JP3378263B2 - セルロースの架橋剤としてアルカンポリカルボン酸誘導体の使用、新規誘導体及び織物仕上剤 - Google Patents
セルロースの架橋剤としてアルカンポリカルボン酸誘導体の使用、新規誘導体及び織物仕上剤Info
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- D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セルロースの架橋剤と
してのアルカンポリカルボン酸誘導体の使用、新規誘導
体及び織物仕上剤に関する。
してのアルカンポリカルボン酸誘導体の使用、新規誘導
体及び織物仕上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロース布に防しわ性質を付与するの
にもっとも一般的に使用されるセルロースの架橋剤は、
種々のアミド、たとえば尿素、４，５−ジヒドロキシエ
チレン尿素、エチレン尿素とのホルムアルデヒド付加生
成物であり、場合によってはメタノールによりエステル
化され、Ｎ−メチロール又はＮ−メチロールアミド誘導
体、たとえば１，３−ジメチロール−４，５−ジヒドロ
キシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）の状態になる。しか
しながら、これらの仕上剤は、セルロース布へのそれら
の適用の間だけでなく、これらの布の貯蔵及び使用の間
にもホルムアルデヒドを放出する。この欠点を取り除く
試みにおいては、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸又
はポリリン酸〔Gagliaridi and Shippee,American dyes
tuff reporter,52,300〜 303ページ(1963)及びRowland
など、Textile Research Journal,37, 933〜941(1967),
38,634〜643(1968),米国特許第 3,526,048号および第
4,820,307号〕、又はシアナミドの存在下でのポリホス
ホン酸〔J.TURNER,Text.Res.J., 49,244,(1979）〕のア
ルカリ金属塩により構成される群から選択された架橋触
媒の存在下で、遊離又は塩化されたポリカルボン酸によ
りセルロースを架橋することが提案されている。
にもっとも一般的に使用されるセルロースの架橋剤は、
種々のアミド、たとえば尿素、４，５−ジヒドロキシエ
チレン尿素、エチレン尿素とのホルムアルデヒド付加生
成物であり、場合によってはメタノールによりエステル
化され、Ｎ−メチロール又はＮ−メチロールアミド誘導
体、たとえば１，３−ジメチロール−４，５−ジヒドロ
キシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）の状態になる。しか
しながら、これらの仕上剤は、セルロース布へのそれら
の適用の間だけでなく、これらの布の貯蔵及び使用の間
にもホルムアルデヒドを放出する。この欠点を取り除く
試みにおいては、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸又
はポリリン酸〔Gagliaridi and Shippee,American dyes
tuff reporter,52,300〜 303ページ(1963)及びRowland
など、Textile Research Journal,37, 933〜941(1967),
38,634〜643(1968),米国特許第 3,526,048号および第
4,820,307号〕、又はシアナミドの存在下でのポリホス
ホン酸〔J.TURNER,Text.Res.J., 49,244,(1979）〕のア
ルカリ金属塩により構成される群から選択された架橋触
媒の存在下で、遊離又は塩化されたポリカルボン酸によ
りセルロースを架橋することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記架橋剤は、完全に
は満足のいけるものではなく、いくつかは高価であり、
そして水にほとんど溶解せず、他は家庭用洗浄により容
易に除去される仕上剤を供給する。
は満足のいけるものではなく、いくつかは高価であり、
そして水にほとんど溶解せず、他は家庭用洗浄により容
易に除去される仕上剤を供給する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの欠点を除去する
ために、本願出願人は、アルカンポリカルボン酸誘導体
はセルロースの優れた架橋剤であり、セルロース布に、
その色を変えることなく、良好な耐洗濯性と併せて優れ
た防しわ性質を付与するということを、驚きをもって発
見した。
ために、本願出願人は、アルカンポリカルボン酸誘導体
はセルロースの優れた架橋剤であり、セルロース布に、
その色を変えることなく、良好な耐洗濯性と併せて優れ
た防しわ性質を付与するということを、驚きをもって発
見した。
【０００５】本発明の目的は、下記一般式Ｉ：
【化４】
〔式中、ｎ及びｍは、同一か又は異なっており、０又は
１に等しく、Ｒ1,Ｒ3,Ｒ 5 及びＲ7 は、水素原子又はカ
ルボキシル基を表わし、ここで前記置換基Ｒ1,Ｒ 3,Ｒ5
及びＲ7 からの少なくとも２つの置換基がカルボキシル
基を表わし、Ｒ2,Ｒ4,Ｒ6 及びＲ8 は、水素原子又は−
ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（ここでＲは水素原子又はＣ1
−Ｃ4 アルキル基である）を表わし、ここで前記置換基
Ｒ2,Ｒ4,Ｒ 6 及びＲ8 からのたった１つの置換基が−Ｐ
Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ）基を表わす〕で表わされるアルカン
ポリカルボン酸誘導体のセルロースの架橋剤としての使
用である。前記Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基は、たとえばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル又は２−メチル
プロピル基、好ましくはメチル又はエチル基であり得
る。
１に等しく、Ｒ1,Ｒ3,Ｒ 5 及びＲ7 は、水素原子又はカ
ルボキシル基を表わし、ここで前記置換基Ｒ1,Ｒ 3,Ｒ5
及びＲ7 からの少なくとも２つの置換基がカルボキシル
基を表わし、Ｒ2,Ｒ4,Ｒ6 及びＲ8 は、水素原子又は−
ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（ここでＲは水素原子又はＣ1
−Ｃ4 アルキル基である）を表わし、ここで前記置換基
Ｒ2,Ｒ4,Ｒ 6 及びＲ8 からのたった１つの置換基が−Ｐ
Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ）基を表わす〕で表わされるアルカン
ポリカルボン酸誘導体のセルロースの架橋剤としての使
用である。前記Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基は、たとえばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル又は２−メチル
プロピル基、好ましくはメチル又はエチル基であり得
る。
【０００６】上記アルカンポリカルボン酸のうち、次の
酸が特に使用される： １． ホスホノ琥珀酸、 ２． １−ホスホノ−１，３−プロパンジカルボン酸、 ３． ２−ホスホノ−１，３−プロパンジカルボン酸、 ４． １−ホスホノ−１，２−プロパンジカルボン酸、 ５． ２−ホスホノ−１，２−プロパンジカルボン酸、 ６． ３−ホスホノ−１，２−プロパンジカルボン酸、 ７． １−ホスホノトリカルバリル酸、 ８． ２−ホスホノトリカルバリル酸、 ９． １−ホスホノ−１，２−ブタンジカルボン酸、 １０． ２−ホスホノ−１，２−ブタンジカルボン酸、 １１． ３−ホスホノ−１，２−ブタンジカルボン酸、 １２． ４−ホスホノ−１，２−ブタンジカルボン酸、 １３． １−ホスホノ−１，３−ブタンジカルボン酸、 １４． ２−ホスホノ−１，３−ブタンジカルボン酸、 １５． ３−ホスホノ−１，３−ブタンジカルボン酸、 １６． ４−ホスホノ−１，３−ブタンジカルボン酸、 １７． １−ホスホノ−１，４−ブタンジカルボン酸、 １８． ２−ホスホノ−１，４−ブタンジカルボン酸、 １９． ２−ホスホノ−２，３−ブタンジカルボン酸、 ２０． １−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカルボ
ン酸、 ２１． ２−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカルボ
ン酸、 ２２． ３−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカルボ
ン酸、 ２３． ４−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカルボ
ン酸、 ２４． １−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、 ２５． ２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、 ２６． ３−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、 ２７． ４−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、 ２８． １−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、 ２９． ２−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、 ３０． エトキシヒドロキシホスホリル琥珀酸。
酸が特に使用される： １． ホスホノ琥珀酸、 ２． １−ホスホノ−１，３−プロパンジカルボン酸、 ３． ２−ホスホノ−１，３−プロパンジカルボン酸、 ４． １−ホスホノ−１，２−プロパンジカルボン酸、 ５． ２−ホスホノ−１，２−プロパンジカルボン酸、 ６． ３−ホスホノ−１，２−プロパンジカルボン酸、 ７． １−ホスホノトリカルバリル酸、 ８． ２−ホスホノトリカルバリル酸、 ９． １−ホスホノ−１，２−ブタンジカルボン酸、 １０． ２−ホスホノ−１，２−ブタンジカルボン酸、 １１． ３−ホスホノ−１，２−ブタンジカルボン酸、 １２． ４−ホスホノ−１，２−ブタンジカルボン酸、 １３． １−ホスホノ−１，３−ブタンジカルボン酸、 １４． ２−ホスホノ−１，３−ブタンジカルボン酸、 １５． ３−ホスホノ−１，３−ブタンジカルボン酸、 １６． ４−ホスホノ−１，３−ブタンジカルボン酸、 １７． １−ホスホノ−１，４−ブタンジカルボン酸、 １８． ２−ホスホノ−１，４−ブタンジカルボン酸、 １９． ２−ホスホノ−２，３−ブタンジカルボン酸、 ２０． １−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカルボ
ン酸、 ２１． ２−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカルボ
ン酸、 ２２． ３−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカルボ
ン酸、 ２３． ４−ホスホノ−１，２，３−ブタントリカルボ
ン酸、 ２４． １−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、 ２５． ２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、 ２６． ３−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、 ２７． ４−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、 ２８． １−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、 ２９． ２−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、 ３０． エトキシヒドロキシホスホリル琥珀酸。
【０００７】本発明の酸の中で、次の酸が主に使用され
得る： −ホスホノ琥珀酸、 −ホスホノトリカルバリル酸、 −ホスホノプロパンジカルボン酸、 −ホスホノプロパントリカルボン酸、 −ホスホノブタンジカルボン酸、 −ホスホノブタントリカルボン酸、 −ホスホノブタンテトラカルボン酸、 −１−ホスホノ−１，３−プロパンジカルボン酸、 −１，２，４−ホスホノブタントリカルボン酸、 −２−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸、 −エトキシヒドロキシホスホリル琥珀酸。
得る： −ホスホノ琥珀酸、 −ホスホノトリカルバリル酸、 −ホスホノプロパンジカルボン酸、 −ホスホノプロパントリカルボン酸、 −ホスホノブタンジカルボン酸、 −ホスホノブタントリカルボン酸、 −ホスホノブタンテトラカルボン酸、 −１−ホスホノ−１，３−プロパンジカルボン酸、 −１，２，４−ホスホノブタントリカルボン酸、 −２−ホスホノ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸、 −エトキシヒドロキシホスホリル琥珀酸。
【０００８】本発明に準じて使用することができるアル
カンポリカルボン酸は一般的に説明されており、それら
は、既知の方法、たとえば“HOUBEN-WEYL,Methoden Der
Organischen Chemie,Volume 12, tome I, 348〜 350ペ
ージ、Goerg Thieme Verlag,Stuttgart,1963および、補
足Ｅ２の 300〜 486ページ”において述べられている方
法による市販品から得ることができる。これらの酸の大
部分は、その対応するエチルアルケンポリカルボキシレ
ートに対するトリエチルホスフィットのミカエル反応に
より得られる、対応するポリエステルの酸加水分解によ
って調製されることがほとんどである。
カンポリカルボン酸は一般的に説明されており、それら
は、既知の方法、たとえば“HOUBEN-WEYL,Methoden Der
Organischen Chemie,Volume 12, tome I, 348〜 350ペ
ージ、Goerg Thieme Verlag,Stuttgart,1963および、補
足Ｅ２の 300〜 486ページ”において述べられている方
法による市販品から得ることができる。これらの酸の大
部分は、その対応するエチルアルケンポリカルボキシレ
ートに対するトリエチルホスフィットのミカエル反応に
より得られる、対応するポリエステルの酸加水分解によ
って調製されることがほとんどである。
【０００９】式Ｉで表わされる本発明のアルカンポリカ
ルボン酸は、セルロース布に防しわ性を付与するため
に、そのセルロース布の仕上に適用され得る有用な性質
を示す。それらは、１００％セルロース生成物、たとえ
ば綿を含む織又は不織セルロース布のために、並びにた
とえばポリエステル−綿又はポリエステル−レーヨンの
混合物のために適切である。そのような混合物は、好ま
しくは、義務的ではないが、少なくとも２０％のセルロ
ースを含む。白布地は、本発明の生成物及び着色剤によ
り効果的に処理され得る（プリントされ、染色され、糸
染色され、“クロス−染色され”そして同様にされ
る）。遊離ヒドロキシル基を有する物質を含む繊維もま
た処理され得る。
ルボン酸は、セルロース布に防しわ性を付与するため
に、そのセルロース布の仕上に適用され得る有用な性質
を示す。それらは、１００％セルロース生成物、たとえ
ば綿を含む織又は不織セルロース布のために、並びにた
とえばポリエステル−綿又はポリエステル−レーヨンの
混合物のために適切である。そのような混合物は、好ま
しくは、義務的ではないが、少なくとも２０％のセルロ
ースを含む。白布地は、本発明の生成物及び着色剤によ
り効果的に処理され得る（プリントされ、染色され、糸
染色され、“クロス−染色され”そして同様にされ
る）。遊離ヒドロキシル基を有する物質を含む繊維もま
た処理され得る。
【００１０】処理されるべき物質と共に本発明の生成物
の使用は一般的に、義務的ではないが、触媒の存在下で
生じる。次の酸が特に適切である：塩酸、硫酸、フルオ
ロ硼酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、グリコール
酸、マレイン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸及び蓚酸；金
属塩、たとえば塩化マグネシウム又は亜鉛、硝酸塩、フ
ルオロ硼酸塩又はフルオロ珪酸塩、塩化アンモニウム、
ジルコニウムオキシクロリド、硫酸水素ナトリウム又は
カリウム、亜リン酸又は次亜リン酸ナトリウム又はカリ
ウム、ナトリウム又はカリウムジヒドロゲノホスフェー
ト、二ナトリウム又は二カリウムヒドロゲノホスフェー
ト、アミン塩酸塩、たとえば２−アミノ−２−メチル−
プロパノール塩酸塩及び類似する生成物、並びにそれら
の混合物。
の使用は一般的に、義務的ではないが、触媒の存在下で
生じる。次の酸が特に適切である：塩酸、硫酸、フルオ
ロ硼酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、グリコール
酸、マレイン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸及び蓚酸；金
属塩、たとえば塩化マグネシウム又は亜鉛、硝酸塩、フ
ルオロ硼酸塩又はフルオロ珪酸塩、塩化アンモニウム、
ジルコニウムオキシクロリド、硫酸水素ナトリウム又は
カリウム、亜リン酸又は次亜リン酸ナトリウム又はカリ
ウム、ナトリウム又はカリウムジヒドロゲノホスフェー
ト、二ナトリウム又は二カリウムヒドロゲノホスフェー
ト、アミン塩酸塩、たとえば２−アミノ−２−メチル−
プロパノール塩酸塩及び類似する生成物、並びにそれら
の混合物。
【００１１】触媒が使用される場合、その使用される量
は一般的に、含浸浴の重量の０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％である。
は一般的に、含浸浴の重量の０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１２】本発明にかかる生成物は、あらゆる既知の
及び適切な方法を用いて、たとえば浸漬又は含浸により
布材料に適用することができる。標準的な添加剤、たと
えば湿潤剤、滑剤、可塑剤、増量剤、防水剤、難燃剤、
防汚剤、防カビ剤、螢光着色剤及び同様のものを、これ
らの処理浴に、好適な量だけ導入することができる。し
かしながら、これらの追加の生成物は、本発明にかかる
生成物の正しい機能を妨害してはならず、それら自体
も、処理されるべき材料に有害な作用を及ぼしてはなら
ず、それらはホルムアルデヒドを含んでいないことが望
ましい。
及び適切な方法を用いて、たとえば浸漬又は含浸により
布材料に適用することができる。標準的な添加剤、たと
えば湿潤剤、滑剤、可塑剤、増量剤、防水剤、難燃剤、
防汚剤、防カビ剤、螢光着色剤及び同様のものを、これ
らの処理浴に、好適な量だけ導入することができる。し
かしながら、これらの追加の生成物は、本発明にかかる
生成物の正しい機能を妨害してはならず、それら自体
も、処理されるべき材料に有害な作用を及ぼしてはなら
ず、それらはホルムアルデヒドを含んでいないことが望
ましい。
【００１３】布上に適用されるべき生成物の量は、この
物質の性質及び見出される最終結果に依存する。一般的
に、それは、布の重量に対して、０．５〜１０重量％、
好ましくは２〜５重量％である。
物質の性質及び見出される最終結果に依存する。一般的
に、それは、布の重量に対して、０．５〜１０重量％、
好ましくは２〜５重量％である。
【００１４】本発明の生成物による布の処理工程の間、
その布は、たとえば場合によっては選択された架橋触媒
を含む本発明の生成物の水溶液により含浸され、次にこ
の方法で含浸された布は乾燥せしめられ、そして次に架
橋を達成するために標準の加熱処理にかけられる。通
常、この熱処理は、１２５℃以上の温度で、好都合には
１５０℃以上の温度で行なわれる。前記乾燥及び架橋段
階は、連続的又は同時であり得る。場合によっては、布
物質は、標準の後架橋（また延期された又は遅延された
架橋と呼ばれる）により仕上げられ得る。
その布は、たとえば場合によっては選択された架橋触媒
を含む本発明の生成物の水溶液により含浸され、次にこ
の方法で含浸された布は乾燥せしめられ、そして次に架
橋を達成するために標準の加熱処理にかけられる。通
常、この熱処理は、１２５℃以上の温度で、好都合には
１５０℃以上の温度で行なわれる。前記乾燥及び架橋段
階は、連続的又は同時であり得る。場合によっては、布
物質は、標準の後架橋（また延期された又は遅延された
架橋と呼ばれる）により仕上げられ得る。
【００１５】本発明に準じて使用され得る酸のいくつか
は新規生成物である。この場合、それらは次のようにし
て調製され得る：酸１０は、ハロゲン化アルキル、好ま
しくはヨウ化エチルとジエチルジエトキシホスホリルス
クシネートとの縮合生成物の酸加水分解により得ること
ができる。同様に、酸１５は、ヨウ化メチルとジメチル
２−ジメトキシホスホリルグルタレートとの縮合生成物
の酸加水分解により得ることができる。酸９は、エチル
α−ブロモブチレートとエチルジエチルホスホリルアセ
テートとの縮合に続く酸加水分解により得ることができ
る。
は新規生成物である。この場合、それらは次のようにし
て調製され得る：酸１０は、ハロゲン化アルキル、好ま
しくはヨウ化エチルとジエチルジエトキシホスホリルス
クシネートとの縮合生成物の酸加水分解により得ること
ができる。同様に、酸１５は、ヨウ化メチルとジメチル
２−ジメトキシホスホリルグルタレートとの縮合生成物
の酸加水分解により得ることができる。酸９は、エチル
α−ブロモブチレートとエチルジエチルホスホリルアセ
テートとの縮合に続く酸加水分解により得ることができ
る。
【００１６】酸２７は、トリエチルホスフィットと１，
２，４−エチル２−ブテントリカルボキシレートとの縮
合生成物の酸加水分解により調製することができる。エ
チルジエトキシホスホリルアセテートとジエチルメサコ
ネートとを縮合し、次にその得られたエステルを加水分
解することによって、酸２０を得ることができる。酸２
８は、エチルジエトキシホスホリルアセテートとエチル
α−ブロモトリカルバリレートとの縮合生成物の酸加水
分解により得ることができる。酸１２は、メチルブロモ
アセテートとメチルジメトキシ−４−ホスホリルブタノ
エートとの縮合生成物の酸加水分解により得ることがで
きる。酸１４に関しては、ヨウ化メチルとジメチル３−
ジメトキシホスホリルグルタレートとの縮合生成物の酸
加水分解により調製することができる。
２，４−エチル２−ブテントリカルボキシレートとの縮
合生成物の酸加水分解により調製することができる。エ
チルジエトキシホスホリルアセテートとジエチルメサコ
ネートとを縮合し、次にその得られたエステルを加水分
解することによって、酸２０を得ることができる。酸２
８は、エチルジエトキシホスホリルアセテートとエチル
α−ブロモトリカルバリレートとの縮合生成物の酸加水
分解により得ることができる。酸１２は、メチルブロモ
アセテートとメチルジメトキシ−４−ホスホリルブタノ
エートとの縮合生成物の酸加水分解により得ることがで
きる。酸１４に関しては、ヨウ化メチルとジメチル３−
ジメトキシホスホリルグルタレートとの縮合生成物の酸
加水分解により調製することができる。
【００１７】本発明のモノ（アルコキシヒドロキシホス
ホリル）アルカンポリカルボン酸は、その対応するアル
キルモノ（ジアルコキシホスホリル）−アルカンポリカ
ルボキシレートの加水分解により調製され得る。実際、
モノ（アルコキシヒドロキシホスホリル）アルカンポリ
カルボン酸の対応するモノホスホンアルカンポリカルボ
ン酸への酸加水分解は、アルキルモノ（ジアルコキシホ
スホリル）アルカンポリカルボキシレートのモノ（アル
コキシヒドロキシホスホリル）アルカンポリカルボン酸
への転換のために使用される条件よりも一層徹底的な条
件を必要とする〔エチルジエトキシホスホリルアセテー
トのエトキシヒドロキシホスホリル酢酸への酸加水分
解、P.Nylen,Ber., 59, 1119〜1128(1926)を参照のこ
と〕。そのような調製法の例は、この後、実験部分に示
される。従って、本発明の目的はまた、下記一般式Ｉ：
ホリル）アルカンポリカルボン酸は、その対応するアル
キルモノ（ジアルコキシホスホリル）−アルカンポリカ
ルボキシレートの加水分解により調製され得る。実際、
モノ（アルコキシヒドロキシホスホリル）アルカンポリ
カルボン酸の対応するモノホスホンアルカンポリカルボ
ン酸への酸加水分解は、アルキルモノ（ジアルコキシホ
スホリル）アルカンポリカルボキシレートのモノ（アル
コキシヒドロキシホスホリル）アルカンポリカルボン酸
への転換のために使用される条件よりも一層徹底的な条
件を必要とする〔エチルジエトキシホスホリルアセテー
トのエトキシヒドロキシホスホリル酢酸への酸加水分
解、P.Nylen,Ber., 59, 1119〜1128(1926)を参照のこ
と〕。そのような調製法の例は、この後、実験部分に示
される。従って、本発明の目的はまた、下記一般式Ｉ：
【化５】
〔式中、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｒ2,Ｒ4,Ｒ6 及びＲ8 は水素
原子又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（ここでＲが水素原
子又はＣ1 −Ｃ4 アルキル基を表わす）を表わし、Ｒ1
がカルボキシル基を表わし、そして −Ｒ2 はＰＯ3 Ｈ2 基を表わし、Ｒ3 はＣＯＯＨ基を表
わし、そしてＲ4,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子を表
わし、 −又はＲ3 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ4 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子
を表わし、 −又はＲ3 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ8 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6 及びＲ7 は水素原子
を表わし、 −又はＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ4 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ3,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子
を表わし、 −又はＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ6 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子
を表わし、 −又はＲ3 及びＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ2 はＰＯ
3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ4,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素
原子を表わし、 −又はＲ3 及びＲ7 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ8 はＰＯ
3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ2,Ｒ4,Ｒ5 及びＲ6 は水素
原子を表わし、 −又はＲ3,Ｒ5 及びＲ7 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ2 は
ＰＯ3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ4,Ｒ6 及びＲ8 は水素
原子を表わす〕で表わされる誘導体である。
原子又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（ここでＲが水素原
子又はＣ1 −Ｃ4 アルキル基を表わす）を表わし、Ｒ1
がカルボキシル基を表わし、そして −Ｒ2 はＰＯ3 Ｈ2 基を表わし、Ｒ3 はＣＯＯＨ基を表
わし、そしてＲ4,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子を表
わし、 −又はＲ3 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ4 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子
を表わし、 −又はＲ3 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ8 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6 及びＲ7 は水素原子
を表わし、 −又はＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ4 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ3,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子
を表わし、 −又はＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ6 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子
を表わし、 −又はＲ3 及びＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ2 はＰＯ
3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ4,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素
原子を表わし、 −又はＲ3 及びＲ7 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ8 はＰＯ
3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ2,Ｒ4,Ｒ5 及びＲ6 は水素
原子を表わし、 −又はＲ3,Ｒ5 及びＲ7 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ2 は
ＰＯ3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ4,Ｒ6 及びＲ8 は水素
原子を表わす〕で表わされる誘導体である。
【００１８】また本発明の目的は、式Ｉのアルカンポリ
カルボン酸誘導体を活性成分として含むことを特徴とす
る織物仕上剤にも関する。
カルボン酸誘導体を活性成分として含むことを特徴とす
る織物仕上剤にも関する。
【００１９】好ましい条件において、上記仕上剤は、そ
れらが他の触媒を含むことで特徴づけられ、ここでその
触媒は次亜リン酸、亜リン酸又は次リン酸のアルカリ金
属塩から選択される。また、仕上剤は、それらが触媒を
含まないことによっても特徴づけられる。
れらが他の触媒を含むことで特徴づけられ、ここでその
触媒は次亜リン酸、亜リン酸又は次リン酸のアルカリ金
属塩から選択される。また、仕上剤は、それらが触媒を
含まないことによっても特徴づけられる。
【００２０】次の例は参考のためにのみ与えられてお
り、それらは本発明のより良好な理解を可能にするが、
しかしそれらはその範囲を限定するものではない。特に
ことわらない限り、部及び百分率は重量法によって示さ
れる。しわ回復試験は、そのままのサンプル及び６０℃
で３回の通常の洗浄に付したサンプルについてＡＡＴＣ
Ｃ６６−１９７２標準に準じて行なわれ、しわ回復は、
たて糸の方向及びよこ糸の方向に得られるしわ回復角度
の合計として表される。サンプルの耐けん引性は、たて
糸の方向＋よこ糸の方向におけるｄａＮで表され、そし
てＡＦＮＯＲ Ｇ０７．００１標準に準じて行なわれ
る。２００℃で３０秒間、ＦＩＸＯＴＥＳＴ装置上で行
なわれる布の黄変及びBergerで表される白色度は、分光
光度計により測定される。Japanese Law 112-1973 にお
いて説明されている方法に準じて測定された布上での残
留ホルムアルデヒドの割合は、すべての実施例について
ゼロに等しい。
り、それらは本発明のより良好な理解を可能にするが、
しかしそれらはその範囲を限定するものではない。特に
ことわらない限り、部及び百分率は重量法によって示さ
れる。しわ回復試験は、そのままのサンプル及び６０℃
で３回の通常の洗浄に付したサンプルについてＡＡＴＣ
Ｃ６６−１９７２標準に準じて行なわれ、しわ回復は、
たて糸の方向及びよこ糸の方向に得られるしわ回復角度
の合計として表される。サンプルの耐けん引性は、たて
糸の方向＋よこ糸の方向におけるｄａＮで表され、そし
てＡＦＮＯＲ Ｇ０７．００１標準に準じて行なわれ
る。２００℃で３０秒間、ＦＩＸＯＴＥＳＴ装置上で行
なわれる布の黄変及びBergerで表される白色度は、分光
光度計により測定される。Japanese Law 112-1973 にお
いて説明されている方法に準じて測定された布上での残
留ホルムアルデヒドの割合は、すべての実施例について
ゼロに等しい。
【００２１】
【実施例】例１ 棒状の
ナトリウムメチレート０．７ｇ（１３ｍモル）
を、ジメチルイタコネート７９．０７ｇ（０．５モル）
及びジメチルホスフィット５５ｇ（０．５モル）の混合
物中に、その混合物の温度を１０＋２℃に維持し、撹拌
しながらゆっくりと導入する。次に、発熱反応が終った
時、その反応媒体を周囲温度に１６時間放置し、次にそ
れを、濃硫酸により中和し、そして最後に、それを０．
３ｍバールでの減圧下で蒸留にゆだねる。この手段で、
１，２−ジメチル３−ジメトキシホスホリル−プロパン
ジカルボキシレート１１２ｇを３０Ｐａ（０．３ｍバー
ル）の圧力下で１５０℃での蒸留により単離する。この
エステルを、例３に記載される方法に類似する方法に準
じてすぐに加水分解し、３−ホスホノ−１，２−プロパ
ンジカルボン酸にする。
を、ジメチルイタコネート７９．０７ｇ（０．５モル）
及びジメチルホスフィット５５ｇ（０．５モル）の混合
物中に、その混合物の温度を１０＋２℃に維持し、撹拌
しながらゆっくりと導入する。次に、発熱反応が終った
時、その反応媒体を周囲温度に１６時間放置し、次にそ
れを、濃硫酸により中和し、そして最後に、それを０．
３ｍバールでの減圧下で蒸留にゆだねる。この手段で、
１，２−ジメチル３−ジメトキシホスホリル−プロパン
ジカルボキシレート１１２ｇを３０Ｐａ（０．３ｍバー
ル）の圧力下で１５０℃での蒸留により単離する。この
エステルを、例３に記載される方法に類似する方法に準
じてすぐに加水分解し、３−ホスホノ−１，２−プロパ
ンジカルボン酸にする。
【００２２】例２
ナトリウムメチレート５ｇ（９３ｍモル）を、メチルジ
メトキシホスホリルアセテート４９１．７ｇ（２．７モ
ル）及びジメチルイタコネート２９２．３ｇ（１．８５
モル）の混合物に、撹拌下で３０分間にわたって導入
し、６０℃の温度に達するまで、発熱反応を進行させ
る。次にその反応媒体を、６０℃で撹拌しながら２２時
間放置し、その後、周囲温度で濃硫酸により中和し、次
にそれを濾過し、不溶性無機塩を排除し、そして最後
に、それを減圧下で蒸留に付す。この方法において、
１，２，４−ジメチル４−ジメトキシホスホリルブタン
トリカルボキシレート４７０ｇを、２０Ｐａ（０．２ｍ
バール）の圧力下で１８０℃で蒸留により単離する。
メトキシホスホリルアセテート４９１．７ｇ（２．７モ
ル）及びジメチルイタコネート２９２．３ｇ（１．８５
モル）の混合物に、撹拌下で３０分間にわたって導入
し、６０℃の温度に達するまで、発熱反応を進行させ
る。次にその反応媒体を、６０℃で撹拌しながら２２時
間放置し、その後、周囲温度で濃硫酸により中和し、次
にそれを濾過し、不溶性無機塩を排除し、そして最後
に、それを減圧下で蒸留に付す。この方法において、
１，２，４−ジメチル４−ジメトキシホスホリルブタン
トリカルボキシレート４７０ｇを、２０Ｐａ（０．２ｍ
バール）の圧力下で１８０℃で蒸留により単離する。
【００２３】例３
例２で調製された１，２，４−トリメチル４−ジメトキ
シホスホリルブタントリカルボキシレート３８１．１ｇ
（１．１２モル）を、濃硫酸３．３ｇ（３５ｍモル）及
び蟻酸６９ｇ（１．５モル）と共に１３０℃で１時間加
熱する。次に、形成されるエチルホルメートを、その反
応媒体中に蟻酸４００ｇを２２時間にわたって導入しな
がら、蒸留により排除する。エチルホルメートがもはや
集められなくなる場合、その反応媒体を周囲温度に冷却
し、所望する酸が自発的に結晶化する。その結晶を濾過
により単離し、そして熱い蟻酸、次に冷たい蟻酸から再
結晶化する。この手段において、結晶化された４−ホス
ホノ１，２，４−ブタントリカルボン酸１７６．５ｇ
（０．６５モル）（１８２℃の融点を有する）を単離す
る。
シホスホリルブタントリカルボキシレート３８１．１ｇ
（１．１２モル）を、濃硫酸３．３ｇ（３５ｍモル）及
び蟻酸６９ｇ（１．５モル）と共に１３０℃で１時間加
熱する。次に、形成されるエチルホルメートを、その反
応媒体中に蟻酸４００ｇを２２時間にわたって導入しな
がら、蒸留により排除する。エチルホルメートがもはや
集められなくなる場合、その反応媒体を周囲温度に冷却
し、所望する酸が自発的に結晶化する。その結晶を濾過
により単離し、そして熱い蟻酸、次に冷たい蟻酸から再
結晶化する。この手段において、結晶化された４−ホス
ホノ１，２，４−ブタントリカルボン酸１７６．５ｇ
（０．６５モル）（１８２℃の融点を有する）を単離す
る。
【００２４】例４〜２８
酸及び場合によっては表１，２及び３に言及される触媒
並びに酸化エチレン１０モルと共に１ｌ当たりエトキシ
ル化ノニルフェノール２ｇを溶液で含む水性槽（その槽
のpHは表１，２及び３に示される値にソーダにより調節
されている）に、７５％の絞り割合を有するｍ2 当たり
約１３０ｇの重量の熱湯処理され且つ漂白された１００
％綿ポプリン布を、パドル機械で含浸する。次に、その
布を１２０℃で４５秒間乾燥せしめ、次にそれを実験室
用テンター上で１８０℃で９０秒の熱処理にゆだねる。
並びに酸化エチレン１０モルと共に１ｌ当たりエトキシ
ル化ノニルフェノール２ｇを溶液で含む水性槽（その槽
のpHは表１，２及び３に示される値にソーダにより調節
されている）に、７５％の絞り割合を有するｍ2 当たり
約１３０ｇの重量の熱湯処理され且つ漂白された１００
％綿ポプリン布を、パドル機械で含浸する。次に、その
布を１２０℃で４５秒間乾燥せしめ、次にそれを実験室
用テンター上で１８０℃で９０秒の熱処理にゆだねる。
【００２５】次に、以下のことを、その処理された布の
サンプルについて測定する。 −そのままのサンプル及び６０℃で３回の通常の洗浄に
付したサンプルについてのしわの回復、 −Ｒｔとして示される耐けん引性、 −白色度、及び −黄変。
サンプルについて測定する。 −そのままのサンプル及び６０℃で３回の通常の洗浄に
付したサンプルについてのしわの回復、 −Ｒｔとして示される耐けん引性、 −白色度、及び −黄変。
【００２６】得られた結果は、表１，２及び３に与えら
れる。本発明の生成物は、それらの耐けん引性を過剰に
低くしないで、洗浄の後でさえ、処理された布のしわ回
復性質を相当に改良することが注目される。式Ｉの新規
酸誘導体は、所望する酸を得るためにその対応するエス
テルの加水分解、好ましくは酸加水分解により調製され
得る。
れる。本発明の生成物は、それらの耐けん引性を過剰に
低くしないで、洗浄の後でさえ、処理された布のしわ回
復性質を相当に改良することが注目される。式Ｉの新規
酸誘導体は、所望する酸を得るためにその対応するエス
テルの加水分解、好ましくは酸加水分解により調製され
得る。
【００２７】表１、２及び３に関する注
これらの表に使用される略語は、次の意味を有する。
Ｑｔｙ：ｇ／Ｌで表わされる、含浸浴に溶解された生成
物の量。 Ａ：琥珀酸。 Ｂ：トリカルバリル酸、市販の商品。 Ｃ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、市販の
商品。 Ｃ1 ：無水次亜リン酸ナトリウム。 Ｃ2 ：１２個の水分子を有する結晶化されたジナトリウ
ムヒドロゲノホスフェート。 Ｒｔ：耐けん引性。 Ｂ1 ：Berger度で表される白色度。 Ｙｅ：黄変。
物の量。 Ａ：琥珀酸。 Ｂ：トリカルバリル酸、市販の商品。 Ｃ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、市販の
商品。 Ｃ1 ：無水次亜リン酸ナトリウム。 Ｃ2 ：１２個の水分子を有する結晶化されたジナトリウ
ムヒドロゲノホスフェート。 Ｒｔ：耐けん引性。 Ｂ1 ：Berger度で表される白色度。 Ｙｅ：黄変。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｄ０６Ｍ 101:06 Ｄ０６Ｍ 101:06
(56)参考文献 特公 昭54−7775（ＪＰ，Ｂ１)
米国特許3526048（ＵＳ，Ａ)
国際公開89／12714（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 9/00
C08J 3/00
D06M 13/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (18)
- 【請求項１】 下記一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、ｎ及びｍは、同一か又は異なっており、０又は
１に等しく、Ｒ1,Ｒ3,Ｒ5 及びＲ7 は、水素原子又はカ
ルボキシル基を表わし、ここで前記置換基Ｒ1,Ｒ3,Ｒ5
及びＲ7 からの少なくとも２つの置換基がカルボキシル
基を表わし、Ｒ2,Ｒ4,Ｒ6 及びＲ8 は、水素原子又は−
ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（ここでＲは水素原子又はＣ1
−Ｃ4 アルキル基である）を表わし、ここで前記置換基
Ｒ2,Ｒ4,Ｒ6 及びＲ8 からのたった１つの置換基が−Ｐ
Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ）基を表わす〕で表わされるアルカン
ポリカルボン酸の誘導体のセルロース架橋剤としての使
用。 - 【請求項２】 前記式Ｉの誘導体がホスホノ琥珀酸であ
る請求項１記載の使用。 - 【請求項３】 前記式Ｉの誘導体がホスホノトリカルバ
リル酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項４】 前記式Ｉの誘導体がホスホノプロパンジ
カルボン酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項５】 前記式Ｉの誘導体がホスホノプロパント
リカルボン酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項６】 前記式Ｉの誘導体がホスホノブタンジカ
ルボン酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項７】 前記式Ｉの誘導体がホスホノブタントリ
カルボン酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項８】 前記式Ｉの誘導体がホスホノブタンテト
ラカルボン酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項９】 前記式Ｉの誘導体が１−ホスホノ１，３
−プロパンジカルボン酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項１０】 前記式Ｉの誘導体が１，２，４−ホス
ホノブタントリカルボン酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項１１】 前記式Ｉの誘導体が２−ホスホノ１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である請求項１記
載の使用。 - 【請求項１２】 前記式Ｉの誘導体がエトキシヒドロキ
シホスホリル琥珀酸である請求項１記載の使用。 - 【請求項１３】 下記一般式Ｉ： 【化２】 〔式中、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｒ2,Ｒ4,Ｒ6 及びＲ8 は水素
原子又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（ここでＲが水素原
子又はＣ1 −Ｃ4 アルキル基を表わす）を表わし、Ｒ1
がカルボキシル基を表わし、そして−Ｒ2 はＰＯ3 Ｈ2
基を表わし、Ｒ3 はＣＯＯＨ基を表わし、そしてＲ4,Ｒ
5,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子を表わし、 − 又はＲ3 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ8 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6 及びＲ7 は水素原子
を表わし、 −又はＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ4 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ3,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子
を表わし、 −又はＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ6 はＰＯ3 Ｈ2 基
を表わし、そしてＲ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ7 及びＲ8 は水素原子
を表わし、 −又はＲ3 及びＲ5 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ2 はＰＯ
3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ4,Ｒ6,Ｒ7 及びＲ8 は水素
原子を表わし、 −又はＲ3 及びＲ7 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ8 はＰＯ
3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ2,Ｒ4,Ｒ5 及びＲ6 は水素
原子を表わし、 −又はＲ3,Ｒ5 及びＲ7 はＣＯＯＨ基を表わし、Ｒ2 は
ＰＯ3 Ｈ2 基を表わし、そしてＲ4,Ｒ6 及びＲ8 は水素
原子を表わす〕で表わされる誘導体。 - 【請求項１４】 下記一般式Ｉ： 【化３】 〔式中、ｎ及びｍは、同一か又は異なっており、０又は
１に等しく、Ｒ1,Ｒ3,Ｒ5 及びＲ7 は、水素原子又はカ
ルボキシル基を表わし、ここで前記置換基Ｒ1,Ｒ3,Ｒ5
及びＲ7 からの少なくとも２つの置換基がカルボキシル
基を表わし、Ｒ2,Ｒ4,Ｒ6 及びＲ8 は水素原子又は−Ｐ
Ｏ（ＯＨ）（ＯＲ）基（ここでＲは水素原子又はＣ1 −
Ｃ4 アルキル基である）を表わし、ここで前記置換基Ｒ
2,Ｒ4,Ｒ6及びＲ8 からのたった１つの置換基が−ＰＯ
（ＯＨ）（ＯＲ）基を表わす〕で表わされるアルカンポ
リカルボン酸の誘導体を活性成分として含む織物仕上
剤。 - 【請求項１５】 さらに触媒を含む請求項１４記載の仕
上剤。 - 【請求項１６】 前記触媒を次亜リン酸、亜リン酸又は
次リン酸のアルカリ金属塩から選択する請求項１５記載
の仕上剤。 - 【請求項１７】 触媒を含まない請求項１４記載の仕上
剤。 - 【請求項１８】 請求項１３記載の誘導体の調製方法で
あって、対応するエステルが、その対応する遊離酸を得
るために加水分解されることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9013456A FR2668506B1 (fr) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | Applications de derives d'acides alkanepolycarboxyliques comme agents de reticulation de la cellulose, nouveaux derives et apprets textiles. |
| FR9013456 | 1990-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100575A JPH06100575A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3378263B2 true JP3378263B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=9401714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28324491A Expired - Lifetime JP3378263B2 (ja) | 1990-10-30 | 1991-10-29 | セルロースの架橋剤としてアルカンポリカルボン酸誘導体の使用、新規誘導体及び織物仕上剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5273549A (ja) |
| EP (1) | EP0484196B1 (ja) |
| JP (1) | JP3378263B2 (ja) |
| KR (1) | KR100201800B1 (ja) |
| AT (1) | ATE124099T1 (ja) |
| CA (1) | CA2054341C (ja) |
| DE (1) | DE69110617T2 (ja) |
| DK (1) | DK0484196T3 (ja) |
| ES (1) | ES2073706T3 (ja) |
| FR (1) | FR2668506B1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2057822C (en) * | 1990-12-18 | 1998-04-21 | Keith Philip Davis | Water treatment agent |
| FR2689529B1 (fr) * | 1992-04-03 | 1995-06-23 | Hoechst France | Procede d'appretage de textiles, bain d'appretage pour textiles utilisant de l'acide phosphinicosuccinique, de l'acide phosphinicobisuccinique ou leurs melanges. |
| US5661213A (en) * | 1992-08-06 | 1997-08-26 | Rohm And Haas Company | Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder |
| US5496476A (en) * | 1992-12-21 | 1996-03-05 | Ppg Indutstries, Inc. | Non-formaldehyde durable press finishing for cellulosic textiles with phosphonoalkylpolycarboxylic acid |
| US5496477A (en) * | 1992-12-21 | 1996-03-05 | Ppg Industries, Inc. | Non-formaldehyde durable press finishing for cellulosic textiles with phosphinocarboxylic acid |
| US5427587A (en) * | 1993-10-22 | 1995-06-27 | Rohm And Haas Company | Method for strengthening cellulosic substrates |
| JPH07258966A (ja) * | 1994-03-17 | 1995-10-09 | Shikibo Ltd | セルロース繊維布及びその製造方法 |
| US5977232A (en) * | 1997-08-01 | 1999-11-02 | Rohm And Haas Company | Formaldehyde-free, accelerated cure, aqueous composition for bonding glass fiber heat-resistant nonwovens |
| CA2324949A1 (en) | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Avantgarb, Llc | Modified textile and other materials and methods for their preparation |
| AU6393499A (en) * | 1998-10-14 | 2000-05-01 | Cotton Incorporated | Methods for reducing the flammability of cellulosic substrates |
| US6488718B1 (en) * | 1998-11-13 | 2002-12-03 | Cotton Incorporated | Methods for reducing the flammability of cellulosic substrates |
| US6491727B1 (en) | 1999-06-09 | 2002-12-10 | Cotton Incorporated | Methods for reducing the flammability of cellulosic substrates |
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