JP3377435B2 - 銅錯体触媒 - Google Patents
銅錯体触媒Info
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- JP3377435B2 JP3377435B2 JP08231098A JP8231098A JP3377435B2 JP 3377435 B2 JP3377435 B2 JP 3377435B2 JP 08231098 A JP08231098 A JP 08231098A JP 8231098 A JP8231098 A JP 8231098A JP 3377435 B2 JP3377435 B2 JP 3377435B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、水および
有機溶媒の溶存酸素の還元に有用で、かつ、燃料電池の
酸素還元電極触媒ともなり得る酸素還元用の銅錯体触媒
に関するものである。
有機溶媒の溶存酸素の還元に有用で、かつ、燃料電池の
酸素還元電極触媒ともなり得る酸素還元用の銅錯体触媒
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と問題点】従来までの酸素の電解還元は、
１電子還元によるスーパーオキシドの生成や、２電子還
元による過酸化水素の生成を主としたものであり、４電
子還元による水の生成を可能とする触媒はあまり知られ
ていないのが実状である。酸素の４電子還元は最も高い
電位で生起させることができるので、酸化力の強い酸化
剤として利用でき、しかも水生成などので、クリーンな
エネルギー変換系を提供できることから、そのための触
媒の開発が望まれていた。たとえば具体的な利用例とし
て、平滑な白金電極が強酸性下で酸素４電子還元を可能
とする酸素電極として現在の燃料電池に使用されてい
る。しかしながら、酸素４電子還元系では過電圧が大き
い。そこで、このエネルギーロス解決の手段として数多
くの電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案が
行われている。まず、コバルトボルフィリン二核錯体に
よる解決方法が試みられている。だが、触媒の作動速度
が遅く、酸素還元電流が低いレベルに留まる結果とな
る。また錯体の合成が極めて困難で収率も悪く、酸素と
錯体の反応機構も十分に解明されていない。
１電子還元によるスーパーオキシドの生成や、２電子還
元による過酸化水素の生成を主としたものであり、４電
子還元による水の生成を可能とする触媒はあまり知られ
ていないのが実状である。酸素の４電子還元は最も高い
電位で生起させることができるので、酸化力の強い酸化
剤として利用でき、しかも水生成などので、クリーンな
エネルギー変換系を提供できることから、そのための触
媒の開発が望まれていた。たとえば具体的な利用例とし
て、平滑な白金電極が強酸性下で酸素４電子還元を可能
とする酸素電極として現在の燃料電池に使用されてい
る。しかしながら、酸素４電子還元系では過電圧が大き
い。そこで、このエネルギーロス解決の手段として数多
くの電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案が
行われている。まず、コバルトボルフィリン二核錯体に
よる解決方法が試みられている。だが、触媒の作動速度
が遅く、酸素還元電流が低いレベルに留まる結果とな
る。また錯体の合成が極めて困難で収率も悪く、酸素と
錯体の反応機構も十分に解明されていない。
【０００３】たとえば以上のような事情からも、酸素の
４電子還元のための作用に優れた触媒系の開発が極めて
重要な課題となっていた。そこでこの出願の発明は、以
上のとおりの従来の技術的限界を超えて、酸素還元電位
が高く、触媒活性が高いと共にその安定性にも優れ、そ
の調製も容易な、酸素４電子還元を可能とする、新しい
銅二核錯体を提供することを課題としている。
４電子還元のための作用に優れた触媒系の開発が極めて
重要な課題となっていた。そこでこの出願の発明は、以
上のとおりの従来の技術的限界を超えて、酸素還元電位
が高く、触媒活性が高いと共にその安定性にも優れ、そ
の調製も容易な、酸素４電子還元を可能とする、新しい
銅二核錯体を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、前記
の課題を解決するために、分子状酸素と極めて容易に反
応する二核銅錯体を用いることにより、酸性下で酸素の
還元を可能とするものである。すなわち、この出願は、
以下の発明を提供する。
の課題を解決するために、分子状酸素と極めて容易に反
応する二核銅錯体を用いることにより、酸性下で酸素の
還元を可能とするものである。すなわち、この出願は、
以下の発明を提供する。
【０００５】第１には、この出願の発明は、二核銅錯体
からなる酸素還元用銅錯体触媒であって、二核銅錯体に
おいて二つの銅原子は、酸素原子により架橋されたμ−
オキソ、μ−ジオキソ、μ−ヒドロキソ、およびジ−μ
−ヒドロキソのうちの少なくとも１種の形をとり、かつ
フェナントロリン誘導体または１，４，７−トリアザシ
クロノナン誘導体から選択されるいずれかの配位子に配
位していることを特徴とする酸素還元用銅錯体触媒を提
供する。
からなる酸素還元用銅錯体触媒であって、二核銅錯体に
おいて二つの銅原子は、酸素原子により架橋されたμ−
オキソ、μ−ジオキソ、μ−ヒドロキソ、およびジ−μ
−ヒドロキソのうちの少なくとも１種の形をとり、かつ
フェナントロリン誘導体または１，４，７−トリアザシ
クロノナン誘導体から選択されるいずれかの配位子に配
位していることを特徴とする酸素還元用銅錯体触媒を提
供する。
【０００６】また、この出願の発明は、第２には、該酸
素還元用銅錯体触媒が、二核銅錯体が０〜３Ｖの酸化還
元電位を有するものであること、および第３には、二つ
の銅原子が、同一または別異に０価、１価、２価、また
は３価の原子価を有する銅錯体触媒であることをその態
様とするものであります。
素還元用銅錯体触媒が、二核銅錯体が０〜３Ｖの酸化還
元電位を有するものであること、および第３には、二つ
の銅原子が、同一または別異に０価、１価、２価、また
は３価の原子価を有する銅錯体触媒であることをその態
様とするものであります。
【０００７】そして、第４には、この出願の発明は、酸
素の４電子還元方法であって、酸素を、少なくとも前記
いずれかの酸素還元用銅錯体触媒を含有する酸性溶液
中、該酸素還元用銅錯体の銅の還元電位で電解還元する
ことを特徴とする酸素還元方法をも提供する。
素の４電子還元方法であって、酸素を、少なくとも前記
いずれかの酸素還元用銅錯体触媒を含有する酸性溶液
中、該酸素還元用銅錯体の銅の還元電位で電解還元する
ことを特徴とする酸素還元方法をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下にこの出願の発明を詳細に説
明する。この発明の触媒の基本的特徴は、二核銅錯体で
あることと、このものは、−１〜２Ｖまでの酸化電位を
持つことにある。さらに特徴として具体的に挙げれば、
前記のとおり、二つの銅原子が酸素原子により架橋され
た、より代表的には、μ−オキソ、μ−ジオキソ、μ−
ヒドロキソ、およびジ−μ−ヒドロキソのうちの少くと
も１種の形をとること、単核銅錯体が酸素分子との反応
により形成されるものであること等が示される。
明する。この発明の触媒の基本的特徴は、二核銅錯体で
あることと、このものは、−１〜２Ｖまでの酸化電位を
持つことにある。さらに特徴として具体的に挙げれば、
前記のとおり、二つの銅原子が酸素原子により架橋され
た、より代表的には、μ−オキソ、μ−ジオキソ、μ−
ヒドロキソ、およびジ−μ−ヒドロキソのうちの少くと
も１種の形をとること、単核銅錯体が酸素分子との反応
により形成されるものであること等が示される。
【０００９】錯体としての構成において、配位子の点で
は、たとえば、配位子が、１，１０−フェナントロリン
などのフェナントロリン誘導体または１，４，７−トリ
アザシクロノナンで構成される二核錯体であって、二つ
の銅原子は酸素原子によって架橋されているものが適当
なものとして示される。
は、たとえば、配位子が、１，１０−フェナントロリン
などのフェナントロリン誘導体または１，４，７−トリ
アザシクロノナンで構成される二核錯体であって、二つ
の銅原子は酸素原子によって架橋されているものが適当
なものとして示される。
【００１０】この発明の銅二核錯体系では、銅原子価の
数も重要である。銅の原子価は、０価、１価、２価、３
価、またはこれらの混合原子価が適当である。この発明
の触媒、たとえば、この発明によって提供されるμ−オ
キソ型の二核錯体は、単核の銅錯体よりも高い４電子還
元活性を示す。この発明の銅二核錯体を例示すれば、μ
−オキソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、μ−オキソビス（５−メチル−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５，６−ジメチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−エ
チル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（２，９−ジエチル−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジエチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５−プロピル−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ジ
プロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、μ−オキソビス（４，７−ジプロピル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビ
ス（５，６−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−イソプロピ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（２，９−ジイソプロピル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジイ
ソプロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド、μ−オキソビス（５−ｎ−ブチル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ｎ−ブチ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（５，６−ｎ−ブチル−１，１０−フェ
ナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（５，ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ｔ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（４，７−ｔ−ブチル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（５−フェニル−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキ
ソビス（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、μ−オキソビス（５，６−ジフェニル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビ
ス（５−ベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ジベンジル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（４，７−ジベンジル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（５−クロロ−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジクロ
ロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（４，７−ジクロロ−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、μ−オキソビス（５−ブロモ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジブロモ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５，６−ジブロモ−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−ニ
トロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（２，９−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジニトロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジニトロ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−
カルボン酸銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、μ−オキソビス（（１，１０
−フェナントロリン）−４，７−ジカルボン酸銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（（１，１０−フェナ
ントロリン）−５，６−ジカルボン酸銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（（１，１０−フェナントロリン）
−５−カルボキサミド銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカ
ルボキサミド銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、μ−オキソビス（（１，
１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボキサミド
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（メチル（１，１
０−フェナントロリン）−５−カルボン酸エステル銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメチル（１，１
０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステ
ル銅（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメチル
（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボン
酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメ
チル（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカル
ボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（エチル（１，１０−フェナントロリン）−５，６−カ
ルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−２，９−
ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−４，
７−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オ
キソビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−
５，６−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド等の
μ−オキソ二核銅錯体、μ−ヒドロキソビス（ビス
（１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−メチル−１，１０
−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒド
ロキソビス（ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５−エチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９
−ジエチル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ジエ
チル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６−ジエチル−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５−プロピル−１，１０−
フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（２，９−ジプロピル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジプロピル−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジプロピル−１，１０−フェナントロ
リン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（５−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（２，９−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，６−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，
９−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，ｔ
−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過
塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ｔ−ブ
チル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ｔ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６−ｔ−ブチル−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５−フェニル−１，１０−
フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（２，９−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（５−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，
９−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７
−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−ク
ロロ−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ジクロロ−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ジクロロ−１，１
０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒ
ドロキソビス（ビス（５，６−ジクロロ−１，１０−フ
ェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（５−ブロモ−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（２，９−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，
７−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−ニトロ−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ジニトロ−１，１
０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒ
ドロキソビス（ビス（４，７−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（５，６−ジニトロ−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−カルボン
酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボキサミ
ド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
キサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス
（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジ
カルボキサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−５，６
−ジカルボキサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（メチル（１，１０−フェナントロリ
ン）−５−カルボン酸エステル）銅（II））クロリド、
μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチル（１，１０−フェ
ナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステル）銅
（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチ
ル（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸エステル）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビ
ス（ビス（ジメチル（１，１０−フェナントロリン）−
５，６−ジカルボン酸エステル）銅（II））クロリド、
μ−ヒドロキソビス（ビス（エチル（１，１０−フェナ
ントロリン）−５−カルボン酸エステル）銅（II））ク
ロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジエチル（１，１
０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステ
ル）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−４，７−
ジカルボン酸エステル）銅（II））クロリド、μ−ヒド
ロキソビス（ビス（ジエチル（１，１０−フェナントロ
リン）−５，６−ジカルボン酸エステル）銅（II））ク
ロリド等のμ−ヒドロキソ銅二核錯体、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−メチル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−エチル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（２，９−ジエチル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（４，７−ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−
ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−プロピル−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（２，９−ジプロピル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（４，７−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６
−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−イソプロピル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジイソプロピル−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−
ヒドロキソビス（４，７−ジイソプロピル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５，６−ジイソプロピル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（５−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−
ジ−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジ
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジ−ｎ−
ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，ｔ−ブチル−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（４，７−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（５，６−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−
フェニル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（４，７−ジフェニル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５，６−ジフェニル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（５−ベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジ
ベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジベンジル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５，６−ジベンジル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５−クロロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−
ジクロロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジクロロ−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５，６−ジクロロ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（５−ブロモ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−
ジブロモ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジブロモ−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５，６−ジブロモ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−
ジニトロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジニトロ−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５，６−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボ
ン酸銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボキサミ
ド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（メチル（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボ
ン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ
ビス（ジメチル（１，１０−フェナントロリン）−２，
９−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ
−ヒドロキソビス（ジメチル（１，１０−フェナントロ
リン）−４，７−ジカルボン酸エステル銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジメチル（１，１０−
フェナントロリン）−５，６−ジカルボン酸エステル銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（エチル
（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボン酸エス
テル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジ
エチル（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカ
ルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−
４，７−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（ジエチル（１，１０−フェナン
トロリン）−５，６−ジカルボン酸エステル銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリ
アザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホ
ン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリメ
チル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（II））ト
リフルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシ
クロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン酸
塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリプロピ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリ
フルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス
（１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン
酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリ−ｔ
−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（I
I））トリフルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（１，４，７−トリフェニル−１，４，７−
トリアザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンス
ルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−ト
リベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（I
I））トリフルオロメタンスルホン酸塩等のジ−μ−ヒ
ドロキソ銅二核錯体が挙げられる。
数も重要である。銅の原子価は、０価、１価、２価、３
価、またはこれらの混合原子価が適当である。この発明
の触媒、たとえば、この発明によって提供されるμ−オ
キソ型の二核錯体は、単核の銅錯体よりも高い４電子還
元活性を示す。この発明の銅二核錯体を例示すれば、μ
−オキソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、μ−オキソビス（５−メチル−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５，６−ジメチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−エ
チル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（２，９−ジエチル−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジエチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５−プロピル−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ジ
プロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、μ−オキソビス（４，７−ジプロピル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビ
ス（５，６−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−イソプロピ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（２，９−ジイソプロピル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジイ
ソプロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド、μ−オキソビス（５−ｎ−ブチル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ｎ−ブチ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（５，６−ｎ−ブチル−１，１０−フェ
ナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（５，ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ｔ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（４，７−ｔ−ブチル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（５−フェニル−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキ
ソビス（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、μ−オキソビス（５，６−ジフェニル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビ
ス（５−ベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ジベンジル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（４，７−ジベンジル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（５−クロロ−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジクロ
ロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（４，７−ジクロロ−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、μ−オキソビス（５−ブロモ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジブロモ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５，６−ジブロモ−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−ニ
トロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（２，９−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジニトロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジニトロ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−
カルボン酸銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、μ−オキソビス（（１，１０
−フェナントロリン）−４，７−ジカルボン酸銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（（１，１０−フェナ
ントロリン）−５，６−ジカルボン酸銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（（１，１０−フェナントロリン）
−５−カルボキサミド銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカ
ルボキサミド銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、μ−オキソビス（（１，
１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボキサミド
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（メチル（１，１
０−フェナントロリン）−５−カルボン酸エステル銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメチル（１，１
０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステ
ル銅（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメチル
（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボン
酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメ
チル（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカル
ボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（エチル（１，１０−フェナントロリン）−５，６−カ
ルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−２，９−
ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−４，
７−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オ
キソビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−
５，６−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド等の
μ−オキソ二核銅錯体、μ−ヒドロキソビス（ビス
（１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−メチル−１，１０
−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒド
ロキソビス（ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５−エチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９
−ジエチル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ジエ
チル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６−ジエチル−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５−プロピル−１，１０−
フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（２，９−ジプロピル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジプロピル−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジプロピル−１，１０−フェナントロ
リン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（５−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（２，９−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，６−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，
９−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，ｔ
−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過
塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ｔ−ブ
チル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ｔ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６−ｔ−ブチル−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５−フェニル−１，１０−
フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（２，９−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（５−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，
９−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７
−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−ク
ロロ−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ジクロロ−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ジクロロ−１，１
０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒ
ドロキソビス（ビス（５，６−ジクロロ−１，１０−フ
ェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（５−ブロモ−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（２，９−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，
７−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−ニトロ−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ジニトロ−１，１
０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒ
ドロキソビス（ビス（４，７−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（５，６−ジニトロ−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−カルボン
酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボキサミ
ド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
キサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス
（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジ
カルボキサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−５，６
−ジカルボキサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（メチル（１，１０−フェナントロリ
ン）−５−カルボン酸エステル）銅（II））クロリド、
μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチル（１，１０−フェ
ナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステル）銅
（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチ
ル（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸エステル）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビ
ス（ビス（ジメチル（１，１０−フェナントロリン）−
５，６−ジカルボン酸エステル）銅（II））クロリド、
μ−ヒドロキソビス（ビス（エチル（１，１０−フェナ
ントロリン）−５−カルボン酸エステル）銅（II））ク
ロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジエチル（１，１
０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステ
ル）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−４，７−
ジカルボン酸エステル）銅（II））クロリド、μ−ヒド
ロキソビス（ビス（ジエチル（１，１０−フェナントロ
リン）−５，６−ジカルボン酸エステル）銅（II））ク
ロリド等のμ−ヒドロキソ銅二核錯体、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−メチル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−エチル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（２，９−ジエチル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（４，７−ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−
ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−プロピル−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（２，９−ジプロピル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（４，７−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６
−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−イソプロピル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジイソプロピル−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−
ヒドロキソビス（４，７−ジイソプロピル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５，６−ジイソプロピル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（５−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−
ジ−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジ
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジ−ｎ−
ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，ｔ−ブチル−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（４，７−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（５，６−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−
フェニル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（４，７−ジフェニル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５，６−ジフェニル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（５−ベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジ
ベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジベンジル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５，６−ジベンジル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５−クロロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−
ジクロロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジクロロ−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５，６−ジクロロ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（５−ブロモ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−
ジブロモ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジブロモ−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５，６−ジブロモ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−
ジニトロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジニトロ−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５，６−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボ
ン酸銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボキサミ
ド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（メチル（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボ
ン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ
ビス（ジメチル（１，１０−フェナントロリン）−２，
９−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ
−ヒドロキソビス（ジメチル（１，１０−フェナントロ
リン）−４，７−ジカルボン酸エステル銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジメチル（１，１０−
フェナントロリン）−５，６−ジカルボン酸エステル銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（エチル
（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボン酸エス
テル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジ
エチル（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカ
ルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−
４，７−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（ジエチル（１，１０−フェナン
トロリン）−５，６−ジカルボン酸エステル銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリ
アザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホ
ン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリメ
チル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（II））ト
リフルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシ
クロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン酸
塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリプロピ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリ
フルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス
（１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン
酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリ−ｔ
−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（I
I））トリフルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（１，４，７−トリフェニル−１，４，７−
トリアザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンス
ルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−ト
リベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（I
I））トリフルオロメタンスルホン酸塩等のジ−μ−ヒ
ドロキソ銅二核錯体が挙げられる。
【００１１】なお、この発明の銅錯体触媒では、中心金
属の銅の１価〜３価の原子価変換が触媒活性の役割を担
い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与するのが特
徴でもある。この発明の酸素還元触媒は、構造が明確で
あるうえ、４電子還元の選択度が高いため、フェノール
やジチオールなど有機化合物の酸素酸化触媒として好適
でもある。さらに、触媒を電極表面に種々の方法で固定
することにより、電極触媒として利用することも出来
る。
属の銅の１価〜３価の原子価変換が触媒活性の役割を担
い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与するのが特
徴でもある。この発明の酸素還元触媒は、構造が明確で
あるうえ、４電子還元の選択度が高いため、フェノール
やジチオールなど有機化合物の酸素酸化触媒として好適
でもある。さらに、触媒を電極表面に種々の方法で固定
することにより、電極触媒として利用することも出来
る。
【００１２】この発明の酸素還元触媒は、４電子過程の
制御が可能である他、例えば活性酸素の存在が好ましく
ないような酸素酸化反応、高電位（酸素４電子還元の熱
力学電位近傍）での酸素還元等の利用目的に使用でき
る。以下、実施例を以ってさらに詳細に説明する。
制御が可能である他、例えば活性酸素の存在が好ましく
ないような酸素酸化反応、高電位（酸素４電子還元の熱
力学電位近傍）での酸素還元等の利用目的に使用でき
る。以下、実施例を以ってさらに詳細に説明する。
【００１３】
【実施例】実施例１
超純水２５ｍｌにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇを溶解し、純水アルゴン気流下、常温で攪拌
しながら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３室
式電気化学セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した、アセトニトリル溶液５μｌに溶解させた、μ−
オキソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド錯体（１ｍＭ）をスピンコーティングにより電極
に修飾した。
０．４１ｇを溶解し、純水アルゴン気流下、常温で攪拌
しながら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３室
式電気化学セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した、アセトニトリル溶液５μｌに溶解させた、μ−
オキソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド錯体（１ｍＭ）をスピンコーティングにより電極
に修飾した。
【００１４】電解には、作用電極にグラッシーカーボン
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
【００１５】検出測定の結果、−０．２０Ｖに酸素４電
子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。
リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごくわず
かであった。使用した回転リングにおいてディスク電極
の形状に由来する捕捉率Ｎは、フェロシアン／フェリシ
アンレドックス対を用いて０．３６と決定された。アル
ゴン雰囲気では、上述の酸素還元由来の還元電流は観測
されない。酸素雰囲気での捕捉率の値より、４電子還元
の選択率は９０％以上と決定された。実施例２ 超純水２５ｍｌにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇを溶解し、純水アルゴン気流下、常温で攪拌
しながら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３室
式電気化学セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した、ジクロロメタン溶液５μｌに溶解した、ジ−μ
−ヒドロキソビス（１，４，７−トリベンジル−１，
４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリフルオロ
メタンスルホン酸塩錯体（１ｍＭ）をスピンコーティン
グにより電極に修飾した。
子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。
リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごくわず
かであった。使用した回転リングにおいてディスク電極
の形状に由来する捕捉率Ｎは、フェロシアン／フェリシ
アンレドックス対を用いて０．３６と決定された。アル
ゴン雰囲気では、上述の酸素還元由来の還元電流は観測
されない。酸素雰囲気での捕捉率の値より、４電子還元
の選択率は９０％以上と決定された。実施例２ 超純水２５ｍｌにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇを溶解し、純水アルゴン気流下、常温で攪拌
しながら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３室
式電気化学セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した、ジクロロメタン溶液５μｌに溶解した、ジ−μ
−ヒドロキソビス（１，４，７−トリベンジル−１，
４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリフルオロ
メタンスルホン酸塩錯体（１ｍＭ）をスピンコーティン
グにより電極に修飾した。
【００１６】電解には、作用電極にグラッシーカーボン
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
【００１７】検出測定の結果、−０．０８Ｖに酸素４電
子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。
リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごくわず
かであった。アルゴン雰囲気では、上述の酸素還元由来
の還元電流は観測されず、４電子還元の選択率は９０％
以上と決定された。実施例３ ２，６−ジメチルフェノール０．５５ｇをトルエン８ｍ
ｌに溶解し水酸化ナトリウム０．００９ｇを含むイソプ
ロピルアルコール２ｍｌ溶液を添加した。次にμ−オキ
ソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド錯体０．０６５ｇを５ｍｌのトルエンに溶解し酸素を
通じながら攪拌した。この溶液に先に調製したモノマー
溶液をゆっくりと滴下し、酸素を通じながら２時間攪拌
後、反応溶液を塩酸５ｗｔ％を含むメタノール３００ｍ
ｌに滴下した。沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄後ク
ロロホルム３０ｍｌに溶解し、塩酸酸性メタノール中で
再沈澱生成を行った。白色の沈殿物をろ過、真空乾燥す
ることにより８０％以上の収率でポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンオキシド）を得た。
子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。
リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごくわず
かであった。アルゴン雰囲気では、上述の酸素還元由来
の還元電流は観測されず、４電子還元の選択率は９０％
以上と決定された。実施例３ ２，６−ジメチルフェノール０．５５ｇをトルエン８ｍ
ｌに溶解し水酸化ナトリウム０．００９ｇを含むイソプ
ロピルアルコール２ｍｌ溶液を添加した。次にμ−オキ
ソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド錯体０．０６５ｇを５ｍｌのトルエンに溶解し酸素を
通じながら攪拌した。この溶液に先に調製したモノマー
溶液をゆっくりと滴下し、酸素を通じながら２時間攪拌
後、反応溶液を塩酸５ｗｔ％を含むメタノール３００ｍ
ｌに滴下した。沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄後ク
ロロホルム３０ｍｌに溶解し、塩酸酸性メタノール中で
再沈澱生成を行った。白色の沈殿物をろ過、真空乾燥す
ることにより８０％以上の収率でポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンオキシド）を得た。
【００１８】
【発明の効果】この発明の酸素還元触媒は、これを均一
系触媒として利用することにより、有機化合物の酸素酸
化を促進することができ、選択的な４電子酸化による水
の生成を伴う高い電位を引き出すことが出来る。また、
不均一電極表面触媒として用いることにより、燃料電池
の酸素還元電極、酸素センサー等としての用途に資する
ところが極めて大きい。
系触媒として利用することにより、有機化合物の酸素酸
化を促進することができ、選択的な４電子酸化による水
の生成を伴う高い電位を引き出すことが出来る。また、
不均一電極表面触媒として用いることにより、燃料電池
の酸素還元電極、酸素センサー等としての用途に資する
ところが極めて大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−181032（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−278152（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−45903（ＪＰ，Ａ)
熊木洋介、他３名，ビピリジン系配位
子を有するμ−ｏｘｏ複刻銅錯体の酸化
還元と酸素４電子過程，日本化学会第74
春季年会1998年講演予稿集Ｉ，社団法人
日本化学会，1998年３月14日，23
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 二核銅錯体からなる酸素還元用銅錯体触
媒であって、二核銅錯体において二つの銅原子は、酸素
原子により架橋されたμ−オキソ、μ−ジオキソ、μ−
ヒドロキソ、およびジ−μ−ヒドロキソのうちの少なく
とも１種の形をとり、かつフェナントロリン誘導体また
は１，４，７−トリアザシクロノナン誘導体から選択さ
れるいずれかの配位子に配位していることを特徴とする
酸素還元用銅錯体触媒。 - 【請求項２】 二核銅錯体は、０〜３Ｖの酸化還元電位
を有する請求項１の酸素還元用銅錯体触媒。 - 【請求項３】 二つの銅原子は、同一または別異に０
価、１価、２価、または３価の原子価を有する請求項１
または２のいずれかの銅錯体触媒。 - 【請求項４】 酸素の４電子還元方法であって、酸素
を、少なくとも請求項１ないし３のいずれかの酸素還元
用銅錯体触媒を含有する酸性溶液中、該酸素還元用銅錯
体の銅の還元電位で電解還元することを特徴とする酸素
還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08231098A JP3377435B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 銅錯体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08231098A JP3377435B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 銅錯体触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11276900A JPH11276900A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3377435B2 true JP3377435B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=13770999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08231098A Expired - Fee Related JP3377435B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 銅錯体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3377435B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8114803B2 (en) | 2005-02-03 | 2012-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst material and process for preparing the same |
| JP2012000602A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レドックス触媒、燃料電池用電極触媒及び燃料電池 |
| JP7371863B2 (ja) * | 2019-12-20 | 2023-10-31 | 本田技研工業株式会社 | レドックス媒体と、それを用いる水素の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP08231098A patent/JP3377435B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 熊木洋介、他３名，ビピリジン系配位子を有するμ−ｏｘｏ複刻銅錯体の酸化還元と酸素４電子過程，日本化学会第７４春季年会１９９８年講演予稿集Ｉ，社団法人日本化学会，１９９８年３月１４日，２３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11276900A (ja) | 1999-10-12 |
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