JP3387740B2 - パターン形成方法 - Google Patents
パターン形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程において、半導体基板の上にレジストパターンを形
成するパターン形成方法、及びレジストパターンの形成
工程に用いる表面処理剤に関するものである。
工程において、半導体基板の上にレジストパターンを形
成するパターン形成方法、及びレジストパターンの形成
工程に用いる表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の高密度化及び高集積
化に伴い、微細加工技術の必要性がますます増大してい
る。
化に伴い、微細加工技術の必要性がますます増大してい
る。
【０００３】リソグラフィ工程において微細加工を可能
にするための第１の方策として、露光光としてエキシマ
ーレーザーを光源とするＤＵＶ光、又はＥＢやＸ線等の
短波長光等を用いると共にレジストとして酸の発生を利
用する化学増幅型レジストよりなるレジストパターンを
形成する技術が開発されつつある（「色材」、Vol.６７
No. ７、p.p.４４６−４５５（１９９４））。
にするための第１の方策として、露光光としてエキシマ
ーレーザーを光源とするＤＵＶ光、又はＥＢやＸ線等の
短波長光等を用いると共にレジストとして酸の発生を利
用する化学増幅型レジストよりなるレジストパターンを
形成する技術が開発されつつある（「色材」、Vol.６７
No. ７、p.p.４４６−４５５（１９９４））。
【０００４】以下、図１０及び図１１を参照しながら、
第１の従来例として、化学増幅型レジストを用いるパタ
ーン形成方法について説明する。
第１の従来例として、化学増幅型レジストを用いるパタ
ーン形成方法について説明する。
【０００５】図１０は、第１の従来例に係るパターン形
成方法のプロセスフローを示し、図１１は第１の従来例
に係るパターン形成方法により形成された半導体基板の
表面状態を示している。
成方法のプロセスフローを示し、図１１は第１の従来例
に係るパターン形成方法により形成された半導体基板の
表面状態を示している。
【０００６】まず、シリコンよりなる半導体基板１の表
面に表面処理剤としてのヘキサメチルジシラザン（以
下、ＨＭＤＳと略する。）を供給して、半導体基板１の
表面を疎水性にして、半導体基板１の密着性を向上させ
る。この処理は、液体のＨＭＤＳを窒素ガスによりバブ
リングさせた後、図１１（ａ）に示すように、６０℃に
加熱された半導体基板１の表面にＨＭＤＳを３０秒間吹
き付けることにより行なう。このようにすると、図１１
（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面のＯＨ基のＨ
がＳｉ（ＣＨ3 ）3 （トリメチルシリル基）に置換さ
れ、半導体基板１の表面が疎水性になって、半導体基板
１の密着性が向上すると共に、ＮＨ3 （アンモニア）が
生成される。
面に表面処理剤としてのヘキサメチルジシラザン（以
下、ＨＭＤＳと略する。）を供給して、半導体基板１の
表面を疎水性にして、半導体基板１の密着性を向上させ
る。この処理は、液体のＨＭＤＳを窒素ガスによりバブ
リングさせた後、図１１（ａ）に示すように、６０℃に
加熱された半導体基板１の表面にＨＭＤＳを３０秒間吹
き付けることにより行なう。このようにすると、図１１
（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面のＯＨ基のＨ
がＳｉ（ＣＨ3 ）3 （トリメチルシリル基）に置換さ
れ、半導体基板１の表面が疎水性になって、半導体基板
１の密着性が向上すると共に、ＮＨ3 （アンモニア）が
生成される。
【０００７】次に、半導体基板１の表面に化学増幅型レ
ジストを塗布してレジスト膜を形成した後、該レジスト
膜に対して所望のマスクを用いて露光し、その後、ポス
トエクスポージャーベーク（以下、ＰＥＢと略する。）
及び現像を順次行なってレジストパターンを形成する。
ジストを塗布してレジスト膜を形成した後、該レジスト
膜に対して所望のマスクを用いて露光し、その後、ポス
トエクスポージャーベーク（以下、ＰＥＢと略する。）
及び現像を順次行なってレジストパターンを形成する。
【０００８】リソグラフィ工程において微細加工を可能
にするための第２の方策として、特開昭５８−１８８１
３２号公報に示されるように、半導体基板とレジストパ
ターンとの密着性を向上させる技術が提案されている。
にするための第２の方策として、特開昭５８−１８８１
３２号公報に示されるように、半導体基板とレジストパ
ターンとの密着性を向上させる技術が提案されている。
【０００９】以下、第２の従来例として、例えばフェノ
ール系樹脂を含有するレジストを用いるパターン形成方
法について説明する。
ール系樹脂を含有するレジストを用いるパターン形成方
法について説明する。
【００１０】まず、シリコンよりなる半導体基板の表面
に、一般式：Ｒ1 ＳｉＸ3-n Ｒ2 n（但し、ｎは０、１
又は２であり、Ｘはハロゲン又は−ＯＲ´基（Ｒ´は炭
素数１〜３のアルキル基）であり、Ｒ1 はＣＨ2 ＝ＣＨ
−、ＺＣＨ2 −（Ｚはハロゲン）又は
に、一般式：Ｒ1 ＳｉＸ3-n Ｒ2 n（但し、ｎは０、１
又は２であり、Ｘはハロゲン又は−ＯＲ´基（Ｒ´は炭
素数１〜３のアルキル基）であり、Ｒ1 はＣＨ2 ＝ＣＨ
−、ＺＣＨ2 −（Ｚはハロゲン）又は
【化２】
を含む基であり、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜３のアルキ
ル基である。）で表されるシラン化合物を含有する表面
処理剤を供給して、半導体基板の表面を疎水性にするこ
とにより、半導体基板の密着性を向上させる。
ル基である。）で表されるシラン化合物を含有する表面
処理剤を供給して、半導体基板の表面を疎水性にするこ
とにより、半導体基板の密着性を向上させる。
【００１１】次に、半導体基板の表面に、例えばフェノ
ール樹脂を含有するレジストを塗布してレジスト膜を形
成した後、該レジスト膜に対して所望のマスクを用いて
露光し、その後、ＰＥＢ及び現像を順次行なってレジス
トパターンを形成する。
ール樹脂を含有するレジストを塗布してレジスト膜を形
成した後、該レジスト膜に対して所望のマスクを用いて
露光し、その後、ＰＥＢ及び現像を順次行なってレジス
トパターンを形成する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】図１２及び図１３は、
第１の従来例に係るパターン形成方法により、シリコン
よりなる半導体基板１又はＢＰＳＧよりなる半導体基板
５の上に形成されたレジストパターン２の概略断面形状
を示している。図１２及び図１３は、シリコンよりなる
半導体基板１又はＢＰＳＧよりなる半導体基板５の上に
ポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社製、ＫＲ
Ｆ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した後、ＮＡ：
０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパーにより露光
し、その後、ＰＥＢを１００℃の温度下において９０秒
間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行なったとき
の０．２５μｍライン・アンド・スペースのパターンの
断面形状を示している。
第１の従来例に係るパターン形成方法により、シリコン
よりなる半導体基板１又はＢＰＳＧよりなる半導体基板
５の上に形成されたレジストパターン２の概略断面形状
を示している。図１２及び図１３は、シリコンよりなる
半導体基板１又はＢＰＳＧよりなる半導体基板５の上に
ポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社製、ＫＲ
Ｆ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した後、ＮＡ：
０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパーにより露光
し、その後、ＰＥＢを１００℃の温度下において９０秒
間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行なったとき
の０．２５μｍライン・アンド・スペースのパターンの
断面形状を示している。
【００１３】第１の従来例によると、図１２に示すよう
に、レジストパターン２の表面部に難溶化層３が形成さ
れたり、図１３に示すように、レジストパターン２の底
部に裾引き部４が形成されたりする。同じパターン形成
方法を用いるにも拘らず、レジストパターン２の表面部
に難溶化層３が形成されたり、レジストパターン２の底
部に裾引き部４が形成されたりするのは、パターン形成
時の雰囲気又は基板の表面状態が異なることに起因する
と考えられる。
に、レジストパターン２の表面部に難溶化層３が形成さ
れたり、図１３に示すように、レジストパターン２の底
部に裾引き部４が形成されたりする。同じパターン形成
方法を用いるにも拘らず、レジストパターン２の表面部
に難溶化層３が形成されたり、レジストパターン２の底
部に裾引き部４が形成されたりするのは、パターン形成
時の雰囲気又は基板の表面状態が異なることに起因する
と考えられる。
【００１４】レジストパターン２の表面部に難溶化層３
が形成されたり、レジストパターン２の底部に裾引き部
４が形成されたりすると、後工程が悪影響を受け、半導
体装置の歩留りの低下を招く原因になるという第１の問
題がある。
が形成されたり、レジストパターン２の底部に裾引き部
４が形成されたりすると、後工程が悪影響を受け、半導
体装置の歩留りの低下を招く原因になるという第１の問
題がある。
【００１５】また、第２の従来例に係るパターン形成方
法により半導体基板上に形成されたレジストパターン
は、半導体基板の表面に対して上記の表面処理剤による
処理を行なっているため、半導体基板とレジストパター
ンとの密着性は従来よりも向上しているが、リソグラフ
ィ工程において一層の微細加工を行なう場合には、密着
性の点で満足できないという第２の問題がある。すなわ
ち、例えば、ｉ線露光による０．３０μｍ以下のパター
ン形成、ＫｒＦエキシマレーザ露光による０．２５μｍ
以下のパターン形成、ＡｒＦエキシマレーザ露光による
０．２０μｍ以下のパターン形成において、パターン剥
がれが生じる場合がある。
法により半導体基板上に形成されたレジストパターン
は、半導体基板の表面に対して上記の表面処理剤による
処理を行なっているため、半導体基板とレジストパター
ンとの密着性は従来よりも向上しているが、リソグラフ
ィ工程において一層の微細加工を行なう場合には、密着
性の点で満足できないという第２の問題がある。すなわ
ち、例えば、ｉ線露光による０．３０μｍ以下のパター
ン形成、ＫｒＦエキシマレーザ露光による０．２５μｍ
以下のパターン形成、ＡｒＦエキシマレーザ露光による
０．２０μｍ以下のパターン形成において、パターン剥
がれが生じる場合がある。
【００１６】上記に鑑み、本発明は、レジストパターン
の表面部に難溶化層が形成されないようにすることを第
１の目的とし、レジストパターンの底部に裾引き部が形
成されないようにすることを第２の目的とし、半導体基
板とレジストパターンとの密着性をより一層向上させる
ことを第３の目的とする。
の表面部に難溶化層が形成されないようにすることを第
１の目的とし、レジストパターンの底部に裾引き部が形
成されないようにすることを第２の目的とし、半導体基
板とレジストパターンとの密着性をより一層向上させる
ことを第３の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本件発明者らは、レジス
トパターンの表面部に難溶化層が形成される原因につい
て種々検討を加えた結果、アルカリ成分に原因のあるこ
とを見出した。すなわち、レジストパターンの表面にア
ルカリ成分が存在すると、露光により発生した酸が失活
して表面難溶化層が生じ、レジストパターンの表面部が
Ｔ−ｔｏｐ形状になると言うものである。このことは、
アルカリ成分が多い場合にはパターンが解像しない場合
もあると報告（S.A.MacDonald et al.,Proc.SPIE,vol.1
466,p.2(1991) ）されていることからも理解できる。
トパターンの表面部に難溶化層が形成される原因につい
て種々検討を加えた結果、アルカリ成分に原因のあるこ
とを見出した。すなわち、レジストパターンの表面にア
ルカリ成分が存在すると、露光により発生した酸が失活
して表面難溶化層が生じ、レジストパターンの表面部が
Ｔ−ｔｏｐ形状になると言うものである。このことは、
アルカリ成分が多い場合にはパターンが解像しない場合
もあると報告（S.A.MacDonald et al.,Proc.SPIE,vol.1
466,p.2(1991) ）されていることからも理解できる。
【００１８】化学増幅型レジストが悪影響を受けるアル
カリ成分としてのアンモニア成分の発生原因について調
べるため、クリーンルームにおいて環境中の不純物の分
析を行なったところ、図１４に示すように、ＨＭＤＳの
分解物であるトリメチルシラノールの環境中の濃度とア
ンモニアの環境中の濃度とは正の相関関係にあることが
分かった。このことから、化学増幅型レジストのパター
ンの形状に悪影響を与えるアルカリ成分は、半導体基板
の表面処理剤であるＨＭＤＳに原因があると推測され
る。
カリ成分としてのアンモニア成分の発生原因について調
べるため、クリーンルームにおいて環境中の不純物の分
析を行なったところ、図１４に示すように、ＨＭＤＳの
分解物であるトリメチルシラノールの環境中の濃度とア
ンモニアの環境中の濃度とは正の相関関係にあることが
分かった。このことから、化学増幅型レジストのパター
ンの形状に悪影響を与えるアルカリ成分は、半導体基板
の表面処理剤であるＨＭＤＳに原因があると推測され
る。
【００１９】また、本件発明者らは、レジストパターン
の底部に裾引き部が形成される原因について種々検討を
加えた結果、半導体基板の表面部に不対電子を持つ原子
が存在すると、露光により発生した酸が失活して裾引き
部が形成されると言うことを見出した。不対電子を持つ
原子としては、ＢＰＳＧよりなる半導体基板においては
リン原子が挙げられ、ＴｉＮ又はＳｉＮよりなる半導体
基板においては窒素原子が挙げられる。
の底部に裾引き部が形成される原因について種々検討を
加えた結果、半導体基板の表面部に不対電子を持つ原子
が存在すると、露光により発生した酸が失活して裾引き
部が形成されると言うことを見出した。不対電子を持つ
原子としては、ＢＰＳＧよりなる半導体基板においては
リン原子が挙げられ、ＴｉＮ又はＳｉＮよりなる半導体
基板においては窒素原子が挙げられる。
【００２０】本件の第１の発明は、前者の知見に基づい
て成されたものであり、従来のＨＭＤＳに代えて、下記
一般式（８）で示されるシラン化合物を含む表面処理剤
を用いることにより、半導体基板の表面にアルカリ成分
を発生させないようにするものである。
て成されたものであり、従来のＨＭＤＳに代えて、下記
一般式（８）で示されるシラン化合物を含む表面処理剤
を用いることにより、半導体基板の表面にアルカリ成分
を発生させないようにするものである。
【００２１】具体的には、本発明に係る第１のパターン
形成方法は、半導体基板の表面を、下記一般式（８）で
示されるシラン化合物を含む表面処理剤により表面処理
を行なう第１の工程と、表面処理された半導体基板の表
面に化学増幅型レジストを塗布してレジスト膜を形成す
る第２の工程と、上記レジスト膜に対して所望のパター
ン形状を持つマスクを用いて露光した後、現像を行なっ
てレジストパターンを形成する第３の工程とを備えてい
る構成である。
形成方法は、半導体基板の表面を、下記一般式（８）で
示されるシラン化合物を含む表面処理剤により表面処理
を行なう第１の工程と、表面処理された半導体基板の表
面に化学増幅型レジストを塗布してレジスト膜を形成す
る第２の工程と、上記レジスト膜に対して所望のパター
ン形状を持つマスクを用いて露光した後、現像を行なっ
てレジストパターンを形成する第３の工程とを備えてい
る構成である。
【００２２】Ｒ1 4-n Ｓｉ（ＯＲ）n ……（８）
但し、式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜６
の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、
炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は、炭素数１〜６の置換アルキルカ
ルボニル基若しくは非置換アルキルカルボニル基であ
り、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数
１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水
素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非
置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽
和炭化水素基である。
の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、
炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は、炭素数１〜６の置換アルキルカ
ルボニル基若しくは非置換アルキルカルボニル基であ
り、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数
１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水
素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非
置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽
和炭化水素基である。
【００２３】第１のパターン形成方法の構成により、半
導体基板を上記一般式（８）で示されるシラン化合物を
含む表面処理剤により表面処理するため、表面処理後の
半導体基板の表面においてアルカリ成分が発生しない。
導体基板を上記一般式（８）で示されるシラン化合物を
含む表面処理剤により表面処理するため、表面処理後の
半導体基板の表面においてアルカリ成分が発生しない。
【００２４】第１のパターン形成方法において、第２の
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含有
するものを用いることができる。
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含有
するものを用いることができる。
【００２５】第１のパターン形成方法において、第２の
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアルカリ可
溶性となる化合物又は樹脂を含有するものを用いること
ができる。
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアルカリ可
溶性となる化合物又は樹脂を含有するものを用いること
ができる。
【００２６】第１のパターン形成方法において、第２の
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により架橋反応を
起こす化合物又は樹脂とを含有するものを用いることが
できる。
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により架橋反応を
起こす化合物又は樹脂とを含有するものを用いることが
できる。
【００２７】本件の第２の発明は、後者の知見に基づい
て成されたものであり、従来のＨＭＤＳに代えて、下記
一般式（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で示さ
れるシラン化合物を含む表面処理剤を用いることによ
り、半導体基板の表面に存在する不対電子を持つ原子と
化学増幅型レジストとの間に炭化水素基の層による間隔
を形成するものであって、これにより、レジストパター
ンの裾引き形状を著しく改善することができる。
て成されたものであり、従来のＨＭＤＳに代えて、下記
一般式（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で示さ
れるシラン化合物を含む表面処理剤を用いることによ
り、半導体基板の表面に存在する不対電子を持つ原子と
化学増幅型レジストとの間に炭化水素基の層による間隔
を形成するものであって、これにより、レジストパター
ンの裾引き形状を著しく改善することができる。
【００２８】具体的には、本発明に係る第２のパターン
形成方法は、半導体基板の表面を、下記一般式（９）、
（１０）、（１１）又は（１２）で示されるシラン化合
物を含む表面処理剤により表面処理を行なう第１の工程
と、表面処理された半導体基板の表面に化学増幅型レジ
ストを塗布してレジスト膜を形成する第２の工程と、上
記レジスト膜に対して所望のパターン形状を持つマスク
を用いて露光した後、現像を行なってレジストパターン
を形成する第３の工程とを備えている構成である。
形成方法は、半導体基板の表面を、下記一般式（９）、
（１０）、（１１）又は（１２）で示されるシラン化合
物を含む表面処理剤により表面処理を行なう第１の工程
と、表面処理された半導体基板の表面に化学増幅型レジ
ストを塗布してレジスト膜を形成する第２の工程と、上
記レジスト膜に対して所望のパターン形状を持つマスク
を用いて露光した後、現像を行なってレジストパターン
を形成する第３の工程とを備えている構成である。
【００２９】Ｒ2 Ｒ1 3-n Ｓｉ（ＯＲ）n ……（９）
但し、式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜６
の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、
炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は、炭素数１〜６の置換アルキルカ
ルボニル基若しくは非置換アルキルカルボニル基であ
り、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数
１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水
素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非
置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽
和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３〜６の置換飽和
炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜
６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水
素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。
の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、
炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は、炭素数１〜６の置換アルキルカ
ルボニル基若しくは非置換アルキルカルボニル基であ
り、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数
１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水
素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非
置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽
和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３〜６の置換飽和
炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜
６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水
素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。
【００３０】
Ｒ2 Ｒ1 3-n Ｓｉ（ＮＲ3 2 ）n ……（１０）
但し、式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒ3 は、同種又は
異種であって、水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和
炭化水素基であり、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水
素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非
置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３
〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素
基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置
換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和
炭化水素基である。
異種であって、水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和
炭化水素基であり、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水
素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非
置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３
〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素
基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置
換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和
炭化水素基である。
【００３１】（Ｒ2 Ｒ1 2 Ｓｉ）2 ＮＲ3 ……（１１）
但し、Ｒ3 は、水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和
炭化水素基であり、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水
素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非
置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３
〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素
基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置
換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和
炭化水素基である。
炭化水素基であり、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水
素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非
置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３
〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素
基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置
換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和
炭化水素基である。
【００３２】
【化３】
但し、式中ｍは２〜６の整数であり、Ｒ3 は、水素原子
又は炭素数１〜３の非置換飽和炭化水素基であり、Ｒ1
は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若し
くは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和
炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭
素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭
素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭
化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しく
は非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。
又は炭素数１〜３の非置換飽和炭化水素基であり、Ｒ1
は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若し
くは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和
炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭
素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭
素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭
化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しく
は非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環
式飽和炭化水素基である。
【００３３】第２のパターン形成方法の構成により、半
導体基板の表面を、上記一般式（９）、（１０）、（１
１）又は（１２）で示されるシラン化合物を含む表面処
理剤により表面処理を行なうと、半導体基板の表面に存
在する不対電子を持つ原子と化学増幅型レジストとの間
に炭化水素基の層による間隔が形成されるため、化学増
幅型レジストから発生する酸と半導体基板表面の不対電
子とが反応し難くなり、レジストパターンの裾引き形状
が著しく改善される。
導体基板の表面を、上記一般式（９）、（１０）、（１
１）又は（１２）で示されるシラン化合物を含む表面処
理剤により表面処理を行なうと、半導体基板の表面に存
在する不対電子を持つ原子と化学増幅型レジストとの間
に炭化水素基の層による間隔が形成されるため、化学増
幅型レジストから発生する酸と半導体基板表面の不対電
子とが反応し難くなり、レジストパターンの裾引き形状
が著しく改善される。
【００３４】また、上記一般式（９）〜（１２）におけ
るＲ2 、つまり、炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若
しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽
和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、
炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基を有するシラン化
合物を含有する表面処理剤により半導体基板の表面処理
を行なうと、半導体基板表面の疎水性も向上する。この
ことも、化学増幅型レジストから発生する酸と半導体基
板表面の不対電子とが反応し難くなり、レジストパター
ンの裾引き形状が著しく改善される要因である。
るＲ2 、つまり、炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若
しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽
和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、
炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基を有するシラン化
合物を含有する表面処理剤により半導体基板の表面処理
を行なうと、半導体基板表面の疎水性も向上する。この
ことも、化学増幅型レジストから発生する酸と半導体基
板表面の不対電子とが反応し難くなり、レジストパター
ンの裾引き形状が著しく改善される要因である。
【００３５】また、上記一般式（１０）、（１１）又は
（１２）で示される炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基
若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不
飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又
は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基を有するシラ
ン化合物を含む表面処理剤により半導体基板の表面処理
を行なうと、副生成物（アンモニア、ジアルキルアミン
等）を系外に除去する作業が必要となるが、半導体基板
に対する表面処理能力は上記一般式（９）で示されるシ
ラン化合物と同等の性能があるため、半導体基板の表面
に存在する不対電子を持つ原子と化学増幅型レジストと
の間に炭化水素基の層による間隔が確実に形成される。
（１２）で示される炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基
若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不
飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又
は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基を有するシラ
ン化合物を含む表面処理剤により半導体基板の表面処理
を行なうと、副生成物（アンモニア、ジアルキルアミン
等）を系外に除去する作業が必要となるが、半導体基板
に対する表面処理能力は上記一般式（９）で示されるシ
ラン化合物と同等の性能があるため、半導体基板の表面
に存在する不対電子を持つ原子と化学増幅型レジストと
の間に炭化水素基の層による間隔が確実に形成される。
【００３６】図９（ａ）は疎水性の尺度となる接触角：
θを説明する図であり、図９（ｂ）は（化４）における
ｘの数と接触角：θとの関係を示す図であって、具体的
には、表面処理剤を窒素ガスによりバブリングさせてか
ら、１２０℃に加熱された半導体基板の表面に３０秒間
吹き付けた場合の結果である。
θを説明する図であり、図９（ｂ）は（化４）における
ｘの数と接触角：θとの関係を示す図であって、具体的
には、表面処理剤を窒素ガスによりバブリングさせてか
ら、１２０℃に加熱された半導体基板の表面に３０秒間
吹き付けた場合の結果である。
【００３７】
【化４】
【００３８】図９（ｂ）から明らかなように、ｘが２以
上、すなわち炭化水素基の炭素数が３以上であると、接
触角：θが著しく大きくなるので、半導体基板表面の疎
水性が向上する。
上、すなわち炭化水素基の炭素数が３以上であると、接
触角：θが著しく大きくなるので、半導体基板表面の疎
水性が向上する。
【００３９】このような知見により、Ｓｉ原子上に置換
する炭化水素基の少なくとも１つが炭素数３以上になる
上記一般式（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で
示されるシラン化合物が好ましい。
する炭化水素基の少なくとも１つが炭素数３以上になる
上記一般式（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で
示されるシラン化合物が好ましい。
【００４０】第２のパターン形成方法において、第２の
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含有
するものを用いることができる。
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含有
するものを用いることができる。
【００４１】第２のパターン形成方法において、第２の
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアルカリ可
溶性となる化合物又は樹脂を含有するものを用いること
ができる。
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアルカリ可
溶性となる化合物又は樹脂を含有するものを用いること
ができる。
【００４２】第２のパターン形成方法において、第２の
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により架橋反応を
起こす化合物又は樹脂とを含有するものを用いることが
できる。
工程における化学増幅型レジストとしては、酸発生剤
と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により架橋反応を
起こす化合物又は樹脂とを含有するものを用いることが
できる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【発明の実施形態】（第１の参考形態）
第１の参考形態は前述した第１の発明を実現するもので
ある。
ある。
【００５２】以下、本発明の第１の参考形態に係るパタ
ーン形成方法について、図１〜図３を参照しながら説明
する。
ーン形成方法について、図１〜図３を参照しながら説明
する。
【００５３】図１は第１の参考形態に係るパターン形成
方法のプロセスフローを示し、図２は第１の参考形態に
係る表面処理剤により表面処理を行なったときの半導体
基板の表面状態を示し、図３は第１の参考形態に係る表
面処理剤により表面処理を行なった半導体基板の上に形
成されたパターンの概略断面形状を示している。
方法のプロセスフローを示し、図２は第１の参考形態に
係る表面処理剤により表面処理を行なったときの半導体
基板の表面状態を示し、図３は第１の参考形態に係る表
面処理剤により表面処理を行なった半導体基板の上に形
成されたパターンの概略断面形状を示している。
【００５４】まず、図２（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板１の表面に表面処理剤としてのイソ
プロペノキシトリメチルシラン（以下、ＩＰＴＭＳと略
する。）を供給して（すなわち、ＩＰＴＭＳを窒素ガス
によりバブリングさせ、６０℃に加熱された半導体基板
の表面に３０秒間吹き付けて）、半導体基板１の表面を
疎水性にして、半導体基板１の密着性を向上させる。こ
のようにすると、図２（ｂ）に示すように、半導体基板
１の表面のＯＨ基のＨがＳｉ（ＣＨ3 ）3 （トリメチル
シリル基）に置換され、（ＣＨ3 ）2 ＣＯ（アセトン）
が生成される。
よりなる半導体基板１の表面に表面処理剤としてのイソ
プロペノキシトリメチルシラン（以下、ＩＰＴＭＳと略
する。）を供給して（すなわち、ＩＰＴＭＳを窒素ガス
によりバブリングさせ、６０℃に加熱された半導体基板
の表面に３０秒間吹き付けて）、半導体基板１の表面を
疎水性にして、半導体基板１の密着性を向上させる。こ
のようにすると、図２（ｂ）に示すように、半導体基板
１の表面のＯＨ基のＨがＳｉ（ＣＨ3 ）3 （トリメチル
シリル基）に置換され、（ＣＨ3 ）2 ＣＯ（アセトン）
が生成される。
【００５５】次に、半導体基板１の表面に化学増幅型レ
ジストを塗布した後、所望のマスクを用いて露光し、そ
の後、ＰＥＢ及び現像を順次行なって、パターン形成を
行なう。
ジストを塗布した後、所望のマスクを用いて露光し、そ
の後、ＰＥＢ及び現像を順次行なって、パターン形成を
行なう。
【００５６】上記のようにしてパターンを形成すると、
図３に示すように、レジストパターン２の表面部に難溶
化層が形成されない。すなわち、図３は、半導体基板１
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
パターンの断面形状を示している。
図３に示すように、レジストパターン２の表面部に難溶
化層が形成されない。すなわち、図３は、半導体基板１
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
パターンの断面形状を示している。
【００５７】以上のように、第１の参考形態によると、
表面処理剤としてＩＰＴＭＳを用いたので、アンモニア
を発生することなく半導体基板１の表面を疎水性にする
ことができるため、レジストパターンの表面部に難溶化
層が生成されることを防止でき、安定したレジストパタ
ーン形状を得ることができる。
表面処理剤としてＩＰＴＭＳを用いたので、アンモニア
を発生することなく半導体基板１の表面を疎水性にする
ことができるため、レジストパターンの表面部に難溶化
層が生成されることを防止でき、安定したレジストパタ
ーン形状を得ることができる。
【００５８】（第２の参考形態）
第２の参考形態も前述した第１の発明を実現するもので
ある。
ある。
【００５９】以下、本発明の第２の参考形態に係るパタ
ーン形成方法について、図４〜図６を参照しながら説明
する。
ーン形成方法について、図４〜図６を参照しながら説明
する。
【００６０】図４は第２の参考形態に係るパターン形成
方法のプロセスフローを示し、図５は第２の参考形態に
係る表面処理剤により表面処理を行なったときの半導体
基板の表面状態を示し、図６は第２の参考形態に係る表
面処理剤により表面処理を行なった半導体基板の上に形
成されたパターンの概略断面形状を示している。
方法のプロセスフローを示し、図５は第２の参考形態に
係る表面処理剤により表面処理を行なったときの半導体
基板の表面状態を示し、図６は第２の参考形態に係る表
面処理剤により表面処理を行なった半導体基板の上に形
成されたパターンの概略断面形状を示している。
【００６１】まず、図５（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板１の表面に表面処理剤としてのアセ
トキシトリメチルシラン（以下、ＡＴＭＳと略する。）
を供給して（すなわち、ＡＴＭＳを窒素ガスによりバブ
リングさせ、６０℃に加熱された半導体基板の表面に３
０秒間吹き付けて）、半導体基板１の表面を疎水性にし
て、半導体基板１の密着性を向上させる。このようにす
ると、図５（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面の
ＯＨ基のＨがＳｉ（ＣＨ3 ）3 （トリメチルシリル基）
に置換され、ＣＨ3 ＣＯＯＨ（酢酸）が生成される。
よりなる半導体基板１の表面に表面処理剤としてのアセ
トキシトリメチルシラン（以下、ＡＴＭＳと略する。）
を供給して（すなわち、ＡＴＭＳを窒素ガスによりバブ
リングさせ、６０℃に加熱された半導体基板の表面に３
０秒間吹き付けて）、半導体基板１の表面を疎水性にし
て、半導体基板１の密着性を向上させる。このようにす
ると、図５（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面の
ＯＨ基のＨがＳｉ（ＣＨ3 ）3 （トリメチルシリル基）
に置換され、ＣＨ3 ＣＯＯＨ（酢酸）が生成される。
【００６２】次に、半導体基板１の表面に化学増幅型レ
ジストを塗布した後、所望のマスクを用いて露光し、そ
の後、ＰＥＢ及び現像を順次行なって、パターン形成を
行なう。
ジストを塗布した後、所望のマスクを用いて露光し、そ
の後、ＰＥＢ及び現像を順次行なって、パターン形成を
行なう。
【００６３】上記のようにしてパターンを形成すると、
図６に示すように、レジストパターン２の表面部に難溶
化層が形成されない。すなわち、図６は、半導体基板１
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
パターンの断面形状を示している。
図６に示すように、レジストパターン２の表面部に難溶
化層が形成されない。すなわち、図６は、半導体基板１
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
パターンの断面形状を示している。
【００６４】以上のように、第２の参考形態によると、
表面処理剤としてＡＴＭＳを用いたので、アンモニアを
発生することなく半導体基板１の表面を疎水性にするこ
とができるため、レジストパターンの表面部に難溶化層
が生成されることを防止でき、安定したレジストパター
ン形状を得ることができる。
表面処理剤としてＡＴＭＳを用いたので、アンモニアを
発生することなく半導体基板１の表面を疎水性にするこ
とができるため、レジストパターンの表面部に難溶化層
が生成されることを防止でき、安定したレジストパター
ン形状を得ることができる。
【００６５】尚、表面処理剤として、第１の参考形態に
おいては、反応分解物としてアセトンを生成するもの、
第２の参考形態においては、反応分解物として酢酸を生
成するものを用い、また、半導体基板の表面を疎水性に
する物質としてトリメチルシリル基を生成するものを用
いたが、表面処理剤はこれらに限られない。すなわち、
下記一般式（１５）により示されるシラン化合物を含む
表面処理剤を用いることができる。
おいては、反応分解物としてアセトンを生成するもの、
第２の参考形態においては、反応分解物として酢酸を生
成するものを用い、また、半導体基板の表面を疎水性に
する物質としてトリメチルシリル基を生成するものを用
いたが、表面処理剤はこれらに限られない。すなわち、
下記一般式（１５）により示されるシラン化合物を含む
表面処理剤を用いることができる。
【００６６】Ｒ1 4-n Ｓｉ（ＯＲ）n ……（１５）
但し、式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜６
の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、
炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は、炭素数１〜６の置換アルキルカ
ルボニル基若しくは非置換アルキルカルボニル基であ
り、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数
１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水
素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非
置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽
和炭化水素基である。
の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、
炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は、炭素数１〜６の置換アルキルカ
ルボニル基若しくは非置換アルキルカルボニル基であ
り、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数
１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水
素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非
置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽
和炭化水素基である。
【００６７】上記一般式（１５）で示されるシラン化合
物の第１の例としては、下記一般式（１６）で示される
ものが挙げられる。
物の第１の例としては、下記一般式（１６）で示される
ものが挙げられる。
【００６８】Ｒ1 3 ＳｉＯＲ……（１６）
但し、Ｒ及びＲ1 の意味については、上記一般式（１
５）と同じである。
５）と同じである。
【００６９】上記一般式（１６）で示されるシラン化合
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が１つの場合であっ
て、半導体基板上が単分子膜状に処理され、面内均一性
の高い膜が得られる。また、上記一般式（１６）で示さ
れるシラン化合物は、Ｒ1 置換基の立体障害の影響を受
けやすく、この性質が反応速度（処理能力）に反映され
る。
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が１つの場合であっ
て、半導体基板上が単分子膜状に処理され、面内均一性
の高い膜が得られる。また、上記一般式（１６）で示さ
れるシラン化合物は、Ｒ1 置換基の立体障害の影響を受
けやすく、この性質が反応速度（処理能力）に反映され
る。
【００７０】上記一般式（１６）で示されるシラン化合
物としては、具体的には（化５）及び（化６）に示す化
合物が挙げられる。
物としては、具体的には（化５）及び（化６）に示す化
合物が挙げられる。
【００７１】
【化５】
【化６】
【００７２】上記一般式（１５）で示されるシラン化合
物の第２の例としては、下記一般式（１７）で示される
ものが挙げられる。
物の第２の例としては、下記一般式（１７）で示される
ものが挙げられる。
【００７３】Ｒ1 2 Ｓｉ（ＯＲ）2 ……（１７）
但し、Ｒ及びＲ1 の意味については、上記一般式（１
５）と同じである。
５）と同じである。
【００７４】上記一般式（１７）で示されるシラン化合
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が２つの場合であっ
て、半導体基板上が積層膜状に処理され、処理能力が高
い。
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が２つの場合であっ
て、半導体基板上が積層膜状に処理され、処理能力が高
い。
【００７５】上記一般式（１７）で示されるシラン化合
物としては、具体的には（化７）に示す化合物が挙げら
れる。
物としては、具体的には（化７）に示す化合物が挙げら
れる。
【００７６】
【化７】
【００７７】上記一般式（１５）で示されるシラン化合
物の第３の例としては、下記一般式（１８）で示される
ものが挙げられる。
物の第３の例としては、下記一般式（１８）で示される
ものが挙げられる。
【００７８】Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ）3 ……（１８）
但し、Ｒ及びＲ1 の意味については、上記一般式（１
５）と同じである。
５）と同じである。
【００７９】上記一般式（１７）で示されるシラン化合
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が３つの場合であっ
て、半導体基板上が積層膜状に処理され、処理能力は高
いが、未反応シラン化合物が空気中の水分により加水分
解を受けてゲルを生成する可能性があるため、処理方法
によってはパーティクル汚染の原因になる。
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が３つの場合であっ
て、半導体基板上が積層膜状に処理され、処理能力は高
いが、未反応シラン化合物が空気中の水分により加水分
解を受けてゲルを生成する可能性があるため、処理方法
によってはパーティクル汚染の原因になる。
【００８０】上記一般式（１８）で示されるシラン化合
物としては、具体的には（化８）に示す化合物が挙げら
れる。
物としては、具体的には（化８）に示す化合物が挙げら
れる。
【００８１】
【化８】
【００８２】上記（化５）、（化６）、（化７）及び
（化８）により表されるシラン化合物を用いて第１の参
考形態と同様の実験を行なったところ、（表２）、（表
３）及び（表４）に示すように、良好な結果が得られ
た。
（化８）により表されるシラン化合物を用いて第１の参
考形態と同様の実験を行なったところ、（表２）、（表
３）及び（表４）に示すように、良好な結果が得られ
た。
【００８３】尚、上記一般式（１６）で示されるシラン
化合物は特に材料的に安定性が高く、上記一般式（１
８）で示されるシラン化合物は特に反応性が高いという
特徴を有している。
化合物は特に材料的に安定性が高く、上記一般式（１
８）で示されるシラン化合物は特に反応性が高いという
特徴を有している。
【００８４】
【表２】
【表３】
【表４】
【００８５】また、第１及び第２の参考形態において
は、化学増幅型レジストとして、酸発生剤と、酸の作用
によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含む２成分系の化
学増幅型ポジレジスト（ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を用いたが、
これに代えて、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸
の作用によりアルカリ可溶性となる化合物又は樹脂とを
含む３成分系の化学増幅型ポジレジストを用いてもよ
い。尚、２成分系の化学増幅型ポジレジストとしては、
例えば他に東京応化社製、ＴＤＵＲ−ＤＰ００７が挙げ
られる。３成分系の化学増幅型ポジレジストとしては、
例えば、ヘキスト社製、ＤＸ５６１、ＤＸ９８１が挙げ
られる。
は、化学増幅型レジストとして、酸発生剤と、酸の作用
によりアルカリ可溶性となる樹脂とを含む２成分系の化
学増幅型ポジレジスト（ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を用いたが、
これに代えて、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸
の作用によりアルカリ可溶性となる化合物又は樹脂とを
含む３成分系の化学増幅型ポジレジストを用いてもよ
い。尚、２成分系の化学増幅型ポジレジストとしては、
例えば他に東京応化社製、ＴＤＵＲ−ＤＰ００７が挙げ
られる。３成分系の化学増幅型ポジレジストとしては、
例えば、ヘキスト社製、ＤＸ５６１、ＤＸ９８１が挙げ
られる。
【００８６】さらに、化学増幅型レジストとして、酸発
生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により架橋反
応を起こす化合物又は樹脂とを含む３成分系の化学増幅
型ネガレジストを用いてもよい。この３成分系の化学増
幅型ネガレジストとしては、例えば、シプレイ社製、Ｘ
Ｐ−８８４３、ＳＡＬ−６０１等が挙げられる。このよ
うな化学増幅型ネガレジストにおいても、表面処理時に
アルカリ成分が発生すると、酸の失活によりパターンの
膜減りが生じ、レジストパターンの形状劣化を招くが、
本発明の方法によれば、酸の失活を防止できるので、良
好なパターン形成が可能となる。
生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により架橋反
応を起こす化合物又は樹脂とを含む３成分系の化学増幅
型ネガレジストを用いてもよい。この３成分系の化学増
幅型ネガレジストとしては、例えば、シプレイ社製、Ｘ
Ｐ−８８４３、ＳＡＬ−６０１等が挙げられる。このよ
うな化学増幅型ネガレジストにおいても、表面処理時に
アルカリ成分が発生すると、酸の失活によりパターンの
膜減りが生じ、レジストパターンの形状劣化を招くが、
本発明の方法によれば、酸の失活を防止できるので、良
好なパターン形成が可能となる。
【００８７】化学増幅型レジストは、その構成又は構成
成分に関係なく、アルカリ成分の影響を受けるので、第
１及び第２の参考形態は、あらゆる化学増幅型レジスト
に対して有効である。
成分に関係なく、アルカリ成分の影響を受けるので、第
１及び第２の参考形態は、あらゆる化学増幅型レジスト
に対して有効である。
【００８８】以下、上記の化学増幅型レジストの構成成
分について、一例を挙げるが、構成成分は以下のものに
限定されない。
分について、一例を挙げるが、構成成分は以下のものに
限定されない。
【００８９】＜２成分系の化学増幅型ポジレジスト＞
○酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂……ポリ（t-
ブトキシカルボニルオキシスチレン-co-ヒドロキシスチ
レン） ポリ（t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン-co-
ヒドロキシスチレン） ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） ○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物 ＜３成分系の化学増幅型ポジレジスト＞ ○アルカリ可溶性樹脂……ポリビニルフェノール、ポリ
メタクリル酸 ○酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂又は化合物
……ポリ（t-ブトキシカルボニルオキシスチレン-co-ヒ
ドロキシスチレン） ポリ（t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン-co-
ヒドロキシスチレン） ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン）
ブトキシカルボニルオキシスチレン-co-ヒドロキシスチ
レン） ポリ（t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン-co-
ヒドロキシスチレン） ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン） ○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物 ＜３成分系の化学増幅型ポジレジスト＞ ○アルカリ可溶性樹脂……ポリビニルフェノール、ポリ
メタクリル酸 ○酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂又は化合物
……ポリ（t-ブトキシカルボニルオキシスチレン-co-ヒ
ドロキシスチレン） ポリ（t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン-co-
ヒドロキシスチレン） ポリ（テトラヒドロピラニルオキシスチレン-co-ヒドロ
キシスチレン）
【化９】
○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物 ＜３成分系の化学増幅型ネガレジスト＞ ○アルカリ可溶性樹脂……ポリビニルフェノール、ポリ
メタクリル酸 ○酸の作用により架橋反応を起こす化合物又は樹脂……
メラミン化合物、メラミン樹脂 ○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物 （第３の実施形態）第３の実施形態は、前述した第２の
発明を実現するものである。
エステル化合物 ＜３成分系の化学増幅型ネガレジスト＞ ○アルカリ可溶性樹脂……ポリビニルフェノール、ポリ
メタクリル酸 ○酸の作用により架橋反応を起こす化合物又は樹脂……
メラミン化合物、メラミン樹脂 ○酸発生剤……オニウム塩、ニトロベンジルスルホン酸
エステル化合物 （第３の実施形態）第３の実施形態は、前述した第２の
発明を実現するものである。
【００９０】以下、本発明の第３の実施形態に係るパタ
ーン形成方法について、図７及び図８を参照しながら説
明する。
ーン形成方法について、図７及び図８を参照しながら説
明する。
【００９１】図７は第３の実施形態の表面処理剤により
表面処理を行なったときの半導体基板の表面状態を示
し、図８は第３の実施形態に係る表面処理剤により表面
処理を行なった半導体基板の上に形成されたパターンの
概略断面形状を示している。
表面処理を行なったときの半導体基板の表面状態を示
し、図８は第３の実施形態に係る表面処理剤により表面
処理を行なった半導体基板の上に形成されたパターンの
概略断面形状を示している。
【００９２】まず、図７（ａ）に示すように、ＢＰＳＧ
よりなる半導体基板５の表面に表面処理剤としてのイソ
プロペノキシ−ｎ−ヘキシルジメチルシラン（以下、Ｉ
ＰＨＤＭＳと略する。）を供給して（すなわち、ＩＰＨ
ＤＭＳを窒素ガスによりバブリングさせ、１２０℃に加
熱された半導体基板の表面に３０秒間吹き付けて）、半
導体基板５の表面に炭化水素基の層を形成すると共に、
半導体基板５の表面の疎水性を向上させる。これによ
り、半導体基板５の密着性も向上する。図７（ｂ）に示
すように、半導体基板５の表面のＯＨ基のＨがＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）に
置換され、（ＣＨ3 ）2 ＣＯ（アセトン）が生成され
る。
よりなる半導体基板５の表面に表面処理剤としてのイソ
プロペノキシ−ｎ−ヘキシルジメチルシラン（以下、Ｉ
ＰＨＤＭＳと略する。）を供給して（すなわち、ＩＰＨ
ＤＭＳを窒素ガスによりバブリングさせ、１２０℃に加
熱された半導体基板の表面に３０秒間吹き付けて）、半
導体基板５の表面に炭化水素基の層を形成すると共に、
半導体基板５の表面の疎水性を向上させる。これによ
り、半導体基板５の密着性も向上する。図７（ｂ）に示
すように、半導体基板５の表面のＯＨ基のＨがＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）に
置換され、（ＣＨ3 ）2 ＣＯ（アセトン）が生成され
る。
【００９３】次に、半導体基板５の表面に化学増幅型レ
ジストを塗布してレジスト膜を形成した後、該レジスト
膜に対して所望のマスクを用いて露光し、その後、ＰＥ
Ｂ及び現像を順次行なって、パターン形成を行なう。
ジストを塗布してレジスト膜を形成した後、該レジスト
膜に対して所望のマスクを用いて露光し、その後、ＰＥ
Ｂ及び現像を順次行なって、パターン形成を行なう。
【００９４】上記のようにしてパターンを形成すると、
図８に示すように、レジストパターン６の表面部に裾引
き部が形成されない。すなわち、図８は、半導体基板５
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
パターンの断面形状を示している。
図８に示すように、レジストパターン６の表面部に裾引
き部が形成されない。すなわち、図８は、半導体基板５
の上にポジ型の化学増幅型レジスト（日本合成ゴム社
製、ＫＲＦ Ｋ２Ｇ）を０．７μｍの膜厚に塗布した
後、ＮＡ：０．５のＫｒＦエキシマレーザーステッパー
により露光し、その後、ＰＥＢは１００℃の温度下にお
いて９０秒間行ない、現像は２．３８ｗｔ％のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて行
なったときの０．２５μｍライン・アンド・スペースの
パターンの断面形状を示している。
【００９５】以上のように、第３の実施形態によると、
表面処理剤としてＩＰＨＤＭＳを用いたため、半導体基
板５の表面に炭化水素基の層を形成することができると
共に半導体基板５の表面の疎水性を向上することができ
るので、レジストパターン６の底部に裾引き部が形成さ
れることを防止でき、安定したレジストパターン形状を
得ることができる。
表面処理剤としてＩＰＨＤＭＳを用いたため、半導体基
板５の表面に炭化水素基の層を形成することができると
共に半導体基板５の表面の疎水性を向上することができ
るので、レジストパターン６の底部に裾引き部が形成さ
れることを防止でき、安定したレジストパターン形状を
得ることができる。
【００９６】尚、第３の実施形態においては、反応分解
物としてアンモニアを発生しない表面処理剤を用いたの
で、レジストパターン６の表面部に難溶化層が形成され
る事態を防止できる効果も得られる。これに対して、反
応分解物としてアンモニアを発生する表面処理剤を用い
て表面処理を行なった後、化学増幅型レジストよりなる
レジストパターンを形成すると、レジストパターン６の
表面部に難溶化層が形成される場合があるが、レジスト
パターン６の基部に裾引き部が形成される事態は防止で
きる。
物としてアンモニアを発生しない表面処理剤を用いたの
で、レジストパターン６の表面部に難溶化層が形成され
る事態を防止できる効果も得られる。これに対して、反
応分解物としてアンモニアを発生する表面処理剤を用い
て表面処理を行なった後、化学増幅型レジストよりなる
レジストパターンを形成すると、レジストパターン６の
表面部に難溶化層が形成される場合があるが、レジスト
パターン６の基部に裾引き部が形成される事態は防止で
きる。
【００９７】半導体基板の表面に炭化水素基の層を形成
できると共に半導体基板の表面を疎水性にする表面処理
剤としては、下記一般式（１９）により示されるシラン
化合物を含むものを用いることができる。
できると共に半導体基板の表面を疎水性にする表面処理
剤としては、下記一般式（１９）により示されるシラン
化合物を含むものを用いることができる。
【００９８】Ｒ2 Ｒ1 3-n Ｓｉ（ＯＲ）n ……（１９）
但し、式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜６
の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、
炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は、炭素数１〜６の置換アルキルカ
ルボニル基若しくは非置換アルキルカルボニル基であ
り、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数
１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水
素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非
置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽
和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３〜６の置換飽和
炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜
６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水
素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。
の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、
炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、又は、炭素数１〜６の置換アルキルカ
ルボニル基若しくは非置換アルキルカルボニル基であ
り、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数
１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水
素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非
置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽
和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３〜６の置換飽和
炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜
６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水
素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であ
る。
【００９９】上記一般式（１９）で示されるシラン化合
物の例としては、下記一般式（２０）、（２１）又は
（２２）で示されるものが挙げられる。
物の例としては、下記一般式（２０）、（２１）又は
（２２）で示されるものが挙げられる。
【０１００】
Ｒ2 Ｒ1 2 ＳｉＯＲ……（２０）
Ｒ2 Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ）2 ……（２１）
Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ）3 ……（２２）
（但し、Ｒは、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若し
くは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和
炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭
素数１〜６の置換アルキルカルボニル基若しくは非置換
アルキルカルボニル基であり、Ｒ1 は、同種又は異種で
あって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基
若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不
飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又
は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2
は、炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換
飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基
若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６
の脂環式飽和炭化水素基である。）また、半導体基板の
表面に炭化水素基の層を形成できると共に半導体基板の
表面を疎水性にする表面処理剤としては、下記一般式
（２３）により示されるシラン化合物を含むものを用い
ることができる。
くは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和
炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭
素数１〜６の置換アルキルカルボニル基若しくは非置換
アルキルカルボニル基であり、Ｒ1 は、同種又は異種で
あって、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基
若しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不
飽和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又
は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2
は、炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換
飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基
若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６
の脂環式飽和炭化水素基である。）また、半導体基板の
表面に炭化水素基の層を形成できると共に半導体基板の
表面を疎水性にする表面処理剤としては、下記一般式
（２３）により示されるシラン化合物を含むものを用い
ることができる。
【０１０１】
Ｒ2 Ｒ1 3-n Ｓｉ（ＮＲ3 2 ）n ……（２３）
但し、式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒ3 は、同種又は
異種であって、水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和
炭化水素基であり、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水
素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非
置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３
〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素
基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置
換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和
炭化水素基である。
異種であって、水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和
炭化水素基であり、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水
素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非
置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３
〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素
基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置
換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和
炭化水素基である。
【０１０２】上記一般式（２３）で示されるシラン化合
物の第１の例としては、下記一般式（２４）により示さ
れるシラン化合物を用いることができる。
物の第１の例としては、下記一般式（２４）により示さ
れるシラン化合物を用いることができる。
【０１０３】Ｒ2 Ｒ1 2 ＳｉＮＲ3 2 ……（２４）
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の意味については、上記一般
式（２３）と同じである。
式（２３）と同じである。
【０１０４】上記一般式（２４）で示されるシラン化合
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が１つの場合であっ
て、半導体基板上が単分子膜状に処理され、面内均一性
の高い膜が得られる。また、上記一般式（２４）で示さ
れるシラン化合物は、Ｒ1 又はＲ2 置換基の立体障害の
影響を受けやすく、この性質が反応速度（処理能力）に
反映される。
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が１つの場合であっ
て、半導体基板上が単分子膜状に処理され、面内均一性
の高い膜が得られる。また、上記一般式（２４）で示さ
れるシラン化合物は、Ｒ1 又はＲ2 置換基の立体障害の
影響を受けやすく、この性質が反応速度（処理能力）に
反映される。
【０１０５】上記一般式（２３）で示されるシラン化合
物の第２の例としては、下記一般式（２５）により示さ
れるシラン化合物を用いることができる。
物の第２の例としては、下記一般式（２５）により示さ
れるシラン化合物を用いることができる。
【０１０６】Ｒ2 Ｒ1 Ｓｉ（ＮＲ3 2 ）2 ……（２５）
但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の意味については、上記一般
式（２３）と同じである。
式（２３）と同じである。
【０１０７】上記一般式（２５）で示されるシラン化合
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が２つの場合であっ
て、半導体基板上が積層膜状に処理され、処理能力が高
い。
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が２つの場合であっ
て、半導体基板上が積層膜状に処理され、処理能力が高
い。
【０１０８】上記一般式（２３）で示されるシラン化合
物の第３の例としては、下記一般式（２６）により示さ
れるシラン化合物を用いることができる。
物の第３の例としては、下記一般式（２６）により示さ
れるシラン化合物を用いることができる。
【０１０９】Ｒ2 Ｓｉ（ＮＲ3 2 ）3 ……（２６）
但し、Ｒ2 及びＲ3 の意味については、上記一般式（２
３）と同じである。
３）と同じである。
【０１１０】上記一般式（２３）で示されるシラン化合
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が３つの場合であっ
て、半導体基板上が積層膜状に処理され、処理能力は高
いが、未反応シラン化合物が空気中の水分により加水分
解を受けてゲルを生成する可能性があるため、処理方法
によってはパーティクル汚染の原因になる。
物は、Ｓｉ原子上の加水分解性基が３つの場合であっ
て、半導体基板上が積層膜状に処理され、処理能力は高
いが、未反応シラン化合物が空気中の水分により加水分
解を受けてゲルを生成する可能性があるため、処理方法
によってはパーティクル汚染の原因になる。
【０１１１】また、半導体基板の表面に炭化水素基の層
を形成できると共に半導体基板の表面を疎水性にする表
面処理剤としては、下記一般式（２７）により示される
シラン化合物を含むものを用いることができる。
を形成できると共に半導体基板の表面を疎水性にする表
面処理剤としては、下記一般式（２７）により示される
シラン化合物を含むものを用いることができる。
【０１１２】（Ｒ2 Ｒ1 2 Ｓｉ）2 ＮＲ3 ……（２７）
但し、Ｒ3 は、水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和
炭化水素基であり、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水
素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非
置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３
〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素
基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置
換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和
炭化水素基である。） 上記一般式（２７）で示されるシラン化合物は、Ｓｉ原
子上の加水分解性基が１つの場合であって、半導体基板
が単分子膜状に処理され、面内均一性の高い膜が得られ
る。また、上記一般式（２７）で示されるシラン化合物
はＲ1 又はＲ2置換基の立体障害の影響を受けやすく、
この性質が反応速度（処理能力）に反映される。
炭化水素基であり、Ｒ1 は、同種又は異種であって、水
素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非
置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、炭素数３
〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和炭化水素
基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置
換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂環式飽和
炭化水素基である。） 上記一般式（２７）で示されるシラン化合物は、Ｓｉ原
子上の加水分解性基が１つの場合であって、半導体基板
が単分子膜状に処理され、面内均一性の高い膜が得られ
る。また、上記一般式（２７）で示されるシラン化合物
はＲ1 又はＲ2置換基の立体障害の影響を受けやすく、
この性質が反応速度（処理能力）に反映される。
【０１１３】また、半導体基板の表面に炭化水素基の層
を形成できると共に半導体基板の表面を疎水性にする表
面処理剤としては、下記一般式（２８）により示される
シラン化合物を含むものを用いることができる。
を形成できると共に半導体基板の表面を疎水性にする表
面処理剤としては、下記一般式（２８）により示される
シラン化合物を含むものを用いることができる。
【０１１４】
【化１０】
（但し、式中ｍは２〜６の整数であり、Ｒ3 は、水素原
子又は炭素数１〜３の非置換飽和炭化水素基であり、Ｒ
1 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若
しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽
和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、
炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、
炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂
環式飽和炭化水素基である。） 上記一般式（２８）で示されるシラン化合物は、Ｓｉ原
子上の加水分解性基が２つの場合であって、半導体基板
上が積層膜状に処理され、処理能力が高い。また、上記
一般式（２８）により示されるシラン化合物としては、
ｍが３又は４のものが好ましい。
子又は炭素数１〜３の非置換飽和炭化水素基であり、Ｒ
1 は、水素原子、炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若
しくは非置換飽和炭化水素基、炭素数１〜６の置換不飽
和炭化水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は、
炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は、
炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若し
くは非置換不飽和炭化水素基、又は、炭素数３〜６の脂
環式飽和炭化水素基である。） 上記一般式（２８）で示されるシラン化合物は、Ｓｉ原
子上の加水分解性基が２つの場合であって、半導体基板
上が積層膜状に処理され、処理能力が高い。また、上記
一般式（２８）により示されるシラン化合物としては、
ｍが３又は４のものが好ましい。
【０１１５】上記一般式（１９）、（２３）、（２７）
及び（２８）により示されるシラン化合物としては、具
体的には、（化１１）に示すものが挙げられる。
及び（２８）により示されるシラン化合物としては、具
体的には、（化１１）に示すものが挙げられる。
【０１１６】
【化１１】
【０１１７】（化１１）に示すシラン化合物を用いて第
３の実施形態と同様の実験を行なったところ、（表５）
に示すような良好な結果が得られた。
３の実施形態と同様の実験を行なったところ、（表５）
に示すような良好な結果が得られた。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】尚、上記一般式（２４）、（２７）で示さ
れるシラン化合物は、特に材料的に安定性が高く、上記
一般式（２６）で示されるシラン化合物は、特に反応性
が高いという特徴を有している。
れるシラン化合物は、特に材料的に安定性が高く、上記
一般式（２６）で示されるシラン化合物は、特に反応性
が高いという特徴を有している。
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【発明の効果】本発明に係る第１のパターン形成方法に
よると、半導体基板の表面を、一般式（１）により示さ
れるシラン化合物を含む表面処理剤により表面処理を行
なうため、表面処理後の半導体基板の表面においてアル
カリ成分が発生しないので、露光により化学増幅型レジ
ストから発生する酸は、アルカリ成分と反応しない。従
って、表面に難溶化層が形成されない安定したレジスト
パターン形状を得ることができる。
よると、半導体基板の表面を、一般式（１）により示さ
れるシラン化合物を含む表面処理剤により表面処理を行
なうため、表面処理後の半導体基板の表面においてアル
カリ成分が発生しないので、露光により化学増幅型レジ
ストから発生する酸は、アルカリ成分と反応しない。従
って、表面に難溶化層が形成されない安定したレジスト
パターン形状を得ることができる。
【０１４１】また、従来、露光からＰＥＢまでの放置の
間に、露光により化学増幅型レジスト中に発生した酸が
ＨＭＤＳ等のアルカリ成分を発生する表面処理剤による
表面処理後のアルカリ成分の影響を受けて失活し、結果
としてレジストパターンの表面に難溶化層が形成される
という課題があったが、請求項１の発明に係るパターン
形成方法によると、露光からＰＥＢまでの放置の間に化
学増幅型レジストの表面にアルカリ成分が存在しないの
で、露光により化学増幅型レジスト中に発生した酸が失
活することがなく、結果として表面難溶化層が形成され
ない安定したレジストパターン形状を得ることができ
る。
間に、露光により化学増幅型レジスト中に発生した酸が
ＨＭＤＳ等のアルカリ成分を発生する表面処理剤による
表面処理後のアルカリ成分の影響を受けて失活し、結果
としてレジストパターンの表面に難溶化層が形成される
という課題があったが、請求項１の発明に係るパターン
形成方法によると、露光からＰＥＢまでの放置の間に化
学増幅型レジストの表面にアルカリ成分が存在しないの
で、露光により化学増幅型レジスト中に発生した酸が失
活することがなく、結果として表面難溶化層が形成され
ない安定したレジストパターン形状を得ることができ
る。
【０１４２】第１のパターン形成方法においては、化学
増幅型レジストとして、酸発生剤と、酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる樹脂とを有するものを用いたり、酸
発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアル
カリ可溶性となる化合物又は樹脂を有するものを用いた
り、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によ
り架橋反応を起こす化合物又は樹脂とを有するものを用
いたりすることができ、それぞれ、２成分系の化学増幅
型ポジレジスト、３成分系の化学増幅型ポジレジスト、
３成分系の化学増幅型ネガレジストを用いる場合の酸の
失活を阻止することができる。
増幅型レジストとして、酸発生剤と、酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる樹脂とを有するものを用いたり、酸
発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアル
カリ可溶性となる化合物又は樹脂を有するものを用いた
り、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によ
り架橋反応を起こす化合物又は樹脂とを有するものを用
いたりすることができ、それぞれ、２成分系の化学増幅
型ポジレジスト、３成分系の化学増幅型ポジレジスト、
３成分系の化学増幅型ネガレジストを用いる場合の酸の
失活を阻止することができる。
【０１４３】本発明に係る第２のパターン形成方法によ
ると、半導体基板の表面を、一般式（２）、（３）、
（４）又は（５）により示されるシラン化合物を含む表
面処理剤により表面処理を行なうため、半導体基板の表
面に存在する不対電子を持つ原子と化学増幅型レジスト
との間に炭化水素基の層による間隔が形成され、また、
半導体基板の表面の疎水性が向上する。このことより、
化学増幅型レジストから発生する酸と半導体基板表面の
不対電子とが反応し難くなり、化学増幅型レジストから
発生する酸の失活を阻止し、レジストパターンの裾引き
部が形成される事態を防止することができる。
ると、半導体基板の表面を、一般式（２）、（３）、
（４）又は（５）により示されるシラン化合物を含む表
面処理剤により表面処理を行なうため、半導体基板の表
面に存在する不対電子を持つ原子と化学増幅型レジスト
との間に炭化水素基の層による間隔が形成され、また、
半導体基板の表面の疎水性が向上する。このことより、
化学増幅型レジストから発生する酸と半導体基板表面の
不対電子とが反応し難くなり、化学増幅型レジストから
発生する酸の失活を阻止し、レジストパターンの裾引き
部が形成される事態を防止することができる。
【０１４４】第２のパターン形成方法においては、化学
増幅型レジストとして、酸発生剤と、酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる樹脂とを有するものを用いたり、酸
発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアル
カリ可溶性となる化合物又は樹脂を有するものを用いた
り、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によ
り架橋反応を起こす化合物又は樹脂とを有するものを用
いたりすることができ、それぞれ、２成分系の化学増幅
型ポジレジスト、３成分系の化学増幅型ポジレジスト、
３成分系の化学増幅型ネガレジストを用いる場合の酸の
失活を阻止することができる。
増幅型レジストとして、酸発生剤と、酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる樹脂とを有するものを用いたり、酸
発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によりアル
カリ可溶性となる化合物又は樹脂を有するものを用いた
り、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用によ
り架橋反応を起こす化合物又は樹脂とを有するものを用
いたりすることができ、それぞれ、２成分系の化学増幅
型ポジレジスト、３成分系の化学増幅型ポジレジスト、
３成分系の化学増幅型ネガレジストを用いる場合の酸の
失活を阻止することができる。
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【図１】本発明の第１参考形態に係るパターン形成方法
のプロセスを説明するフロー図である。
のプロセスを説明するフロー図である。
【図２】上記第１の参考形態に係るパターン形成方法に
おいて、ＩＰＴＭＳを供給したときの半導体基板の表面
状態を示す模式図である。
おいて、ＩＰＴＭＳを供給したときの半導体基板の表面
状態を示す模式図である。
【図３】上記第１の参考形態に係るパターン形成方法に
より形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図
である。
より形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図
である。
【図４】本発明の第２参考形態に係るパターン形成方法
のプロセスを説明するフロー図である。
のプロセスを説明するフロー図である。
【図５】上記第２の参考形態に係るパターン形成方法に
おいて、ＡＴＭＳを供給したときの半導体基板の表面状
態を示す模式図である。
おいて、ＡＴＭＳを供給したときの半導体基板の表面状
態を示す模式図である。
【図６】上記第２の参考形態に係るパターン形成方法に
より形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図
である。
より形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図
である。
【図７】本発明に係る第３の実施形態に係るパターン形
成方法において、ＩＰＨＤＭＳを供給したときの半導体
基板の表面状態を示す模式図である。
成方法において、ＩＰＨＤＭＳを供給したときの半導体
基板の表面状態を示す模式図である。
【図８】上記第３の実施形態に係るパターン形成方法に
より形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図
である。
より形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図
である。
【図９】（ａ）は半導体基板の表面の疎水性を示す尺度
となる接触角を説明する図であり、（ｂ）は（化４）式
におけるｘの数と接触角との関係を示す特性図である。
となる接触角を説明する図であり、（ｂ）は（化４）式
におけるｘの数と接触角との関係を示す特性図である。
【図１０】第１の従来例に係るパターン形成方法のプロ
セスを説明するフロー図である。
セスを説明するフロー図である。
【図１１】第１の従来例に係るパターン形成方法におい
て、ＨＭＤＳを供給したときの半導体基板の表面状態を
示す模式図である。
て、ＨＭＤＳを供給したときの半導体基板の表面状態を
示す模式図である。
【図１２】第１の従来例に係るパターン形成方法により
形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。
形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。
【図１３】第１の従来例に係るパターン形成方法により
形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。
形成したレジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。
【図１４】ＨＭＤＳの分解物であるトリメチルシラノー
ルの環境中の濃度とアンモニアの環境中の濃度との相関
関係を示す図である。
ルの環境中の濃度とアンモニアの環境中の濃度との相関
関係を示す図である。
１ シリコンよりなる半導体基板
２ レジストパターン
３ 難溶化層
４ 裾引き部
５ ＢＰＳＧよりなる半導体基板
６ レジストパターン
７ レジストパターン
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 勝山 亜希子
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 大崎 浩美
新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地
の１ 信越化学工業株式会社 合成技術
研究所内
(56)参考文献 特開 平７−120919（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−335603（ＪＰ，Ａ)
特表 平11−511900（ＪＰ，Ａ)
国際公開96／15861（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/027
G03F 7/00 - 7/42
Claims (8)
- 【請求項１】 半導体基板の表面を、下記一般式（１）
で示されるシラン化合物を含む表面処理剤により表面処
理を行なう第１の工程と、 表面処理された半導体基板の表面に化学増幅型レジスト
を塗布してレジスト膜を形成する第２の工程と、 上記レジスト膜に対して所望のパターン形状を持つマス
クを用いて露光した後、現像を行なってレジストパター
ンを形成する第３の工程とを備えていることを特徴とす
るパターン形成方法。 Ｒ1 4-nＳｉ(ＯＲ)n ……（１） （但し、式中ｎは１〜３の整数であり、 Ｒは炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換
飽和炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数１〜６の置換アルキルカルボニル基若しく
は非置換アルキルカルボニル基であり、 Ｒ1 は、同種又は異種であって、 水素原子、 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、 ｎが１である場合には、Ｒ1 のうちの少なくとも１つ
は、炭素数２〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換
飽和炭化水素基、又は炭素数２〜６の置換不飽和炭化水
素基若しくは非置換不飽和炭化水素基であり、 ｎが２であり且つＲがメチル基である場合には、Ｒ1 の
うちの少なくとも１つは、炭素数２〜６の非置換飽和炭
化水素基、又は炭素数２〜６の置換不飽和炭化水素基若
しくは非置換不飽和炭化水素基であり、 ｎが３である場合には、Ｒ 1 は、炭素数２〜６の非置換
飽和炭化水素基、炭素数２〜６の置換不飽和炭化水素基
若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の
脂環式飽和炭化水素基である。 ） - 【請求項２】 上記第２の工程における化学増幅型レジ
ストは、酸発生剤と、酸の作用によりアルカリ可溶性と
なる樹脂とを含有することを特徴とする請求項１に記載
のパターン形成方法。 - 【請求項３】 上記第２の工程における化学増幅型レジ
ストは、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用
によりアルカリ可溶性となる化合物又は樹脂とを含有す
ることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方
法。 - 【請求項４】 上記第２の工程における化学増幅型レジ
ストは、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用
により架橋反応を起こす化合物又は樹脂とを含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。 - 【請求項５】 半導体基板の表面を、下記一般式
（２）、（３）、（４）又は（５）で示されるシラン化
合物を含む表面処理剤により表面処理を行なう第１の工
程と、 表面処理された半導体基板の表面に化学増幅型レジスト
を塗布してレジスト膜を形成する第２の工程と、 上記レジスト膜に対して所望のパターン形状を持つマス
クを用いて露光した後、現像を行なってレジストパター
ンを形成する第３の工程とを備えていることを特徴とす
るパターン形成方法。 Ｒ2Ｒ1 3-nＳｉ(ＯＲ)n ……（２） （但し、式中ｎは１〜３の整数であり、 Ｒは炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換
飽和炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数１〜６の置換アルキルカルボニル基若しく
は非置換アルキルカルボニル基であり、 Ｒ1 は、同種又は異種であって、 水素原子、 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、 Ｒ2 は、 炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、 ｎが２である場合には、Ｒ 1 は、炭素数１〜６の非置換
飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基
若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の
脂環式飽和炭化水素基であり、Ｒ 2 は、炭素数３〜６の
非置換飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化
水素基若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３
〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、 ｎが３である場合には、Ｒ 2 は、炭素数３〜６の非置換
飽和炭化水素基、炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基
若しくは非置換不飽和炭化水素基、又は炭素数３〜６の
脂環式飽和炭化水素基である。 ） Ｒ2Ｒ1 3-nＳｉ(ＮＲ3 2）n ……（３） （但し、式中ｎは１〜３の整数であり、 Ｒ3 は、同種又は異種であって、 水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和炭化水素基であ
り、 Ｒ1 は、同種又は異種であって、 水素原子、 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、 Ｒ2 は、 炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基である。） (Ｒ2Ｒ1 2Ｓｉ）2ＮＲ3 ……（４） （但し、 Ｒ3 は、水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和炭化水
素基であり、 Ｒ1 は、同種又は異種であって、 水素原子、 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、 Ｒ2 は、 炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基である。） 【化１】 （但し、式中ｍは２〜６の整数であり、 Ｒ3 は、水素原子又は炭素数１〜３の非置換飽和炭化水
素基であり、 Ｒ1 は、水素原子、 炭素数１〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数１〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基であり、 Ｒ2 は、 炭素数３〜６の置換飽和炭化水素基若しくは非置換飽和
炭化水素基、 炭素数３〜６の置換不飽和炭化水素基若しくは非置換不
飽和炭化水素基、 又は、炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基である。） - 【請求項６】 上記第２の工程における化学増幅型レ
ジストは、酸発生剤と、酸の作用によりアルカリ可溶性
となる樹脂とを含有することを特徴とする請求項５に記
載のパターン形成方法。 - 【請求項７】 上記第２の工程における化学増幅型レジ
ストは、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用
によりアルカリ可溶性となる化合物又は樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。 - 【請求項８】 上記第２の工程における化学増幅型レジ
ストは、酸発生剤と、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用
により架橋反応を起こす化合物又は樹脂とを含有するこ
とを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18060296A JP3387740B2 (ja) | 1995-08-03 | 1996-07-10 | パターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-198296 | 1995-08-03 | ||
| JP19829695 | 1995-08-03 | ||
| JP18060296A JP3387740B2 (ja) | 1995-08-03 | 1996-07-10 | パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09102458A JPH09102458A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3387740B2 true JP3387740B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=26500062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18060296A Expired - Fee Related JP3387740B2 (ja) | 1995-08-03 | 1996-07-10 | パターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3387740B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW383416B (en) * | 1997-06-26 | 2000-03-01 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Pattern forming method |
| JP4761055B2 (ja) * | 2005-06-10 | 2011-08-31 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
| US9244358B2 (en) | 2008-10-21 | 2016-01-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| JP5953707B2 (ja) * | 2011-11-11 | 2016-07-20 | セントラル硝子株式会社 | 窒化ケイ素含有ウェハ用の表面処理剤、表面処理液、及び表面処理方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996015861A1 (en) | 1994-11-22 | 1996-05-30 | Complex Fluid Systems, Inc. | Non-aminic photoresist adhesion promoters for microelectronic applications |
-
1996
- 1996-07-10 JP JP18060296A patent/JP3387740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996015861A1 (en) | 1994-11-22 | 1996-05-30 | Complex Fluid Systems, Inc. | Non-aminic photoresist adhesion promoters for microelectronic applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09102458A (ja) | 1997-04-15 |
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