JP3378639B2 - ポリメタクリル酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α位および場合により
付加的にω位のエステル基が鎖中に存在するエステル基
と異なる新規のポリメタクリル酸エステルに関する。更
に本発明はエステル交換によるこれらの化合物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアクリル酸アルキルエステル（１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基）を大部分官能性の
基を有する特別のアルコールとエステル交換することに
より得られた官能化されたポリアクリル酸エステルは、
近年数多く記載されている、たとえばドイツ連邦共和国
特許第３８４２２０１号および第３８４２２０２号およ
びドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０６７０２号、
第４００６０９３号、第４１２３４７８号、第４２０２
１８７号および第４２２４４１２号。これらのエステル
交換生成物は同様のコポリマーに比べて著しい利点、た
とえば著しく均一な分子量分布を有する。これらの生成
物はモノマー部分を広範に含まない。一般的にエステル
交換方法により、高分子の副生成物を形成せずにアルコ
ールのエステル成分がオレフィン二重結合を有するポリ
アクリル酸エステルの製造がまず達成される。従ってポ
リアクリル酸エステルをオレイルアルコールとおよび同
時にほかのヒドロキシル基を有する化合物とエステル交
換することは簡単に可能である。

【０００３】このエステル交換方法においてはエステル
交換は多くの場合にエステル交換度約７０％まで実施
し、この場合にポリマー鎖に沿ってエステル交換により
導入されたアルコールの少なくとも類似の統計学的分布
を有する生成物が得られる。

【０００４】このエステル交換方法は相当するポリメタ
クリル酸アルキルエステルを用いて簡単に実施すること
ができない。

【０００５】Chemical Abstracts 98(No.8,54652f)か
ら、ポリメタクリル酸エステルを大過剰のジエチルアミ
ノエタノールと１５０℃より高い温度で触媒としてチタ
ネートの存在下で反応させることは確かに公知である。
この場合にエステル基の一部がジエチルアミノエタノー
ルでエステル交換されたポリマーが得られる。しかしな
がらこの温度では比較的不均一の生成物が得られ、その
際、熱的分解生成物を回避することができない。

【０００６】しかしながら、意外にも、反応すべきポリ
メタクリル酸エステルのための一定の構造パラメーター
を維持し、かつエステル交換の際の方法条件を適当に選
択した場合に、一方のまたは両側の末端結合したエステ
ル基をエステル交換することが可能であると判明した。
このことは、α位および場合によりω位のエステル基が
鎖中に存在するエステル基と異なる新規のポリメタクリ
ル酸エステルの製造を可能にする。

【０００７】

【発明の構成】従って本発明の対象は、一般式：

【０００８】

【化７】

【０００９】［式中、基Ｒ^１は同じかまたは異なり、か
つ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ペルフルオ
ロアルキル基またはジアルキルアミノアルキル基を表
し、かつ基Ｒ^２は基Ｒ^１を表すかまたは以下に記載され
るものを表し、基Ｒ^３は鎖長調節剤の基を表し、この場
合に基Ｒ^３は活性の水素原子を含まず、かつａは平均し
て４以上の数であり、ただしアルコールＲ^２ＯＨはアル
コールＲ^１ＯＨより高い沸点を有し、かつ基Ｒ^２の少な
くとも１つはＲ^１と異なる］で示される新規のポリメタ
クリル酸エステルである。

【００１０】基Ｒ¹は有利にはメチル基、ブチル基また
はオクチル基である。適当なペルフルオロアルキル基の
例はトリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル
基、ノナフルオロヘキシル基およびトリデカフルオロオ
クチル基である。

【００１１】Ｒ¹はジアルキルアミノアルキル基を表す
こともできる。特に適当なジアルキルアミノアルキル基
の例は、ジメチルアミノエチル基およびジエチルアミノ
エチル基である。

【００１２】基Ｒ^２は基Ｒ^１を表すことができ、または
以下に記載されるものを表し、このアルコールはエステ
ル交換反応に関してアルコールＲ^１ＯＨより高い沸点を
有しなければならない。沸点の差は１０℃以上であるべ
きである。しかしながら、この場合に基Ｒ^２の少なくと
も１つがＲ^１と異なるという条件が満たされなければな
らない。有利には両側の末端のＲ^２基の一方がＲ^１と異
なる。

【００１３】Ｒ³は周知の鎖長調節剤の基であり、この
場合に基Ｒ³は活性の水素原子を含まない。鎖長調節剤
の例はメルカプタン、クロロホルムおよびイソプロピル
ベンゼンである。鎖長調節剤に起因するそのような基Ｒ
³の有利な例は基−ＳＣ₁₂Ｈ₂₅である。鎖長調節剤に起
因する基のほかの例は、ｔ−ドデシルメルカプタンから
誘導される基およびオクタデシル−およびテトラデシル
メルカプタン基である。

【００１４】ａは平均して４以上の数である。有利には
４〜５００の値を有する。これから本発明によるポリマ
ーのために約４００〜１０００００の分子量範囲が生じ
る。

【００１５】以下の部分では基Ｒ²のための有利なもの
を記載する。

【００１６】たとえばＲ²は有利にはＲ¹より大きい炭素
原子数を有するアルキル基またはアルケニル基である。
炭素原子の数は３０までであってもよい。この場合にア
ルキル基は場合により不活性の、たとえばハロゲン基に
より置換されていてもよい。Ｒ²はアルケニル基、有利
にはアリル基、ヘキセニル基またはオレイル基または
式：

【００１７】

【化８】

【００１８】の基であってもよく、この場合にＲ¹⁰は水
素原子またはメチル基であり、かつｅは０〜１０の数で
ある。

【００１９】更にＲ²は有利には−Ｒ⁴−ＯＨ−基であっ
てもよく、この場合にＲ⁴は２〜２０個の炭素原子を有
する二価の脂肪族の炭化水素基である。そのような基−
Ｒ⁴−ＯＨの例は、−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、−（ＣＨ₂）₄
−ＯＨまたは−（ＣＨ₂）₆−ＯＨである。

【００２０】Ｒ²はほかの有利な形においては−（Ｃ_nＨ
_2nＯ−）_bＲ⁵−基であり、この場合にＲ⁵は水素原子、
アルキル基、アルカリール基、アルケニル基またはスル
ホプロピル基であり、ｎは２〜１８の数であり、かつｂ
は１以上の数である。基Ｒ⁵の例はメチル基、ブチル
基、ステアリル基、アリル基、ヘキセニル基、ノニルフ
ェニル基またはオレイル基である。

【００２１】ｎが２の場合はポリエーテル基は専らオキ
シエチレン単位を有する。ｎが２より大きい値の場合は
ポリエーテル基はオキシエチレン単位からなり、持ち分
に応じてオキシアルキレン単位からなり、その炭素数は
３〜１８である。その際、ｎは２〜１８の端数を含む任
意の数値をとることができる。有利にはオキシアルキレ
ンブロックはオキシエチレン単位からなり、その際、場
合によりオキシプロピレン単位のほかにオキシブチレン
単位が存在していてもよい。エステル交換生成物の親油
特性が求められる場合に、炭素数４〜１８を有するオキ
シアルキレン単位が有利である。

【００２２】Ｒ²はほかの有利な形では基：

【００２３】

【化９】

【００２４】であってもよく、この場合に、Ｒ⁷は炭素
鎖中の２〜４個の炭素原子を有する二価の脂肪族の炭化
水素基または基：−（Ｃ_nＨ_2nＯ−）_mＣ_pＨ_2p−であ
り、数字は以下の値を有する。

【００２５】ｎ＝２，３または４、ｍ＝１〜２０、ｐ＝
２，３または４。

【００２６】Ｒ⁸およびＲ⁹は同じかまたは異なり、かつ
それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表
す。

【００２７】窒素原子はプロトン化されたまたは四級化
された形で存在してもよい。

【００２８】そのような基の例は、

【００２９】

【化１０】

【００３０】である。

【００３１】基Ｒ²は−（ＣＨ₂）_cＣ_dＦ_2d+1−基を表し
てもよく、この場合にｃは２〜１０の数であり、かつｄ
は１〜１２の数である。そのような基の有利な例は、−
（ＣＨ₂）₂−Ｃ₆Ｆ₁₃−または−（ＣＨ₂）₂−Ｃ₈Ｆ₁₇−
である。

【００３２】最終的に基Ｒ²は、基：

【００３３】

【化１１】

【００３４】を表し、上記式中、Ｒ¹¹は酸素原子または
硫黄原子の基を表し、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ¹³はフェニル基、

【００３５】

【化１２】

【００３６】基を表し、上記式中、Ｒ¹⁴はアルキル基、
アルキルフルオロアルキル基またはジアルキルアミノア
ルキル基を表し、この場合に窒素原子はプロトン化され
たまたは四級化された形で存在してもよく、Ｒ¹⁵はアル
キル基を表し、ｒは２〜６の数であり、かつｆは２〜１
００の数である。

【００３７】そのような基の例は、ω−ヒドロキシポリ
スチロール基、ω−ヒドロキシポリ−ｎ−ブチルメチル
アクリレート基、ω−ヒドロキシポリ（ジエチルアミノ
エチルメタクリレート）基およびω−ヒドロキシポリビ
ニルピバレート基である。

【００３８】本発明によるポリメタクリル酸エステルの
例は、

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】である。

【００４３】一般式Ｉの新規のポリメタクリル酸エステ
ルが、たとえばほかの媒体とのその相容性を所望の方法
で変更できることにより使用技術的にきわめて重要であ
ることは当業者には明らかである。このことは疎油性、
親水性およびよごれにくい特性に適用される。エステル
交換のために使用されるアルコールを適当に選択するこ
とにより静電防止特性を達成することができる。エステ
ル交換のために使用されるアルコールが付加的に官能性
のおよびほかの反応を達成できる基、たとえばＯＨ−基
または−ＣＨ＝ＣＨ₂−基を有する場合は、本発明によ
る生成物を更に反応させてＡＢＡまたは（ＡＢ）_xの種
類のブロックポリマーを生じる可能性が存在する。これ
により新規のブロックポリマーの製造が可能である。

【００４４】本発明のもう１つの対象は、本発明による
式Ｉの新規のポリメタクリル酸エステルの製造方法であ
る。本発明による方法は、鎖長調節剤の存在下でのラジ
カル重合により得られた、一般式：

【００４５】

【化１６】

【００４６】（基Ｒ¹、Ｒ³および指数ａはすでに記載さ
れたものを表す）のポリメタクリル酸エステルを、式Ｒ
²ＯＨのアルコールと７０〜１５０℃の温度で、場合に
より溶剤の存在下で、周知の非塩基性のエステル交換触
媒を添加して、ポリメタクリル酸エステルとＲ²ＯＨの
モル比が１：１〜１：５、有利には１：１〜１：２でエ
ステル交換することを特徴とする。

【００４７】この方法条件において、エステル交換を、
使用されるモル比に応じて１つのみのまたは両側の末端
のメタクリル酸エステル基で実施することは意外であ
る。鎖中に存在するメタクリル酸エステルはエステル交
換しないかまたは完全に副次的な、無視できる範囲のみ
でエステル交換する。もちろん、このための前提はアル
カリメチラートのような塩基性のエステル交換触媒、多
くの過剰の式Ｒ²ＯＨのアルコールおよび１５０℃より
高い反応温度を使用しないことである。

【００４８】有利なエステル交換触媒はアルキルチタネ
ート、アルキルジルコネート、ジアルキル錫アセテート
ハロゲニドまたはジアルキル錫ジアルキルエステルであ
り、これらはポリメタクリル酸エステルに対して０．１
〜２重量％の量で使用する。特に適当な触媒の例は、イ
ソプロピルチタネート、ｎ−プロピルジルコネート、ジ
ブチル錫アセテートクロリド、ジブチル錫ジアセテート
およびジブチル錫ジラウレートである。

【００４９】反応温度は７０〜１５０℃、有利には１０
０〜１３０℃である。

【００５０】反応は溶剤を使用してまたは使用せずに実
施することができる。溶剤を使用する場合は７０〜１４
０℃の沸騰範囲を有するトルエン、キシレンまたはベン
ジンフラクションが該当する。

【００５１】

【実施例】本発明による化合物の製造を以下の実施例に
より詳細に説明する。

【００５２】例１Ａ ラジカル重合によるポリメチルメタクリレートの製造
（本発明によらない） トルエン１００ｇおよびメチルメタクリレート５４２ｇ
（約５．４モル）中のアゾジイソ酪酸ニトリル２．０４
ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン１０２ｇの溶液を３
時間以内でトルエン７０ｇを満たした反応器に供給し
た。その際予め入れた溶剤は１００℃の温度を有し、か
つ窒素雰囲気下で存在した。引き続きメチルエチルケト
ン１３．６ｇに溶かしたアゾジイソ酪酸ニトリル１．３
６ｇを再び同じ分量で１時間以内で更に供給した。最終
的に反応混合物を１００℃の一定の温度でなお１時間更
に加熱した。反応が終了した後で溶剤および残留モノマ
ーを１３０℃／１トルで蒸留した。無色の粘性の液体が
残留した。ゲルクロマトグラフィー分析から、得られた
ポリマーに関して、数平均分子量Ｍｎ_GPC１１１０およ
び重量平均分子量Ｍｗ_GPC１７００が得られた。それに
より不均一係数は１．５３であった。残留モノマー含量
は０．１％未満であった。

【００５３】例２Ａ〜例５Ａ ラジカル重合による種々の分子量のポリメチルメタクリ
レートの製造（本発明によらない） 例１Ａに記載と同様の方法を実施した、ただし固体濃
度、開始剤の量および連鎖移動剤の量を第１表に記載の
ように低下した。以下の第１表にゲル浸透クロマトグラ
フィー分析からの数平均分子量および重量平均分子量を
記載した。得られた残留モノマー含量はすべての場合に
０．１％未満であった。

【００５４】

【表１】

【００５５】例６Ａおよび例７Ａ ラジカル重合によるポリ−ｎ−ブチルメタクリレートの
製造（本発明によらない） 例１Ａに記載と同様の方法を実施した、ただしメチルメ
タクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレートを使
用した。例７Ａでは更にｎ−ドデシルメルカプタン１０
２ｇの代わりにｔ−ドデシルメルカプタン１０２ｇを使
用した。

【００５６】ゲルクロマトグラフィー分析から、得られ
たポリマー６Ａ／７Ａに関して数平均分子量Ｍｎ_GPC１
１６５／１１２０および重量平均分子量Ｍｗ_GPC１６７
８／１６７０が得られ、それにより不均一係数は１．４
４／１．４９であった。残留モノマー含量は０．１％未
満で得られた。

【００５７】例８Ａ ラジカル重合によるポリ−２−エチル−ヘキシルメタク
リレートの製造（本発明によらない） 例１Ａに記載と同様の方法を実施した、ただしメチルメ
タクリレートの代わりに２−エチルヘキシルメタクリレ
ート５４２ｇ（２．８モル）を使用した。

【００５８】ゲルクロマトグラフィー分析から、得られ
たポリマーに関して、数平均分子量Ｍｎ_GPC１１７３お
よび重量平均分子量Ｍｗ_GPC１５７２が得られ、それに
より不均一係数は１．３４であった。残留モノマー含量
は０．１％未満で得られた。

【００５９】例９Ａ ラジカル重合によるメチルメタクリレート−ｎ−ブチル
メタクリレートコポリマーの製造（本発明によらない） 例１Ａに記載と同様の方法を実施した、ただしメチルメ
タクリレートの代わりにメチルメタクリレート５４２ｇ
（５．４モル）およびｎ−ブチルメタクリレート５４２
ｇ（３．８モル）の混合物を使用した。

【００６０】ガスクロマトグラフィー分析から、得られ
たコポリマーに関して、数平均分子量Ｍｎ_GPC２０８０
および重量平均分子量Ｍｗ_GPC２９００が得られ、それ
により不均一係数は１．６４であった。残留モノマー含
量は０．１％未満で得られた。

【００６１】例１Ｂ α−メチル−ω−ヒドロキシポリエチレンオキシドの製
造（本発明によらない） メタノール６４ｇ（約２モル）およびカリウムメチラー
ト２３ｇ（約０．３３モル）を反応器に入れた。純粋窒
素で入念に洗浄した後で１１０℃に加熱し、かつエチレ
ンオキシド２３６０ｇ（約５４モル）を反応器内部温度
１２０℃および圧力６バールを上回らないようにすばや
く加えた。エチレンオキシドを完全に導入した後で一定
の圧力で後反応の終了を示すまで温度を１１５℃に維持
した。最終的に未反応のモノマーを８０〜９０℃で真空
下で除去した。

【００６２】得られた生成物を燐酸を用いて中和し、か
つ水を蒸留により、生じた燐酸カリウムを濾過補助物質
と一緒に濾過により除去した。仮定した官能価１でのヒ
ドロキシル価の算定により得られた分子量Ｍ_OHZは１０
１５であった。

【００６３】例２Ｂ α−メチル−ω−ヒドロキシエチレンオキシドプロピレ
ンオキシドコポリマーの製造（本発明によらない） 例１Ｂに記載と同様の方法を実施した、ただしメタノー
ル３２ｇ（約１モル）およびカリウムメチラート３４ｇ
（約０．４６モル）および、エチレンオキシドの代わり
にエチレンオキシド４１９６ｇ（約９５モル）およびプ
ロピレンオキシド７３９ｇ（約１２．７モル）の混合物
を使用した。

【００６４】仮定した官能価１でのヒドロキシル価の算
定により得られた分子量Ｍ_OHZは２９４０であった。

【００６５】例３Ｂ α−スルホプロピル−ω−ヒドロキシポリエーテルの製
造（本発明によらない） まず例１Ｂに記載と同様の方法を実施した、ただし出発
アルコールとしてカリウムメチラート７ｇ（約０．１モ
ル）のほかにアリルアルコール５８ｇ（約１モル）およ
びエチレンオキシド１０１６ｇ（約２３．１モル）およ
びプロピレンオキシド３０３．６ｇ（約５．２モル）の
量を使用した。

【００６６】仮定した官能価１でのヒドロキシル価の算
定により得られた分子量は１１９０であり、ヨウ素価か
らアリルポリエーテル９０．１％の収率を推定できた。

【００６７】得られたα−アリルオキシ−ω−ヒドロキ
シポリエーテル１１９０ｇ（約１モル）に水６６０ｇ、
エタノール３７６ｇおよび酢酸マンガン０．８ｇを加
え、かつ３０重量％の苛性ソーダ溶液でｐＨ値８．１に
調整した。２５℃の温度で４時間以内で水２７０ｇ中の
ピロ亜硫酸ナトリウム１１４ｇ（０．６モル）の溶液を
同時に微分散した空気を１０ｌ／ｈの量で導入しながら
加えた、その際、ｐＨ値を３０重量％苛性ソーダ溶液を
より多く添加することにより７．５〜８．５の範囲内に
維持した。後反応の２時間後希釈した燐酸で中和し、か
つポリエーテルスルホネートを後処理した。

【００６８】得られた生成物のヒドロキシル価から、仮
定した官能価１で分子量１２８０が得られた。得られた
硫黄含量から９８％の転化率が示され、ヨウ素価９５％
から算定した酸価は０．５であった。

【００６９】例４Ｂ ω−ヒドロキシポリスチレンの製造（本発明によらな
い） キシレン１００ｇを窒素雰囲気下で撹拌機を有する反応
器内で１２０℃に加熱した。そのため３時間以内で温度
を１２０℃に維持してスチレン１５６０ｇ（約１５モ
ル）、１−メルカプトエタノール−２ ７８．１ｇ（約
１モル）、アゾジイソ酪酸ジニトリル４．１ｇおよび乾
燥したキシレン３１０ｇの混合物を加えた。混合物の添
加が終了した後で後反応を約１５分間実施し、引き続き
メチルヒドロキノン０．１６ｇを加えた。真空中の蒸留
（６０〜８０℃／２０トル）により過剰のスチレン、１
−メルカプトエタノール−２およびキシレンを分離し
た。キシレンを満たした後で、得られたω−ヒドロキシ
ポリスチレンの無色の粘性の溶液が約６２重量％の濃度
で得られた。

【００７０】ゲルクロマトグラフィー分析から、数平均
分子量Ｍｎ_GPC８７０および重量平均分子量Ｍｗ_GPC１３
８０が得られた。それにより不均一係数は１．５９であ
った。蒸気圧オスモメトリーによりＭｎ_Osm８２０の値
が得られた。ヒドロキシル価を介して得られた分子量Ｍ
_OHZ８７５を使用して、ゲルクロマトグラフィー分析か
ら官能価Ｆ_GPC＝０．９９および蒸気圧オスモメトリー
による分析からＦ_Osm＝０．９４が得られた。

【００７１】例５Ｂ ω−ヒドロキシポリ−２−エチルヘキシルメタクリレー
トの製造（本発明によらない） 例４Ｂに記載と同様の方法を実施した、ただしスチレン
の代わりに２−エチルヘキシルメタクリレート５２０ｇ
（約２．６モル）、１−メルカプトエタノール−２ ２
９．３ｇ（約０．３７モル）のほかにキシレン２５２ｇ
およびアゾジイソ酪酸ジニトリル０．２７５ｇを使用し
た。反応温度は１００℃であった。

【００７２】ゲルクロマトグラフィー分析から、数平均
分子量Ｍｎ_GPC１２５０および重量平均分子量Ｍｗ_GPC２
０７５が得られた。それにより不均一係数は１．６６で
あった。蒸気圧オスモメトリーによりＭｎ_Osm１２７０
の値が得られた。ヒドロキシル価を介して得られた分子
量Ｍ_OHZ１３１０を使用して官能価Ｆ_GPC＝０．９５およ
び蒸気圧オスモメトリー分析からＦ_Osm＝０．９７が得
られた。

【００７３】例１Ｃ ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオ
キシドコポリマーの製造（本発明による） 例１Ａからのポリメチルメタクリレート１１１０ｇ（約
１モル）、例１Ｂからのポリエーテル１０１５ｇ（約１
モル）およびトルエン４７５ｇを純粋窒素下で反応器内
で約１２０℃に加熱し、その際溶剤を同時に微量の水を
除去しながら蒸留した。約１００℃でイソプロピルチタ
ネート４．２５ｇを加え、その後すぐにわずかのトルの
真空に調整し、同時に反応器内部温度を約１４０℃に高
めた。開始した反応の際に生じたメタノールをすぐに吸
引濾過により除去した。１時間の反応時間後イソプロピ
ルチタネート４．２５ｇの２回目の添加を実施した。約
６時間後メタノールが形成され、それとともに反応が終
了した。

【００７４】得られたメタノール量に関しての留出物の
ガスクロマトグラフィー分析から定量的な反応が推定で
きた。ゲル浸透クロマトグラフィー分析により得られた
数平均分子量Ｍｎ_GPCは２０２６であり、重量平均分子
量Ｍｗ_GPCは２６３４であり、それにより不均一係数
１．３０が算定された。

【００７５】触媒の加水分解により得られた水溶性の生
成物はわずかに黄味がかっており、かつ融点約３６℃を
有し、その密度は１．１２ｇ／ｃｍ³であり、引火点１
９６℃を有した。

【００７６】例２Ｃ〜例９Ｃ ポリメタクリレート−ブロック−ポリアルキレンオキシ
ドコポリマーの製造（本発明による） 原則的に例１Ｃに記載と同様の方法を実施した、ただし
種々のポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシ
ドを使用した。以下の第２表にポリメタクリレートの種
類および量と並んでポリアルキレンオキシドの種類およ
び量を記載した。更にこの表には、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーから得られた数平均分子量Ｍｎおよび不均一係
数を記載した。ヒドロキシル価の算定およびゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析から十分に定量的な反応を導き出
すことができた。

【００７７】

【表２】

【００７８】例１０Ｃ 末端のステアリル基を有するポリメチルメタクリレート
の製造（本発明による） 例１Ａからのポリメチルメタクリレート１１１０ｇ（約
１モル）、ステアリルアルコール１３５０ｇ（約５モ
ル）およびトルエン４７５ｇを純粋窒素下で反応器内で
１２５℃に加熱し、その際同時に微量の水を除去しなが
ら溶剤を蒸留した。引き続き１３０℃に加熱し、かつジ
ブチル錫アセテートクロリド２３ｇを添加した。良好に
混合した後で１０トルの真空に調整した。遊離したメタ
ノールをすぐに吸引濾過により除去し、かつ冷却トラッ
プで凝縮した。１３０℃で約５時間後メタノールが形成
され、それとともに反応が終了した。

【００７９】留出物中のメタノールの重量分析およびガ
スクロマトグラフィー分析により、モル比１：１．１０
のポリマーと脂肪アルコールの反応が示された。ガスク
ロマトグラフィー分析およびヒドロキシル価の算定によ
りモル比１：１．０４の反応が示された。

【００８０】例１１Ｃ ２つの末端のステアリル基を有するポリメチルメタクリ
レートの製造（本発明による） 例１０Ｃに記載と同様の方法を実施した、ただし触媒と
してジブチル錫クロリドアセテートの代わりにイソプロ
ピルチタネート２３ｇを使用し、かつ反応を１５０℃の
温度で実施した。

【００８１】留出物中のメタノールの重量分析およびガ
スクロマトグラフィー分析によりモル比１：１．９５の
ポリマーと脂肪アルコールの反応が示された。生成物の
ガスクロマトグラフィー分析およびヒドロキシル価の算
定によりモル比１：１．９７の反応が示された。

【００８２】例１２Ｃ 末端のジエチルアミノエチル基を有するポリ−ｎ−ブチ
ルメタクリレートおよびそのプロトン化されたまたは四
級化された誘導体の製造（本発明による） 例７Ａからのポリ−ｎ−ブチルメタクリレート１１６５
ｇ（約１モル）、ジエチルアミノエタノール１１７ｇ
（約１モル）およびキシレン５００ｇを純粋窒素下で還
流冷却器を装備した反応器内で１４０℃に加熱し、その
際溶剤を常圧下で、明らかに微量の水がもはや存在しな
くなるまで蒸留した。引き続き１３０℃でイソプロピル
チタネート２．１ｇを添加し、かつ撹拌した。遊離した
ｎ−ブタノールをフラクションにより未反応のジエチル
アミノエタノールから分離し、かつ除去した。反応時間
１時間後および３時間後に再びそれぞれ同じ量の触媒を
添加した。頭部温度１３５℃を達成した後で、すなわち
約７時間後に反応が終了した。

【００８３】ｎ−ブタノールの重量分析およびガスクロ
マトグラフィー分析ならびに黄色の生成物のガスクロマ
トグラフィー分析およびヒドロキシル価の算定により約
９６％ｄ．Ｔｈ．の転化率が示された。

【００８４】キシレン性溶液として得られた生成物１２
３．５ｇ（約０．１モル）中で溶剤を蒸留により除去
し、かつその位置でｎ−プロパノールを投入した。その
後酢酸６．０ｇ（約０．１モル）を添加し、かつ１時間
以内で撹拌した。１０％水溶液の引き続き測定したｐＨ
値は６．７であった。

【００８５】ｎ−プロパノールに溶かした生成物６１７
ｇ（約０．５モル）を加圧反応器内で純粋窒素下で１２
０℃に加熱した。それに続いて塩化メチルを、圧力４バ
ールを生じるまで導入した。調整された圧力を１２０℃
で４時間維持した。引き続き室温に冷却し、かつ過剰の
塩化メチルを除去した後で黄色の生成物が得られた。

【００８６】クロリド含量およびアミン価の算定から９
５％または９９％ｄ．Ｔｈ．の転化率が示された。

【００８７】例１３Ｃ 末端のアルケニル基を有するポリメチルメタクリレート
の製造（本発明による） 例１Ａからのポリメチルメタクリレート１１１０ｇ（約
１モル）、１−ヘキセノール−６ １００ｇ（約１モ
ル）およびトルエン１２００ｇを純粋窒素下で精留塔を
装備した反応器内で１１０℃以上に加熱し、その際溶剤
を常圧下で、明らかに微量の水がもはや存在しなくなる
まで蒸留した。引き続き１２５℃でイソプロピルチタネ
ート２．４ｇを添加した。今や遊離したメタノールをフ
ラクションによりトルエンから分離し、引き続き凝縮し
た。反応時間１時間および３時間後に再びそれぞれ同じ
量の触媒を添加した。頭部温度１１０℃を達成した後
で、すなわち約６時間後に反応が終了した。

【００８８】メタノールの重量分析およびガスクロマト
グラフィー分析により９８％の反応が示された。黄色の
生成物のガスクロマトグラフィー分析およびヒドロキシ
ル価の算定により９７％または９８％の転化率が示され
た。

【００８９】例１４Ｃ 末端のペルフルオロアルキル基を有するポリメチルメタ
クリレートの製造（本発明による） 例１Ａからのポリメチルメタクリレート１１１０ｇ（約
１モル）、ペルフルオロオクチルエタノール４６４ｇ
（約１モル）およびトルエン４７５ｇを純粋窒素下で精
留塔を装備した反応器内で１１０℃以上に加熱し、その
際、溶剤を常圧下で、明らかにもはや微量の水が存在し
なくなるまで蒸留した。引き続き１２５℃でイソプロピ
ルチタネート２．４ｇを添加した。今や遊離したメタノ
ールをフラクションによりトルエンから分離し、引き続
き凝縮した。反応時間１時間および３時間後それぞれ同
じ量の触媒を再び添加した。頭部温度１１０℃を達成し
た後で、すなわち約６時間後に反応が終了した。

【００９０】留出物中のメタノールの重量分析およびガ
スクロマトグラフィー分析により９７％ｄ．Ｔｈ．の反
応が示された。わずかに黄味がかった生成物のガスクロ
マトグラフィー分析およびヒドロキシル価の算定により
９９％または９７％ｄ．Ｔｈ．の転化率が示された。

【００９１】例１５Ｃ ポリメチルメタクリレート−α，ω−ジオールの製造
（本発明による） 例１Ａからのポリメチルメタクリレート１１１０ｇ（１
モル）、ヘキサンジオール−１，６ ３５４ｇ（約３モ
ル）およびキシレン１４００ｇを純粋窒素下で精留塔を
装備した反応器内で１４５℃に加熱し、その際溶剤を常
圧下で明らかにもはや微量の水が存在しなくなるまで蒸
留した。引き続き１４５℃でイソプロピルチタネート
３．７ｇを添加した。今や遊離したメタノールをフラク
ションによりトルエンから分離し、引き続き凝縮した。
反応時間１時間および３時間後それぞれ同じ量の触媒を
添加した。頭部温度１３５℃を達成した後で、すなわち
約１２時間後に反応が終了した。

【００９２】留出物中のメタノールの重量分析およびガ
スクロマトグラフィー分析によりポリマーとジオールの
１：１．６のモル比に相当する反応が示された。未処理
の反応生成物のガスクロマトグラフィー分析および２０
％塩化ナトリウム水溶液でたびたび洗浄した後で得られ
た無色の透明な生成物のヒドロキシル価の算定により
１：１．７のモル比に相当する反応が示された。蒸気圧
オスモメトリーから得られた分子量１３１０およびヒド
ロキシル価により官能価１．６５を算定することができ
た。

【００９３】例１６Ｃ ポリエチルヘキシルメタクリレート−ブロック−ポリス
チレンコポリマーの製造（本発明による） 例８Ａからのポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート
１１７３ｇ（約１モル）、例４Ｂからのポリスチレンモ
ノオール８７０ｇ（約１モル）およびトルエン８７５ｇ
を純粋窒素下で反応器内で真空下（１トル）で１３０℃
に加熱し、その際溶剤および場合により存在する微量の
水を蒸留した。引き続き１４５℃でイソプロピルチタネ
ート８．８ｇを添加した。遊離した２−エチルヘキサノ
ールを吸引濾過により除去し、かつドライアイスを満た
した２つの冷却トラップで凝縮した。約１０時間後反応
が終了し、このことは２−エチルヘキサノールの遊離の
終了で明らかであった。

【００９４】２−エチルヘキサノールの重量分析および
ガスクロマトグラフィー分析により９６％ｄ．Ｔｈ．の
反応が示された。黄色の生成物のガスクロマトグラフィ
ー分析およびヒドロキシル価の算定により９５％ｄ．Ｔ
ｈ．の転化率が示された。ゲル浸透クロマトグラフィー
分析から数平均分子量Ｍｎ_GPC２０１０および重量平均
分子量Ｍｗ_GPC２９４０が得られ、これにより不均一係
数１．４６が得られた。蒸気圧オスモメトリー分析によ
り数平均分子量Ｍｎ_Osm２２３０が得られた。

【００９５】例１７Ｃ ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリ−２−エチ
ルヘキシルメタクリレートコポリマーの製造（本発明に
よる） 例１Ａからのポリメチルメタクリレート１１１０ｇ（約
１モル）、例５Ｂからのポリ−２−エチルヘキシルメタ
クリレートモノオール１２５０ｇ（約１モル）およびト
ルエン１０３７ｇを例１６Ｃに記載と同様に反応させ
た。

【００９６】メタノールの重量分析およびガスクロマト
グラフィー分析により９８％ｄ．Ｔｈ．の転化率が示さ
れた。黄色の生成物のヒドロキシル価の算定により９５
％ｄ．Ｔｈ．より高い転化率が示された。ゲルクロマト
グラフィー分析から数平均分子量Ｍｎ_GPC２３２０およ
び重量平均分子量Ｍｗ_GPC３６４０が得られ、これから
不均一係数１．５７が得られた。蒸気圧オスモメトリー
分析から数平均分子量Ｍｎ_Osm２２７０が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許出願公開523480（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 20/12 - 20/40 C08F 8/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、 基Ｒ^１は同じかまたは異なり、かつ１〜８個の炭素原子
   を有するアルキル基、ペルフルオロアルキル基またはジ
   アルキルアミノアルキル基を表し、かつ基Ｒ^２は基Ｒ^１
   を表すか、または基Ｒ ^２ は基Ｒ ^１ より大きな炭素原子数
   を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、アルケ
   ニル基が式： 【化２】 で示される基を表し、この場合に Ｒ ^１０ が水素原子また
   はメチル基を表し、かつｅが０〜１０の数であるか、または基Ｒ ^２ が−Ｒ ^４ −ＯＨ−基を表し、この場合にＲ
   ^４ が２〜２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族の炭化
   水素基を表すか、または 基Ｒ ^２ が−（Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ Ｏ） _ｂ
   Ｒ ^５ −基を表し、この場合にＲ ^５ が水素原子、アルキル
   基、アルカリール基、アルケニル基またはスルホプロピ
   ル基を表し、ｎが２〜１８の数であり、かつｂが１以上
   の数であるか、または 基Ｒ ^２ が基： 【化３】 を表し、上記式中、 Ｒ ^７ は炭素鎖中の２〜４個の炭素原子を有する二価の脂
   肪族の炭化水素基または基：−（Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ Ｏ−） _ｍ Ｃ
   _ｐ Ｈ _２ｐ −を表し、ｎが２，３または４の数であり、ｍ
   が１〜２０の数であり、ｐが２，３または４の数であ
   り、 Ｒ ^８ およびＲ ^９ は同じかまたは異なり、それぞれ１〜１
   ８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、この場合に
   窒素原子はプロトン化されたまたは四級化された形で存
   在してもよく、または 基Ｒ ^２ が−（ＣＨ _２ ） _ｃ Ｃ _ｄ Ｆ
   _２ｄ＋１ −基を表し、この場合にｃが２〜１０の数であ
   り、ｄが１〜１２の数であるか、または 基Ｒ ^２ が基： 【化４】 を表し、上記式中、 Ｒ ^１１ は酸素原子または硫黄原子の基を表し、 Ｒ ^１２ は水素原子またはメチル基を表し、 Ｒ ^１３ はフェニル基、 【化５】 基を表し、上記式中、 Ｒ ^１４ はアルキル基、アルキルフルオロアルキル基また
   はジアルキルアミノアルキル基を表し、この場合に窒素
   原子はプロトン化されたまたは四級化された形で存在し
   てもよく、 Ｒ ^１５ はアルキル基を表し、 ｒは２〜６の数であり、かつ ｆは２〜１００の数であ
   り、 基Ｒ^３は鎖長調節剤の基を表し、この場合に基Ｒ^３は活
   性の水素原子を含まず、かつａは平均して４以上の数で
   あり、ただしアルコールＲ^２ＯＨはアルコールＲ^１ＯＨ
   より高い沸点を有し、かつ基Ｒ^２の少なくとも１つはＲ
   ^１と異なる］で示されるポリメタクリル酸エステル。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリメタクリル酸エステ
   ルを製造する方法において、鎖長調節剤の存在でのラジ
   カル重合により得られた、一般式： 【化６】 （式中、基Ｒ^１、Ｒ^３および指数ａはすでに記載された
   ものを表す）のポリメタクリル酸エステルを、式Ｒ^２Ｏ
   Ｈのアルコールと、７０〜１５０℃の温度で、溶 剤を使
   用してまたは使用せずに、非塩基性エステル交換触媒を
   添加して、ポリメタクリル酸エステルとＲ^２ＯＨのモル
   比が１：１〜１：５でエステル交換することを特徴とす
   るポリメタクリル酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリメタクリル酸エステルとＲ^２ＯＨの
   モル比が１：１〜１：２でエステル交換を実施する請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】 エステル交換触媒としてアルキルチタネ
   ート、アルキルジルコネート、ジアルキル錫アセテート
   ハロゲニドまたはジアルキル錫ジアルキルエステルをポ
   リメタクリル酸エステルに対して０.１〜２重量％の量
   で使用する請求項２または３記載の方法。