JP3370692B2 - セラミック複合体、高温セラミック複合体および高温セラミック複合体を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】この発明はセラミック複合体に関し、かつ
特に構造的に関連した材料のβ−アルミナ／マグネトプ
ランバイト族のメンバーがアルミナ繊維とセラミックマ
トリックスとの間に弱く結合された界面を与える高温セ
ラミック複合体に関する。

【０００２】

【発明の背景】弱い界面は補強繊維とセラミックマトリ
ックス材料との間のセラミック複合体において温度の広
い範囲にわたって繊維補強から強さを達成するために望
ましいということが立証されてきた。結合されていない
または弱く結合された界面は、複合体の最適の強さのた
めに、繊維とマトリックスとの間の摺動および／または
繊維のまわりの選択ひび割れたわみを許容する。繊維／
マトリックス界面で炭素またはＢＮの層を含む複合体が
開発されてきたにもかからわず、非常に高温の酸化環境
で安定している先行技術で既知の弱く結合された複合体
はない。これまでの研究によるとセラミックマトリック
ス、高い強度および高いヤング率を有する繊維および弱
く結合された界面材料を含み、それらのすべてが高温酸
化環境で長期間の相溶性を示す適当な複合体系を発見す
ることは困難である。さらに、最も適当な繊維およびマ
トリックスは多相の材料である。これは材料の相溶性
を、特に温度の広い範囲にわたって一般に低減し、かつ
化学処理の複雑さを増大する。不相溶性の材料を分離す
るためのバリア層の使用は望ましくない、なぜならそれ
は系の複雑さを増し、かつ望ましくない化学反応を延期
するだけであるからである。したがって、補強繊維とマ
トリックス材料との間に弱く結合された界面を有し、か
つおよそ１８００−１９００℃までの温度での酸化環境
において熱力学的に安定した新しい高温セラミック複合
体に対する要求がある。

【０００３】

【発明の概要】この発明はおよそ１８００−１９００℃
までの（つまり材料のおよそ融点までの）温度での酸化
環境において熱力学的に安定した高温セラミック複合体
材料の族を含む。複合体はセラミックマトリックスの高
強度アルミナ繊維（Ａｌ₂ Ｏ₃）を含む。Ａｌ₂ Ｏ₃ 繊
維は高いヤング率を有し、かつ単結晶または多結晶形状
であり得る。好ましい実施例において、セラミックマト
リックスは複合体材料の相溶性を改良するために繊維に
類似した材料を含む。構造的に関連した材料のβ−アル
ミナ／マグネトプランバイト族から選択された材料は、
繊維とセラミックマトリックスとの間に所望の弱く結合
された界面を与えるために使用される。β−アルミナお
よびマグネトプランバイトはこの用途のために同定され
た、なぜならそれらはその結晶構造の固有の特性として
弱く結合された層を含むからである。これらの材料の結
晶はβ−形成イオンを含む非常に弱く結合された平面に
よって分離されたスピネル層（基本的にＡｌ₂ Ｏ₃ ）を
含む。セラミック複合体において、β−アルミナの弱い
平面は優先的に脱結合し（またはひび割れ）、したがっ
て繊維とセラミックマトリックスとの間に「摩擦」摺動
を許容しかつ界面を横切るひび割れ成長を抑制する。

【０００４】この発明のセラミック複合体を組立てる１
つの方法において、アルミナ繊維は所望のβ−形成イオ
ンを含む環境において繊維を熱処理することによってβ
−アルミナ材料で被覆されることが可能である。β−ア
ルミナはまた従来の粉末セラミックまたは化学方法によ
って形成されることが可能であり、それからスラリーま
たは先駆物質混合物の中に繊維を浸すことによって、た
とえば繊維上に被覆を形成するために適用されることが
可能である。複合体構造はたとえばＡｌ₂ Ｏ₃粉末の中
に被覆された繊維を置くことによって、かつ繊維／粉末
混合物を熱加圧することによって組立てることが可能で
ある。β−アルミナはまたセラミックマトリックス材料
と位相相溶性のある化合物の中にβ−形成イオンを与え
て、それから複合体を熱処理して繊維／マトリックス界
面でβ−アルミナを形成することによって、予め形成さ
れた複合体の範囲内の所定位置で形成されることが可能
である。

【０００５】この発明をより完全に理解するためにかつ
そのさらなる利点のために、以下の好ましい実施例の詳
細な説明は添付の図面を参照する。

【０００６】

【好ましい実施例の詳細な説明】この発明はβ−アルミ
ナまたはマグネトプランバイトを含む高温セラミック複
合体の族を含む。構造的に関連した材料のβ−アルミナ
／マグネトプランバイト族のメンバーは、補強アルミナ
繊維とセラミックマトリックス材料との間に弱く結合さ
れた界面を与えるために使用される。β−アルミナ構造
の弱い平面は優先的に脱結合し、かつ界面を横切るひび
割れ成長を抑制するために繊維とマトリックスとの間に
摺動を許容する。

【０００７】材料のβ−アルミナ族（マグネトプランバ
イトを含む）は、スピネルブロック［Ａｌ_{1 1} Ｏ_{1 7} ］
^- の層を含み、β−形成陽イオンは層の間の隙間にあ
る。これらの材料は六面体（または斜方六面体）構造の
スピネルのような層の間に弱いへき開底面を有する。β
−アルミナ族の材料は各スピネルブロックの酸素層の数
（たとえば４または６）、ブロック間の陽イオンの配列
およびブロックの積重ねオーダにおいて異なる数個の関
連構造（共通にβ、β″、β″′、β^{i v} と呼ばれる）
を含む。この族の代表であるカリウムβ−アルミナの結
晶構造は、図１に例示される。図１に例示されるスピネ
ルブロックは示されるようにアルミニウム（Ａｌ）、酸
素（Ｏ）およびカリウム（Ｋ）イオンを含み、ブロック
の上部および底に弱い平面を有する。構造の中の弱い層
の存在は、雲母でより馴染みのあるものに幾分類似して
いる。しかしながら、β−アルミナにおける素子の数は
雲母における数よりずっと小さく、そのことが材料の合
成、位相関係および相溶性を大幅に単純化する。さら
に、β−アルミナにおけるスピネル層は雲母のアルミノ
−ケイ酸塩シートより厚いのでしたがって、要求される
陽イオンを変更する割合を低減する。β−アルミナ構造
はまた約１８００−１９００℃までの温度（つまり材料
の融点に近い）での酸化性雰囲気で安定する。

【０００８】β−アルミナはスピネル層［Ｘ
_{1 1} Ｏ_{1 7} ］^- を含む層をなした構造の拡張された族の
メンバーであり、ここでＸ＝Ａｌ^{3 +} ，Ｆｅ^{3 +} ，Ｇａ
^{3 +} ，Ｃｒ^{3 +}，などであり、以下のような様々なより
弱い層が差し込まれる：（Ｍ′）⁺ ，ここでＭ′はＮａ
⁺ ，Ｋ⁺ などであり、（Ｍ″ＸＯ₂ ）⁺ ，ここでＭ″は
Ｃａ^{2 +} ，Ｓｒ^{2 +} ，Ｂａ^{2 +} ，などであり、（Ｍ
Ｏ）⁺ ，ここでＭ″′はＬａ^{3 +} ，Ｎｄ^{3 +} ，などであ
る。前述の弱い層はスピネル層を分離しかつ以下の構造
的に関連した材料を形成する： Ｍ′［Ｘ_{1 1} Ｏ_{1 7} ］，β−アルミナ Ｍ″ＸＯ₂ ［Ｘ_{1 1} Ｏ_{1 7} ］，マグネトプランバイト Ｍ′_1/2 Ｍ″′_1/2 ＸＯ₂ ［Ｘ_{1 1} Ｏ_{1 7} ］，マグネト
プランバイト型、および Ｍ″′Ｏ［Ｘ_{1 1} Ｏ_{1 7} ］，関連希土類型。 加えて、たとえばＺ^{2 +} はＭｇ^{2 +} ，Ｃｏ^{2 +} ，Ｎｉ
^{2 +} などであるようなＭ″′ ＸＯ₂ ［Ｚ^{2 +} Ｘ_{1 0} Ｏ
_{1 7} ］のようなスピネルブロックとインタスピネル層と
の間の他の混合された代用物もまた可能である。

【０００９】前述のβ−アルミナおよび関連材料の弱い
平面の界面を横切るひび割れ成長を抑制する能力は、
β″−Ｎａ₂ Ｌｉ_{0 . 5} Ａｌ_{1 0 . 5} Ｏ_{1 7} の大きな結
晶上で行なわれるくぼみテストによって示された。プレ
ート形状の結晶の端縁（プレートに垂直なｃ軸）は、磨
かれかつその対角線を弱い平面に平行でかつ垂直なひび
割れを発生するように配向させてビッカース（Vickers
）ダイヤモンドインデンタによって負荷をかけられ
た。広範囲な分刻が弱い層と平行に発生したが、一方で
ほんの僅かな小さなひび割れのみが層に垂直に形成し、
それらのすべては弱い平面に平行なひび割れで終結し
た。プレートの表面のくぼみ（つまり弱い平面に垂直
な）は雲母によって示される周知の効果に類似した表面
のフレーキングを引き起こした。くぼみの大きさに基づ
いて、かつβ″−Ｎａ₂ Ｌｉ_{0 . 5} Ａｌ_{1 0 . 5} Ｏ_{1 7}
の結晶の誘導ひび割れに基づいて、弱い平面に平行なひ
び割れ成長のための破面の強さは、平面に垂直なひび割
れ成長のための強さより少ないオーダの大きさであると
見積もられた。破面エネルギに関して１００のファクタ
であるこの違いは、ひび割れが複合体の弱い界面に沿っ
て偏向するために必要な破面力学の条件の範囲である。

【００１０】ナトリウムβ−アルミナはＮａ／Ｓ電池で
の使用のために長く調査されてきた、なぜなら機械的に
弱いアルカリ含有層は一価イオンの速いイオン輸送を支
持するからである。しかしながら、弱い層は特に大きい
粒度のときβ−アルミナセラミックの強度を制限し、電
池でのその使用を現在の時点で非実際的にしている。さ
らに、Ｎａ−β−アルミナはＡｌ₂ Ｏ₃ の中のＮａ⁺ の
かなり高い溶解性のためにこの発明のための最も望まし
い材料ではないようである。典型的な市販のアルミナは
およそ０．０２％のＮａを含んでいるが、結晶ＮａＡｌ
_{1 1} Ｏ_{1 7} はこれらの燃焼された粉末またはセラミック
の中に存在するとは報告されていない。これは驚くべき
ことではない、なぜならＮａ⁺ のイオン半径は１．１６
Åであり、かつ０．８６ÅでのＭｇ^{2 +} はたとえばＡｌ
₂ Ｏ₃ においてかなり溶性である。

【００１１】カリウムβ−アルミナはこの発明での使用
のために重要である、なぜならＡｌ ₂ Ｏ₃ におけるＫ⁺
の溶解性は１．５２Åというその非常に大きいイオン半
径の結果として測りしれないほどに小さいからである。
Ａｌ₂ Ｏ₃ におけるＫ−β−アルミナの沈澱は非常に低
いレベルのカリウムで観察された。これらの位相の安定
性および検出可能性は低いレベルのＭｇ^{2 +} の存在によ
って増加され、これはより厚いスピネル層を有するが同
一の弱いインタスピネル結合を有するβ″′およびβ
^{i v} の形成を刺激する。セラミック複合体におけるＫ−
β−アルミナの使用は重要な発見であると考えられる、
なぜならこれらの材料はたやすく形成し、高温で持続
し、機械的に弱い層を有しかつアルミナと相溶性である
からである。したがって、Ｋ−β−アルミナはアルミナ
繊維とたとえばＡｌ₂ Ｏ₃ 、β−アルミナ、マグネトプ
ランバイトまたはＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ を含むセラミックマト
リックスとの間の弱く結合された界面を与えるための好
ましい材料であると現在考えられる。

【００１２】アルミナ繊維およびプレートは、わずか１
５分間１４００℃でＫ₂ Ｏ蒸気の部分圧に繊維を露呈す
ることによってＫ−β−アルミナで被覆された。理論上
は、β−アルミナのわずかナノメートルの厚さの層が界
面のために必要とされ、これは繊維の強さを劣化させな
いはずである。プレート表面に垂直なｃ軸を有するアル
ミナプレートについては、Ｋ−β−アルミナはそのｃ軸
をプレートのｃ軸に平行にして形成し、その結果Ｋ−β
−アルミナのｃ軸に垂直な弱い結合層はプレートの表面
に平行である。アルミナ繊維およびプレートの他の結晶
生成配向は、アルミナ繊維およびプレート上に形成され
るＫ−β−アルミナ小板の配向に関して調査されてい
る。β−アルミナはまた従来の粉末セラミックまたは化
学方法によって形成されて、それから繊維に適用される
ことが可能である。β−アルミナ被覆はまたゾル・ゲル
またはアルコキシド先駆物質、小さなβ−アルミナ粒子
のスラリーおよび物理蒸着のような周知の方法を使って
繊維に適用することが可能である。

【００１３】この発明のセラミック複合体の一例は図２
に概略で例示される。複合体１０は埋設されたアルミナ
繊維１４を有するセラミックマトリックス１２を含む。
繊維１４は繊維１４とマトリックス１２との間に弱く結
合された界面を与えるβ−アルミナ被覆１６を含む。複
合体１０は、繊維１４をＫ−β−アルミナで被覆するた
めに上に説明されたＫ₂ Ｏ蒸気の大気中で、たとえばサ
ファイヤまたは多結晶繊維１４を熱処理することによっ
て形成され得る。被覆１６を有する繊維１４はたとえば
Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末の中に置かれることが可能であり、粉末
−繊維混合物はセラミック複合体１０を形成するために
熱加圧されることが可能である。

【００１４】Ｋ−β−アルミナ被覆もまた特定のマトリ
ックスを有する予め形成された複合体の範囲内の所定位
置で繊維上に形成されることが可能である。代表的な反
応は以下のとおりである： マトリックス 繊維 ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ＋ＫＡｌＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ マトリックス 繊維被覆 繊維 → ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ＋β″′_- ＫＭｇ₂ Ａｌ_{1 5} Ｏ_{2 5} ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ この型の反応は、上述の例のＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ およびＫＡ
ｌＯ₂ のようなマトリックス材料が位相相溶性であるこ
とを要求する。セラミック複合体系の中に弱い界面を形
成するこの方法は、その単純性および増強された粒子成
長制御の可能性のために非常に望ましいであろうという
ことが予期される。

【００１５】前述の説明は以下の複合体システムを提案
し、それらはアルミナ繊維とマトリックス材料との間の
有用な弱い界面を与える可能性を有するものとして制限
ではなく例として列挙される： 繊維 界面 マトリックス Ａｌ₂ Ｏ₃ ＫＡｌ_{1 1} Ｏ_{1 7} Ａｌ₂ Ｏ₃ またはβ−アルミナ Ａｌ₂ Ｏ₃ β″′_- ＫＭｇ₂ Ａｌ_{1 5} Ｏ_{2 5} ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ Ａｌ₂ Ｏ₃ ＣａＡｌ_{1 2} Ｏ_{1 9} Ｃａ安定化されたＺｒＯ₂ Ａｌ₂ Ｏ₃ ＧｄＭｇＡｌ_{1 2} Ｏ_{1 9} ＧｄＡｌＯ₃ またはＧｄ₃ Ａｌ₅ Ｏ_{1 2} この発明はその特定の実施例に関して説明されてきたけ
れども、様々な変化、修正および代用物が当業者に提案
されることが可能である。したがって、この発明は前掲
の特許請求の範囲にあるような変化および修正を包括す
るものとする。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｋ−β−アルミナの結晶構造の概略の描写の図
である。

【図２】この発明のセラミック複合体の概略の例示であ
る。

【符号の説明】

１０ 複合体 １２ セラミックマトリックス １４ アルミナ繊維 １６ β−アルミナ被覆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・ビィ・マーシャル アメリカ合衆国、91360 カリフォルニ ア州、サウザンド・オークス、ヒドン・ クリーク・アベニュ、3387 (56)参考文献 特開 平２−164743（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/84

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物を含むセラミックマトリックス
   （１２）と前記セラミックマトリックス（１２）に埋設
   されたセラミック繊維（１４）とを含むセラミック複合
   体（１０）であって、 材料（１６）がβ−アルミナおよびマグネトプランバイ
   トからなる構造的に関連した材料のグループから選択さ
   れ、前記材料（１６）は前記マトリックス（１２）と前
   記繊維（１４）との間に弱く結合された界面を形成し、 前記埋設されたセラミック繊維（１４）を含む前記セラ
   ミックマトリックス（１２）は１１００℃より高い温度
   において熱力学的に安定である ことを特徴とする、セラ
   ミック複合体（１０）。
2. 【請求項２】 前記セラミックマトリックス（１２）は
   Ａｌ₂ Ｏ₃ 、β−アルミナ、マグネトプランバイト、Ｍ
   ｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、Ｃａ／ＺｒＯ₂ 、ＧｄＡｌＯ₃ およびＧ
   ｄ₃ Ａｌ₅ Ｏ_{1 2} からなるグループから選択される材料
   を含み、 前記セラミック繊維（１４）はアルミナを含み、さらに
   前記弱く結合された界面材料（１６）はカリウム、カル
   シウム、マグネシウムおよびガドリニウムからなるグル
   ープから選択される陽イオンを有するβ−アルミナ材料
   である、請求項１に記載のセラミック複合体（１０）。
3. 【請求項３】 前記セラミックマトリックス（１２）は
   アルミナから実質上なり、さらに前記弱く結合された界
   面材料（１６）はＫ−β−アルミナから実質上なる、請
   求項２に記載のセラミック複合体（１０）。
4. 【請求項４】 前記セラミックマトリックス（１２）は
   ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ から実質上なり、さらに前記弱く結合さ
   れた界面材料（１６）はβ″′−ＫＭｇ₂ Ａｌ_{1 5} Ｏ
   _{2 5} から実質上なる、請求項２に記載のセラミック複合
   体（１０）。
5. 【請求項５】 酸化物を含むセラミックマトリックス
   （１２）と前記セラミックマトリックス（１２）に埋設
   されたアルミナ繊維（１４）とを含む高温セラミック複
   合体（１０）であって、 材料（１６）がスピネルブロックの層を有し、前記層の
   間に弱いへき開面のあるβ−アルミナおよびマグネトプ
   ランバイトからなる材料のグループから選択され、前記
   材料（１６）は前記マトリックス（１２）と前記アルミ
   ナ繊維（１４）との間に弱く結合された界面を形成し、 前記埋設されたアルミナ繊維（１４）を含む前記セラミ
   ックマトリックス（１２）は１１００℃より高い温度に
   おいて熱力学的に安定である ことを特徴とする、高温セ
   ラミック複合体（１０）。
6. 【請求項６】 前記セラミックマトリックス（１２）は
   Ａｌ₂ Ｏ₃ 、β−アルミナ、マグネトプランバイト、Ｍ
   ｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、Ｃａ／ＺｒＯ₂ 、ＧｄＡｌＯ₃ およびＧ
   ｄ₃ Ａｌ₅ Ｏ_{1 2} からなるグループから選択される材料
   を含み、さらに前記弱く結合された界面材料（１６）は
   カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびガドリニウ
   ムからなるグループから選択される陽イオンを有するβ
   −アルミナ材料である、請求項５に記載の高温セラミッ
   ク複合体（１０）。
7. 【請求項７】 前記セラミックマトリックス（１２）は
   アルミナから実質上なり、さらに前記弱く結合された界
   面材料（１６）はＫ−β−アルミナから実質上なる、請
   求項６に記載の高温セラミック複合体（１０）。
8. 【請求項８】 前記セラミックマトリックス（１２）は
   ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ から実質上なり、さらに前記弱く結合さ
   れた界面材料（１６）はβ″′−ＫＭｇ₂ Ａｌ_{1 5} Ｏ
   _{2 5} から実質上なる、請求項６に記載の高温セラミック
   複合体（１０）。
9. 【請求項９】 酸化物を含むセラミック材料（１２）の
   マトリックスを与えるステップと、前記セラミックマト
   リックス（１２）を補強するためのアルミナ繊維（１
   ４）を与えるステップとを含む高温セラミック複合体
   （１０）を形成する方法であって、 前記アルミナ繊維（１４）を、スピネルブロックの層を
   有し前記層の間に弱いへき開面のあるβ−アルミナおよ
   びマグネトプランバイトからなる材料のグループから選
   択される界面材料（１６）で被覆するステップと、さら
   に前記界面材料（１６）が前記アルミナ繊維（１４）と
   前記セラミックマトリックス材料（１２）との間に弱く
   結合された界面を形成するように前記被覆されたアルミ
   ナ繊維（１４）を前記セラミックマトリックス（１２）
   に埋設するステップとを含み、 前記埋設されたアルミナ繊維（１４）を含む前記セラミ
   ックマトリックス（１２）は１１００℃より高い温度に
   おいて熱力学的に安定であること を特徴とする、方法。
10. 【請求項１０】 前記アルミナ繊維（１４）を被覆する
    ステップはカリウムβ−アルミナからなるグループから
    選択される材料（１６）で前記アルミナ繊維（１４）を
    被覆することを含む、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記アルミナ繊維（１４）をカリウム
    β−アルミナで被覆するステップはおよそ１４００℃の
    温度でＫ₂ Ｏを含む大気中で前記アルミナ繊維（１４）
    を熱処理することを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記マトリックス（１２）を与えるス
    テップはアルミナのマトリックス（１２）を与えること
    を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記アルミナ繊維（１４）を被覆する
    ステップはさらに、前記セラミックマトリックス（１
    ２）と位相相溶性である化合物にβ−形成イオンを与え
    るステップと、 前記繊維（１４）と前記β−形成化合物を前記マトリッ
    クスで混合するステップと、さらに前記混合物を熱処理
    して前記繊維上の所定位置で前記被覆を形成するステッ
    プとを含む、請求項９に記載の方法。