |
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