JP3385908B2

JP3385908B2 - ポリシランの製造方法

Info

Publication number: JP3385908B2
Application number: JP12167797A
Authority: JP
Inventors: 滋森; 栄一田部井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 2003-03-10
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: JPH10298291A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラン類を短
時間に、また温和な条件で収率よく製造できるポリシラ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】主鎖骨
格がケイ素−ケイ素結合からなり側鎖に有機基を有する
ポリシラン類の合成方法としては、ジハロゲノシラン類
と金属ナトリウムを反応させるウルツカップリング法が
最も一般的な方法として知られているが、この反応は制
御が困難であり、高分子量ポリシランの収率も悪いとい
う問題点があった。

【０００３】この問題を解決するために下記のポリシラ
ンの製造方法が提案されているが、いずれも種々の欠点
を有し、上記の問題点を十分に解決したものではない。（１）ＲＳｉＨ₃をＣｐ₂ＭＲ₂型錯体（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ）によって脱水素縮合させることによりポリシランを
得る方法（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２７９，Ｃ１１（１９８５））。こ
の方法により得られるポリシランの重合度は２０程度で
あり、高重合度のポリシランを得る方法としては不十分
である。（２）ジシランユニットをビフェニルに架橋させた前駆
体を用いてアニオン重合することによりポリシランを重
合する方法（櫻井ら、日化第５６春期年会１ＩＶＢ０
３）。この方法は、その原料であるジシランユニットの
ビフェニル架橋体の入手が制限されるため工業的利用に
は難点がある。（３）電気化学的重合によるポリシランの合成（Ｄｕｎ
ｏｇｕｅｓ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３
８２，Ｃ１７（１９９０）、石川ら、特開平３−１０４
８９３号公報）。しかし、この方法では十分な機械的強
度を有する高重合度ポリシランを得ることが難しい。

【０００４】また、カップリング反応において、反応系
に超音波を照射することにより室温で重合が進行し、分
子量分布が狭いポリマーが高収率で得られることが報告
されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，
３３２１（１９８８））。しかしながら、超音波の照射
はポリシランのケイ素−ケイ素結合を切断してしまうた
め、長時間の反応においては、生成したポリシランが分
解してしまい、低分子量化してしまうという問題があ
る。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ポリシラン類を短時間に、また温和な条件で工業的
有利に製造できるポリシラン類の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、不活性有機溶媒中、オルガノハロゲノシラン類と
アルカリ金属を反応させる際に、ガラス、シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、鉄からなる群から選ば
れる材料からなる球状のビーズを添加し、撹拌しながら
重合させることにより、高重合度のポリシランが短時間
で、あるいは室温においても容易に製造できることを知
見した。

【０００７】即ち、オルガノハロゲノシラン類とアルカ
リ金属を反応させるカップリング反応は不均一系の反応
であり、重合は金属表面で進行する。しかしながら、生
成したポリマーが金属を覆ってしまったり、副生する金
属ハライドが金属表面を覆うために、重合が妨げられ
る。そこで種々のビーズを添加することにより撹拌効率
を高め、活性な金属表面を作り出すことが可能となり、
これにより室温の反応条件においてもポリシラン類を合
成でき、また、通常の反応温度（１００℃以上）で反応
を行った場合には、非常に短時間にポリシラン類を合成
し得ることを見出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリシラン類の製造方法は、オルガノハロゲノ
シラン類とアルカリ金属とを不活性有機溶媒中で反応さ
せるものである。

【０００９】この場合、オルガノハロゲノシラン類とし
ては、下記一般式（１）ＲＲ’ＳｉＸ₂ （１）で示されるジオルガノジハロシラン類が好適に用いられ
る。

【００１０】ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に水
素原子又は非置換もしくは置換一価炭化水素基を示す。
非置換一価炭化水素基としては、特に限定はされない
が、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル等のアルキル基やシクロヘキシ
ル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニ
ル、ブテニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェ
ニルエチル等のアラルキル基などが挙げられ、また置換
一価炭化水素基としては、上記非置換一価炭化水素基の
一部又は全部をフッ素原子、アミノ基、アルキルアミノ
基、カルボキシル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキ
シ基などで置換したものを例示することができる。ま
た、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。

【００１１】なお、オルガノハロゲノシラン類として
は、上記ジオルガノジハロシラン類が好ましいが、必要
により、分子中にケイ素−ハロゲン結合を３個又は４個
有するオルガノハロゲノシラン類を併用してもよい。こ
の場合、その有機基としては、上記Ｒ又はＲ’と同様の
ものを挙げることができる。

【００１２】アルカリ金属としては金属ナトリウムが好
適であり、これは細かな粒子として反応系中に存在させ
ることが好ましい。

【００１３】オルガノハロゲノシラン類中のハロゲンと
アルカリ金属の使用量は、モル比として１：１．００〜
１：１．５０、特に１：１．０５〜１：１．２５とする
ことが好ましい。

【００１４】不活性溶媒は、オルガノハロゲノシラン類
とアルカリ金属との反応を妨げないものであればよく、
公知のものを使用することができるが、通常トルエン、
キシレン、クメン、デカン、ドデカン、テトラリン、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、ジグライム等が用いら
れる。

【００１５】本発明においては、上記オルガノハロゲノ
シラン類とアルカリ金属とを反応させる際に、ビーズを
添加し、撹拌しながら反応を行うものである。

【００１６】ここで、球状のビーズの材質は、破砕しに
くく、利用雰囲気において安定であるガラス、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、鉄等である。表面
に活性な水酸基等を有する場合はポリマーの分解を引き
起こすため、シリル化が必要である。また、ビーズの平
均粒径としては、０．００１〜５ｍｍのものが使用で
き、特に０．１〜２ｍｍのものが好適である。

【００１７】ビーズの添加量は、アルカリ金属１００重
量部に対して１〜５００重量部、より好ましくは１０〜
２００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部であ
り、少なすぎると効果がなく、多すぎると撹拌が容易で
なくなるという不利を伴う場合がある。

【００１８】なお、ビーズを反応系に入れて撹拌しなが
ら重合を行う場合、撹拌の程度はアルカリ金属表面が活
性化されればよく、通常１００〜７００ｒｐｍの回転数
で行う。

【００１９】本発明において、反応温度は室温〜２５０
℃であり、本発明によれば、通常の反応温度である１０
０℃を下まわる温度でも十分反応が進行する。

【００２０】反応は発熱的に進行するが、発熱終了後、
更に１〜５時間程度撹拌を行うことが好ましい。反応終
了後は、過剰のアルカリ金属をメタノール等を用いて失
活させた後、水洗を数回行うことが好ましく、得られた
有機層を硫酸マグネシウム等を用いて乾燥後、濃縮し、
生成物を単離することができ、また得られたポリマーを
分別沈殿することによりポリシラン類を得ることができ
る。なお、本発明によれば、反応条件によっても相違
し、特に限定されるものではないが、通常Ｍｗ１０，０
００〜１，０００，０００程度のポリシランを製造する
ことができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２２】〔実施例１〕窒素気流下、四つ口フラスコ
に金属ナトリウム２．５３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、キシ
レン３０ｇ、アルミナビーズ（平均粒径０．０１ｍｍ）
２．５ｇを収め、１４０℃で加熱・撹拌して非常に微細
なナトリウムディスパージョンを形成させた後、フェニ
ルメチルジクロロシラン９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１
０分で滴下したところ、反応は発熱的に進行し、溶液が
紫色に呈色した。滴下終了後、２時間還流・撹拌を行っ
た。反応終了後、メタノール１０ｍｌを用いてナトリウ
ムを失活し、更に水洗を数回行った。得られた有機層を
硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、濃縮を行った。濃縮
物をトルエン２５ｇに溶解し、エタノール６０ｇをゆっ
くり添加することにより白色粉末を析出させ、濾過をす
ることによりメチルフェニルポリシラン（Ｍｎ：３９，
３００、Ｍｗ：９０，４００）を白色固体として収率４
５％で得た。

【００２３】〔実施例２〕実施例１のアルミナビーズの
代わりに、シリル化処理したシリカビーズ（平均粒径
０．２ｍｍ）５．３ｇを用いる以外は実施例１と同様に
行った。その結果、メチルフェニルポリシラン（Ｍｎ：
３４，０００、Ｍｗ：８４，２５０）を白色固体として
収率４０％で得た。

【００２４】〔実施例３〕窒素気流下、四つ口フラスコ
に金属ナトリウム２．５３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、キシ
レン３０ｇ、シリカビーズ（平均粒径０．２ｍｍ）５．
３ｇを収め、一度１００℃以上に加熱・撹拌して非常に
微細なナトリウムディスパージョンを形成させた後、室
温に急冷した。次に、フェニルメチルジクロロシラン
９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０分で滴下したところ、
反応は発熱的に進行し、溶液が紫色に呈色した。滴下終
了後、４時間還流・撹拌を行った。反応終了後、トリメ
チルクロロシラン２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、
メタノール１０ｍｌを用いてナトリウムを失活した。ト
ルエン５０ｍｌを添加後、水洗を数回行った。得られた
有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、濃縮を行っ
た。濃縮物をトルエン２５ｇに溶解し、エタノール６０
ｇをゆっくり添加することにより白色粉末を析出させ、
濾過をすることによりメチルフェニルポリシラン（Ｍ
ｎ：２３，１００、Ｍｗ：７８，９００）を白色固体と
して収率４２％で得た。

【００２５】〔比較例１〕ビーズを用いないことを除い
て、実施例１と同様に行った。窒素気流下、四つ口フラ
スコに金属ナトリウム２．５３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、
キシレン３０ｇを収め、１４０℃で加熱・撹拌してナト
リウムディスパージョンを形成させた後、フェニルメチ
ルジクロロシラン９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０分で
滴下したところ、反応は発熱的に進行し、溶液が紫色に
呈色した。滴下終了後、４時間還流・撹拌を行った。反
応終了後、メタノール１０ｍｌを用いてナトリウムを失
活し、更に水洗を数回行った。得られた有機層を硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥後、濃縮を行った。濃縮物をト
ルエン２５ｇに溶解し、エタノール６０ｇをゆっくり添
加することにより白色粉末を析出させ、濾過をすること
によりメチルフェニルポリシラン（Ｍｎ：９，３５０、
Ｍｗ：３０，５００）を白色固体として収率３１％で得
た。

【００２６】〔比較例２〕ビーズを用いないことを除い
て、実施例３と同様に行った。この場合、室温撹拌２４
時間後においても原料が反応せず、ポリシラン類は全く
得られなかった。

【００２７】上記実施例、比較例の結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、不活性有機溶媒中にお
いてオルガノハロゲノシラン類とアルカリ金属を撹拌重
合する際にビーズを添加し、アルカリ金属を微粒子化す
ることでポリシラン類を効率よく、また温和な条件で得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−185628（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−65799（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性有機溶媒中においてオルガノハロ
ゲノシラン類とアルカリ金属を反応させる際に、ガラ
ス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、鉄か
らなる群から選ばれる材料からなる球状のビーズを添加
し、攪拌しながら重合させることを特徴とするポリシラ
ンの製造方法。
【請求項２】ビーズの添加量がアルカリ金属に対して
１〜５００重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ビーズの平均粒径が０．００１〜５ｍｍ
である請求項１記載の製造方法。