JP3368056B2

JP3368056B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP3368056B2
Application number: JP17829394A
Authority: JP
Inventors: 一男萩原; 浩二野田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH0841357A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、建築用、自動車用、船
舶用及び道路用等のシーリング材及び密封剤として有用
な硬化性組成物に関するものである。【０００２】【従来の技術】珪素原子に結合した水酸基または加水分
解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基（以下、反応性珪素基という。）を有
する飽和炭化水素系重合体は液状の重合体になり得るも
ので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を生じ
るため、建築用の弾性シーラント等に用いられる。しか
しながら、この重合体の硬化物は、その上にアルキッド
系塗料のような塗料を塗布する場合良好な塗装性を有す
るが、塗料が乾燥・硬化しにくいという欠点を有してい
るため、その用途が限定されるという問題があった。【０００３】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解消し、塗装性が良好であるとともに乾燥
性、硬化性に優れ、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水
剤、密封剤組成物、型取り用材料、注型ゴム材料、発泡
材料など幅広い用途に用いることができる硬化性組成物
を提供することにある。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明は、前記のごとき
従来の硬化性組成物が有する問題を解消するため、鋭意
検討を重ねた結果、上記有機重合体に空気中の酸素と反
応し得る不飽和化合物を添加することにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加
水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化
水素系重合体、及び（Ｂ）上記飽和炭化水素系重合体１
００重量部に対して０．１〜２０重量部の空気中の酸素
と反応し得る不飽和化合物を含有する硬化性組成物であ
る。【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重
合体（Ａ）という。）が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（Ｉ）：【０００６】【化１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在
するとき、同一であっても異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、
ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の【０００７】【化２】におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。【０００８】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち
では、加水分解性が温和で、取扱い易いという点から、
アルコキシ基が特に好ましい。【０００９】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。【００１０】この反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式：【００１１】【化３】（式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。【００１２】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。【００１３】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。【００１４】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。【００１５】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。【００１６】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。【００１７】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。【００１８】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００１９】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。【００２０】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。【００２１】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。【００２２】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。【００２３】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭６３
−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１
４９号、同６４−２２９０４号、同６４−３８４０７号
の各明細書等に記載されている。【００２４】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。【００２５】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。【００２６】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。【００２７】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメ
タル基にした後、一般式（２）：ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ（２）［式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい］で示される有機ハロゲン化合物
を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水
添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添
ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することがで
きる。【００２８】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。【００２９】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。【００３０】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等を挙げること
ができるが、それらに限定されるものではない。これら
のうちでは、安価でかつ容易に反応することからアリル
クロライドが好ましい。【００３１】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式：【００３２】【化４】（式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。【００３３】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。【００３４】本発明で用いる空気中の酸素と反応し得る
不飽和化合物（Ｂ）成分の例としては、一般に、空気中
の酸素により重合を起こす不飽和基を分子中に有する化
合物といわれる空気酸化硬化物物質が挙げられる。より
具体的には、例えば、キリ油、アマニ油などで代表され
る乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッ
ド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エ
ポキシ系樹脂、シリコン樹脂；１，２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジエンの重合
体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性
物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）などが具
体例として挙げられる。これらのうち、キリ油、ジエン
系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその
変性物が特に好ましい。【００３５】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合また
は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系
化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン
などの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共
重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの重合体や、さ
らにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル
油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらの液状ジエ
ン系重合体のうち、液状ポリブタジエンが好ましい。【００３６】空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物
（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。また、（Ｂ）成分と同時に酸化硬化反応を促進す
る触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる
場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、
例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジル
コニウム等の金属塩や、アミン化合物等が挙げられる。【００３７】空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重
合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。
（Ｂ）成分の使用量が０．１重量部未満になると空気中
の酸素と反応し得る不飽和化合物を用いる目的である汚
染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬
化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生じる。好ま
しくは１〜１０重量部である。【００３８】本発明の組成物には、必要に応じて、硬化
触媒、可塑剤、充填剤、その他の添加剤等を加えて使用
しても良い。上記硬化触媒の具体例としては、特に限定
はないが、通常使用される硬化触媒が用いられる。この
ような硬化触媒の具体例としては、例えば、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫マレエ−ト、
ジブチル錫フタレ−ト等のカルボン酸金属塩；有機錫酸
化物とエステルとの反応物；テトラブチルチタネート、
オルガノシロキシチタン等の有機チタン酸エステル；ア
ミン類、アミン塩、４級アンモニウム塩、グラニジン化
合物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、飽和炭化水
素系重合体１００重量部に対して０〜１０重量部程度使
用する。【００３９】前記可塑剤の具体例としては、ジブチルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2-エチルヘキシ
ル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジ
オクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香
族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート等の燐酸エステル類等が挙げら
れ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば２
塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエ
ステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導
体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リスチレン等のポリスチレン類等；プロセスオイル類、
アルキルベンゼン類などが挙げられる。これらは、単独
若しくは混合して使用できる。但し、好ましくは、相溶
性が良好なものを選ぶ必要がある。これらの可塑剤は、
飽和炭化水素系重合体（Ａ）１００重量部に対して２０
〜２００重量部程度使用する。【００４０】前記充填剤の具体例としては、例えば、重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カル
シウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、珪酸
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボン
ブラックなどが挙げられる。充填剤を用いる場合、その
使用量は飽和炭化水素系重合体（Ａ）１００重量部に対
して１０〜３００重量部の範囲が好ましい。【００４１】前記その他の添加剤としては、例えば、水
添ヒマシ油、有機ベントナイト等のタレ防止剤、着色
剤、老化防止剤、接着付与剤等が挙げられる。このよう
にして得られた本発明の硬化性組成物は、接着剤、粘着
剤、塗料、塗膜防水剤、密封剤組成物、型取り用材料、
注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用すること
ができる。なかでも、密封剤への応用は特に有用であ
る。【００４２】【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。【００４３】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約２０分後、1,9-デカ
ジエン１３２g を添加し、更に−７０℃で４時間、撹拌
を継続した。【００４４】黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約４００g を得た。【００４５】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン２００mL
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサ
ン）錯体１×１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行
い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失し
た。【００４６】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリ
ゴマーが得られた。［構造式］【００４７】【化５】製造例２飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造製造例１において、1,9-デカジエンの代りにアリルメチ
ルシラン２４g を使用する以外は、製造例１と同様にし
て、製造中間体の構造が一部異なるイソブチレンオリゴ
マーを得た。［構造式］【００４８】【化６】製造例３飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。【００４９】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約６０分間、撹拌を継
続した。黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５℃）
中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水によ
る水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明の有
機層を減圧濃縮し、両末端に第３級クロル基を有するイ
ソブチレンオリゴマー約４００g を得た。【００５０】更に、このイソブチレンオリゴマーを、減
圧下、１７０℃での加熱を２時間継続することにより、
熱的脱塩酸反応を行い、両末端にイソプロペニル基を有
するイソブチレンオリゴマーを得た。【００５１】次いで、こうして得られたイソプロペニル
基含有イソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン
２００mLに溶解し、加圧容器中、約１００℃まで昇温し
た後、メチルジクロルシラン１．５［eq／ビニル基］、
白金（ビニルシロキサン錯体１×１０^-4［eq／ビニル
基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−Ｉ
Ｒにより反応追跡を行い、約１０時間で１６４０cm^-1の
オレフィン吸収が消失した。反応溶液を６０℃まで冷却
した後、過剰量［／メチルジクロルシラン］のメタノー
ルを添加し、約４時間撹拌を行い、メトキシ化を完了さ
せた。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする
両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリゴマー
が得られた。［構造式］【００５２】【化７】実施例１〜６及び比較例７〜９飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例１〜３で得ら
れた各種重合体１００に対し、下記表−１に示す長鎖炭
化水素基含有シリコン化合物を該表−１に示す量を添加
した後、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品
名ビスコライトＲ）１２０部、重質炭酸カルシウム（白
石工業（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）２０部、可塑
剤（出光石油化学（株）製、商品名ＰＳ−３２）９０
部、ヒンダードフェノール系老化防止剤（チバガイギー
（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収材（チバガイギー（株）
製、商品名チヌビン３２７）１部、架橋剤（硫酸水素ナ
トリウム）５部、オクチル酸錫３部、ラウリルアミン１
部を添加し、充分混合する。次に、この混合物を小型３
本ペイントロールの間を３回通し、厚さ５ｍｍのシート
を作製した。その後、２３℃／６５％ＲＨで１日間養生
した後、アルキッドペイント（商品名ハウスペイント、
関西ペイント（株）製）を塗布し、下記表−１に示す日
数をおいた場合の硬化性を指触により評価した。【００５３】【表１】【００５４】なお、表−１中の空気中の酸素と反応し得
る不飽和化合物のうち、ポリオイルＬＣＢ−１１０は数
平均分子量１６００の液状１，４−ポリブタジエン（ヒ
ュルス社製）、Ｒ−１５ＨＴは数平均分子量１０００の
１，２−ポリブタジエンの混合物（出光石油化学（株）
製）である。【００５５】また、アルキッドペイントの硬化性の評価
において、表−１の結果から分かるように、本発明の硬
化性組成物は、（Ｂ）成分を添加することにより、アル
キッド系塗料の塗装性が改善され、明らかに空気中の酸
素と反応し得る不飽和化合物を使用しない場合と比べて
改善効果が著しいことを示している。【００５６】【発明の効果】近年、美観をも重要視する観点から汚染
性に関する市場の要求はきわめて厳しいものがあるが、
本発明の硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜
防水剤、密封剤組成物、型取り用材料、注型ゴム材料、
発泡材料などとして幅広い用途に使用することができる
が、特に、建築用、自動車用、船舶用及び道路用等のシ
ーリング材及び密封剤としてきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−295248（ＪＰ，Ａ) 特開平１−146959（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−1750（ＪＰ，Ａ) 特開平２−185565（ＪＰ，Ａ) 特開平２−97562（ＪＰ，Ａ) 特開平１−252670（ＪＰ，Ａ) 特開平１−168764（ＪＰ，Ａ) 特開平１−167371（ＪＰ，Ａ) 特開平１−170658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することによ
り架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭
化水素系重合体、及び（Ｂ）上記飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して
０．１〜２０重量部の空気中の酸素と反応し得る不飽和
炭素−炭素結合を有する化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。