JP3382200B2 - 圧電セラミックス - Google Patents
圧電セラミックスInfo
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- JP3382200B2 JP3382200B2 JP2000043630A JP2000043630A JP3382200B2 JP 3382200 B2 JP3382200 B2 JP 3382200B2 JP 2000043630 A JP2000043630 A JP 2000043630A JP 2000043630 A JP2000043630 A JP 2000043630A JP 3382200 B2 JP3382200 B2 JP 3382200B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レゾネータ、圧力
センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに
関する。
センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに
関する。
【０００２】
【従来の技術】圧電体は、外部から応力を受けることに
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、
レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、
レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3
−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴ
ｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。
は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3
−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴ
ｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。
【０００４】しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、
実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度の
ものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における
処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー
点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程
において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まない
はんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付
け工程における処理温度はさらに高くなる。したがっ
て、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要
である。
実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度の
ものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における
処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー
点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程
において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まない
はんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付
け工程における処理温度はさらに高くなる。したがっ
て、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要
である。
【０００５】また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮
発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０
質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および
公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら
鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際
には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベ
ルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への
揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放
出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市
場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状では
その殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出
された場合、公害の原因となることは避けられない。
発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０
質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および
公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら
鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際
には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベ
ルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への
揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放
出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市
場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状では
その殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出
された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００６】鉛を全く含有しない圧電材料としては、例
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉ
Ｏ3がよく知られているが、これはキュリー点が１２０
℃と低いため、実用的ではない。また、特開平９−１０
０１５６号公報には、ペロブスカイト構造の（１−ｘ）
（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｘＮａＮｂＯ3固溶体が記
載されているが、同公報にはキュリー点が３７０℃を超
えるものは記載されていない。
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉ
Ｏ3がよく知られているが、これはキュリー点が１２０
℃と低いため、実用的ではない。また、特開平９−１０
０１５６号公報には、ペロブスカイト構造の（１−ｘ）
（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｘＮａＮｂＯ3固溶体が記
載されているが、同公報にはキュリー点が３７０℃を超
えるものは記載されていない。
【０００７】キュリー点を５００℃以上にできる圧電体
としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。
ビスマス層状化合物はキュリー点が高いため、いったん
分極してしまえば熱的には安定であり、高温用センサと
して十分な特性が得られる。しかし、その反面、分極自
体が困難であるため、十分な圧電特性が得られにくいと
いう問題がある。また、鉛を全く含有しないビスマス層
状化合物は、レゾネータに適用する場合に重要となるＱ
maxが小さいという問題がある。Ｑmaxとは、位相角の最
大値をθmaxとしたときのtanθmaxである。すなわち、
Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振
周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／
Ｒ）の最大値である。Ｑmaxが大きいほど発振が安定
し、また、低電圧での発振が可能となる。
としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。
ビスマス層状化合物はキュリー点が高いため、いったん
分極してしまえば熱的には安定であり、高温用センサと
して十分な特性が得られる。しかし、その反面、分極自
体が困難であるため、十分な圧電特性が得られにくいと
いう問題がある。また、鉛を全く含有しないビスマス層
状化合物は、レゾネータに適用する場合に重要となるＱ
maxが小さいという問題がある。Ｑmaxとは、位相角の最
大値をθmaxとしたときのtanθmaxである。すなわち、
Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振
周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／
Ｒ）の最大値である。Ｑmaxが大きいほど発振が安定
し、また、低電圧での発振が可能となる。
【０００８】第１６回強誘電体応用会議（1999.5.26ー2
9）の講演予稿集第９７〜９８ページには、鉛を全く含
有しないビスマス層状化合物のＱmaxを向上させる報告
が記載されている。この報告には、鉛を含有しないビス
マス層状化合物として（Ｓｒ1- xＭｅx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
が記載されている。Ｍｅ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇ
ｄであり、ＢａおよびＣａはｘ≦０．１の範囲で、Ｓｍ
およびＧｄはｘ≦０．４の範囲で、Ｌａはｘ≦０．５の
範囲で添加されている。上記講演予稿集では、厚み縦基
本振動におけるＱmaxを測定しており、Fig.２には、Ｌ
ａの添加によりＱmaxが向上することと、ＢａまたはＣ
ａの添加によりＱmaxが低下することとが示されてい
る。
9）の講演予稿集第９７〜９８ページには、鉛を全く含
有しないビスマス層状化合物のＱmaxを向上させる報告
が記載されている。この報告には、鉛を含有しないビス
マス層状化合物として（Ｓｒ1- xＭｅx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
が記載されている。Ｍｅ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇ
ｄであり、ＢａおよびＣａはｘ≦０．１の範囲で、Ｓｍ
およびＧｄはｘ≦０．４の範囲で、Ｌａはｘ≦０．５の
範囲で添加されている。上記講演予稿集では、厚み縦基
本振動におけるＱmaxを測定しており、Fig.２には、Ｌ
ａの添加によりＱmaxが向上することと、ＢａまたはＣ
ａの添加によりＱmaxが低下することとが示されてい
る。
【０００９】ところで、圧電セラミックスをレゾネータ
やフィルタに適用する場合には、共振周波数の温度依存
性が小さいことが要求される。しかし、レゾネータとし
て実用可能な十分に大きなＱmaxを有し、かつ、共振周
波数の温度依存性が小さい圧電セラミックスは従来報告
されていない。
やフィルタに適用する場合には、共振周波数の温度依存
性が小さいことが要求される。しかし、レゾネータとし
て実用可能な十分に大きなＱmaxを有し、かつ、共振周
波数の温度依存性が小さい圧電セラミックスは従来報告
されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛を
含まず、キュリー点が高く、かつ、優れた圧電特性を有
し、さらに、共振周波数の温度依存性の小さい圧電セラ
ミックスを提供することである。
含まず、キュリー点が高く、かつ、優れた圧電特性を有
し、さらに、共振周波数の温度依存性の小さい圧電セラ
ミックスを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（３）の本発明により達成される。 （１） Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選択される少なくと
も１種の元素をＭIIで表し、ランタノイドから選択され
る少なくとも１種の元素をＬｎで表したとき、ＭII、Ｂ
ｉ、Ｔｉ、ＬｎおよびＯを含有するビスマス層状化合物
であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、モル比Ｌｎ
／（Ｌｎ＋ＭII）が ０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５ であり、Ｙ酸化物を含有する圧電セラミックス。 （２） Ｙ酸化物をＹ2Ｏ3に換算して０．５質量％以下
含有する上記（１）の圧電セラミックス。 （３） Ｍｎ酸化物および／またはＣｏ酸化物を含有す
る上記（１）または（２）の圧電セラミックス。
〜（３）の本発明により達成される。 （１） Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選択される少なくと
も１種の元素をＭIIで表し、ランタノイドから選択され
る少なくとも１種の元素をＬｎで表したとき、ＭII、Ｂ
ｉ、Ｔｉ、ＬｎおよびＯを含有するビスマス層状化合物
であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、モル比Ｌｎ
／（Ｌｎ＋ＭII）が ０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５ であり、Ｙ酸化物を含有する圧電セラミックス。 （２） Ｙ酸化物をＹ2Ｏ3に換算して０．５質量％以下
含有する上記（１）の圧電セラミックス。 （３） Ｍｎ酸化物および／またはＣｏ酸化物を含有す
る上記（１）または（２）の圧電セラミックス。
【００１２】
【発明の実施の形態】Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選択さ
れる少なくとも１種の元素をＭIIで表し、ランタノイド
から選択される少なくとも１種の元素をＬｎで表したと
き、本発明の圧電セラミックスは、ＭII、Ｂｉ、Ｔｉ、
ＬｎおよびＯを含有するビスマス層状化合物であり、Ｍ
IIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含む複合酸化物である。
れる少なくとも１種の元素をＭIIで表し、ランタノイド
から選択される少なくとも１種の元素をＬｎで表したと
き、本発明の圧電セラミックスは、ＭII、Ｂｉ、Ｔｉ、
ＬｎおよびＯを含有するビスマス層状化合物であり、Ｍ
IIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含む複合酸化物である。
【００１３】本発明の圧電セラミックスは、Ｑmaxを向
上させるために、ランタノイド酸化物を含有する。ラン
タノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好
ましく、Ｌａが最も好ましい。本発明の圧電セラミック
ス中におけるモル比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）は、 ０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５ であり、好ましくは ０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）≦０．３ である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が大きすぎると、Ｑmax
がかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加による
Ｑmaxの向上は、焼結性の向上によると考えられる。ま
た、Ｌｎ酸化物を含有しないＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系セラ
ミックス、特にＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系セラミックスは、
分極が困難であるが、Ｌｎ酸化物の添加によりこれが改
善される。
上させるために、ランタノイド酸化物を含有する。ラン
タノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好
ましく、Ｌａが最も好ましい。本発明の圧電セラミック
ス中におけるモル比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）は、 ０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５ であり、好ましくは ０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）≦０．３ である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が大きすぎると、Ｑmax
がかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加による
Ｑmaxの向上は、焼結性の向上によると考えられる。ま
た、Ｌｎ酸化物を含有しないＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系セラ
ミックス、特にＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系セラミックスは、
分極が困難であるが、Ｌｎ酸化物の添加によりこれが改
善される。
【００１４】本発明の圧電セラミックスは、Ｌｎ酸化物
に加え、Ｙ酸化物を含有する。Ｙ酸化物をＬｎ酸化物と
複合添加することにより、共振周波数の温度特性が向上
し、しかも、十分に大きいＱmaxが得られる。Ｙ酸化物
の含有量は、Ｙ2Ｏ3に換算して好ましくは０．５質量％
以下、より好ましくは０．４質量％以下である。Ｙ酸化
物の含有量が多すぎると、Ｑmaxが低くなってしまう。
一方、Ｙ酸化物の添加による効果を十分に発揮させるた
めには、Ｙ酸化物はＹ2Ｏ3に換算して０．１質量％以
上、特に０．２質量％以上含有されることが好ましい。
に加え、Ｙ酸化物を含有する。Ｙ酸化物をＬｎ酸化物と
複合添加することにより、共振周波数の温度特性が向上
し、しかも、十分に大きいＱmaxが得られる。Ｙ酸化物
の含有量は、Ｙ2Ｏ3に換算して好ましくは０．５質量％
以下、より好ましくは０．４質量％以下である。Ｙ酸化
物の含有量が多すぎると、Ｑmaxが低くなってしまう。
一方、Ｙ酸化物の添加による効果を十分に発揮させるた
めには、Ｙ酸化物はＹ2Ｏ3に換算して０．１質量％以
上、特に０．２質量％以上含有されることが好ましい。
【００１５】本発明の圧電セラミックに、Ｍｎ酸化物お
よび／またはＣｏ酸化物を含有させることにより、Ｑma
xのさらなる向上が可能である。
よび／またはＣｏ酸化物を含有させることにより、Ｑma
xのさらなる向上が可能である。
【００１６】Ｍｎ酸化物の添加による効果を十分に発揮
させるためには、Ｍｎ酸化物はＭｎＯに換算して０．０
２質量％以上含有されることが好ましく、０．０３質量
％以上含有される場合、特にＱmax向上効果が高くな
る。ただし、Ｍｎ酸化物の含有量が多すぎると絶縁抵抗
が低くなって分極処理が困難となることから、Ｍｎ酸化
物の含有量はＭｎＯに換算して好ましくは０．６２質量
％未満、より好ましくは０．６０質量％以下、さらに好
ましくは０．４３質量％以下とする。
させるためには、Ｍｎ酸化物はＭｎＯに換算して０．０
２質量％以上含有されることが好ましく、０．０３質量
％以上含有される場合、特にＱmax向上効果が高くな
る。ただし、Ｍｎ酸化物の含有量が多すぎると絶縁抵抗
が低くなって分極処理が困難となることから、Ｍｎ酸化
物の含有量はＭｎＯに換算して好ましくは０．６２質量
％未満、より好ましくは０．６０質量％以下、さらに好
ましくは０．４３質量％以下とする。
【００１７】Ｃｏ酸化物の添加による効果を十分に発揮
させるためには、ＣｏＯ換算の含有量を０．１質量％以
上とすることが好ましい。ただし、Ｃｏ酸化物の含有量
が多すぎると、絶縁抵抗が大きくなって分極が難しくな
る。そのため、ＣｏＯ換算の含有量は、好ましくは０．
７質量％未満とし、より好ましくは０．５質量％以下と
する。
させるためには、ＣｏＯ換算の含有量を０．１質量％以
上とすることが好ましい。ただし、Ｃｏ酸化物の含有量
が多すぎると、絶縁抵抗が大きくなって分極が難しくな
る。そのため、ＣｏＯ換算の含有量は、好ましくは０．
７質量％未満とし、より好ましくは０．５質量％以下と
する。
【００１８】ＭII中のモル比をＳｒxＢａyＣａz（ただ
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表したとき、 ０≦ｘ≦１、 ０≦ｙ≦０．９、 ０≦ｚ≦１ であることが好ましい。ＭIIに占めるＢａの比率ｙが高
くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しや
すくなる。
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表したとき、 ０≦ｘ≦１、 ０≦ｙ≦０．９、 ０≦ｚ≦１ であることが好ましい。ＭIIに占めるＢａの比率ｙが高
くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しや
すくなる。
【００１９】本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層
状化合物であるＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、実質
的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完
全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。
この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭIIＢｉ4Ｔ
ｉ4Ｏ15型結晶のＭIIサイトを主に置換していると考え
られるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、ま
た、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
状化合物であるＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、実質
的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完
全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。
この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭIIＢｉ4Ｔ
ｉ4Ｏ15型結晶のＭIIサイトを主に置換していると考え
られるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、ま
た、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００２０】本発明の圧電セラミックスの全体組成は、
一般に、（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15にＹ2Ｏ3が付
加されたものとすればよいが、これから偏倚していても
よい。例えば、Ｔｉに対する（ＭII＋Ｌｎ）の比率や、
Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程
度ずれていてもよい。また、酸素量も、金属元素の価数
や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
一般に、（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15にＹ2Ｏ3が付
加されたものとすればよいが、これから偏倚していても
よい。例えば、Ｔｉに対する（ＭII＋Ｌｎ）の比率や、
Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程
度ずれていてもよい。また、酸素量も、金属元素の価数
や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００２１】本発明の圧電セラミックスには、不純物な
いし微量添加物としてＰｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸
化物等が含有されていてもよいが、これらの酸化物の含
有量は、ＰｂＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3などの化学量論組
成の酸化物に換算してそれぞれ全体の０．５質量％以下
であることが好ましく、これらの酸化物の合計でも０．
５質量％以下であることがより好ましい。これらの酸化
物の含有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことが
ある。なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含ま
れないことが最も好ましいが、上記程度の含有量であれ
ば実質的に問題はない。
いし微量添加物としてＰｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸
化物等が含有されていてもよいが、これらの酸化物の含
有量は、ＰｂＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3などの化学量論組
成の酸化物に換算してそれぞれ全体の０．５質量％以下
であることが好ましく、これらの酸化物の合計でも０．
５質量％以下であることがより好ましい。これらの酸化
物の含有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことが
ある。なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含ま
れないことが最も好ましいが、上記程度の含有量であれ
ば実質的に問題はない。
【００２２】本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡
錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定さ
れないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μ
m、より好ましくは３〜５μmである。
錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定さ
れないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μ
m、より好ましくは３〜５μmである。
【００２３】本発明の圧電セラミックスのキュリー点
は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０
℃以上とすることも容易である。
は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０
℃以上とすることも容易である。
【００２４】本発明の圧電セラミックスは、レゾネー
タ、高温用センサ、アクチュエータ等に好適であるが、
共振周波数の温度特性が良好であることから、特にレゾ
ネータに好適である。
タ、高温用センサ、アクチュエータ等に好適であるが、
共振周波数の温度特性が良好であることから、特にレゾ
ネータに好適である。
【００２５】本発明の圧電セラミックスの使用モードは
特に限定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等
のいずれのモードも利用可能である。厚み縦基本振動で
は比較的高いＱmaxが得られる。ただし、スプリアス振
動が多くなり、その結果、発振の安定性がやや低くな
る。これに対し、厚み縦振動の３次高調波モードでは、
Ｑmaxは小さくなるがスプリアス振動は減少する。一
方、厚みすべり基本振動では、スプリアス振動が少な
く、かつ、十分に大きなＱmaxが得られる。
特に限定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等
のいずれのモードも利用可能である。厚み縦基本振動で
は比較的高いＱmaxが得られる。ただし、スプリアス振
動が多くなり、その結果、発振の安定性がやや低くな
る。これに対し、厚み縦振動の３次高調波モードでは、
Ｑmaxは小さくなるがスプリアス振動は減少する。一
方、厚みすべり基本振動では、スプリアス振動が少な
く、かつ、十分に大きなＱmaxが得られる。
【００２６】なお、本発明者らの研究によれば、厚みす
べり振動を用いる場合には、共振周波数の温度特性が比
較的急峻となり、発振周波数の温度依存性が比較的大き
くなることがわかった。そこで、さらに実験を重ねた結
果、ＭII中のモル比を ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８ とすることにより、すなわち、ＭIIとして少なくともＢ
ａおよび／またはＣａを用い、ＭII中に占めるＢａ＋Ｃ
ａの比率を所定範囲内とすることにより、共振周波数の
温度特性をかなり平坦にできることがわかった。
べり振動を用いる場合には、共振周波数の温度特性が比
較的急峻となり、発振周波数の温度依存性が比較的大き
くなることがわかった。そこで、さらに実験を重ねた結
果、ＭII中のモル比を ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８ とすることにより、すなわち、ＭIIとして少なくともＢ
ａおよび／またはＣａを用い、ＭII中に占めるＢａ＋Ｃ
ａの比率を所定範囲内とすることにより、共振周波数の
温度特性をかなり平坦にできることがわかった。
【００２７】製造方法
次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法の一例
を説明する。
を説明する。
【００２８】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭII
ＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ
ＣＯ3、Ｙ2Ｏ3等の粉末を用意し、これらをボールミル
等により湿式混合する。
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭII
ＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ
ＣＯ3、Ｙ2Ｏ3等の粉末を用意し、これらをボールミル
等により湿式混合する。
【００２９】次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮
成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００
℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度
が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十
分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼
結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間
は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが
好ましい。
成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００
℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度
が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十
分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼
結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間
は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが
好ましい。
【００３０】得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミ
ル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉
末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のし
やすさを考慮すると、１〜５μm程度とすることが好ま
しい。
ル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉
末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のし
やすさを考慮すると、１〜５μm程度とすることが好ま
しい。
【００３１】湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥
物に水を少量（４〜１０質量％程度）添加した後、１０
０〜４００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を
得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添
加してもよい。
物に水を少量（４〜１０質量％程度）添加した後、１０
０〜４００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を
得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添
加してもよい。
【００３２】次いで、成形体を焼成し、圧電セラミック
スを得る。焼成温度は好ましくは１１００〜１３００℃
の範囲から選択し、焼成時間は好ましくは１〜５時間程
度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも
酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰
囲気中で行ってもよい。
スを得る。焼成温度は好ましくは１１００〜１３００℃
の範囲から選択し、焼成時間は好ましくは１〜５時間程
度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも
酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰
囲気中で行ってもよい。
【００３３】焼成後、分極処理を施す。分極処理の条件
は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよ
いが、通常、分極温度は１５０〜３００℃、分極時間は
１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上とすれ
ばよい。
は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよ
いが、通常、分極温度は１５０〜３００℃、分極時間は
１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上とすれ
ばよい。
【００３４】
【実施例】以下の手順で、表１に示す圧電セラミックス
サンプルを作製した。
サンプルを作製した。
【００３５】出発原料として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、
ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｙ2Ｏ3の各
粉末を、最終組成がＳｒ1-xＬｎxＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15＋Ｍｎ
Ｏ＋Ｙ2Ｏ3（ＭｎＯおよびＹ2Ｏ3の含有量は表１に示す
値）となるように配合し、純水中でジルコニアボールを
利用したボールミルにより１５時間湿式混合した。Ｌｎ
およびｘを表１に示す。
ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｙ2Ｏ3の各
粉末を、最終組成がＳｒ1-xＬｎxＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15＋Ｍｎ
Ｏ＋Ｙ2Ｏ3（ＭｎＯおよびＹ2Ｏ3の含有量は表１に示す
値）となるように配合し、純水中でジルコニアボールを
利用したボールミルにより１５時間湿式混合した。Ｌｎ
およびｘを表１に示す。
【００３６】次いで、混合物を十分に乾燥し、仮成形し
た後、空気中において２時間仮焼した。仮焼温度は７５
０〜９００℃の範囲から選択した。得られた仮焼物をボ
ールミルで粉砕した後、乾燥した。次いで、バインダと
して１０％ポリビニルアルコール溶液を１０質量％加え
て造粒した後、一軸プレス成形機を用いて３００MPaの
圧力でプレス成形し、平面寸法２０mm×２０mm、厚さ
１．５mmの成形体を得た。
た後、空気中において２時間仮焼した。仮焼温度は７５
０〜９００℃の範囲から選択した。得られた仮焼物をボ
ールミルで粉砕した後、乾燥した。次いで、バインダと
して１０％ポリビニルアルコール溶液を１０質量％加え
て造粒した後、一軸プレス成形機を用いて３００MPaの
圧力でプレス成形し、平面寸法２０mm×２０mm、厚さ
１．５mmの成形体を得た。
【００３７】得られた成形体に熱処理を施してバインダ
を揮発させた後、空気中で焼成した。焼成は、Ｂｉの蒸
発を防ぐためにＭｇＯ製の密閉容器中で行った。焼成温
度は１１５０〜１３００℃の範囲から選択し、焼成時間
は２〜４時間とした。
を揮発させた後、空気中で焼成した。焼成は、Ｂｉの蒸
発を防ぐためにＭｇＯ製の密閉容器中で行った。焼成温
度は１１５０〜１３００℃の範囲から選択し、焼成時間
は２〜４時間とした。
【００３８】得られた焼結体を厚さ０．５mmまで研磨
し、平面寸法１５mm×１５mmに切り出して薄板を得た。
この薄板の上下面にＣｕ電極を蒸着により形成した。次
いで、１５０〜３００℃のシリコーンオイルバス中にお
いて、５〜１５MV/mの電界を１〜１０分間印加して分極
処理を施した。
し、平面寸法１５mm×１５mmに切り出して薄板を得た。
この薄板の上下面にＣｕ電極を蒸着により形成した。次
いで、１５０〜３００℃のシリコーンオイルバス中にお
いて、５〜１５MV/mの電界を１〜１０分間印加して分極
処理を施した。
【００３９】次いで、ＦｅＣｌ2溶液を用いてエッチン
グすることによりＣｕ電極を除去した後、厚さ０．４４
mmとなるまで研磨し、さらに、分極方向が厚さ方向とな
るように、平面寸法７mm×４．５mmに切り出してチップ
を得た。このチップの上下面に、厚み縦振動を評価する
ためのＡｇ電極を蒸着法により形成した。このＡｇ電極
の寸法は、直径１．５mm、厚さ１μmとした。
グすることによりＣｕ電極を除去した後、厚さ０．４４
mmとなるまで研磨し、さらに、分極方向が厚さ方向とな
るように、平面寸法７mm×４．５mmに切り出してチップ
を得た。このチップの上下面に、厚み縦振動を評価する
ためのＡｇ電極を蒸着法により形成した。このＡｇ電極
の寸法は、直径１．５mm、厚さ１μmとした。
【００４０】各サンプルについて、ヒューレットパッカ
ード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用
いて、約１６MHzで厚み縦振動の３次高調波モードのＱm
axを測定した。結果を表１に示す。
ード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用
いて、約１６MHzで厚み縦振動の３次高調波モードのＱm
axを測定した。結果を表１に示す。
【００４１】また、インピーダンスアナライザおよび恒
温槽を用いて、２０〜８５℃の温度範囲で共振周波数を
測定した。そして、２０℃における共振周波数ｆｒ20と
８５℃における共振周波数ｆｒ85とを用いて、 式 △ｆｒ＝１００×（ｆｒ85−ｆｒ20）／ｆｒ20 ［％］ により、２０℃を基準とした共振周波数の変化率△ｆｒ
を求めた。結果を表１に示す。
温槽を用いて、２０〜８５℃の温度範囲で共振周波数を
測定した。そして、２０℃における共振周波数ｆｒ20と
８５℃における共振周波数ｆｒ85とを用いて、 式 △ｆｒ＝１００×（ｆｒ85−ｆｒ20）／ｆｒ20 ［％］ により、２０℃を基準とした共振周波数の変化率△ｆｒ
を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１から、本発明の圧電セラミックスで
は、レゾネータとして実用可能な十分に大きなＱmax、
すなわち５以上のＱmaxが得られ、かつ、共振周波数の
温度依存性が小さいことがわかる。
は、レゾネータとして実用可能な十分に大きなＱmax、
すなわち５以上のＱmaxが得られ、かつ、共振周波数の
温度依存性が小さいことがわかる。
【００４４】なお、表１に示す本発明サンプルのキュリ
ー温度は、すべて４５０℃以上であった。
ー温度は、すべて４５０℃以上であった。
【００４５】表１に示す本発明サンプルを粉砕して粉末
Ｘ線回折法により解析したところ、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15
型結晶のほぼ単一相となっていることが確認された。図
１に、サンプルNo.２〜No.５のＸ線回折チャートを示
す。図１において、いずれのサンプルでもＹの偏析が認
められないことから、Ｙは結晶格子中に存在していると
考えられる。なお、これらのサンプルについて、（２０
０）面の回折ピークからａ軸の格子定数を、（００８）
面回折ピークからｃ軸の格子定数をそれぞれ求めたとこ
ろ、Ｙ添加による格子定数の変化は実質的に認められな
かった。したがって、Ｙは置換型固溶の状態で結晶中に
存在していると考えられる。
Ｘ線回折法により解析したところ、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15
型結晶のほぼ単一相となっていることが確認された。図
１に、サンプルNo.２〜No.５のＸ線回折チャートを示
す。図１において、いずれのサンプルでもＹの偏析が認
められないことから、Ｙは結晶格子中に存在していると
考えられる。なお、これらのサンプルについて、（２０
０）面の回折ピークからａ軸の格子定数を、（００８）
面回折ピークからｃ軸の格子定数をそれぞれ求めたとこ
ろ、Ｙ添加による格子定数の変化は実質的に認められな
かった。したがって、Ｙは置換型固溶の状態で結晶中に
存在していると考えられる。
【００４６】表１のサンプルNo.２〜No.５を鏡面加工
し、同条件でケミカルエッチングした後、ＳＥＭ（走査
型電子顕微鏡）により写真を撮影した。サンプルNo.２
〜No.５のＳＥＭ写真をそれぞれ図２〜図５に示す。こ
れらの写真においてＹ添加量が多いほど結晶粒界の溶解
が進んでいることから、Ｙは粒界部に多く存在している
可能性がある。
し、同条件でケミカルエッチングした後、ＳＥＭ（走査
型電子顕微鏡）により写真を撮影した。サンプルNo.２
〜No.５のＳＥＭ写真をそれぞれ図２〜図５に示す。こ
れらの写真においてＹ添加量が多いほど結晶粒界の溶解
が進んでいることから、Ｙは粒界部に多く存在している
可能性がある。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、鉛を含まず、キュリー
点が高く、かつ、優れた圧電特性を有し、さらに、共振
周波数の温度依存性の小さい圧電セラミックスが実現す
る。
点が高く、かつ、優れた圧電特性を有し、さらに、共振
周波数の温度依存性の小さい圧電セラミックスが実現す
る。
【図１】圧電セラミックスのＸ線回折チャートである。
【図２】粒子構造を示す図面代用写真であって、表１に
示すサンプルNo.２の走査型電子顕微鏡写真である。
示すサンプルNo.２の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】粒子構造を示す図面代用写真であって、表１に
示すサンプルNo.３の走査型電子顕微鏡写真である。
示すサンプルNo.３の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】粒子構造を示す図面代用写真であって、表１に
示すサンプルNo.４の走査型電子顕微鏡写真である。
示すサンプルNo.４の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】粒子構造を示す図面代用写真であって、表１に
示すサンプルNo.５の走査型電子顕微鏡写真である。
示すサンプルNo.５の走査型電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2001−172078（ＪＰ，Ａ)
特開2001−220226（ＪＰ，Ａ)
特開2000−143340（ＪＰ，Ａ)
特開2001−192267（ＪＰ，Ａ)
特開2000−313662（ＪＰ，Ａ)
特開2000−72542（ＪＰ，Ａ)
特開2001−192268（ＪＰ，Ａ)
特開2001−181030（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/46 - 35/50
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選択される少
なくとも１種の元素をＭIIで表し、ランタノイドから選
択される少なくとも１種の元素をＬｎで表したとき、Ｍ
II、Ｂｉ、Ｔｉ、ＬｎおよびＯを含有するビスマス層状
化合物であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、モル
比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が ０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５ であり、 Ｙ酸化物を含有する圧電セラミックス。 - 【請求項２】 Ｙ酸化物をＹ2Ｏ3に換算して０．５質量
％以下含有する請求項１の圧電セラミックス。 - 【請求項３】 Ｍｎ酸化物および／またはＣｏ酸化物を
含有する請求項１または２の圧電セラミックス。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000043630A JP3382200B2 (ja) | 2000-02-21 | 2000-02-21 | 圧電セラミックス |
| EP03018037A EP1375448A3 (en) | 2000-02-08 | 2001-02-07 | Piezoelectric ceramics |
| US09/778,080 US6551522B2 (en) | 2000-02-08 | 2001-02-07 | Piezoelectric ceramics |
| EP01102916A EP1124267A3 (en) | 2000-02-08 | 2001-02-07 | Piezoelectric ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000043630A JP3382200B2 (ja) | 2000-02-21 | 2000-02-21 | 圧電セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001233670A JP2001233670A (ja) | 2001-08-28 |
| JP3382200B2 true JP3382200B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=18566516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000043630A Expired - Fee Related JP3382200B2 (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-21 | 圧電セラミックス |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3382200B2 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143340A (ja) | 1998-09-04 | 2000-05-23 | Tdk Corp | 圧電セラミックス |
| JP2000313662A (ja) | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Kyocera Corp | 磁器組成物 |
| JP2001172078A (ja) | 2000-10-26 | 2001-06-26 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 |
| JP2001181030A (ja) | 1999-02-08 | 2001-07-03 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 |
| JP2001192268A (ja) | 1999-10-29 | 2001-07-17 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電共振子 |
| JP2001192267A (ja) | 1999-10-29 | 2001-07-17 | Tdk Corp | 圧電セラミックス |
| JP2001220226A (ja) | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Tdk Corp | 圧電セラミックス |
-
2000
- 2000-02-21 JP JP2000043630A patent/JP3382200B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001181030A (ja) | 1999-02-08 | 2001-07-03 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 |
| JP2000313662A (ja) | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Kyocera Corp | 磁器組成物 |
| JP2001192268A (ja) | 1999-10-29 | 2001-07-17 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電共振子 |
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| JP2001172078A (ja) | 2000-10-26 | 2001-06-26 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 |
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