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JP3389265B2 - オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents
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JP3389265B2 - オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

オレフィンポリマーの製造方法

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JP3389265B2 JP22623092A JP22623092A JP3389265B2 JP 3389265 B2 JP3389265 B2 JP 3389265B2 JP 22623092 A JP22623092 A JP 22623092A JP 22623092 A JP22623092 A JP 22623092A JP 3389265 B2 JP3389265 B2 JP 3389265B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、狭い分子量分布、変更
し得る分子量および、プロキラルなモノマーの場合に
は、変更可能な鎖の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ）を有するオレフィン−ポリマーの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリオレフィンは、フィル
ム、シートまたは空製品、例えばパイプ類または成形体
の製造に特に重要である。
【０００３】低分子量のポリオレフィンは添加物または
潤滑剤の製造にとって重要である。文献に、ビス−（シ
クロペンタジエニル）−ジルコニウム−アルキルまたは
−ハロゲン化物を基礎とする可溶性メタロセン化合物が
オリゴマーのアルミノキサン類と組合せて開示されてい
る。この系を用いて、エチレンを良好な活性でそしてプ
ロピレンを中位の活性で重合することができる。狭い分
子量分布および平均的分子量のポリエチレンが得られそ
して得られるポリプロピレンはアタクチックであり非常
に低い分子量である。
【０００４】アイソタクチック−ポリプロピレンは、エ
チレンビス−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）−ジルコニウム−ジクロライドとアルミノキ
サンとによって懸濁重合で製造できる（ヨーロッパ特許
出願公開第１８５，９１８号明細書参照）。このポリマ
ーは狭い分子量分布を有している。しかしながらこの方
法の特別な欠点は、工業的に興味の持てる重合温度では
非常に低分子量のポリマーしか製造できない点である。
【０００５】メタロセンのアルミノキサンでの特別な予
備活性化法も提案されており、この方法は触媒系の活性
を顕著に増加させそしてポリマーの粒子形態を本質的に
改善する（ドイツ特許出願公開第３，７２６，０６７号
明細書）。
【０００６】エチレン−ビス−インデニル−ハフニウム
−ジクロライドおよびエチレン−ビス−（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ハフニウム−ジ
クロライドおよびメチルアルミノキサンを基礎とする触
媒によって比較的高分子量のポリプロピレンを懸濁重合
によって製造できることも公知である〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１０９（１９８７）、６５４４参照〕。
しかしながら工業的に適切な重合条件のもとでは、この
ように製造されるポリマーの粒子形態は不満足でありそ
して使用する触媒の活性が比較的に低い。高い触媒費用
の関係で、これらの系を用いたのでは経済的な重合が不
可能である。
【０００７】最後に挙げた問題は、原則として、二つの
芳香族配位子のブリッジ部に対して２−位にアルキル−
またはアリール基を持つ、ブリッジのあるメタロセン触
媒系を用いることによって解決される。かゝる系はＺＡ
９１／８９２５に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、種々の
重合の課題の為の特に広範な適用性および工業的および
経済的に有利な方法を考える場合には、最後に挙げた触
媒系はその性質および性質の組合せに不足がある。特
に、以下のことが望まれる：− 重合を高い重合温度、
例えば７０℃で実施すること；何故ならば、低い重合温
度の場 合よりも触媒活性が高く且つ重合熱の除去に僅
かな冷却媒体しか必要とされない。− この高い重合温
度では分子量調整剤として水素を用いずに種々の分子量
のポリオレフィンを製造することを可能とすること（こ
うして製造されるポリマーは化学的に官能化するのに使
用できる不飽和末端基を有している）。− 立体特異的
重合においてこの高い重合温度で異なる立体規則性の序
列長さを造ることを可能とすること；これは、例えばア
イソタクチック−ポリプロピレンの場合には異なる融点
および別の異なる性質をもたらす。そして− ＞１００
０μm の平均粒度のポリマー粉末の形態を得ること；何
故ならばかゝる粉末は顆粒化せずに直接的に加工装置に
導入できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、配位子球体
にある種の方法で置換された橋掛けメタロセンを使用し
て達成できることを見出した。
【００１０】従って本発明は、式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb [式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲa およびＲb はそれらと結合する原
子と共に環を形成し得る。] で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相で−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００bar の
圧力のもとで遷移金属化合物としてのメタロセンと助触
媒から形成される触媒の存在下に重合または共重合する
ことによってオレフィンポリマーを製造する方法におい
て、メタロセンとして式Ｉ
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbま
たは第VIb 族の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であ
り、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基または−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3 、
−ＳｉＲ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ10は
ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または
炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5 およびＲ
6 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ3 およびＲ
4 について記載した意味を有するほか追加的に水素原子
であってもよく、Ｒ7 は
【００１３】
【化７】
【００１４】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０
のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11と
Ｒ13とはそれぞれそれらに結合する原子と共に環を形成
してもよく、またはＲ11またはＲ12はＲ8 またはＲ9 と
それぞれそれらに結合する原子と共に環を形成してもよ
く、Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ8 お
よびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ11に
ついて記載した意味を有しそしてｍおよびｎは互いに同
じでも異なっていてもよく、０、１または２であり、ｍ
＋ｎは０、１または２である。〕 で表される化合物を使用することを特徴とする、上記方
法に関する。
【００１５】アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれした
アルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子
または塩素原子である。
【００１６】本発明は更に、上記方法で製造されるポリ
オレフィンにも関する。本発明の方法の為に使用される
触媒は、助触媒および式Ｉ
【００１７】
【化８】
【００１８】で表されるメタロセンより成る。式Ｉ中、
Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族の金属で
あり、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンま
たはタングステン、特にジルコニウム、ハフニウムまた
はチタニウムである。
【００１９】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
【００２０】Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なって
いてもよく、ハロゲン原子、殊に塩素原子、臭素原子ま
たは沃素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊に６〜８の
アリール基または−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ 10
3 、−ＳｉＲ 10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ
10はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のア
ルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基、殊
に６〜８のアリール基である。
【００２１】Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子であってもよいという条件のもとでＲ3 および
Ｒ4について記載した意味を有する。Ｒ5 およびＲ6 は
好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１
〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはトリフルオロ
メチル、特にメチルおよびエチルである。
【００２２】Ｒ7 は
【００２３】
【化９】
【００２４】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメ
チル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好
ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフル
オロフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、
好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメト
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましく
は炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４
０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１
０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキル
アリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキル
アリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13
とはそれぞれそれらに結合する原子と共に環を形成して
もよく、または、Ｒ11またはＲ12はＲ8 またはＲ9 とそ
れぞれそれらに結合する原子と共に環を形成してもよ
い。
【００２５】Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。Ｒ7 は＝ＣＲ11Ｒ12、
＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であるのが有利で
ある。
【００２６】Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ11と同じ意味を持つ。ｍおよびｎは互い
に同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に
０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０ま
たは１である。
【００２７】従って、特に有利なメタロセンは式Ａ、Ｂ
およびＣ
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】〔式中、Ｍ1 はＺｒであり、Ｒ1 およびＲ
2 はメチル基または塩素原子であり；Ｒ3 およびＲ4 は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、第三ブチルまたはネオペンチルであ
り；Ｒ5 およびＲ6 はメチルまたはエチル基であり、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ 11 およびＲ12 は上記の意味を有する。〕 で表される化合物であり、中でも実施例に具体的に記載
した化合物Ｉが特に好ましい。
【００３１】キラルなメタロセン類は、ラセミ体とし
て、アイソタクチック−ポリ−１−オレフィンの製造に
使用される。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用
することも可能である。光学活性ポリマーがそれらの純
粋な立体異性体の状態を使用することで製造できる。し
かしながらメタロセン類のメソ型は、この化合物中に重
合活性中心（金属原子）が、該中心金属の所で鏡面対称
である為にもはや対掌性でなくそしてそれ故に高アイソ
タクチック−ポリマーを製造することができないので分
離するべきである。もしメソ型を分離しない場合には、
アタックチック−ポリマーがアイソタクチック性ポリマ
ーの他に生じる。ある用途──例えば柔軟な成形体──
─にとっては、このことは全く望ましいことである。
【００３２】立体異性体の分離は原則として公知であ
る。上に記載したメタロセンは以下の反応式に従って製
造できる： Ｈ2 Ｒc ＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲc Ｌｉ Ｘ−（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｘ ────────────────→ Ｈ2 Ｒd ＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲd Ｌｉ 2 ブチル−Ｌｉ ＨＲc −（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｒd Ｈ ───────→ Ｍ1 Ｃｌ4 ＬｉＲc −（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｒd Ｌｉ ───────→
【００３３】
【化１２】
【００３４】（Ｘ= Cl、Br、I 、O-トシル基）
【００３５】
【化１３】
【００３６】製造方法は文献から公知である；即ち、Jo
urnal of Organometallic Chem. 288 ( １９８５）、第
６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，
７６２号明細書および実施例参照。
【００３７】出発物質として用いた２，４−置換インデ
ン類Ｈ2 Ｒc およびＨ2 Ｒd は二つの異なったルートで
製造できる。 ａ） 後記の反応式に示した製法が公知（Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ，１９８５、１０５８）であるケトアルデヒドを
出発化合物として使用される。
【００３８】このケトアルデヒドとシクロペンタジエン
との反応は塩基の存在下に不活性溶剤中で実施する。ア
ルコール、例えばメタノール、エタノールまたは第三ブ
タノール、特にメタノールを用いるのが特に有利であ
る。
【００３９】沢山の化合物が塩基として使用できる。こ
こに記載できる例として、アルカリ金属−およびアルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属−およびアルカリ土
類金属アルコラート類、例えばナトリウム−メタノラー
ト、ナトリウム−エタノラートおよびカリウム−第三ブ
タノラート、アミド類、例えばリチウム−ジイソプロピ
ルアミド、またはアミン類がある。ナトリウム−エタノ
ナート、カリウム−第三ブタノラートおよび水酸化カリ
ウムを用いるのが有利である。
【００４０】用いる塩基を含む出発化合物のモル比は広
い範囲内で変更し得る。ケトアルデヒド：シクロペンタ
ジエン：塩基のモル比は１：（１〜１．５）：（２〜
３）、特に１：１．１：２．５であるのが好ましい。
【００４１】反応温度は−４０℃〜１００℃、特に０℃
〜２５℃が有利である。反応時間は原則として１０分〜
１００時間、特に１時間〜３０時間の間で変更できる。
【００４２】４−位でモノ置換されたインデンを４−位
でモノ置換された２−インダノンに一般的操作処方に従
って転化した後に（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ、Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ、１９７３、第６４７頁）、
２−位の置換基をグリニャール反応によって導入するこ
とができる。それに続く脱水で２，４−置換インデン類
をもたらす。
【００４３】２，４−置換インデン類は二重結合異性体
として得られ、このものは相応するメタロセン錯塩の合
成に直接的に使用できる。
【００４４】
【化１４】
【００４５】 ｂ） 他の可能かつ有益な合成法には以下のようなもの
がある。： ２−位で置換されているベンジル−ハロゲン化物を、文
献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８、２３、１４３
７）から公知の方法と同様な方法によって適当に置換さ
れたマロン酸ジエステルと反応させて二置換マロン酸ジ
エステルに転化する。
【００４６】慣用の方法によってジエステルの加水分解
および脱炭酸が、二置換されたプロピオン酸誘導体をも
たらす。カルボン酸をカルボン酸クロライドに転化した
後に２，４−二置換１−インダノンをもたらす環化を慣
用の方法によって実施する。
【００４７】公知の方法によるケトンの還元および続く
脱水が２，４−二置換インデン類をもたらす。
【００４８】
【化１５】
【００４９】本発明に従って使用される助触媒は、式II
【００５０】
【化１６】
【００５１】〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
６〜１８のアリール基または水素原子でありそしてｐは
２〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕 で表される線状の種類および／または式III
【００５２】
【化１７】
【００５３】〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有す
る。〕 で表される環状の種類のアルミノキサンである。基Ｒ14
は好ましくは同じであり、メチル、イソブチル、フェニ
ルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００５４】基Ｒ14が異なる場合には、メチルと水素原
子または場合によってはメチルとイソブチルであるのが
好ましく、水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０
% の量で存在するのが有利である（基Ｒ14の数）。
【００５５】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒ14を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａ
ｌＲ'3 )を、所望の組成に依存して、水と反応させる
(S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参
照〕。
【００５６】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法の種類に無関係に、全ての
アルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の
含有量が変化することである。
【００５７】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式IIおよび／または式III のアルミノキサンで予備
活性化することができる。このことが、重合活性を著し
く向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させる。
【００５８】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミノ
キサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。
適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素である。トルエンを使用するのが有利である。
【００５９】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は
−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００６０】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合の為には、重合で用いるオレ
フィン類または重合で用いるオレフィンの１種類を用い
るのが有利である。
【００６１】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。細かいポリオレフィン粉末も適する担体である。本
発明に従って、アルミノキサンの代わりにまたはアルミ
ノキサンの他に式ＲX ＮＨ4-X ＢＲ'4、ＲX ＰＨ4-X Ｂ
Ｒ'4、Ｒ3 ＣＢＲ'4またはＢＲ'3 の化合物を適する助
触媒として使用することができる。これらの式中、ｘは
１〜４、殊に３であり、基Ｒは互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、炭素原子数１〜１
０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基
であり、または二つの基Ｒはそれらの結合する原子と一
緒に環を形成しそして基Ｒ’は同じであるかまたは異な
り、好ましくは同じであり、アルキル、ハロゲン化アル
キルまたは弗素で置換されていてもよい炭素原子数６〜
１８のアリールである。
【００６２】特にＲはエチル、プロピル、ブチルまたは
フェニルでありそしてＲ’はフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、
メシチル、キシリルまたはトルイルである（ヨーロッパ
特許出願公開第２７７，００３号明細書、同第２７７，
００４号明細書よび同第４２６，６３８号明細書参
照）。
【００６３】上記の助触媒を用いる場合には、実際の
（活性な）重合触媒はメタロセンと上記化合物の一種類
との反応生成物で構成されている。それ故にこの反応生
成物は別の段階で重合反応器の外で適当な溶剤を用いて
最初に製造するのが好ましい（実施例VIII参照) 。
【００６４】原則として、ルイス酸性度にもとづいて中
性のメタロセンをカチオンに転化しそしてそれを安定化
できるあらゆる化合物が、本発明にしたがって助触媒と
して使用するのに適している（“不安定な配位”）。更
に助触媒またはそれから形成されるアニオンは、生じる
メタロセン−カチオンとそれ以上如何なる反応をもする
べきではない（ヨーロッパ特許出願公開第４２７，６９
７号明細書参照）。
【００６５】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離してもよい。
【００６６】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３
０〜８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。こ
の式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらに結合
するＣ−原子と共に環を形成していてもよい。この種の
オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。
プロピレンおよびエチレンを重合するのが特に有利であ
る。
【００６７】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。
【００６８】この重合では、メタロセンは、１ｄｍ3 の
溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関
して１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃
度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ3 の溶剤ある
いは１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、
殊に１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。上記の他の
助触媒をメタロセンの量と約等モル量使用する。しかし
ながら原則として更に高い濃度も使用可能である。
【００６９】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性溶剤
を用いる。例えば反応を脂肪族- または脂環式炭化水素
中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロ
ヘキサンが挙げられる。更に、ガソリン留分または水素
化ジーゼル油留分も使用できる。トルエンも使用でき
る。重合を液状のモノマー中で実施するのが有利であ
る。
【００７０】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。重合時間は、
本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重合活性が
僅かしか下がらないことが判っているので、所望の通り
に選択することができる。
【００７１】本発明の方法では、記載したメタロセン触
媒系が工業的に興味の持てる３０〜８０℃の温度範囲に
おいて、特に６０〜８０℃の温度範囲において狭い分子
量分布および粗粒形態並びに色々な分子量および立体特
異性を持つポリマーを形成するという事実に特徴があ
る。個々のポリマー分子量および立体特異性はメタロセ
ンの配位子系の２−および４−位の置換基を適当に選択
することによって達成される。もし重合を分子量調整剤
としての水素を用いずに実施する場合には、ポリマーは
不飽和末端基を含有している。
【００７２】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性；ゲルパーミッション・クロ
マトグラフィーを用いて測定する。 融点＝ＤＳＣで測定した融点（２０℃／分の加熱−／冷
却速度） ＩＩ＝13Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイソタク
チック指数(II = ｍｍ＋１／２ ｍｒ） ｍｍｍｍ＝13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルにおけるアイソタ
クチックポリマーの含有量（％） ＢＤ ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ） ｄ50 ＝ポリマーの平均粒子径（μm ） ＭＦＩ（２３０／５）＝メルトフローインデックス（Ｄ
ＩＮ５３，７３５に従って測定；ｇ／１０分）実施例で使用するメタロセン類の合成 ：Ｉ）メタロセンＡ： ｒａｃ−ジメチルシリルビス｛１
−（２−メチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウ
ム−ジクロライドＩ．１． ４−エチリデン（ａ２） ２０．７g （１８１．７ｍｍｏｌ）の４−オキソカプロ
アルデヒド（ａｌ、プロピニル−クロライドとアリル−
クロライドとから製造；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、（１９８
５）１０５８参照）を、１０ｍｌの無水メタノールに溶
解しそして５ｍｌの無水メタノールに１３．２g （１９
９ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエンを溶解した溶液を冷
却下に添加する。この混合物を、１００ｍｌの無水メタ
ノールに５１g （４５４ｍｍｏｌ）のカリウム−第三ブ
チラートを溶解した溶液に０℃で３５分に亘って滴加す
ると、その間に暗褐色に着色する。この混合物を０℃で
２〜４時間そして室温で更に２時間攪拌した後に、それ
を氷の上に注ぎ、ｐＨを６にしそして混合物をメチレン
クロライドで抽出処理する。有機相を飽和のＮａＣｌ溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発処理す
る。この粗生成物を７５０g のシリカゲル６０でクロマ
トグラフィー処理する。１１．１g （４３%）のインデ
ンａ２（２種の二重結合異性体３：２）がヘキサン／メ
チレン−クロライド（２０：１〜１０：１）を用いて単
離できた。Ｉ．２． ４−エチル−２−インダノン（ａ３） ３３．９g （２３５ｍｍｏｌ）の４−エチリデン（ａ
２）を、１４１ｍｌの蟻酸（９８〜１００% 濃度）と３
３ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）のＨ2 Ｏ2 （３５% 濃度）と
の混合物に氷で冷却しながらゆっくり滴加する（顕著な
発熱反応）。次いでこの混合物を室温で更に２．５時間
に亘って攪拌する。生じる黄橙色の懸濁物から水流ポン
プ減圧下に過剰の蟻酸を除く。９００ｍｌの２Ｎ硫酸
を、残る黄色の油状物に添加する。水を供給しながら全
部で３リットルの水を留去して、生成物を帯黄色の油状
物として受器に分離する。蒸留液を飽和炭酸ナトリウム
溶液で中和しそしてエーテルで抽出する。エーテル相を
硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発させる。２２．４g
（５９% ）の化合物３ａが白色の固体として得られる。Ｉ．３ ． ２−メチル−４−エチリデン（ａ４） １４０g （４２０ｍｍｏｌ）の３Ｍエーテル性メチルマ
グネシウム−臭化物溶液を、２２．４g （１４０ｍｍｏ
ｌ）のａ３を５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した
溶液に室温でＡｒ雰囲気で１時間に亘って添加する。次
いでこの混合物を室温で還流しながら更に２時間攪拌
し、そして更に室温で１５時間攪拌する。この混合物を
ＨＣｌで酸性にした氷の上に注ぎ、そしてエーテルで抽
出処理する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥した後に、
溶剤を留去する。残留する黄色の油状物（２０．３g ）
を８００ｍｌの分析用品質のトルエンに取り、２．２g
（１１．５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸水和物
を添加しそして混合物を４５分還流する。冷却した後に
溶液を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして
蒸発処理する。残留物を６２０g のシリカゲル６０でク
ロマトグラフィー処理する。５．５g （２５% ）のイン
デンａ４（帯黄色の油状物）がヘキサン／メチレンクロ
ライド２０：１で溶出できた。未使用の出発物質ａ３は
ヘキサン／エチルアセテート（９：１）で回収すること
ができた。Ｉ．４． ジメチルシリルビス（２−メチル−４−エチ
リデン）（ａ５） ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液
１４ｍｌ（３４．８ｍｍｏｌ）を、５．５g （３４．８
ｍｍｏｌ）のａ４を３０ｍｌのテトラヒドロフランに溶
解した溶液にＡｒ保護雰囲気で０℃でゆっくり添加し、
そしてこの混合物を次いで還流下に２時間加熱する。そ
の暗褐色溶液を次に、２．２g （１７．４ｍｍｏｌ）の
ジメチルジクロロシランを１５ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液にゆっくり滴加する。この混合物を還
流下に全部で１０時間加熱しそして室温で夜通し攪拌
し、そして次に氷の上に注ぎそしてジエチルエーテルで
抽出処理する。溶剤のストリッピング除去の後に残留す
る残留物を２００g のシリカゲルでクロマトグラフィー
処理する。２．０g の未使用の出発物質ａ４はヘキサン
／メチレンクロライド（２０：１〜１０：１）で最初に
溶出される。これに続いて３．１g の生成物ａ５（Ｓｉ
を基準として４８% 、反応した反応成分を基準として７
５% の収率）が溶出される。この化合物は帯黄色の油状
物として得られる（２種の異性体３：１）。 Ｉ．５． ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−
メチル−４−エチリインデニル）｝−ジルコニウム−ジ
クロライド（Ａ） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液１０
ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌのジエチルエーテル
に３．１g （８．３ｍｍｏｌ）の配位子系ａ５を溶解し
た溶液にアルゴン保護雰囲気下室温で添加する。オレン
ジ色の着色が最初に生じ、そして４５分後に溶液が濁
る。この混合物を一夜攪拌した後に、１０ｍｌのヘキサ
ンを、今度はベージュ色に着色した懸濁液に添加しそし
てその混合物をＧ３フリットで濾過する。沈澱物を２０
ｍｌのヘキサンで洗浄しそして油圧式真空ポンプでの減
圧下に長時間に亘って乾燥する。実質的に無色のこの粉
末を、３０ｍｌのメチレンクロライドに１．８g （７．
７２ｍｍｏｌ）のジルコニウム−テトラクロライドを懸
濁させた懸濁液に−７８℃で迅速に添加する。この混合
物を１〜２時間に亘って室温に加温しそして、室温で３
０分攪拌した後に完全に蒸発処理する。残留物を油圧式
真空ポンプで乾燥しそして最初に６０ｍｌのヘキサンで
洗浄する。次いで生成物を全部で１８０ｍｌのトルエン
で数回抽出処理して分離する。一緒にした抽出物を濃縮
しそして−３５℃で結晶化させる。この最初のフラクシ
ョンは純粋なラセミ体の状態で０．７６g のジルコノセ
ンＡをもたらす（オレンジ色に着色した結晶）。続くフ
ラクションは増加した量のメソ型を含有している。１．
７８g （４３% ）の化合物Ａが全部単離される。ラセミ
体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．８５〜７．５５
（ｍ、６、芳香族Ｈ）；６．８０（ｓ、２、β−Ｈ）、
２．７２（ｑ、４、ＣＨ2 ）、２．２０（ｓ、６、ＣＨ
3 ）；１．３０（ｔ、６、ＣＨ3 ）；１．２７（ｓ、
６、Ｓｉ−ＣＨ3 ）メソ型の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：６．６〜７．６（ｍ、６、芳香族Ｈ）；６．６
８（ｓ、２、β−Ｈ）、２．７（ｑ、４、ＣＨ2 ）、
２．４８（ｓ、６、ＣＨ3 ）；１．１３〜１．４３
（ｍ、１２、Ｅｔ−ＣＨ3 、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。II． メタロセンＢ： ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス
｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝
−ジルコニウム−ジクロライドII．１ ４−イソプロピルインデン（ｂ２） ５−メチル−４−オキソカプロアルデヒド（ｂ１）をイ
ソブチリル−クロライドとアリルクロライドとを反応さ
せることによりａ１と同様に製造する（Ｉ．１．参
照）。４５．６g （３５６ｍｍｏｌ）のｂ１をシクロペ
ンタジエンおよびカリウム−第三ブチラートと反応させ
そしてこの混合物をＩ．１の説明と同様に後処理する。
カラム−クロマトグラフィーで黄色の油状物として１
９．６g （３５% ）のインデンｂ２（２種の二重結合異
性体）が得られる。II．２． ４−イソプロピル−２−インダノン（ｂ３） ３３．８g （２１３ｍｍｏｌ）の化合物ｂ２を酸化しそ
して生成物を、Ｉ．２の説明と同様に水と一緒に蒸留処
理する。２２．６g （６１% ）のインダノンｂ３が帯黄
色固体として得られる。II．３． ２−メチル−４−イソプロピルインデン（ｂ
４） １１．１g （６３．８ｍｍｏｌ）のインダノンｂ３を
Ｉ．３の説明と同様に２．５当量のメチル−マグネシウ
ム−臭化物と反応させる。反応時間は室温で１７時間で
ある。次いでこの混合物をｐ−トルエンスルホン酸水和
物と一緒に２５分還流する。クロマトグラフィー処理で
無色の油状物として３．９g （３６% ）のインデンｂ４
が得られる。II．４． ジメチルシリル−ビス−（２−メチル−４−
イソプロピルインデン）（ｂ５） ３．９g （２２．７ｍｍｏｌ）のインデンｂ４をジメチ
ルジクロロシランと反応させそしてこの混合物をＩ．４
の説明と同様に後処理する。カラム−クロマトグラフィ
ー処理で、０．４４g の未使用インデンの他に３．０g
の生成物ｂ５が黄色の油状物（異性体）として得られ
る。収率はＳｉに関しては６５% でそして反応した出発
物質を基準として７３% である。II．５． ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）｝−ジルコニウ
ム−ジクロライド（Ｂ） ３．０g の配位子系ｂ５を脱プロトン化しそして２０ｍ
ｌのメチレンクロライド中で１当量の四塩化ジルコニウ
ムとＩ．５の説明と同様に反応させる。粗生成物を４０
ｍｌのヘキサンで洗浄した後に、生成物を全部で１２０
ｍｌのトルエンで抽出処理する。トルエン抽出物を油圧
式真空ポンプでの減圧下に蒸発処理する。１．７g （４
６% ）のジルコノセンが橙色粉末として得られる。ラセ
ミ体とメソ型とが１：１の比で存在している。ラセミ体
を僅かのトルエンまたはトルエン／ヘキサン−混合物で
再結晶処理することによって純粋な状態で単離すること
ができる。 ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．７〜７．
５（ｍ、６、芳香族Ｈ）；６．８５（ｓ、２、β−
Ｈ）、３．０（ｍ、２、ｉ−Ｐｒ−ＣＨ）、２．２３
（ｓ、６、ＣＨ3 ）；１．１７〜１．３７（ｄ、１２、
ｉ−Ｐｒ−ＣＨ3 ）；１．２７（ｓ、６、Ｓｉ−Ｃ
Ｈ3 ） メソ型の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．５〜７．５
（ｍ、６、芳香族Ｈ）；６．７５（ｓ、２、β−Ｈ）、
３．０（ｍ、２、ｉ−Ｐｒ−ＣＨ）、２．４８（ｓ、
６、ＣＨ3 ）；１．１０〜１．４５（ｍ、１８、ｉ−Ｐ
ｒ−ＣＨ3 、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。III . メタロセンＣ： ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス
｛１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル）｝−
ジルコニウム−ジクロライドII．１ ４−第三ブチルインデン（ｃ２） ５，５−ジメチル−４−オキソカプロアルデヒド（ｃ
１）をピバロイル−クロライドとアリルクロライドとを
反応させることによりａ１と同様に製造する（Ｉ．１．
参照）。４１g （１９５ｍｍｏｌ）のｃ１をシクロペン
タジエンおよびカリウム−第三ブチラートと反応させそ
してこの混合物をＩ．１の説明と同様に後処理する。反
応時間は室温で１９時間である。カラム−クロマトグラ
フィーで黄色の油状物として３．２g （１０% ）のイン
デンｃ２（２種の二重結合異性体）が得られる。III ．２ ．４−第三ブチル−２−インダノン（ｃ３） ８．５g （４９．４ｍｍｏｌ）の化合物ｃ２を酸化しそ
して生成物を、Ｉ．２の説明と同様に水と一緒に蒸留処
理する。反応時間は室温で４時間である。２．８g （３
０% ）のインダノンｃ３が黄色の結晶の状態で得られ
る。III ．３ ．２−メチル−４−第三ブチルインデン（ｃ
４） ３．６g （１９ｍｍｏｌ）のインダノンｃ３を３．０当
量のメチル−マグネシウム−臭化物と反応させそしてこ
の混合物をＩ．３の説明と同様に後処理する。反応時間
は室温で１７時間および還流下で更に４時間である。次
いでこの混合物をｐ−トルエンスルホン酸水和物と一緒
に２５分還流する。クロマトグラフィー処理で黄色の油
状物として１．２g （３３% ）のインデンｃ４が得られ
る。未使用の出発物質はヘキサン／酢酸エチル（９：
１）で回収することができる。III ．４ ．ジメチルシリル−ビス−（２−メチル−４−
第三ブチルインデン）（ｂ５） １．２g （６．４ｍｍｏｌ）のインデンｃ４をジメチル
ジクロロシランと反応させそしてこの混合物をＩ．４の
説明と同様に後処理する。反応時間は還流下で１０時間
および室温で３日である。カラム−クロマトグラフィー
処理で、０．４８g の未使用インデンｃ４の他に０．４
０g の生成物ｃ５が黄色の油状物（異性体）として得ら
れる。収率はＳｉに関しては２９% でそして反応した出
発物質ｃ４を基準として４９% である。III ．５ ．ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−
メチル−４−第三ブチルインデニル）｝−ジルコニウム
−ジクロライド（Ｃ） ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ濃度
溶液０．７４ｍｌ（１．８６ｍｍｏｌ）を、９ｍｌのジ
エチルエーテル中で０．４０g （０．９３ｍｍｏｌ）の
配位子系ｃ５にＡｒ保護雰囲気下で添加する。この混合
物を夜通し攪拌した後に、オレンジ色の溶液を完全に蒸
発処理する。残留物を長時間に亘って油圧式真空ポンプ
での減圧下に乾燥しそして５ｍｌのメチレンクロライド
に２２５ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウ
ムを懸濁させた懸濁液に迅速に−７８℃で添加する。こ
の混合物を０℃で２時間および室温で３０分攪拌しそし
て完全に蒸発処理する。生成物を全部で８ｍｌのトルエ
ンで抽出処理する。トルエンをストリッピング除去した
後に、２１０ｍｇ（３７% ）のジルコノセンがオレンジ
色の粉末として得られる。ラセミ体とメソ型との比は
１：１である。純粋なラセミ型はトルエン／ヘキサンで
再結晶処理することによって単離できる。 ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．８〜７．
５（ｍ、６、芳香族Ｈ）；６．９２（ｓ、２、β−
Ｈ）、２．２７（ｓ、６、ＣＨ3 ）；１．２２〜１．４
１（ｍ、２４、第三ブチル、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。 メソ型の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．７〜７．６
（ｍ、６、芳香族Ｈ）；６．７（ｓ、２、β−Ｈ）、
２．５０（ｓ、６、ＣＨ3 ）；１．１〜１．５（ｍ、２
４、第三ブチル、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。IV．メタロセンＤ： ｒａｃ−メチルフェニルシリルビ
ス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）｝ジルコニウム−ジクロライドIV．１． メチルフェニルシリル−ビス−（２−メチル
−４−イソプロピル−インデン（ｄ５） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ濃度溶液
４．８ｍｌを、４０ｍｌのテトラヒドロフランに２．０
g （１１．８ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−イソプロピ
リデンｂ４（II．３．参照）を溶解した溶液にＡｒ保護
雰囲気下で０℃で添加しそしてこの混合物を還流しなが
ら９０分加熱する。この赤色溶液を、１５ｍｌのテトラ
ヒドロフランに１．１２g （５．９ｍｍｏｌ）のメチル
フェニルジクロロシランを溶解した溶液に添加しそして
この混合物を還流しながら７時間加熱する。これを氷の
上に注ぎそしてエーテルで抽出処理する。エーテル相を
硫酸ナトリウムで乾燥しそして減圧下に蒸発処理する。
残留する残留物を２００gのシリカゲル６０でクロマト
グラフィー処理する。０．５７g の未使用のインデンｂ
４を、ヘキサン／メチレンクロライド（１０：１）移動
相混合物を用いて最初に回収する。１．２g の生成物ｄ
５を次いでヘキサン／メチレンクロライド（１０：２）
を用いて回収する。収率はＳｉに関しては４４% でそし
て反応したインデンｂ４を基準として６１% である。IV．２： ｒａｃ−メチルフェニルシリルビス｛１−
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコ
ニウム−ジクロライド（Ｄ） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液３．
３ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのジエチルエー
テルに１．２８g （２．７６ｍｍｏｌ）の配位子系ｄ５
を溶解した溶液にＡｒ保護雰囲気下で室温でゆっくり添
加しそしてこの混合物を一夜攪拌する。オレンジ色に着
色した溶液を完全に蒸発処理し、油圧式真空ポンプでの
減圧下に長時間に亘って乾燥しそして全部で２０ｍｌの
ヘキサンで洗浄する。残留物を油圧式真空ポンプでの減
圧下に４０℃で長時間に亘って乾燥しそして粉末化す
る。この黄色の粉末を、１５ｍｌのメチレンクロライド
に０．６２g （２．６６ｍｍｏｌ）のジルコニウム−テ
トラクロライドを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加す
る。この混合物を１時間に亘って０℃に加温しそして更
に２時間に亘って室温で攪拌する。この赤褐色の懸濁物
を完全に蒸発処理しそして残留物を油圧式真空ポンプで
乾燥する。１．０５g （６３% ）のジルコノセンをトル
エンで抽出する（オレンジ色の粉末）。１のラセミ体と
２のメソ型とが２：１：１の割合で粗生成物中に存在す
る。ラセミ体をトルエン／ヘキサンで再結晶処理するこ
とによって分離する。 異性体混合物の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．４〜
８．２（ｍ、芳香族Ｈ、β−Ｈ）；３．１（ｂｒ、ｉ−
Ｐｒ−ＣＨ）、２．５５（ｓ、ＣＨ3 ）、２．３３
（ｓ、ＣＨ3 ）；２．２２（ｓ、ＣＨ3 ）；１．９５
（ｓ、ＣＨ3 ）；１．１３〜１．４７（ｍ、ｉ−Ｐｒ−
ＣＨ3 、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。Ｖ．メタロセンＥ： ｒａｃ−ジメチルシリルビス｛１
−（２−エチル−４−メチルインデニル）｝ジルコニウ
ム−ジクロライドＶ．１． ２−（２−メチルベンジル）−酪酸（ｅ１） １４．２g （０．６２ｍｏｌ）のナトリウムを２５０ｍ
ｌのエタノールに溶解しそして１１８．４g （０．６３
ｍｏｌ） のジエチル−エチルマロナートを添加する。
１１８．５g （０．６４ｍｏｌ）の２−メチルベンジル
−臭化物を、混合物が静かに沸騰するように滴加する。
次いでこの混合物を還流しながら４時間加熱する。この
懸濁物を水中に注ぎ込みそしてエーテルで抽出処理しそ
して一緒にした有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥する。溶剤を
減圧下に除きそして得られる粗生成物（１８７g ）を次
いで更に精製することなしに反応させる。
【００７３】加水分解の為に、生成物を、３３５ｍｌの
エタノールおよび１７０ｍｌのＨ2Ｏ中で１３９g のＫ
ＯＨの存在下に還流しながら１５時間に亘って加熱す
る。溶剤混合物を減圧下にストリッピング除去し、そし
て残留物に濃厚な塩酸を添加してｐＨ値を冷却下に１に
する。この混合物をエーテルで３回抽出処理しそして一
緒にした有機相をＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄しそしてＭ
ｇＳＯ4 で乾燥する。溶剤を除きそして残留物を脱炭酸
の為に１７０℃に加熱し、その間に生成物ｅ１が留出さ
れる（１４０〜１４５℃／０．１ｍｍＨｇ）。 収量： ９６．０g （８１% ）。Ｖ．２． ２−（２−メチルベンジル）−ブチリル−ク
ロライド（ｅ２） ９６g （０．５ｍｏｌ）の２−（ｏ−キシリル）−酪酸
（ｅ１）を、８９g （０．７５ｍｏｌ）のＳＯＣｌ2 と
一緒にゆっくり加熱しそしてこの混合物を、ガスの発生
が終了するまで（１時間）還流する。過剰のチオニルク
ロライドを留去しそして残りを減圧下に何れの場合にも
５０ｍｌのトルエンで３回の抽出処理により除く。粗生
成物は蒸留によって精製する（１０３℃／１ｍｍＨ
ｇ）。 収量： １０１．７g （９６% 、０．４８ｍｏｌ）。Ｖ．３． ２−エチル−４−メチル−１−インダノン
（ｅ３） １０１．７g （０．４８ｍｏｌ）の２−（２−メチルベ
ンジル）−ブチリル−クロライド（ｅ２）を、６００ｍ
ｌのトルエン中で１９１g （１．４３ｍｏｌ）のＡｌＣ
ｌ3 に滴加しそしてこの混合物を約３．５時間の間に８
０℃に加熱する。この反応混合物を１リットルの氷／濃
ＨＣｌに注ぎそして相分離させる。水性相をそれぞれ２
５０ｍｌのトルエンで四回抽出処理し、そして一緒にし
た有機相を飽和のＮａＨＣＯ3 水溶液およびＮａＣｌ容
液で洗浄しそしてＭｇＳＯ4 で乾燥する。溶剤を減圧下
に除きそして残留物を蒸発させる（７８℃／０．２ｍｍ
Ｈｇ）。 収量： ８１g （９７% 、０．４６４ｍｏｌ）。Ｖ．４ ． ２−エチル−４−メチル−インデン（ｅ４） １１．１g （２９４ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を、２１０
ｍｌのテトラヒドロフラン／メタノール（２：１）中で
３４．１g （１９６ｍｍｏｌ）の２−エチル−４−メチ
ル−１−インダノン（ｅ３）に回分的に添加し、そして
この混合物を室温で１５時間攪拌する。この反応混合物
を氷の上に注ぎ、そして濃ＨＣｌを添加してｐＨ値を１
にする。エーテルで抽出処理した後に、一緒にした有機
相をＮａＨＣＯ3 の飽和水溶液およびＮａＣｌ溶液で洗
浄しそしてＭｇＳＯ4 で乾燥する。溶剤を減圧下に除い
た残留物（３６．２g ）を続く脱離反応の為に更に直接
的に反応させる。
【００７４】未精製の２−エチル−４−メチル−１−イ
ンダノールを蒸気浴において、０．７５g のｐ−トルエ
ンスルホン酸一水和物の存在下に７００ｍｌのトルエン
中でで２時間に亘って処理する。溶剤混合物を減圧下に
除き、残留物をエーテルに取り、そしてこの混合物を飽
和ＮａＨＣＯ3 溶液およびＮａＣｌ溶液で洗浄しそして
ＭｇＳＯ4 で乾燥する。溶剤を減圧下に除きそして残留
物を蒸留する（６２℃／０．２ｍｍＨｇ）。 収量： ２５．７g （８３% 、１６２ｍｍｏｌ）。Ｖ．５． ジメチルシリルビス（２−エチル−４−メチ
ルインデン）（ｅ５）ヘキサンにＢｕＬｉを溶解した
２．５Ｍ溶液２６．２ｍｌ（６５．６ｍｍｏｌ）を、１
０．４g （６５．５ｍｍｏｌ）の２−エチル−４−メチ
ル−インデン（ｅ４）に５０ｍｌの無水テトラヒドロフ
ラン中で滴加しそして５０℃で２時間攪拌を継続する。
この期間の間に、３．９５ｍｌのＭｅ2 ＳｉＣｌ2 を最
初に５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に導入しそし
て次いでＬｉ塩を８時間の間に滴加する。この混合物を
１５時間攪拌し、溶剤を減圧下に除きそして残留物をｎ
−ペンタンに懸濁させそして再び濾過する。溶剤混合物
を除いた後に、生成物をシリカゲルでクロマトグラフィ
ー処理により精製する（ｎ−ヘキサン：ＣＨ2 Ｃｌ2 ＝
９：１）。 収量： １５．１g （６３% 、４１ｍｍｏｌ）。Ｖ．６． ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−
エチル−４−メチルインデニル）｝−ジルコニウム−ジ
クロライド（Ｅ） ｎ−ヘキサンにＢｕＬｉを溶解した２．５Ｍ溶液７．６
６ｍｌ（１９．１６ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのテトラヒ
ドロフラン中で３．５７g （９．５８ｍｍｏｌ）のＭｅ
2 Ｓｉ（２−Ｅｔ−４−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2 に室温で滴加
し、そしてこの混合物を５０℃で更に３時間加熱する。
これを蒸発させて乾燥し、そして残留物をｎ−ペンタン
に懸濁させ、濾過しそして乾燥する。２．２３g （９．
５８ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 を１５０ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ
2 に懸濁させそしてこの懸濁物を−７８℃に冷却する。
二リチウム塩を添加しそしてこの混合物を−２０℃で３
時間に亘って攪拌しそして夜通しの間に室温にする。混
合物を濾過しそして溶剤を除く。トルエン／ｎ−ヘキサ
ン（２５：１）での結晶化処理で０．１８g のオレンジ
色の結晶（メソ／ラセミ５：１）が得られる。母液をそ
の１／４の体積に濃縮しそして−３８℃で結晶化し、更
に０．１g の錯塩混合物を得る。母液を蒸発処理して乾
燥し、そして残留物をｎ−ヘキサンに懸濁させ、濾過し
そして乾燥する。Ｅの純粋なラセミ体がオレンジ色に着
色した粉末として得られる。VI．メタロセンＦ： ｒａｃ−ジメチルシリルビス｛１
−（２，４−ジメチル−インデニル）｝ジルコニウム−
ジクロライドVI．１． メチル（±）−２−メチル−３−ヒドロキシ
−３−（２−トルイル）−プロピオナート（ｆ１） １５０ｍｌのトルエンおよび５０ｍｌのＥｔ2 Ｏの中の
４２g （６４５ｍｍｏｌ）のＺｎを８０〜８５℃に加熱
し、そして５１．６g （４３０ｍｍｏｌ）の２−トルイ
ル−アルデヒドおよび６２ｍｌ（５５７ｍｍｏｌ）のブ
ロモ−２−メチル−マロン酸−ジエチルエステルとの混
合物を滴加する。５% のマロナートの添加後に、加熱手
段を除きそしてＩ2 結晶を添加する。激しい泡立ちの後
に、次いで残留物を８０〜８５℃で８０分の間に滴加し
そしてその混合物を８５℃で２時間攪拌しそして夜通し
放置する。
【００７５】２００g の氷／３０ｍｌのＨ2 ＳＯ4 を混
合しそして反応混合物に注ぎ込む。エーテルでの抽出処
理およびＮａＨＣＯ3 溶液およびＮａＣｌ溶液での有機
相の洗浄の後に、生成物を乾燥しそして蒸留処理する
（１０１℃／１ｍｍＨｇ）。収量： ８６g （９６% ）VI．２． メチル（±）−２−メチル−３−（２−トル
イル）−プロピオナート（ｆ２） １３２ｍｌ（８２６ｍｍｏｌ）のＨＳｉＥｔ3 を、８０
０ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2中で８６g （４１３ｍｍｏｌ）の
β−ヒドロキシエステルｆ１に添加する。１０２ｍｌ
（８２６ｍｍｏｌ）のＢＦ3 −エーテルを−５〜−１０
℃で５〜１０分の間に回分的に添加する。室温で２０時
間の後に、この混合物を後処理する。２２０ｍｌのＮａ
ＨＣＯ3 （ｐＨ３）での加水分解の後に、混合物をエー
テルで抽出処理し、そして有機相を分離し、ＮａＣｌ溶
液で洗浄し、乾燥しそして蒸留処理する（１２０℃／１
ｍｍＨｇ）。 収量： ５８．９g （７４．１% ）。VI．３． （±）−２−メチル−３−（２−トルイル）
−プロピオン酸（ｆ３）３８．４５g （２００ｍｍｏ
ｌ）のエステルｆ２、８５０ｍｌの５% 濃度ＮａＯＨお
よび８５０ｍｌのＭｅＯＨを４．５時間還流し、ＭｅＯ
Ｈを留去し、生成物を酸性にし、そしてエーテル抽出物
をＭｇＳＯ4 で乾燥しそして蒸留処理する（１０７〜１
０９℃／高減圧）。 収量： ３１．８g （８９% ）。VI．４． （±）−２−メチル−３−（２−トルイル）
−プロピオニル−クロライド（ｆ４） １６．０４g （９０ｍｍｏｌ）の酸ｆ３を、１９．６g
（２７０ｍｍｏｌ）のＳＯＣｌ2 と一緒に８０℃にゆっ
くり加熱しそしてガスの発生が終了するまでこの温度に
維持する。ＳＯＣｌ2 を除く為に、生成物をトルエンと
一緒に数回蒸発処理する。 収量： １７．７g （粗）。VI．５． （±）−２，４−ジメチルインダノン（ｆ
５） ３６g （２７０ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、５０ｍｌの
トルエン中で１７．７g （９０ｍｍｏｌ）の酸クロライ
ドｆ４に、２０分に亘って添加しそしてこの混合物を８
０℃で４時間攪拌する。これを氷／ＨＣｌに注ぎ、トル
エンで抽出処理し、Ｈ2 Ｏ、ＮａＨＣＯ3 溶液およびＮ
ａＣｌ溶液で洗浄し、乾燥しそして蒸留する（１０９℃
／１ｍｍＨｇ）かまたはクロマトグラフィー処理する
（ｎ−ヘキサン／エチルアセテート６：１、ｒF ＝０．
４４）。 収量： １３．７５g （９５．４% ）。
【００７６】段階 V1.１. 〜VI.5. はＳｙｎｔｈ．Ｃｏ
ｍｍ．、２０（１９９０）１３８７〜９７にあるのと同
様に実施する。VI．６ ． （±）−２，４−ジメチルインダノール（ｆ
６） ３．５５g （９３．９ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を、１５
０ｍｌのテトラヒドロフラン／メタノール（２：１）中
で１０．０３g （６２．６ｍｍｏｌ）のケトンｆ５に回
分的に０℃で１時間に亘って添加する。この混合物を０
℃で２時間および次いで室温で夜通し攪拌する。これを
氷／ＨＣｌに注ぎ、ｐＨ値を１とし、相界面に沈澱する
硼酸（？）を濾去し、混合物をＥｔ2 Ｏで抽出処理しそ
して抽出物をＮａＨＣＯ3 溶液およびＮａＣｌ溶液で洗
浄しそして油圧式真空ポンプを用いて乾燥する。 収量： １０．２４g 。VI．７ ． ２，４−ジメチルインデン（ｆ７） １０．２４g （６２ｍｍｏｌ）のインダノールｆ６をト
ルエンに溶解しそして２０ｍｇのｐ−トルイルスルホン
酸水和物を添加する。この混合物を蒸気浴中に２．５時
間放置し、若干の水を添加し、有機相を蒸発させそして
残留物を蒸留する（１３３℃／１０ｍｍＨｇ）。 収量： ８．６３g （９５% ）。VI．８ ． （±）−ジメチルシリル−ビス−（２，４−
ジメチルインデン）（ｆ８） ３７．４ｍｌの１．６Ｍ濃度（５９．８ｍｍｏｌ）のｎ
−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン−溶液を１００ｍｌのＥｔ2
Ｏ中で８．６３g （５９．８ｍｍｏｌ）の配位子ｆ７に
滴加しそしてこの混合物を数時間４０℃で攪拌する。Ｌ
ｉ塩を、３０ｍｌのＥｔ2 Ｏ中で３．８６ｍｌ（２９．
９ｍｍｏｌ）のＭｅ2 ＳｉＣｌ2 にゆっくり滴加しそし
てこの混合物を２時間攪拌する。濾過後に、濾液を蒸発
処理しそして残留物をクロマトグラフィー処理する（ｎ
−ヘキサン：ＣＨ2 Ｃｌ2 ＝９：１、ｒF ＝０．２
９）。生成物フラクションを一緒にしそしてＭｅＯＨで
再結晶処理する。 収量： １．２５g （１２% ）。VI．９． ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２，
４−ジメチルインデニル）｝−ジルコニウム−ジクロラ
イド（Ｆ） １．２５g （３．６３ｍｍｏｌ）のキレート配位子ｆ８
を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、２．９ｍｌ
の２．５Ｍ濃度（７．２６ｍｍｏｌ）ｎ−ＢｕＬｉ／ｎ
−ヘキサン−溶液を滴加しそしてこの混合物をブタンの
発生が終了するまで−４０℃で２時間攪拌する。
【００７７】０．８５g （３．６３ｍｍｏｌ）のＺｒＣ
ｌ4 を３０ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2 中に懸濁させる。二リチ
ウム塩を−７８℃で添加した後に、混合物を室温にゆっ
くり加温し、一夜放置しそして濾過する。濾液を減圧下
に蒸発処理する。錯塩がラセミ体とメソ型との１：１の
混合比の混合物（オレンジ色に着色した粉末）として得
られる。純粋なラセミ体がトルエンでの再結晶処理によ
って分離できる。純収率１５% 。 ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．８〜７．
５（ｍ、６、芳香族Ｈ）；６．８２（ｓ、２、β−
Ｈ）、２．３（ｓ、６、ＣＨ3 ）；２．１（ｓ、６、Ｃ
Ｈ3 ）；１．３０（ｓ、６、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。VII.メタロセンＧ： ｒａｃ−ジメチルシリルビス−
｛１−（２−メチル−４−エチルインデニル）｝−ジル
コニウム−ジメチル １．３ｃｍ3 の１．６Ｍ濃度エーテル性ＭｅＬｉ溶液
（２．０８ｍｍｏｌ）を、４０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏ中で
０．２６g のメタロセンＡに−５０℃で滴加し、そして
この混合物を−１０℃で２時間攪拌する。溶剤をｎ−ペ
ンタンと交換した後に、混合物を室温で更に１．５時間
攪拌しそして残留物を濾過しそして減圧下に昇華させ
る。元素分析補正して０．１５g の昇華物が得られた。VIII. メタロセンＧと〔Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 〕との反応 ０．１５g のメタロセンＧを２５ｃｍ3 のトルエン中で
０．１７g の〔Ｂｕ3ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 〕に０
℃で添加する。この混合物を攪拌しながら５０℃に加熱
し、そしてこの温度で１０分間攪拌する。濃く着色した
この混合物を蒸発処理して乾燥する。反応混合物の一部
を重合に使用する（Ｂｕ＝ブチル）。
【００７８】 略字：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル、Ｉ
ｎｄ＝インデニル。重合例： 実施例１ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１０ｄｍ3 の液状プロピレンを導入する。
【００７９】次いで、３０ｃｍ3 のメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（４５ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平
均オリゴマー度ｎ＝１６）を添加しそしてこの混合物を
３０℃で１５分攪拌する。
【００８０】これと平行して、３．３ｍｇ（０．００６
ｍｍｏｌ）のメタロセンＢを、２０ｃｍ3 のメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（＝３０ｍｍｏｌのＡｌ）に
溶解しそして１５分放置することによって予備活性化す
る。
【００８１】この溶液を次に反応器に導入しそして熱の
供給によって７０℃の重合温度に加熱（４℃／分）しそ
して重合系を冷却によって１時間の間７０℃に維持す
る。２０ｍｌのイソプロパノールの添加によって重合を
中止する。過剰のモノマーをストリッピング除去し、ポ
リマーを減圧下に乾燥する。１．４４ｋｇのポリプロピ
レンが得られる。
【００８２】従って触媒活性は４３６ｋｇ（ＰＰ）／ｇ
（メタロセン）×時間である。 ＶＮ＝１６８ｃｍ3 ／ｇ； 融点＝１４９．６℃； II
＝９５% ； ｍｍｍｍ＝８８．６% ； ＢＤ＝０．３０
ｇ／ｃｍ3 ； ｄ50＝２６００μm ； ＭW ＝１．８×
１０5 ｇ／ｍｏｌ； ＭW ／Ｍn ＝２．２。
【００８３】実施例２〜１１ 操作はいずれの場合も実施例１と同様であるが、以下の
パラメーターを変更した： − メタロセンの種類および − メタロセンの量（ｍｇ） − 重合温度 これらの重合パラメータを変更しそしてポリマー収量を
表１に示しそしてポリマーについて測定された値を表２
に示す。
【００８４】表１ 実施例 メタロセン 重合温度 ポリマー収量 種類 量〔ｍｇ〕 〔℃〕 〔ｋｇ〕 ──────────────────────────────────── ２ Ｂ ３．１ ６０ ０．８２ ３ Ｂ ６．４ ５０ １．３０ ４ Ｄ １０．１ ３０ ０．７５ ５ Ａ ４．４ ７０ １．１０ ６ Ａ ６．３ ５０ ０．５５ ７ Ａ ６．１ ３０ ０．２５ ８ Ｅ ３．０ ７０ ０．５０ ９ Ｅ ２．７ ５０ ０．２６ １０ Ｆ ３．０ ７０ ０．７２ １１ Ｆ １０．３ ５０ ０．９６ ────────────────────────────────────表２ 実施 ＶＮ 融 点 II mmmm ＢＤ ｄ50 ＭW MW /Mn 例 [cm3/g] 〔℃〕 [%] [%] [g/cm3] μm [g/mol] ──────────────────────────────────── ２ 259 151.7 未測定 未測定 0.25 2500 未測定 未測定 ３ 354 152.4 97.9 91.6 0.24 600 4.6 ×105 2.2 ４ 409 152.7 未測定 未測定 未測定 未測定 5.6 ×105 2.4 ５ 131 145.1 96.0 88.0 0.35 2000 1.3 ×105 2.1 ６ 215 150.1 未測定 未測定 0.15 3000 未測定 未測定 ７ 352 151.3 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 ８ 110 148.8 96.5 92.8 0.25 3500 1.2 ×105 2.1 ９ 215 151.9 96.1 88.0 未測定 未測定 2.6 ×105 2.3 １０ 123 146.0 94.9 87.0 未測定 未測定 1.2 ×105 2.3 １１ 216 152.5 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定実施例１２ 実施例１を繰り返すが、反応器にメタロセンを添加した
直後に、０．３ｂａｒの水素も反応器に強制導入する。
１．００ｋｇのポリマーが得られる。
【００８５】ＶＮ＝７６ｃｍ3 ／ｇ、融点＝１４８．９
℃、ＢＤ＝０．２０g ／ｃｍ3 、ｄ50＝１８００μm 、
ＭW ＝６．２×１０4 ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．
８。実施例１３ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１０ｄｍ3 の液状プロピレンを導入する。
【００８６】次いで実施例VIIIに従う２．５ｃｍ3 の反
応混合物（１５ｍｇのメタロセンＧに相当する）を２０
ｃｍ3 のトルエンに溶解しそしてこの溶液を周囲温度に
おいて反応器に導入する。反応器を熱の供給によって７
０℃の重合温度に加熱し（４℃／分）そして重合系を冷
却によって７０℃に１時間維持する。重合は２０ｍｌの
イソプロパノールの添加によって中止する。過剰のモノ
マーをストリッピング除去しそしてポリマーを真空乾燥
する。０．８ｋｇのポリプロピレンが得られる。
【００８７】 ＶＮ＝１２０ｃｍ3 ／ｇ、沸点＝１４４．８℃。実施例１４ 乾燥した７０ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して４０ｄｍ3 の液状プロピレンを導入する。
【００８８】次に、１８０ｃｍ3 のメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（２７０ｍｍｏｌのＡｌに相当する、
平均オリゴマー度ｎ＝１６）を添加し、そしてこの混合
物を３０℃で１５分攪拌する。次いで３５g のエチレン
を配量供給する。これに平行して１０．９g のメタロセ
ンＡを２０ｃｍ3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（３０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１５分放置す
ることによって予備活性化する。
【００８９】次いでこの溶液を反応器に導入しそして反
応器を熱の供給によって１０分の間に５０℃の重合温度
に加熱しそして攪拌しながらこの温度を４時間維持す
る。この４時間の間に、更に８５g のエチレンを連続的
に配量供給する。次に２０ｍｌのイソプロパノールの添
加によって重合を中止し、過剰のモノマーをストリッピ
ング除去しそしてポリマーを真空乾燥する。３．０重量
% のエチレン含有量のランダムなプロピレン／エチレン
−コポリマー３．５ｋｇが得られる。
【００９０】 ＶＮ＝２２６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２．３×１０5 ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１．９。実施例 1５ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
そして、芳香族化合物が除かれておりそして１００〜１
２０℃の沸点範囲を有している１０ｄｍ3 のガソリン留
分を２０℃で導入する。
【００９１】容器の気体空間を次いで２ｂａｒのエチレ
ンの圧入および放圧によってフラッシュ洗浄して窒素を
除く。その際この操作を５回実施する。次いで、３０ｃ
ｍ3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（＝４５ｍ
ｍｏｌのＡｌに相当する、凝固点降下法で測定した分子
量 ７５０ｇ／ｍｏｌ）を添加する。
【００９２】反応器内容物を攪拌下に１５分の間に３０
℃に加熱しそして全体圧をエチレンの導入によって２５
０回転／分の攪拌速度において５ｂａｒに調節する。こ
れと平行して、２．３ｍｇのメタロセンＣを、２０ｃｍ
3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液に溶解しそし
て１５分間放置することによって予備活性化する。次い
でこの溶液を反応器に導入しそして重合系を７０℃の温
度にしそして適当に冷却することによって１時間の間、
この温度を維持する。全体圧をエチレンを適当に供給す
ることによってこの時間の間、５ｂａｒに維持する。
【００９３】重合を２０ｍｌのイソプロパノールの添加
によって中止しそしてポリマーを濾過しそして真空乾燥
する。１．３ｋg のポリエチレンが得られる。 ＶＮ＝５４２ｃｍ3 ／g 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・ア ム・タウヌス、ニーデルホッフハイメ ル・ストラーセ、43アー (56)参考文献 特開 平２−22307（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−21607（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
    基であるかまたはＲa およびＲb はそれらに結合する原
    子と共に環を形成し得る。〕 で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
    気相で−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００bar の
    圧力のもとで遷移金属化合物としてのメタロセンと助触
    媒から形成される触媒の存在下に重合または共重合する
    ことによってオレフィンポリマーを製造する方法におい
    て、メタロセンとして式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 族の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
    １〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
    基または−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3 、−Ｓ
    ｉＲ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ10はハロ
    ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素
    原子数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ3 およびＲ4 について記載した意味を有し、 Ｒ7 は 【化２】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
    びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
    れぞれそれらに結合する原子と共に環を形成してもよ
    く、またはＲ11またはＲ12はＲ8 またはＲ9 とそれぞれ
    それらに結合する原子と共に環を形成してもよく、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよびｎは互
    いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であ
    り、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕 で表される、ジメチルシリレン−ビス−（２，４−ジメ
    チルインデニル）ジルコニウムジクロライドを除く化合
    物を使用することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｍ1 はＺｒであり、Ｒ1 および
    Ｒ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基ま
    たは塩素原子であり、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも
    異なっていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
    イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチルま
    たはネオペンチルであり、Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じ
    でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基であ
    り、Ｒ7 は 【化３】 で表される残基でありそしてｎ＋ｍは０または１である
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉ中、置換基Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 と
    Ｒ4 、そしてＲ5 とＲ6がいずれの場合も同じである請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 用いる式Ｉのメタロセンがｒａｃ−ジメ
    チルシリル−ビス−（１−（２−メチル−４−エチルイ
    ンデニル））ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジ
    メチルシリル−ビス−（１−（２−メチル−４−イソプ
    ロピルインデニル））ジルコニウム−ジクロライド、ｒ
    ａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−（２−メチル−４
    −第三ブチルインデニル））ジルコニウム−ジクロライ
    ド、ｒａｃ−メチル−フェニルシリルビス（１−（２−
    メチル−４−イソプロピルインデニル））−ジルコニウ
    ム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−
    （１−（２−エチル−４−メチルインデニル））ジルコ
    ニウム−ジクロライドまたはｒａｃ−ジメチルシリルビ
    ス−（１−（２−メチル−４−エチルインデニル））−
    ジルコニウム−ジメチルである請求項 1〜3 のいずれか
    一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 用いる助触媒が式II 【化４】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
    素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
    リール基または水素原子でありそしてｐは２〜５０の整
    数である。〕 で表される線状の種類および／または式III 【化５】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕 で表される環状の種類のアルミノキサンである請求項１
    〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 用いる助触媒がメチルアルミノキサンで
    ある請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法
  7. 【請求項７】 式１のメタロセンを重合反応で使用する
    前に式IIおよび／またはIII のアルミノキサンで予備活
    性化する請求項５または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 式１ 【化６】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 族の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
    １〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
    基または−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3 、−Ｓ
    ｉＲ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ10はハロ
    ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素
    原子数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ3 およびＲ4 について記載した意味を有し、 Ｒ7 は 【化７】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、 ＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ
    （Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互い
    に同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
    子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜
    １０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭
    素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０
    のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキ
    ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基また
    は炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかま
    たはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそれぞれそれらに
    結合する原子と共に環を形成してもよく、またはＲ11ま
    たはＲ12はＲ8 またはＲ9 とそれぞれそれらに結合する
    原子と共に環を形成してもよく、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよびｎは互
    いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であ
    り、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕 で表される、ジメチルシリレン−ビス−（２，４−ジメ
    チルインデニル）ジルコニウムジクロライドを除くメタ
    ロセン。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ） 【化８】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 族の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
    １〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
    基または−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3 、−Ｓ
    ｉＲ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ10はハロ
    ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素
    原子数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ3 およびＲ4 について記載した意味を有し、 Ｒ7 は 【化９】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
    びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
    れぞれそれらに結合する原子と共に環を形成してもよ
    く、またはＲ11またはＲ12はＲ8 またはＲ9 とそれぞれ
    それらに結合する原子と共に環を形成してもよく、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよびｎは互
    いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であ
    り、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕 で表される、ジメチルシリレン−ビス−（２，４−ジメ
    チルインデニル）ジルコニウムジクロライドを除くメタ
    ロセンと助触媒としての式II 【化１０】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
    素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
    リール基または水素原子でありそしてｐは２〜５０の整
    数である。〕 で表される線状の種類および／または式III 【化１１】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕 で表される環状の種類のアルミノキサンとよりなる、オ
    レフィン重合用触媒。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3402473B2 (ja) 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
JP3441442B2 (ja) 2001-07-10 2003-09-02 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒成分
JP3441443B2 (ja) 2001-07-10 2003-09-02 日本ポリケム株式会社 ポリプロピレン系重合体の製造法
WO2014133001A1 (ja) 2013-02-27 2014-09-04 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、オレフィン重合体用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
WO2014136778A1 (ja) 2013-03-05 2014-09-12 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法

Families Citing this family (289)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700896A (en) * 1988-07-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Polymer having long isotactic sequences and randomly-distributed ethylene content obtained by polymerizing propylene in presence of specific catalysts
USRE37573E1 (en) * 1990-11-12 2002-03-05 Basell Polyolefin Gmbh Process for the preparation of an olefin polymer using metallocenes containing specifically substituted indenyl ligands
USRE39561E1 (en) 1990-11-12 2007-04-10 Basell Polyoefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
TW309523B (ja) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
TW318184B (ja) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
DE4218201A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-09 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶-bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
EP0574597B2 (en) † 1992-06-13 2002-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of bridged, chiral metallocene catalysts of the bisindenyl type
TW294669B (ja) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
JPH072936A (ja) * 1992-07-10 1995-01-06 Fina Technol Inc アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒
ATE198207T1 (de) * 1992-08-03 2001-01-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung spezieller metallocene
EP0582194B1 (de) * 1992-08-03 1998-05-06 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
USRE39156E1 (en) * 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
JP3216662B2 (ja) * 1992-10-08 2001-10-09 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US6001941A (en) * 1992-11-19 1999-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin
CA2103379C (en) * 1992-11-19 2000-05-23 Toshiyuki Tsutsui Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/.alpha.-olefin copolymer, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition
DE69412954T2 (de) * 1993-01-11 1999-03-11 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Propylenpolymer zusammensetzung
EP0610851B1 (de) * 1993-02-12 1997-05-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
JPH06271594A (ja) * 1993-03-22 1994-09-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法
KR100314971B1 (ko) * 1993-05-25 2002-07-03 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀중합을위한지지된메탈로센촉매시스템,그의제조방법및용도
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
EP0629631B1 (en) * 1993-06-07 2002-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, and polymerization catalyst containing it
EP0812854B2 (en) * 1993-06-07 2011-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising said compound, process for olefin polymerization using said catalyst and propylene homo- and copolymer
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
KR100349730B1 (ko) * 1993-09-24 2002-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌 공중합체
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5817590A (en) * 1993-10-14 1998-10-06 Tosoh Corporation Catalyst for αE --olefin polymerization containing a Lewis base
JP3423378B2 (ja) * 1993-11-12 2003-07-07 三井化学株式会社 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
EP0654476B1 (de) * 1993-11-24 2001-01-24 TARGOR GmbH Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Katalysatoren
CN1052734C (zh) * 1993-11-29 2000-05-24 三井化学株式会社 丙烯高弹体
FI945959L (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE4344688A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
EP0668157B1 (de) 1994-02-21 2003-05-21 Basell Polyolefine GmbH Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4406964A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Geträgerte Metalloxenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme
DE69505293T2 (de) * 1994-03-31 1999-03-11 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers
WO1996020225A2 (en) * 1994-12-20 1996-07-04 Montell Technology Company B.V. Reactor blend polypropylene, process for the preparation thereof and process for preparing metallocene ligands
DK0685494T3 (da) * 1994-06-03 1999-02-15 Pcd Polymere Ag Katalysatorbærere, understøttede metallocenkatalysatorer og deres anvendelse til fremstilling af polyolefiner
IT1270253B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
ES2143636T3 (es) * 1994-06-24 2000-05-16 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas de catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso.
IT1273662B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
JP3338190B2 (ja) * 1994-08-17 2002-10-28 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
KR960010734A (ko) 1994-09-19 1996-04-20 존 디. 밤바라 필수 선형 폴리올레핀의 교차- 결합된 발포 구조 및 그 제조방법
US5929129A (en) 1994-09-19 1999-07-27 Sentinel Products Corp. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene
US5932659A (en) 1994-09-19 1999-08-03 Sentinel Products Corp. Polymer blend
US5883144A (en) 1994-09-19 1999-03-16 Sentinel Products Corp. Silane-grafted materials for solid and foam applications
KR0151873B1 (ko) * 1994-10-13 1998-10-15 김영욱 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5556997A (en) * 1995-04-24 1996-09-17 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US5883278A (en) * 1995-04-24 1999-03-16 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
EP0739897A1 (de) 1995-04-27 1996-10-30 Hoechst Aktiengesellschaft Mehrkernige Metallocenverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Katalysator
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US5709921A (en) * 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
EP0780396B1 (de) 1995-12-18 2002-10-02 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Abreicherung von Nebenprodukten in Produktgemischen
DE19548788A1 (de) 1995-12-27 1997-07-03 Hoechst Ag Folien und Schichten
AT403919B (de) * 1996-02-02 1998-06-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
US5869570A (en) * 1996-03-19 1999-02-09 Energy & Environmental International, L.C. Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents
US6015779A (en) 1996-03-19 2000-01-18 Energy & Environmental International, L.C. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
DE69710838T2 (de) * 1996-04-22 2002-10-31 Japan Polyolefins Co. Ltd., Tokio/Tokyo Katalysator zur polyolefinherstellung und polyolefinherstellungsverfahren
CA2203595A1 (en) 1996-04-26 1997-10-26 Robert F. Hurley Cross-linked polyolefin tape
US5844009A (en) 1996-04-26 1998-12-01 Sentinel Products Corp. Cross-linked low-density polymer foam
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19622207A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
WO1997048735A1 (en) 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
US5882776A (en) 1996-07-09 1999-03-16 Sentinel Products Corp. Laminated foam structures with enhanced properties
US5876813A (en) * 1996-07-09 1999-03-02 Senitnel Products Corp Laminated foam structures with enhanced properties
WO1998002247A1 (en) 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5938878A (en) 1996-08-16 1999-08-17 Sentinel Products Corp. Polymer structures with enhanced properties
DE19637669A1 (de) * 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
US5780660A (en) * 1996-11-07 1998-07-14 Albemarle Corporation Zirconocene ismerization process
US5847176A (en) * 1997-06-30 1998-12-08 Boulder Scientific Company Preparation of chiral titanocenes
WO1998022477A1 (en) * 1996-11-22 1998-05-28 Boulder Scientific Company Preparation of chiral titanocenes
US5900497A (en) * 1996-12-20 1999-05-04 Union Carbide Chemicals & Plsatics Technology Corporation Process for preparing metallocene procatalysts
US6107501A (en) * 1997-01-30 2000-08-22 Fina Technology, Inc. Synthesis of metallocenes and enrichment of their rac isomer
CA2276214A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Preparation of vinyl-containing macromers
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
DE19719103A1 (de) 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigide Metallocenverbindung
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US5905162A (en) * 1997-08-12 1999-05-18 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
DE19806918A1 (de) 1998-02-19 1999-08-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
ES2220058T3 (es) 1998-05-13 2004-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homopolimeros de propileno y metodos de fabricarlos.
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
EP1082353B1 (de) 1998-05-23 2006-02-22 Basell Polyolefine GmbH Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
JP2002519497A (ja) * 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
US6894131B2 (en) 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US5965759A (en) * 1998-09-23 1999-10-12 Albemarle Corporation Catalytic process for isomerizing metallocenes
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US6750284B1 (en) * 1999-05-13 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers
DE60017889T2 (de) 1999-05-13 2006-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische fasern und daraus hergestellte artikel, die kristalline und kristallisierbare propylenpolymere enthalten
US6500563B1 (en) 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
EP1074557A3 (de) * 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
CN1209404C (zh) 1999-09-01 2005-07-06 埃克森化学专利公司 透气膜及其制备方法
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6809168B2 (en) * 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
CN1407995A (zh) * 1999-12-10 2003-04-02 埃克森化学专利公司 丙烯－二烯共聚的聚合物
US6977287B2 (en) * 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
MXPA02006197A (es) 1999-12-20 2002-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Procesos para la preparacion de resinas de poliolefinas usando catalizadores ionicos soportados.
MXPA02006199A (es) * 1999-12-22 2003-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones adhesivas a base de polipropileno.
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6252098B1 (en) 2000-06-05 2001-06-26 Albemarle Corporation Enhanced synthesis of racemic metallocenes
US6815011B2 (en) 2000-11-27 2004-11-09 Energy & Environmental International, L.C. Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents
DE60235444D1 (de) 2001-01-16 2010-04-08 Beta Technologies Ag Verfahren zur herstellung von amorphen polyolefinen mit ultrahohem molekulargewicht zur strömungbeschleunigung
DE60238049D1 (de) * 2001-04-12 2010-12-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
US7012046B2 (en) * 2001-06-08 2006-03-14 Eaton Gerald B Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
CN1319638C (zh) * 2001-06-13 2007-06-06 能源及环境国际有限公司 本体聚合反应器和聚合方法
US7511104B2 (en) 2001-06-20 2009-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
US7220801B2 (en) * 2001-06-22 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers
US7019157B2 (en) * 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
EP1424348B1 (en) * 2001-08-24 2005-11-02 Mitsubishi Chemical Corporation Propylene polymer
US6887943B2 (en) * 2001-11-01 2005-05-03 Mitsubishi Chemical Corporation Modified propylene polymer, composition containing the same and use thereof
WO2003048213A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
AU2002362036A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activations
DE60314852T2 (de) * 2002-03-19 2007-11-08 Ineos Europe Ltd., Lyndhurst Zyklon zur zentrifugaltrennung eines gemisches aus gas und feststoffteilchen
AU2003223188A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives
WO2003084904A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of substituted indenes
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7132471B2 (en) * 2002-04-25 2006-11-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Rubber composition and process for production thereof
US20050124753A1 (en) * 2002-04-26 2005-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polypropylene type aqueous dispersion, polypropylene type composite aqueous emulsion composition and its use
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
RU2225756C1 (ru) * 2002-07-22 2004-03-20 Институт химии нефти СО РАН Способ получения адсорбента углеводородов из газовоздушного потока
US6995279B2 (en) * 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
US20040052690A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Eaton Gerald B. Polymerization reactant injection system
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US20040096626A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-20 Epoli-Espumas De Polietileno Sa Layered structures with enhanced properties
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
WO2004094487A1 (en) * 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US7625987B2 (en) * 2003-05-30 2009-12-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization and method of controlling same
US8349929B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8158711B2 (en) * 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
CA2473378A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-08 Nova Chemicals Corporation Novel borate activator
EP1805229A1 (en) * 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
BRPI0517210B1 (pt) 2004-12-17 2017-01-24 Dow Global Technologies Inc “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina”
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
WO2007001694A1 (en) 2005-06-24 2007-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized propylene copolymer adheside composition
EP1896542B1 (en) 2005-06-24 2018-06-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
WO2007005400A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Aluminoxanate salt compositions having improved stability in aromatic and aliphatic solvents
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR20090014329A (ko) * 2006-05-02 2009-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
ES2788060T3 (es) 2006-09-21 2020-10-20 Union Carbide Chem Plastic Método de control de propiedades en sistemas multimodales
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US8110266B2 (en) 2007-02-08 2012-02-07 Allegiance Corporation Glove coating and manufacturing process
CA2683693C (en) 2007-04-09 2012-12-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
WO2008136849A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
US20080306200A1 (en) 2007-06-11 2008-12-11 Seong Fong Chen Antistatic gloves and process for making same
US20090053959A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 Sudhin Datta Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
US7928162B2 (en) 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) * 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
US8318872B2 (en) 2007-12-18 2012-11-27 Univation Technologies, Llc Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
CA2716805C (en) 2008-03-14 2017-11-21 Allegiance Corporation Water-based resin composition and articles made therefrom
US7544825B1 (en) 2008-06-12 2009-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of siloxy-bridged metallocenes
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CN103951769A (zh) 2008-08-01 2014-07-30 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2358767B1 (en) 2008-12-18 2013-02-20 Univation Technologies, LLC Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
MX2011008053A (es) 2009-01-30 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para producir las mismas, dispositivos de cierre elaborados de las mismas, y metodo para elaborar dichos dispositivos de cierre.
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
US9416206B2 (en) 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
JP5498588B2 (ja) 2010-01-27 2014-05-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク コポリマー、その組成物及びそれらの製造方法
WO2011101438A1 (en) 2010-02-22 2011-08-25 Ineos Europe Limited Improved polyolefin manufacturing process
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US20130137331A1 (en) 2010-06-15 2013-05-30 Galen C. Richeson Nonwoven Fabrics Made From Polymer Blends And Methods For Making Same
SG186167A1 (en) 2010-07-28 2013-01-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
CA2802109C (en) 2010-07-28 2015-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
EP2598569B1 (en) 2010-07-28 2018-04-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
KR101846489B1 (ko) 2010-11-22 2018-04-09 알베마를 코포레이션 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도
EP2646479B1 (en) 2010-11-29 2014-10-15 Ineos Sales (UK) Limited Polymerisation control process
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
US9469791B2 (en) 2011-04-28 2016-10-18 Adherent Laboratories, Inc. Polyolefin based hot melt adhesive composition
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
ES2665545T3 (es) 2011-10-17 2018-04-26 Ineos Europe Ag Control del proceso de desgasificación del polímero
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
EP2809716B1 (en) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
PT2841471T (pt) 2012-04-27 2020-05-29 Grace W R & Co Composições de ativador, a sua preparação e a sua utilização em catalisadores
GB201217351D0 (en) * 2012-09-28 2012-11-14 Scg Chemicals Co Ltd Catalyst systems
US11111154B2 (en) 2012-09-28 2021-09-07 Scg Chemicals Co., Ltd. Aqueous miscible organic-layered double hydroxide
IN2015DN03815A (ja) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
JP6258968B2 (ja) 2012-12-28 2018-01-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物およびそれから作製される物品
US9422444B2 (en) 2012-12-28 2016-08-23 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9963648B2 (en) 2013-06-28 2018-05-08 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
CN105339327B (zh) 2013-06-28 2020-01-21 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的超支化寡聚物
EP2986586B1 (en) 2013-06-28 2018-08-08 Dow Global Technologies LLC Process for the preparation of a lightly-branched hydrophobe and the corresponding surfactants and applications thereof
US9458260B2 (en) 2013-07-17 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
US9458254B2 (en) 2013-07-17 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
EP3539993A1 (en) 2013-07-17 2019-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
EP3022235B1 (en) 2013-07-17 2020-04-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
RU2734065C9 (ru) * 2014-02-11 2020-11-26 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Получение полиолефиновых продуктов
WO2015161241A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 IFS Industries Inc. Low density and high performance packaging hot melt
US10377841B2 (en) 2015-05-08 2019-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10723821B2 (en) 2015-06-05 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019103800A1 (en) 2017-11-21 2019-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
EP3724302A1 (en) 2017-12-13 2020-10-21 Chevron Oronite Company LLC Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers and lubricating oils comprising the same
KR102412130B1 (ko) * 2017-12-26 2022-06-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
EP3788081B1 (en) 2018-05-02 2025-07-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US11649331B2 (en) 2018-11-13 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
EP3927765A1 (en) 2019-02-20 2021-12-29 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
EP3971220A4 (en) * 2019-11-01 2022-08-24 LG Chem, Ltd. METHOD OF PREPARING A METALLOCEN-LOADED CATALYST AND METALLOCEN-LOADED CATALYST
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
MX2023011768A (es) 2021-04-26 2023-10-10 Fina Technology Laminas de polimero delgadas catalizadas en un solo sitio.
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1140411A (fr) * 1954-11-22 1957-07-22 Gulf Research Development Co Composition organique hydrocarburée contenant un métallo-cyclopentadiényle
US3288829A (en) * 1961-01-19 1966-11-29 Ethyl Corp Process for preparing cyclopentadienyl group vb and vib metal hydrides
JPS6015655B2 (ja) * 1979-12-14 1985-04-20 日本原子力研究所 難燃性高分子組成物成形体の製造方法
DE3443087A1 (de) 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
DE3826075A1 (de) * 1988-07-30 1990-02-01 Hoechst Ag 1-olefin-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3916555A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
DE69026907T2 (de) 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
ATE137247T1 (de) 1989-10-30 1996-05-15 Fina Technology Addition von alkylaluminium zum verbessern eines metallocenkatalysators
DE3942363A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE59107926D1 (de) * 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
DE4104931A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung substituierter indene
JP3402473B2 (ja) * 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3402473B2 (ja) 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
JP3441442B2 (ja) 2001-07-10 2003-09-02 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒成分
JP3441443B2 (ja) 2001-07-10 2003-09-02 日本ポリケム株式会社 ポリプロピレン系重合体の製造法
WO2014133001A1 (ja) 2013-02-27 2014-09-04 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、オレフィン重合体用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
EP3078670A1 (en) 2013-02-27 2016-10-12 Japan Polyethylene Corporation Metallocene compound, catalyst for olefin polymer, method for producing olefin polymer, and olefin polymer
WO2014136778A1 (ja) 2013-03-05 2014-09-12 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法

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