JP3385953B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部及び表面のボ
イド発生が少なく、半導体デバイスヘの浸透性に優れて
いる上、各種基板への接着性も良好な硬化物を与え、ポ
ッティングやＣＯＢ方式による半導体デバイスの封止な
どに好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂組成物は、その優れた硬化物性のため、電気、電
子分野のみならずあらゆる分野で使用されているが、作
業性等の改善のため粘度を極度に低下させたり、チキソ
性の高い状態で使用したりと種々の流動特性のもとで使
用しているのが現状である。

【０００３】このため、エポキシ樹脂組成物は、ポッテ
ィング時や滴下時の巻き込みによる気泡が硬化過程で外
部に除去できず、硬化物の内部や表面部分にボイドとし
て残存したり、トランスファー成形の際には、ゲートか
らキャビティーに流入する際に巻き込んだエアーが排出
されずにそのまま内部ボイドとして、残って不良品とな
るなど、気泡に関する問題点が指摘されている。

【０００４】一方、最近では半導体デバイスの封止方法
としてポッティングやＣＯＢ方式が幅広く用いられるよ
うになってきた。この方式において、半導体素子からの
びる金線間の非常に狭い空間に樹脂を流し込まなければ
ならないことから、従来の液状エポキシ樹脂組成物では
充填性に問題があった。

【０００５】この場合、ボイドを低減させるため、フロ
ラードＦＣ−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１
（住友スリーエム社製）等のフッ素系の界面活性剤やＫ
Ｆ３５１，ＫＦ９４５，ＫＦ６１８（信越化学工業社
製）等のシリコーン系の界面活性剤を使用することはよ
く知られていることである。

【０００６】しかし、現状はこれらの界面活性剤を使用
してもまだボイド発生の防止効果が満足できるものでは
なかった。更に、ポッティングやＣＯＢ方式においては
まだ十分な検討がなされておらず、充填性を向上させる
ため樹脂の粘度を下げたり、樹脂のチキソ性を低減させ
る程度の対応がなされているのみであった。

【０００７】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、内部及び表面ボイドの発生が少なく、半導
体デバイスヘの浸透性に優れている上、各種基板への接
着性の良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を含有する
エポキシ樹脂組成物に、下記構造式（１）で示されるフ
ッ素及び珪素原子を含有する化合物を適当量配合するこ
とにより、半導体デバイスに対する浸透性が非常に良好
となる上、十分な脱泡、破泡効果が発揮されると共に表
面張力が低下し、このため硬化物の内部及び表面のボイ
ド発生を十分満足に減らすことができ、しかも各種基板
への接着性も良好であること、それ故、かかるエポキシ
樹脂組成物は、ポッティングやＣＯＢ方式による半導体
デバイスの封止に好適に使用できることを見出し、本発
明をなすに至った。

【０００９】

【化２】 （但し、式中Ｒ及びＲ¹はそれぞれ独立に、非置換又は
置換の１価炭化水素基、ｋは１０〜８０の整数、ｍは１
〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）

【００１０】従って、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）上記構造式
（１）で示されるフッ素及び珪素原子含有化合物をエポ
キシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して５×
１０^-6〜１×１０^-1重量部含有してなることを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬
化剤、無機質充填剤等を含有するものである。

【００１２】ここで、本発明に使用されるエポキシ樹脂
としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するも
のであれば如何なるものでも使用可能であるが、特にビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタ
レン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリ
フェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラル
キル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹
脂などが例示される。

【００１３】液状のエポキシ樹脂組成物とする場合は、
上記の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキ
シ樹脂が代表的に使用される。

【００１４】次に、硬化剤としては、組成物をトランス
ファー成形用に使用する場合は１分子中にフェノール性
の水酸基を２個以上有するフェノール樹脂であれば如何
なるものでも使用可能であるが、特にフェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型
フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェ
ノールアルカン型樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、
シクロペンタジエン型フェノール樹脂などが好適に使用
される。上記硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基１モルに対してフェノール樹脂中のフェノール性
水酸基が０．５〜２モル、特に０．８〜１．３モルとな
る量が好適である。

【００１５】この場合、硬化促進剤として、例えばリン
系、イミダゾール誘導体、シクロアミジン系誘導体等を
配合することができ、これら硬化促進剤の添加量は、エ
ポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して
０．０５〜１０重量部であることが好ましい。

【００１６】また、液状エポキシ樹脂組成物とする場合
は、硬化剤として例えばメチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等の酸無水物全
般が好ましく使用される。硬化剤としてこのような酸無
水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モ
ルに対して０．３〜０．７モル、特に０．４〜０．６モ
ルの酸無水物を配合することが望ましく、配合量が０．
３モル未満では硬化性が不十分となる場合があり、０．
７モルを超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転
移温度の低下となる場合がある。

【００１７】更に、酸無水物を硬化剤として使用する場
合の硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒ
ドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体な
どを配合することができる。

【００１８】なお、これらイミダゾール誘導体は、酸無
水物系硬化剤の硬化促進剤としてもエポキシ樹脂の硬化
剤としても使用できるものであるが、硬化促進剤として
使用する場合は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．５〜５
重量部の範囲で添加することが好適である。添加量が
０．０１重量部に満たないと硬化性が低下する場合があ
り、１０重量部を超えると硬化性に優れるが、保存性が
低下する傾向となる場合がある。

【００１９】また、硬化剤としては、上記の他にジシア
ンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒド
ラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができ
る。

【００２０】本発明には、膨張係数を小さくする目的か
ら、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加す
ることができる。無機質充填剤としては、例えば溶融シ
リカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チ
ッ化アルミ、チッ化珪素、マグネシア、マグネシウムシ
リケートなどが使用される。半導体デバイスが発熱の大
きい素子の場合は、これらの中でも熱伝導率ができるだ
け大きく、かつ膨張係数の小さなアルミナ、ボロンナイ
トライド、チッ化アルミ、チッ化珪素などを使用するこ
とが望ましく、また、これらを溶融シリカ等とブレンド
して使用してもよい。

【００２１】無機質充填剤の粒度分布は、平均粒径が２
〜３０μｍで最大粒径が７４μｍ以下のものが望まし
い。平均粒径が２μｍより小さいと粘度が高くなり、多
量に充填できない場合があり、３０μｍを超えると粗い
粒径が多くなり、ゲート詰まりやディスペンサーの細い
ニードルを塞いでしまう可能性がある。

【００２２】また、充填剤の形状には特に限定はなく、
フレーク状、樹枝状、球状等の充填剤を単独で又は混合
して用いることができる。また、チクソ性付与のためア
エロジルなどの超微粒子シリカを添加することもでき
る。

【００２３】これら充填剤は予めシランカップリング剤
やチタン系カップリング剤等のカップリング剤で表面処
理したものを使用することが好ましい。

【００２４】無機質充填剤を使用する場合、エポキシ樹
脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して１００〜１０
００重量部が好適である。

【００２５】本発明では、上記エポキシ樹脂、硬化剤及
び無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物に、下記
構造式（１）で示されるフッ素及び珪素原子含有化合物
（即ち、パーフルオロアルキルエチル基含有ジオルガノ
ポリシロキサン）を配合する。

【００２６】

【化３】 （但し、式中Ｒ及びＲ¹はそれぞれ独立に、非置換又は
置換の１価炭化水素基、ｋは１０〜８０の整数、ｍは１
〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）

【００２７】上記式（１）中のＲ及びＲ¹はそれぞれ独
立に、同一又は異種の、非置換又は置換の１価炭化水素
基であり、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換
の１価炭化水素基であり、より好ましくは、脂肪族不飽
和基を除く、炭素数１〜６の非置換の１価炭化水素基で
あり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等
のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、プロペ
ニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル
基、ヘキセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基や３，３，３−トリフル
オロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げら
れ、特にメチル基、プロピル基、フェニル基等が好まし
い。また、複数のＲ、Ｒ¹はそれぞれ独立に、同一でも
異なる基であってもよいが、Ｒのうち５０モル％以上、
特には７０〜１００モル％がメチル基であるものが好ま
しい。ｋは１０〜８０の整数、ｍは１〜２０、好ましく
は２〜１２、更に好ましくは２〜８の整数、ｎは１〜１
０、好ましくは３〜８、更に好ましくは６〜８の整数で
ある。

【００２８】このような式（１）の化合物は、分子鎖両
末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、分子中のケ
イ素原子数（又は重合度）が１２２以下の直鎖状のジオ
ルガノポリシロキサンにおいて、１〜２０個のパーフル
オロアルキルエチル基含有シロキサン単位をシロキサン
連鎖中にランダムに有するものであり、これは、通常常
温（２５℃）で液状（オイル状）のものであり、具体的
には、下記のパーフルオロアルキルエチル基含有オルガ
ノポリシロキサン化合物を例示することができる。

【００２９】

【化４】 （但し、式中ｋ、ｍは上記と同様の意味を示す。）

【００３０】

【化５】 （但し、式中Ｒ及びＲ¹は上記と同様の意味を示す。）

【００３１】上記式（１）の化合物は、表面張力が室温
（２５℃）で１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍ、特に１６〜２
３ｄｙｎｅ／ｃｍの特性を有することが好ましく、表面
張力が１０ｄｙｎｅ／ｃｍに満たないと満足な効果が得
られない場合があり、３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると脱
泡性に欠ける上、発泡し易くなる場合がある。

【００３２】上記式（１）の化合物の使用量は、エポキ
シ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して５×１
０^-6〜１×１０^-1重量部、好ましくは５×１０^-5〜５×
１０^-3重量部であり、５×１０^-6重量部未満では十分な
脱泡、破泡効果がなく、また、組成物の表面張力を低下
させることができないことから狭い隙間への浸透性が不
十分となり、１×１０^-1重量部を超えると逆に発泡性が
出てくる上に接着性も低下してしまう。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記成
分以外に応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリ
コーンオイル、シリコーン変性樹脂や液状のポリブタジ
エンゴムなどを配合してもよい。

【００３４】また、本発明組成物には、粘度を下げる目
的のために、従来より公知のｎ−ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロ
ペンタジエンジエポキシドのような希釈剤を添加するこ
とができる。

【００３５】更に、上記したシランカップリング剤やチ
タン系カップリング剤の他にアルミニウム系カップリン
グ剤等のカップリング剤やカーボンブラック等の着色
剤、上記式（１）の化合物以外の界面活性剤としてノニ
オン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオ
イルなどの濡れ向上剤や消泡剤なども場合によっては添
加することができる。なお、これら添加剤の添加量は、
本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができ
る。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えばエ
ポキシ樹脂と硬化剤を同時に又は別々に必要により加熱
処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させ、これら
の混合物に無機質充填剤、上記式（１）の化合物及びそ
の他の添加剤を加えて混合、撹拌、分散させることによ
り得ることができる。混合、撹拌、分散等の装置は特に
限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、
三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用
いることができる。

【００３７】トランスファー成形用のエポキシ樹脂を使
用する場合は、エポキシ樹脂と硬化剤、無機質充填剤、
上記式（１）の化合物などを高速撹拌装置により均一に
混合した後、熱二本ロールや連続混練装置により混練す
ることで製造することができる。また、これら装置を適
宜組み合わせて使用してもよい。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱によ
り容易に硬化し得るもので、硬化条件は特に制限されな
いが、通常１００〜１９０℃で０．５〜１０時間とする
ことが望ましい。

【００３９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体
デバイスと基板との隙間への充填性に優れている上、内
部及び表面のボイド発生が少なく、しかも各種基板への
接着性も良好な硬化物を与えるもので、ポッティングや
ＣＯＢ方式による半導体デバイスの封止などに好適に使
用することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフ
ェニル基を示し、各例中の部はいずれも重量部である。

【００４１】〔実施例１〜８、比較例１〜４〕表１，２
に示すように液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０Ｓ：日本化薬社製）、硬化
剤として酸無水物（リカッシドＭＨ７００：新日本理化
社製）、溶融シリカ（ＳＥ１５（平均粒径１５μｍ）：
徳山曹達社製）、シランカップリング剤（γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ４０３：信越化
学工業社製）、硬化触媒（ＵＣＡＴ５００２：旭化成社
製）、下記構造式で示されるフッ素及び珪素原子含有化
合物（パーフルオロアルキルエチル基含有シリコーンオ
イル（ｉ）〜（ｉｖ））を配合し、エポキシ樹脂組成物
を製造した。

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】得られたエポキシ樹脂組成物の諸特性を下
記方法で測定した。結果を表１，２に併記する。諸特性の測定方法 粘度：ブルックフィールド粘度計を用い、室温で測定し
た。 浸透性：アルミナ基板上に７０μｍの隙間を開けてガラ
ス板を載せ、６０℃に加温したエポキシ樹脂組成物をガ
ラス板の端に滴下し、表面張力で自然にガラスとアルミ
ナの隙間に樹脂が浸透する際の浸透速度を求めた。 表面ボイド：１リットルのフラスコに完全に脱泡した５
００ｇの樹脂組成物を入れ、撹拌棒を１２０回転／分の
速度で１０分間回転させ、内部にエアーを巻き込ませた
後、直径が５０ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミシャーレー
に流し込み、１００℃で１時間、１５０℃で２時間硬化
させた後の表面ボイド数を数えた。 気泡発生量：完全に脱泡した表１，２に示す樹脂組成物
の樹脂分のみ５ｇを３００ｃｃのビーカーに入れ、これ
を７５０ｍｍＨｇまで減圧し、そのときの気泡発生量を
測定した。

【００４５】表１，２の結果より、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、浸透性に優れ、かつ硬化物の表面ボイドの
発生が非常に少ないことが確認された。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】〔実施例９、比較例５〕エポキシクレゾー
ルノボラック樹脂（ＥＯＣＮ１０２０：日本化薬社製）
１６７．９部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ２０９
３：大日本インキ社製）９０．６部、ブロム化エポキシ
樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ：日本化薬社製）３６．６部、溶融
シリカ（ＲＤ８（平均粒径８μｍ）：龍森社製）６７
８．９部、カーボンブラック３部、カルナバワックス３
部、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）
３部、硬化触媒（トリフェニルホスフィンＴＰＰ：北興
化学社製）２．４部、フッ素及びケイ素原子含有化合物
として上記式（ｉ）のパーフルオロアルキルエチル基含
有シリコーンオイル０．２９部を配合し、高速混合装置
で混合後、連続混練装置で混練することでトランスファ
ー成形用エポキシ樹脂組成物（実施例９）を得た。

【００４９】また、フッ素及びケイ素原子含有化合物を
使用しない以外は実施例９と同様に混練することでトラ
ンスファー成形用のエポキシ樹脂組成物（比較例５）を
得た。

【００５０】上記実施例９及び比較例５のエポキシ樹脂
組成物を１７５℃の温度、７０ｋｇ／ｃｍ²の成形圧力
で２分間の条件で硬化させた後、スパイラルフローと内
部ボイドの発生状況を次に示す方法で評価した。結果を
表３に示す。 スパイラルフロー：ＥＭＭＩ槻格に準じた金型を使用し
て測定した。 内部ボイド：８ｍｍ角のシリコーンチップを搭載した１
００ピンＱＦＰパッケージを上記条件で封止した後、軟
Ｘ線装置でパッケージ内の内部ボイド数を測定した。ボ
イド数はパッケージ１０個中の数である。

【００５１】表３の結果より、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、内部ボイドの発生が少ないことがわかった。

【００５２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83:08） (56)参考文献 特開 平２−173155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−3821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142024（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−253659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 83/08 H01L 23/29

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）下記構造式（１）で示され
   るフッ素及び珪素原子含有化合物をエポキシ樹脂と硬化
   剤との合計量１００重量部に対して５×１０^-6〜１×１
   ０^-1重量部含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒ及びＲ¹はそれぞれ独立に、非置換又は
   置換の１価炭化水素基、ｋは１０〜８０の整数、ｍは１
   〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
2. 【請求項２】 前記構造式（１）の化合物の表面張力が
   室温で１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである請求項１記載の
   エポキシ樹脂組成物。