JP3383308B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
独立気泡のポリウレタン硬質フォームは永年にわたり
その優れた断熱性により工業プラント、タンク貯槽、配
管、造船などにおける冷却装置および冷凍装置の断熱、
並びに建築工業における多くの断熱に使用されている。
その優れた断熱性により工業プラント、タンク貯槽、配
管、造船などにおける冷却装置および冷凍装置の断熱、
並びに建築工業における多くの断熱に使用されている。
独立気泡を有するポリウレタン硬質フォームの熱伝導
性は、用いた発泡剤もしくは気泡ガスの種類に著しく依
存する。従来、これには過ハロゲン化フルオロクロロ炭
化水素（FCKW）が特に適すると判明しており、特にトリ
クロルフルオロメタン（R11）は格別に低い熱伝導性を
有する。この材料は化学的に不活性、無毒性かつ非燃焼
性である。しかしながら、過ハロゲン化フルオロクロル
炭化水素は成層圏における高安定性のため塩素の含有量
に基づき成層圏に存在するオゾン層の破壊を伴う［たと
えばモリナ、ロウランド・マチュア、第249巻（197
4）、第810頁；ドイツ連邦議会諮問委員会「地球環境保
護に関する対策」の第１回中間報告、1988年11月２日ド
イツ連邦議会、研究報告、ボン］。
性は、用いた発泡剤もしくは気泡ガスの種類に著しく依
存する。従来、これには過ハロゲン化フルオロクロロ炭
化水素（FCKW）が特に適すると判明しており、特にトリ
クロルフルオロメタン（R11）は格別に低い熱伝導性を
有する。この材料は化学的に不活性、無毒性かつ非燃焼
性である。しかしながら、過ハロゲン化フルオロクロル
炭化水素は成層圏における高安定性のため塩素の含有量
に基づき成層圏に存在するオゾン層の破壊を伴う［たと
えばモリナ、ロウランド・マチュア、第249巻（197
4）、第810頁；ドイツ連邦議会諮問委員会「地球環境保
護に関する対策」の第１回中間報告、1988年11月２日ド
イツ連邦議会、研究報告、ボン］。
したがって、過ハロゲン化フルオロクロル炭化水素の
代りに、たとえば1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン
のような部分弗素化された炭化水素（ヒドロフルオロア
ルカン）をポリウレタンフォームを包含するプラスチッ
クフォームの発泡剤として使用することが提案された
（EP−PS 344 537号、US−PS4 931 482号参照）。
代りに、たとえば1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン
のような部分弗素化された炭化水素（ヒドロフルオロア
ルカン）をポリウレタンフォームを包含するプラスチッ
クフォームの発泡剤として使用することが提案された
（EP−PS 344 537号、US−PS4 931 482号参照）。
まだ少なくとも１個の炭素−水素結合を有するヒドロ
フルオロアルカンはもはや塩素原子を含有せず、したが
ってゼロのODP値（オゾン・デプリーション・ポテンシ
ャル）を有する（参考R11:ODP＝１）。
フルオロアルカンはもはや塩素原子を含有せず、したが
ってゼロのODP値（オゾン・デプリーション・ポテンシ
ャル）を有する（参考R11:ODP＝１）。
この物質種類の典型的な代表例は1,1,1,4,4,4−ヘキ
サフルオロブタン（R356）の他に1,1,1,2−テトラフル
オロエタン（R134a）である。
サフルオロブタン（R356）の他に1,1,1,2−テトラフル
オロエタン（R134a）である。
部分弗素化された炭化水素はその化学構造に基づき極
めて非極性であると共に、硬質フォーム製造に慣用され
るポリオールに対し貧弱にしか混合しない。しかしなが
ら、これは一般的な製造技術に重要な前提であり、ポリ
オール−およびイソシアネート成分は機械的に互いに混
合される。
めて非極性であると共に、硬質フォーム製造に慣用され
るポリオールに対し貧弱にしか混合しない。しかしなが
ら、これは一般的な製造技術に重要な前提であり、ポリ
オール−およびイソシアネート成分は機械的に互いに混
合される。
ポリオール成分は、反応性ポリエーテル−もしくはポ
リエステルポリオールの他に発泡剤およびたとえば活性
化剤、乳化剤および安定化剤のような助剤をも溶解型で
含有する。したがってポリオール側には一相混合物が存
在する。
リエステルポリオールの他に発泡剤およびたとえば活性
化剤、乳化剤および安定化剤のような助剤をも溶解型で
含有する。したがってポリオール側には一相混合物が存
在する。
部分弗素化された炭化水素の低い溶解度は、たとえば
市販処方物における新規な環境的に優しい化合物に対す
るR11のような慣用の発泡剤の当モル交換に際し、慣例
的にはもはや処理しえない二相の形成をもたらす。
市販処方物における新規な環境的に優しい化合物に対す
るR11のような慣用の発泡剤の当モル交換に際し、慣例
的にはもはや処理しえない二相の形成をもたらす。
したがって本発明の課題は、部分弗素化された炭化水
素によりR11を当モル置換した際に一相ポリオール成分
が得られるようポリオールに対する部分弗素化された炭
化水素の溶解度を増大させることにある。
素によりR11を当モル置換した際に一相ポリオール成分
が得られるようポリオールに対する部分弗素化された炭
化水素の溶解度を増大させることにある。
驚くことに、所定の可溶化剤を添加すればポリオール
に対する部分弗素化されたアルカンの溶解度が著しく増
大することが突き止められた。
に対する部分弗素化されたアルカンの溶解度が著しく増
大することが突き止められた。
すなわち、本発明は、（１）ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水
素原子を有する分子量92〜10,000の化合物と、 （３）発泡剤としてのヒドロフルオロアルカンおよび （４）可溶化剤 の存在下に、必要に応じ （５）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に 反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法におい
て、可溶化剤（４）として式： ［式中、R1〜R3は適宜ハロゲン置換されたC1〜C12アル
キルまたはC5〜C10シクロアルキルを示す］ で示されるホスフェートを使用することを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
素原子を有する分子量92〜10,000の化合物と、 （３）発泡剤としてのヒドロフルオロアルカンおよび （４）可溶化剤 の存在下に、必要に応じ （５）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に 反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法におい
て、可溶化剤（４）として式： ［式中、R1〜R3は適宜ハロゲン置換されたC1〜C12アル
キルまたはC5〜C10シクロアルキルを示す］ で示されるホスフェートを使用することを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
硬質ポリウレタンフォームを製造するため、出発成分
として次のものを使用する： 1. 脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環
式ポリイソシアネート、たとえばW.シーフケン、ジャス
タス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第56
2巻、第75〜136頁に記載されたもの、たとえば式 Ｑ（NCO）ｎ ［式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、 Ｑは２〜18個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、４〜15個、好ましくは５〜10個の炭
素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜15個、好ましく
は６〜13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、また
は８〜15個、好ましくは８〜13個の炭素原子を有する芳
香脂肪族炭化水素基を示す］ を有するもの、たとえばDE−OS2 832 253号、第10〜1
1頁に記載されたようなポリイソシアネート。
として次のものを使用する： 1. 脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環
式ポリイソシアネート、たとえばW.シーフケン、ジャス
タス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第56
2巻、第75〜136頁に記載されたもの、たとえば式 Ｑ（NCO）ｎ ［式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、 Ｑは２〜18個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、４〜15個、好ましくは５〜10個の炭
素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜15個、好ましく
は６〜13個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、また
は８〜15個、好ましくは８〜13個の炭素原子を有する芳
香脂肪族炭化水素基を示す］ を有するもの、たとえばDE−OS2 832 253号、第10〜1
1頁に記載されたようなポリイソシアネート。
一般に、技術的に容易に入手しうるポリイソシアネー
ト、たとえば2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネ
ート並びにこれら異性体の任意の混合物（「TDI」）、
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、たとえ
ばアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化に
より作成されるもの（「粗製MDI」）、さらにカルホジ
イミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイ
ソシアネート（「改変ポリイソシアネート」）、特に2,
4−および／または2,6−トルイレンジイソシアネートか
ら或いは4,4′−および／または2,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートから誘導されるような改変ポリイソ
シアネートが特に好適である。
ト、たとえば2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネ
ート並びにこれら異性体の任意の混合物（「TDI」）、
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、たとえ
ばアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化に
より作成されるもの（「粗製MDI」）、さらにカルホジ
イミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイ
ソシアネート（「改変ポリイソシアネート」）、特に2,
4−および／または2,6−トルイレンジイソシアネートか
ら或いは4,4′−および／または2,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートから誘導されるような改変ポリイソ
シアネートが特に好適である。
2. 出発成分はさらに、イソシアネートに対し反応性の
少なくとも２個の水素原子と一般に92〜10 000の分子
量とを有する化合物である。これにはアミノ基、チオー
ル基もしくはカルボキシル基を有する化合物の他に、好
ましくはヒドロキシル基を有する化合物、特に２〜８個
のヒドロキシル基を有する化合物、殊に200〜1200、好
ましくは250〜500の分子量を有するもの、たとえば少な
くとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜６個のヒ
ドロキシル基を有するポリエーテルおよびポリエステ
ル、たとえば均質および気泡状ポリウレタンの製造につ
きそれ自体公知であるもの、並びにたとえばDE−OS ２
832 253号、第11〜18頁に記載されたものが挙げられ
る。
少なくとも２個の水素原子と一般に92〜10 000の分子
量とを有する化合物である。これにはアミノ基、チオー
ル基もしくはカルボキシル基を有する化合物の他に、好
ましくはヒドロキシル基を有する化合物、特に２〜８個
のヒドロキシル基を有する化合物、殊に200〜1200、好
ましくは250〜500の分子量を有するもの、たとえば少な
くとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜６個のヒ
ドロキシル基を有するポリエーテルおよびポリエステ
ル、たとえば均質および気泡状ポリウレタンの製造につ
きそれ自体公知であるもの、並びにたとえばDE−OS ２
832 253号、第11〜18頁に記載されたものが挙げられ
る。
3. 発泡剤としては易揮発性の部分弗素化された炭化水
素（ヒドロフルオロアルカン）が使用され、好ましくは
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン（R356）、1,1,1,2
−テトラフルオロエタン（R134a）および／または1,1,
1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン（R227）である。
素（ヒドロフルオロアルカン）が使用され、好ましくは
1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン（R356）、1,1,1,2
−テトラフルオロエタン（R134a）および／または1,1,
1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン（R227）である。
必要に応じ、部分的に水および／または他の易揮発性
の有機物質も発泡剤として同時使用される。
の有機物質も発泡剤として同時使用される。
4. 本発明によれば既に挙げた可溶化剤を、好ましくは
成分（２）の100重量部に対し１〜10重量部、特に３〜
５重量部の量にて使用する。
成分（２）の100重量部に対し１〜10重量部、特に３〜
５重量部の量にて使用する。
好適化合物は、トリエチルホスフェートおよびトリブ
チルホスフェートである。
チルホスフェートである。
5. 必要に応じ、それ自体公知の他の助剤および添加
剤、たとえば防炎剤、触媒およびフォーム安定化剤も同
時使用される。
剤、たとえば防炎剤、触媒およびフォーム安定化剤も同
時使用される。
防炎剤としては、それ自体公知の防炎剤、好ましくは
20℃にて液体の物質が使用される。
20℃にて液体の物質が使用される。
フォーム安定化剤としては特にポリエーテルシロキサ
ン、殊に水溶性のものが挙げられる。これら化合物は一
般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマーが
ポリジメチルシロキサン残基と結合したような構造を有
する。この種のフォーム安定化剤は、たとえばUS−PS
２ 834 748号、２ 917 480号および３ 629 308号
に記載されている。触媒としてはポリウレタン化学から
自体公知の触媒、たとえば第三アミンおよび／または金
属有機化合物が挙げられる。
ン、殊に水溶性のものが挙げられる。これら化合物は一
般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマーが
ポリジメチルシロキサン残基と結合したような構造を有
する。この種のフォーム安定化剤は、たとえばUS−PS
２ 834 748号、２ 917 480号および３ 629 308号
に記載されている。触媒としてはポリウレタン化学から
自体公知の触媒、たとえば第三アミンおよび／または金
属有機化合物が挙げられる。
さらに、たとえば酸性物質（たとえば塩酸もしくは有
機の酸ハロゲン化物）のような反応遅延剤、たとえばパ
ラフィンもしくは脂肪族アルコールまたはジメチルポリ
シロキサンのような自体公知の種類の気泡調整剤、並び
に顔料もしくは染料、さらに老化−および風化−作用に
対する安定化剤、柔軟剤、並びに制黴的および制細菌的
に作用する物質、さらに充填剤、たとえば硫酸バリウ
ム、珪藻土、煤または沈降炭酸石灰も同時使用すること
ができる。
機の酸ハロゲン化物）のような反応遅延剤、たとえばパ
ラフィンもしくは脂肪族アルコールまたはジメチルポリ
シロキサンのような自体公知の種類の気泡調整剤、並び
に顔料もしくは染料、さらに老化−および風化−作用に
対する安定化剤、柔軟剤、並びに制黴的および制細菌的
に作用する物質、さらに充填剤、たとえば硫酸バリウ
ム、珪藻土、煤または沈降炭酸石灰も同時使用すること
ができる。
必要に応じ本発明により同時使用される表面活性添加
剤およびフォーム安定化剤、並びに気泡調整剤、反応遅
延剤、安定化剤、防炎性物質、柔軟剤、色素および充填
剤、さらに制黴的および制細菌的に作用する物質の他の
例、並びにこれら添加剤の使用および作用に関する詳細
はクンストストッフ・ハンドブーフ、第VII巻、フィー
ウエーク・アンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー
・フェアラーク出版、ミュンヘン（1966）、たとえば第
103〜113頁に記載されている。
剤およびフォーム安定化剤、並びに気泡調整剤、反応遅
延剤、安定化剤、防炎性物質、柔軟剤、色素および充填
剤、さらに制黴的および制細菌的に作用する物質の他の
例、並びにこれら添加剤の使用および作用に関する詳細
はクンストストッフ・ハンドブーフ、第VII巻、フィー
ウエーク・アンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー
・フェアラーク出版、ミュンヘン（1966）、たとえば第
103〜113頁に記載されている。
本発明による方法の実施：
反応成分は本発明によればそれ自体公知の１工程法、
プレポリマー法または半プレポリマー法で反応させ、た
とえばUS−PS ２ 764 565号に記載されたような機械
的装置がしばしば使用される。本発明にも用いうる処理
装置に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、
第VIII巻、フィーウエーク・アンド・ホッホトレン編、
カール・ハンサー・ファアラーク出版、ミュンヘン（19
66）、たとえば第121〜205頁に記載されている。
プレポリマー法または半プレポリマー法で反応させ、た
とえばUS−PS ２ 764 565号に記載されたような機械
的装置がしばしば使用される。本発明にも用いうる処理
装置に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、
第VIII巻、フィーウエーク・アンド・ホッホトレン編、
カール・ハンサー・ファアラーク出版、ミュンヘン（19
66）、たとえば第121〜205頁に記載されている。
本発明によれば100〜300、好ましくは100〜130の指数
範囲にて処理される。
範囲にて処理される。
本発明によればフォーム製造に際し、発泡は密閉金型
内でも行うことができる。その際、反応混合物を金型中
へ導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミニ
ウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が
挙げられる。
内でも行うことができる。その際、反応混合物を金型中
へ導入する。金型材料としては金属（たとえばアルミニ
ウム）またはプラスチック（たとえばエポキシ樹脂）が
挙げられる。
金型内で発泡性反応混合物が発泡して成形体を形成す
る。その際、金型発泡は成形部品がその表面に気泡構造
を有するよう行うことができる。さらに成形部品が緻密
なスキンと気泡性のコアとを有するよう行うこともでき
る。本発明によれば、この関係で形成されたフォームが
金型を丁度満たすような量の発泡性反応混合物を金型中
に導入するよう行うことができる。しかしながら、発泡
性反応混合物をフォームにより金型内部を満たすのに必
要であるよりも多量に金型中へ導入するよう行うことも
できる。後者の場合、「過剰充填」として処理され、こ
の種の方法はたとえばUS−PS ３ 178 490号および３
182 104号から公知である。
る。その際、金型発泡は成形部品がその表面に気泡構造
を有するよう行うことができる。さらに成形部品が緻密
なスキンと気泡性のコアとを有するよう行うこともでき
る。本発明によれば、この関係で形成されたフォームが
金型を丁度満たすような量の発泡性反応混合物を金型中
に導入するよう行うことができる。しかしながら、発泡
性反応混合物をフォームにより金型内部を満たすのに必
要であるよりも多量に金型中へ導入するよう行うことも
できる。後者の場合、「過剰充填」として処理され、こ
の種の方法はたとえばUS−PS ３ 178 490号および３
182 104号から公知である。
金型発泡の場合は、しばしば自体公知の「外部離型
剤」、たとえばシリコーン油が同時使用される。しかし
ながら、いわゆる「内部離型剤」も必要に応じ外部離型
剤と混合して使用することができ、たとえばDE−OS ２
121 670号および２ 307 589号から公知である。
剤」、たとえばシリコーン油が同時使用される。しかし
ながら、いわゆる「内部離型剤」も必要に応じ外部離型
剤と混合して使用することができ、たとえばDE−OS ２
121 670号および２ 307 589号から公知である。
好ましくは本発明によれば、冷蔵−および冷凍−装置
が発泡される。
が発泡される。
勿論、ブロック発泡により或いはそれ自体公知の二重
ベルトコンベア法にしたがってフォームを作成すること
もできる。
ベルトコンベア法にしたがってフォームを作成すること
もできる。
さらに、本発明により得られる硬質フォームはたとえ
ば建築、並びに遠隔暖房チューブおよびコンテナの断熱
についても用途を有する。
ば建築、並びに遠隔暖房チューブおよびコンテナの断熱
についても用途を有する。
実施例
基礎ポリオールと活性化剤と安定化剤と水とからなる
100gのポリオール混合物を、層分離が生じるまで1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロブタンと混合した。この量は、
各ポリオール混合物における溶解度の限界濃度と呼ばれ
る。
100gのポリオール混合物を、層分離が生じるまで1,1,1,
4,4,4−ヘキサフルオロブタンと混合した。この量は、
各ポリオール混合物における溶解度の限界濃度と呼ばれ
る。
たとえばポリオール混合物は、それぞれ95gの基礎ポ
リオールと1gの活性化剤（ジメチルシクロヘキシルアミ
ン）と2gの安定化剤B8421（ゴールドシュミットAG社）
と2gの水とで構成した。
リオールと1gの活性化剤（ジメチルシクロヘキシルアミ
ン）と2gの安定化剤B8421（ゴールドシュミットAG社）
と2gの水とで構成した。
さらに、上記ポリオール混合物（全量100g）に、本発明
による可溶化剤としての乳化剤5gを添加した。
による可溶化剤としての乳化剤5gを添加した。
ポリオール1:蔗糖とプロピレングリコールと水と酸化プ
ロピレンとに基づく850g/モルの平均分子量を有するポ
リオール、 ポリオール2:ソルビトールとプロピレングリコールと酸
化フロピレンとに基づく750g/モルの平均分子量を有す
るポリオール、 ポリオール3:エチレンジアミンと酸化プロピレンとに基
づく480g/モルの平均分子量を有するポリオール、 ポリオール4:トリエタノールアミンと酸化プロピレンと
に基づく1100g/モルの平均分子量を有するポリオール。
ロピレンとに基づく850g/モルの平均分子量を有するポ
リオール、 ポリオール2:ソルビトールとプロピレングリコールと酸
化フロピレンとに基づく750g/モルの平均分子量を有す
るポリオール、 ポリオール3:エチレンジアミンと酸化プロピレンとに基
づく480g/モルの平均分子量を有するポリオール、 ポリオール4:トリエタノールアミンと酸化プロピレンと
に基づく1100g/モルの平均分子量を有するポリオール。
ここで可溶化剤として用いた乳化剤は次の通りであ
る： 1:プロピレンカーボネート 2:トチエチルホスフェート 3:ジオクチルフタレート 4:トリブチルホスフェート 表1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンの溶解度
［ｇ］ 本発明による実施例２および４並びに参考例である実
施例１および３は極めて明らかに1,1,1,4,4,4−ヘキサ
フルオロブタンのポリオールに対する可溶量が比較と対
比して顕著に増大したことを示している。
る： 1:プロピレンカーボネート 2:トチエチルホスフェート 3:ジオクチルフタレート 4:トリブチルホスフェート 表1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンの溶解度
［ｇ］ 本発明による実施例２および４並びに参考例である実
施例１および３は極めて明らかに1,1,1,4,4,4−ヘキサ
フルオロブタンのポリオールに対する可溶量が比較と対
比して顕著に増大したことを示している。
ポリオールにおける発泡剤の可溶量が高いほど、それ
に基づいて作成された硬質フォームの気泡ガスの割合も
高くなり、したがって熱伝導率も低くなる。
に基づいて作成された硬質フォームの気泡ガスの割合も
高くなり、したがって熱伝導率も低くなる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 9/14
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (4)
- 【請求項１】（１）ポリイソシアネートを、 （２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水
素原子を有する分子量92〜10,000の化合物と、 （３）発泡剤としてのヒドロフルオロアルカンおよび （４）可溶化剤 の存在下に、必要に応じ （５）それ自体公知の他の助剤および添加剤の存在下に 反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法におい
て、可溶化剤（４）として式： ［式中、R1〜R3は適宜ハロゲン置換されたC1〜C12アル
キルまたはC5〜C10シクロアルキルを示す］ で示されるホスフェートを使用することを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項２】可溶化剤としてトリエチルホスフェートま
たはトリブチルホスフェートを使用することを特徴とす
る請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】可溶化剤を成分（２）の100重量部当り１
〜10重量部の量にて使用することを特徴とする請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】発泡剤として1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオ
ロブタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタンまたは1,1,
1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンを使用することを
特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載
の方法。
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