JP3379548B2

JP3379548B2 - 前炉着色剤

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Publication number: JP3379548B2
Application number: JP16061393A
Authority: JP
Inventors: ステファンダニエルソンポール; リンハルトマンシェリル
Original assignee: コーニング・インコーポレーテッド
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 2003-02-24
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: MX9304086A; EP0578022A1; US5256602A; BR9302757A; ES2093884T3; DE69304627T2; DE69304627D1; JPH0692673A; EP0578022B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラスセラミックのガ
ラス前駆体が前炉を通過するときにそのガラス前駆体に
着色剤を導入するための、濃縮着色剤物質に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ガラスセラミックは、ガラス前駆体の少
なくとも一部に亘り均質な模様で熱的に発達した少なく
とも１つの結晶相を有する物質である。ガラスセラミッ
クは、米国特許第2,920,971 号（ストーキー）に記載さ
れてから30年以上に亘り知られている。様々な分野に用
途が見出だされているが、特に関心が向けられた分野
は、食品の調理と盛付けに用いられる製品の製造であ
る。そのような製品としては、調理器具、耐熱器具、食
卓用器具、および平らな調理面（ｃｏｏｋｔｏｐ）が挙
げられる。

【０００３】一般的に、ガラスセラミック物質の製造は
３つの主要な工程からなる：通常核化剤を含む原材料の
混合物を溶融せしめてガラスを調製する工程、そのガラ
スから製品を形成してガラスの転移範囲より低い温度ま
でそのガラス製品を冷却する工程、適切な熱処理により
ガラス製品を結晶化（「セラミック化（ｃｅｒａｍｍｉ
ｎｇ）」）する工程。その熱処理は通常、転移範囲より
やや高い温度での核化工程を含み、続いていくぶん高い
温度に加熱して核上に結晶を成長させる。

【０００４】ガラスセラミックが透明であろうと不透明
であろうと、１つ以上の着色剤、通常は遷移金属酸化物
を前駆体ガラス中に含有することにより、色がそのガラ
スセラミックに与えられる。しかしながら、親ガラスの
色は、セラミック化工程中に著しく変化する。それゆ
え、最終的なガラスセラミックの色は、最初のガラスの
色からはしばしば予期できない。

【０００５】米国特許第5,070,045 号（コムテら）は、
前駆体ガラス板から急速に結晶化せしめられた場合にゆ
がみを最小限にする透明ガラスセラミック板を開示して
いる。スペクトルの赤外部分の透過は、可視部分の透過
と比較して相対的に高い。ガラスセラミックの主結晶相
はβ−石英固溶体である。そのガラスセラミックの組成
は、酸化物基準から計算した重量パーセントで表して、
65−70％のＳｉＯ₂、18−19.8％のＡｌ₂Ｏ₃、2.5 −
3.8 ％のＬｉ₂Ｏ、0.55−1.5 ％のＭｇＯ、1.2 −2.8
％のＺｎＯ、1.8 −3.2 ％のＴｉＯ₂、０−1.4 ％のＢ
ａＯ、０−1.4％のＳｒＯ、0.4 −1.4 ％のＢａＯ＋Ｓ
ｒＯ、1.1 −2.3 ％のＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ、1.0 −
2.5 ％のＺｒＯ₂、０−1.5 ％のＡｓ₂Ｏ₃、０−1.5
％のＳｂ₂Ｏ₃、0.5 −1.5 ％のＡｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ
₃、０−1.0 ％未満のＮａ₂Ｏ、０−1.0 ％未満のＫ₂
Ｏ、０−1.0 ％未満のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、および1.8 よ
り大きな（2.8 Ｌｉ₂Ｏ＋1.2 ＺｎＯ）／5.2 ＭｇＯか
ら実質的になる。

【０００６】上述した特許に加えて、以下の米国特許に
も注意を向けられたい。

【０００７】第3,663,245 号（ブリストン）は、融剤と
１つ以上の着色剤の非溶融均質混合物からなる前炉カラ
ー濃縮物を開示している。適切な融剤としては、アルカ
リホウ酸塩、ホウ酸、アルカリリン酸塩、オルトリン
酸、アルカリケイ酸塩、フッケイ酸、アルカリフッ化
物、アルカリ塩、アルカリ水酸化物およびそれらの混合
物が挙げられる。適切な色誘発金属としては、クロム、
銅、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、ニッケル、
ウラン、セリウム、セリウム−チタン、セレンおよびい
くつかの希土類金属が挙げられる。

【０００８】第4,211,820 号（カンタルーペら）は、滑
らかな調理表面に関して言えば、暖色の茶の色彩を示
す、実質的に透明なガラスセラミックシートの製造を開
示している。そのガラスセラミックは、分析基準で、2.
5 −4.5 ％のＬｉ₂Ｏ、１−２％のＭｇＯ、１−２％の
ＺｎＯ、19.5−21％のＡｌ₂Ｏ₃、66.5−68％のＳｉＯ
₂、４−５％のＴｉＯ₂および0.02−0.2 ％のＶ₂Ｏ₅
から実質的になる。

【０００９】第3,408,212 号（デュメスニル）は、40−
70モルパーセントのＶ₂Ｏ₅、10−40モルパーセントの
ＰｂＦ₂、および20−40モルパーセントのＰｂＯまたは
Ｔｌ₂Ｏから実質的になる低溶融酸化物ガラスを開示し
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】コムテらの特許は、Ｃ
ｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ
Ｏ_２、およびＶ_２Ｏ_５から選択される着色剤を0.
1 −1.0 ％使用することを開示している。Ｖ_２Ｏ_５
の存在は、ゆがみを最小限にすることに寄与し、一方、
反射においては黒の様相を与え、透過においては赤茶の
色彩を与える。

【００１１】本発明の根本的な目的は、着色剤としてＶ
₂Ｏ₅を含有するガラスセラミック物質を製造する改良
手段を提供することにある。特別な目的は、前炉中でガ
ラスに添加される濃縮着色剤物質を提供し、この根本的
な目的を達成することにある。特定な目的は、成分とし
てＶ₂Ｏ₅を含有する、コムテらの特許に教示されたガ
ラスセラミックを製造する便利で効果的な方法を提供す
ることにある。

【００１２】前炉中でガラスに着色剤物質を添加するの
に用いた方法および器具は、前炉着色システムまたはカ
ラーセル（ｃｏｌｏｒｃｅｌｌ）と称する。そのような
システム（カラーセル）が少なくとも30年は使用されて
いる。しかしながら、そのシステムは主に、ソーダ石灰
ガラスに色を与えるのに用いられ、特に、ソーダ石灰ガ
ラスボトルに緑または青の色を与えるのに用いられてい
た。現在、２種類のガラス着色剤：粒状の未溶融濃縮着
色剤と溶融カラーフリットを導くのにカラーセルが用い
られている。前者は米国特許で好まれ、一方後者は欧州
でより普及している。

【００１３】バナジウムは赤外線を吸収する傾向にある
ので、高濃度のＶ₂Ｏ₅を有するガラス溶融物中の熱分
布を均一にすることは困難である。したがって、本発明
は、未溶融濃縮着色剤型の物質を提供することを目的と
するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の一面は、融剤、
結合剤および着色剤酸化物から実質的になる非溶融、非
粉末濃縮着色剤物質であって、前記融剤が30重量％以下
のアルカリ金属ホウ酸塩であり、前記結合剤がアルカリ
金属ケイ酸塩であり、前記着色剤酸化物が35−60重量％
のＶ₂Ｏ₅であり、該融剤、該結合剤および該着色酸化
物が前記濃縮着色剤物質の少なくとも90％を構成する濃
縮着色剤物質にある。

【００１５】本発明のさらなる別の面は、黒色ガラスセ
ラミック物質を製造する方法であって、30重量％までの
アルカリ金属ホウ酸塩、35−60重量％のＶ_２Ｏ_５、
およびアルカリ金属ケイ酸塩結合剤から実質的になる粉
末物質を混合し、その混合物を非溶融、非粉末着色剤粒
子に形成し、該粒子を、前記ガラスセラミックの前駆体
ガラスが溶融状態でガラスタンクの前炉を通過している
間に、該ガラスに加える各工程を有してなる方法にあ
る。

【００１６】専用タンクが利用できる場合を除いては、
酸化バナジウムを含有するガラスバッチを溶融すること
は望ましくない。一方、別のガラスを導入する前に、そ
のタンクを完全に洗浄するには膨大な時間を費やさねば
ならない。それでも、検出可能な量のバナジウムが不純
物となり得る。

【００１７】それゆえ、バナジウムをガラスに導入する
手段として前炉カラーセルを使用することが特に好まし
い。前炉の洗浄は、完全なタンクと比べて比較的容易で
ある。また、単一のタンクから基礎ガラスが流し込まれ
る異なる前炉を有する異なるカラーセルを用いることに
より、１つ以上の着色ガラスが同時に製造できる。

【００１８】濃縮着色剤物質（以後、着色剤と称する）
を配合する際に、前炉着色システムに要求される化学特
性と物理特性を提供するように注意を払わねばならな
い。着色剤は、その着色剤が添加される基礎ガラスの密
度と比較して適切な密度を有さなければならない。その
着色剤は、前炉に均質に流動し、基礎ガラスと適切に混
合するような表面張力と粘度特性を有さなければならな
い。粒子のサイズは溶液を促進するために制御されなけ
ればならず、ジルコニアのような溶解が困難な物質は避
けるべきである。

【００１９】容易には前炉から除去されないガス状また
は固体の含有物の生成を避けるために、着色剤は化学的
に基礎ガラスと融和性でなければならない。この目的に
関して、硝酸塩のようなガス生成化合物、炭酸塩および
硫酸塩は通常避けられる。結局、電極、スターラーおよ
びウェアプレートのような前炉中の貴重な金属要素への
損傷を避けるために、電気化学的融和性を考慮しなけれ
ばならない。

【００２０】本発明の目的のための着色剤を発達せしめ
る際に、粒状の未溶融濃縮物に焦点を向けた。そのよう
な濃縮物はまた、結合酸化物物質、または前炉カラー濃
縮物物質と称する。

【００２１】一般的に、そのような物質の調製は、全て
の粉末形状の、着色酸化物と融剤および結合剤を混合す
ることからなる。粉末混合物を混合し、湿らせ、密な
塊、好ましくはシート形状に圧縮する。そのシートを所
望のサイズの粒子に粉砕する。ダスチングを避けるため
に、微細な物質を除去する。同様に、基礎ガラスとの化
合の問題を最小限にするために、大きな片をふるい分け
る。２−８ｍｍのサイズ範囲の粒子を使用するのが好ま
しい。

【００２２】本発明は、着色剤として五酸化バナジウム
（Ｖ₂Ｏ₅）を含有する着色剤混合物に関連した発見に
基づいて予見されたものである。Ｖ₂Ｏ₅がアルカリ金
属ケイさん塩結合剤および無水アルカリ金属ホウ酸塩融
剤とある比率で混合せしめられた場合、生成した混合物
はうまく加工され、透明ガラスセラミックの前駆体基礎
ガラスに添加される結合着色剤物質を生成することを発
見した。それゆえ、生成されたガラスセラミック製品は
反射光により黒に見える。

【００２３】それゆえ、生成された着色剤は、様々な透
明ガラスセラミック前駆体ガラスに加えられる。しかし
ながら、本発明は、前述したコムテらの特許に教示され
た透明β−石英ガラスセラミックの製造への使用を鑑み
て発展せしめた。したがって、そのような基礎ガラスへ
の使用が本発明の好ましい実施態様を示し、さらなる特
定の記載の基礎となる。

【００２４】いかなる既知のアルカリ金属ホウ酸塩も融
剤目的に用いられる。「アルカリ金属」という用語は、
ナトリウム、カリウム、およびリチウムを含む。低コス
トと入手の容易さのために、融剤としては、ホウ砂とし
て知られている無水テトラホウ酸ナトリウムが好まし
い。しかしながら、使用する特定の融剤は、基礎ガラス
組成、およびそのガラスの融剤成分との融和性に依存す
る。

【００２５】試験溶融により、融剤としてテトラホウ酸
ナトリウムを含有しない着色剤組成物は1300℃で溶融し
ないことが示された。これは、その着色剤組成物が着色
目的には耐火性が強すぎることを示す。それゆえ、着色
剤混合物中に融剤として少なくとも５重量％のホウ砂を
有することが好ましい。約30％を超えたホウ砂を含有す
る組成物は極めて流動性である一方で、別の理由により
そのような組成物は望ましくない。その別の理由とし
て、基礎ガラスとの不融和性および前炉中のホウ酸塩蒸
気の揮発化が挙げられる。ホウ素含有量の多い着色剤
は、特に上部構造区域において、前炉耐火性のもちを悪
くすることが分かった。それゆえ、着色剤組成物中では
ホウ砂を約30％より多く含有することを避け、一般的に
20％を超えないことが望ましい。

【００２６】様々な異なった物質が結合剤として入手で
きる。ケイ酸ナトリウムは、一般的に融和性であり容易
に入手できるので、好ましい。また、ケイ酸ナトリウム
はしばしば液状で得られ、または水と容易に混合せしめ
られる。別の要因は、ケイ酸塩は、基礎ガラス溶融物中
に含有せしめられた場合、いかなる気体も生成しないこ
とである。

【００２７】五酸化バナジウム自体は、約690 ℃で溶融
し、比較的流動性の液体となる。1500℃辺りの、典型的
なガラスセラミック前炉温度では、五酸化バナジウムは
非常に流動性であり、またかなりの蒸気圧を有する。結
果として、約60重量％より多くのＶ_２Ｏ_５を含有す
る混合物は望ましくない。一方で、最終的に望ましい着
色ガラス中の酸化バナジウムの水準は約0.5 重量％であ
るので、バナジウムの含有量が少ない着色剤の場合は望
ましくない高い比率で加えなければならない。それゆ
え、約35重量％より少なくＶ_２Ｏ_５を含有する混合
物は除外する。

【００２８】高い比率での着色剤物質の添加には少なく
とも２つの欠点がある。第１に、室温の着色剤を数重量
パーセントより多く、上昇温度でのガラス流中に充填す
ると、前炉加熱システムに多大で扱いにくい熱負担を与
えることになる。第２に、実際の着色剤により示される
着色剤物質の分画が減少すると、異種でときには望まし
くない成分の添加率が増大する。例えば、ガラスセラミ
ック組成物は、限定量の追加の酸化ナトリウムとホウ素
のみを許容する。

【００２９】簡易な点に関しては、本発明の着色剤は好
ましくは、基礎成分、Ｖ２Ｏ５、ホウ砂およびケイ酸ナ
トリウムのみを含有する。しかしながら、他の成分もあ
る程度許容され、基礎ガラス組成物に依存して望ましい
こともある。そのような他の成分は、既知のガラス形成
剤および変性剤、例えば、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂お
よびＡｌ₂Ｏ₃を含む。そのような追加の成分の合計
は、通常組成物の合計の約10％を超えるべきではない。
好ましくは、酸化物またはケイ酸塩のみが気体の発生を
避けるために用いられる。

【００３０】本発明を発展せしめる作業は、ペレット形
状の着色剤を用いて行なわれた。アイリッチＴＲＯ４ベ
ンチスケールペンペレタイザーを用いてペレットを製造
した。希釈ケイ酸ナトリウム溶液をブレンドした混合物
に吹き付け、ペレットの形成を補助した。ペレットを乾
燥せしめ、塊を粉砕し、微細分画と粗い分画を除去する
ために物質にスクリーニングを施した。

【００３１】ペレットを使用するのが好ましいが、本発
明の着色剤は別の非粉末、非溶融形状を同様に取り得る
ことは明確である。その形状は、結合製造物、圧縮ブリ
ケットおよび類似の粒子形状を含む。

【００３２】前述したように、主な関心は、溶融着色剤
と基礎ガラスの電気化学的融和性である。溶融物間の大
きな電気化学的電位は、気体状の含有物の形成と、また
前炉システム中の貴重な金属成分の攻撃に導かれる。着
色剤は典型的に、100 −300ミルボルト範囲において、
ガラスセラミック前駆体ガラスに関して電気化学的電位
を示す。したがって、本発明の着色剤は、コムテらの特
許に記載したように、1500℃の模擬前炉雰囲気中で基礎
ガラスに関して試験した。＋20ｍＶから−43ｍＶの範囲
の電位が観察された。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を表に示した実施例を参照して
説明する。表において、本発明の範囲内外の着色剤組成
物をバッチ形状と計算した酸化物形状で示す。両者の組
成物形状を重量パーセントで表す。密度を１立法センチ
メートル当たりのグラム（ｇ／ｃｃ）で示し、電気化学
的電位をミリボルト（ｍＶ）で示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１、４および７は、アルカリホウ酸
塩融剤の必要性を説明するものである。これらのバッチ
は1300℃に加熱されたときにも溶融しなかった。実施例
３、６および９は、アルカリケイ酸塩結合剤の必要性を
説明するものである。これらの組成物は、Ｂ₂Ｏ₃の含
有量が高いために、前炉中で不融和性である。

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−214046（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−48447（ＪＰ，Ｂ１) 仏国特許出願公開2651772（ＦＲ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 ＷＰＩ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】融剤、結合剤および着色剤酸化物から実
質的になる非溶融、非粉末濃縮着色剤物質であって、前
記融剤が30重量％以下のアルカリ金属ホウ酸塩であり、
前記結合剤がアルカリ金属ケイ酸塩であり、前記着色剤
酸化物が35−60重量％のＶ_２Ｏ_５であり、該融剤、
該結合剤および該着色酸化物が前記濃縮着色剤物質の少
なくとも90％を構成することを特徴とする着色剤物質。
【請求項２】前記融剤が無水ホウ砂であることを特徴
とする請求項１記載の着色剤物質。
【請求項３】前記無水ホウ砂の含有量が５％から20％
の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の着色剤物
質。
【請求項４】前記結合剤がケイ酸ナトリウムであるこ
とを特徴とする請求項１記載の着色剤物質。
【請求項５】 10％までの追加の融和性酸化物および／
またはケイ酸塩を含有することを特徴とする請求項１記
載の着色剤物質。
【請求項６】ペレット形態のバッチから作られること
を特徴とする請求項１記載の着色剤物質。
【請求項７】２ｍｍ−８ｍｍの範囲のサイズを有する
ボディ形態のバッチから作られることを特徴とする請求
項１記載の着色剤物質。
【請求項８】黒色ガラスセラミック物質を製造する方
法であって、30重量％までのアルカリ金属ホウ酸塩、35
−60重量％のＶ_２Ｏ_５、およびアルカリ金属ケイ酸
塩結合剤から実質的になる粉末物質を混合し、その混合
物を非溶融、非粉末着色剤粒子に形成し、該粒子を、前
記ガラスセラミックの前駆体ガラスが溶融状態でガラス
タンクの前炉を通過している間に、該ガラスに加える各
工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項９】前記アルカリ金属ホウ酸塩が無水ホウ砂
であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】前記結合剤がケイ酸ナトリウムである
ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】前記粒子がペレット形態であることを
特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】前記粒子が２ｍｍ−８ｍｍのサイズ範
囲にあることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１３】前記着色剤粒子が前記ガラスに加えら
れた後に、該ガラスからガラス製品を形成し、該ガラス
製品をセラミック化する追加の各工程を含むことを特徴
とする請求項８記載の方法。
【請求項１４】前記着色剤粒子を、酸化物基準から計
算した重量部で表して、65−70部のＳｉＯ_２、18−1
9.8部のＡｌ_２Ｏ_３、2.5 −3.8 部のＬｉ_２Ｏ、
0.55−1.5 部のＭｇＯ、1.2 −2.8 部のＺｎＯ、1.8 −
3.2 部のＴｉＯ_２、０−1.4 部のＢａＯ、０−1.4 部
のＳｒＯ、0.4 −1.4 部のＢａＯ＋ＳｒＯ、1.1 −2.3
部のＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ、1.0 −2.5 部のＺｒＯ
_２、０−1.5 部のＡｓ_２Ｏ_３、０−1.5 部のＳｂ
_２Ｏ_３、0.5 −1.5 部のＡｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ
_３、０−1.0 部未満のＮａ_２Ｏ、０−1.0 部未満の
Ｋ_２Ｏ、０−1.0 部未満のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、お
よび1.8 より大きな（2.8Ｌｉ_２Ｏ＋1.2 ＺｎＯ）／
5.2 ＭｇＯから実質的になる組成を有するガラスに加え
ることを特徴とする請求項８記載の方法。