JP3389620B2

JP3389620B2 - アクリル樹脂組成物

Info

Publication number: JP3389620B2
Application number: JP33027592A
Authority: JP
Inventors: 一夫岡本; 有光臼杵; 茜岡田; 紀雄倉内
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 2003-03-24
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JPH06172605A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、添加剤としての塗料用
増粘剤、塗料用樹脂またはコート材などの用途に使用さ
れるアクリル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料は、スプレー塗装時に溶媒であ
る水が蒸発しにくいので塗布膜にたれが生じ易い。この
ため、水性塗料には低剪断時には弱い構造を形成して粘
度が高くなり、高剪断時には前記の構造が破壊されて粘
度が低くなる、いわゆる擬塑性流動を示すポリアクリル
酸（塩）や粘土鉱物などの増粘剤が添加されている。特
開昭５６−４７４７７号公報には、粘土鉱物とアクリル
酸、ポリオキシエチレングリコールのアクリル酸エステ
ル、アルキルアクリレートよりなるアクリル樹脂とから
なる水性組成物用の増粘剤組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにポリアク
リル酸（塩）や粘土鉱物などの増粘剤を水性塗料に添加
した場合は、水性塗料として好ましい粘性を付与できる
が、所望の特性を得るには多量の増粘剤が必要となり、
形成される塗料性能に悪影響を与えるという問題があ
る。そこで少量の添加で上記の粘性効果を付与できる増
粘剤が求められている。

【０００４】また、上記公報に記載されている増粘剤組
成物は、粘土とアクリル樹脂との間には特別な化学的結
合が形成されていないため、この増粘剤組成物から形成
される膜は十分な機械的強度を有していない。本発明
は、水分散時にはその粘性が擬塑性流動を示し、膜化時
には粘土鉱物が樹脂中に均一に分散して良好な機械的強
度を示すアクリル樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のアクリル樹脂組
成物は、分子内に四級アンモニウム塩を有し水または水
を主とする混合媒体に分散可能なアクリル樹脂と、水ま
たは水を主とする混合媒体に分散可能な粘土鉱物０．１
〜３０重量％（アクリル樹脂組成物中）とからなり、該
アクリル樹脂の４級アンモニウム塩と該粘土鉱物とがイ
オン結合を形成していることを特徴とする。

【０００６】本発明のアクリル樹脂組成物は、水膨潤性
粘土鉱物と化学的な結合を形成することのできる四級ア
ンモニウム塩をアクリル樹脂に導入して、このアクリル
樹脂と水膨潤性粘土鉱物とからアクリル樹脂組成物を構
成したものである。本発明のアクリル樹脂組成物におい
て、アクリル樹脂に四級アンモニウム塩が導入されてい
ることによって、水膨潤性粘土鉱物とアクリル樹脂との
間にはイオン結合が形成される。この結果本発明のアク
リル樹脂組成物は、水膨張性粘土鉱物がアクリル樹脂と
イオン結合を形成することによって、水分散系において
は擬塑性流動の挙動を示して粘性を高め、膜化時には粘
土鉱物が均一に分散し機械的強度の高く被覆性の高い膜
が形成できる。

【０００７】本発明で使用する水膨潤性粘土鉱物は、水
または水を主とする混合媒体に分散可能な粘土鉱物で、
カチオン交換性を有するものが好ましく、たとえば、モ
ンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘク
トライト、スティブンサイト、サポナイトなどのスメク
タイト系粘土鉱物や水膨潤性フッ素化マイカがあげられ
る。

【０００８】水膨潤性粘土鉱物のアクリル樹脂組成物中
の含有量は０．１〜３０重量％である。水膨潤性粘土鉱
物の量が０．１重量％未満であると添加効果が認められ
ず、３０重量％を超えるとアクリル樹脂中に均一に分散
させることや、膜化時の機械強度を維持することが困難
となるので好ましくない。ただし、水中で粘土鉱物をア
クリル樹脂に分散させる際の量は、０．１〜１０重量％
の濃度の分散液とするのが望ましい。水中での分散量が
１０重量％を超えると粘土鉱物を均一に分散させること
が困難となる。また０．１重量％未満では目的の添加効
果を達成できないので好ましくない。

【０００９】本発明のアクリル樹脂は、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどを主成分とする樹脂であり、共重合成分として四
級アンモニウム塩をもつ（メタ）アクリル酸のジアルキ
ルアミノアルキルエステルまたはジアルキルアミノアル
キルアミドのハロゲン化アルキル塩が使用される。この
四級アンモニウム塩はアクリル樹脂の側鎖に結合されて
おり、カチオン交換性を有する水膨潤性粘土鉱物とイオ
ン結合を形成しているものと考えられる。

【００１０】上記の（メタ）アクリル酸のジアルキルア
ミノアルキルエステルまたはジアルキルアミノアルキル
アミドとしては、たとえば、アクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルアミ
ド、アクリル酸ジメチルアミノプロピルエステル、アク
リル酸ジメチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ジメ
チルアミノブチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノ
ブチルアミド、アクリル酸ジメチルアミノヘキシルアミ
ド、などが挙げられる。塩を形成するハロゲン化アルキ
ルとしては、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭
化エチル、沃化エチル、塩化プロピルなどが挙げられ
る。このハロゲン化アルキルはジメチルアミノ基と反応
して四級アンモニウム塩を形成している。

【００１１】上記の四級アンモニウム塩を有する（メ
タ）アクリル酸誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸と
容易に共重合してアクリル樹脂に導入できる。この四級
アンモニウム塩は、水膨潤性粘土鉱物のカチオン交換容
量の少なくとも１／２当量、アクリル樹脂に含まれてい
ることが必要である。本発明のアクリル樹脂は、水分散
可能とするためにアクリル酸、またはメタクリル酸を樹
脂中に少なくとも５重量％含むことが好ましい。この酸
成分はアミン類を中和することでアクリル樹脂を水溶性
とすることが可能となる。

【００１２】本発明のアクリル樹脂は、水溶性を阻害し
ない他の（メタ）アクリル酸誘導体と共重合させること
ができる。たとえば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチルなどがあげられる。このアクリル樹脂
組成物の調製は、水膨潤性粘土鉱物を分散させた溶媒中
で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させるか、あら
かじめ（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させてお
き、その水溶液と水膨潤性粘土鉱物を分散水とを混合す
ることによっておこなってもよい。

【００１３】

【作用】本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂
の側鎖に四級アンモニウム塩を有する。このため、水膨
潤性粘土鉱物とアクリル樹脂中の四級アンモニウム塩と
の間に化学的な結合を容易に形成することができる。こ
こでこの化学的な結合はイオン結合であると考えられ、
この水膨潤性粘土化合物と四級アンモニウム塩との間の
イオン結合のため、アクリル樹脂組成物が、水分散時に
はその粘度が擬塑性流動を示して高くなり、膜化時には
良好な被覆性およびガスバリア性と機械的強度を有し水
膨潤性粘土鉱物が均一に分散した被膜を形成することが
できる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）４０ｇの脱イオン水に４０ｇのアクリル
酸、１．６ｇのジメチルアミノプロピルアクリルアミド
と塩化メチルとの四級アンモニウム塩（７５％水溶液）
および５９．２ｍｇの過硫酸アンモニウムを加えて均一
に混合した。この場合、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドと塩化メチルとの四級アンモニウム塩量は後で
混合する粘土のカチオン交換容量の１／２当量に相当す
る。

【００１５】このモノマー／開始剤混合物を、攪拌機を
備えた３００ｇの脱イオン水を含む５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコ中に滴下した。重合は７０℃で２時間おこ
なった。得られたアクリル樹脂は、四級アンモニウム塩
が共重合されていることを赤外線スペクトル、元素分析
などで確認した。このアクリル樹脂水溶液に脱イオン水
を添加して樹脂濃度を２重量％まで希釈し、さらにジメ
チルエタノールアミンを加えて中和した。この２重量％
アクリル樹脂水溶液と０．５重量％のナトリウムモンモ
リロナイト（クニミネ工業（株）製クニピアＦ）を水に
分散した分散液を当量混合することにより、本発明のア
クリル樹脂組成物の水分散液を得た。（比較例１）実施例１のアクリル樹脂の水溶液にナトリ
ウムモンモリロナイトを添加しないアクリル樹脂の水分
散液を試料とした。（実施例２）攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコ中に脱イオン水／ブチルセロソルブ（重量比：１
／６）の混合溶液１８３ｇを入れた後、０．２１ｇのジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドと塩化メチルとの
四級アンモニウム塩（７５％水溶液）と０．８５ｇのナ
トリウムモンモリロナイトを均一に分散させた。

【００１６】これに５．３ｇのアクリル酸、８４．８ｇ
のアクリル酸ブチルおよび１．８ｇの開始剤（アゾビス
ジメチルバレロニトリル）の混合物を滴下した。重合時
間は７０℃で３時間おこなってアクリル樹脂組成物の分
散液を得た。（比較例２）実施例２においてナトリウムモンモリロナ
イトを分散させずに同じモノマー成分組成で重合を同様
におこなってアクリル樹脂の分散液を得た。（実施例３）攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコ中に脱イオン水／ブチルセロソルブ（重量比：１
／６）の混合溶液１８９ｇを入れた後、０．２３ｇのジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドと塩化メチルとの
四級アンモニウム塩（７５％水溶液）と０．８２ｇのナ
トリウムモンモリロナイトを均一に分散させた。

【００１７】これに５．８ｇのアクリル酸モノマー、８
４．６ｇのアクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよび
２．０ｇの開始剤（アゾビスジメチルバレロニトリル）
の混合物を滴下した。重合時間は７０℃で３時間おこな
ってアクリル樹脂組成物の分散液を得た。（比較例３）実施例３においてナトリウムモンモリロナ
イトを分散させずに同じモノマー成分組成で重合を同様
におこなってアクリル樹脂の分散液をを得た。（実施例４）攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコ中に脱イオン水／ブチルセロソルブ（重量比：１
／６）の混合溶液１９０．４ｇを入れた後、０．２６ｇ
のジメチルアミノプロピルアクリルアミドと塩化メチル
との四級アンモニウム塩（７５％水溶液）と０．９３ｇ
のナトリウムモンモリロナイトを均一に分散させた。

【００１８】これに６．９ｇのアクリル酸モノマー、８
６．２ｇのアクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよび
２．３８ｇの開始剤（アゾビスジメチルバレロニトリ
ル）の混合物を滴下した。重合時間は７０℃で３時間お
こなってアクリル樹脂組成物の分散液を得た。（比較例５）実施例１に準じてジメチルアミノプロピル
アクリルアミドと塩化メチルとの四級アンモニウム塩を
含まないアクリル酸ホモポリマ−を合成し、これにモン
モリロナイト分散液を混合したアクリル樹脂組成物の分
散液を得た。＜粘性評価＞アクリル樹脂組成物の粘度は、東機産業製
Ｒ型粘度計（バネ緩和モード）を用いて２５℃で組成物
の濃度が実施例１と比較例１、５は１．２５ｗｔ％、実
施例２〜４と比較例２〜４は２０ｗｔ％の水溶液で測定
した。図１に実施例１および比較例１についての結果を
示した。図１に示すように実施例１では剪断速度の変化
により粘度が変化してグラフが曲線状となっているが、
モンモリロナイトを含まない比較例１では粘度の変化が
なくグラフが直線である。また、表１での粘性は剪断速
度が１０^-1ｓ^-1での粘度と１０⁰ｓ^-1での粘度比により
評価した。この値が大きい程、擬塑性の度合いが大きい
ことを示す。

【００１９】表１において実施例１〜４は、水膨潤性粘
土鉱物を含まないアクリル樹脂組成が同じ比較例１〜４
のそれと比べて大きな値を示している。実施例１のアク
リル樹脂組成物と比較例５のジメチルアミノプロピルア
クリルアミドと塩化メチルとの四級アンモニウム塩を含
まないアクリル樹脂とを比較すると、実施例１の１．８
６に比べて比較例５は１．０９であり四級アンモニウム
塩の導入効果が認められる。＜窒素および酸素バリア性の評価＞アクリル樹脂組成物
で形成した皮膜の窒素および酸素のガス透過率は、柳本
製ガス透過率測定装置ＭＯＤＥＬＧＴＲ−１０によっ
て測定した。

【００２０】評価サンプルは、アクリル樹脂組成物とメ
ラミン樹脂（三和ケミカル製ＭＸ−０４１）を７：３の
固形分比で混合し、これをガラス板上にバーコートで塗
布した後、１４０℃で３０分間硬化したものを用いた。
比較例２のアクリル樹脂組成物で形成した皮膜の酸素透
過率は１．５６×１０ ^-10〔ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ・
ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であるのに対し、実施例２
では１．４０×１０^-10〔ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃ
ｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であった。また、比較例３の
窒素の透過率は８．１０×１０^-11〔ｃｍ³（ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であるのに対し、
実施例３

【００２１】

【表１】では７．３８×１０^-11〔ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃ
ｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕であつた。

【００２２】なお、表１には比較例の透過率を１００と
した時の相対値を示した。この値が小さい程、バリア性
が大きいことを示す。表１において実施例１〜４は、水
膨潤性粘土鉱物を含まないアクリル樹脂組成が同じ比較
例１〜４のそれと比べて小さな値を示している。＜水蒸気バリア性の評価＞８ｍｍφの孔開き蓋を有する
５ｍｌのサンプル瓶に約１．５ｇの塩化カルシウムを入
れ実施例２と同様に作製した１１ｍｍφのサンプルフイ
ルムを載せ蓋を閉めた後に、サンプル瓶の重量を測定し
た。このサンプル瓶を４０℃、９０％ＲＨに設定された
恒温恒湿器に１４０時間放置し、放置後の重量を測定し
た。水蒸気のバリア性は、放置前後のサンプル瓶の重量
増加量によって評価した。その結果、比較例４の重量増
加量は０，０１５１〔ｇ／ｍｍ・ｍｍ²〕であるのに対
し、実施例４では０．０８５〔ｇ／ｍｍ・ｍｍ²〕であ
った。なお、表１には比較例の重量増加量を１００とし
た時の相対値を示す。この値が小さい程、バリア性が高
いことを示す。

【００２３】表１において実施例１〜４は、水膨潤性粘
土鉱物を含まないアクリル樹脂組成が同じ比較例１〜４
のそれと比べて小さな値を示している。＜機械的特性＞実施例２と同様にサンプルフイルムを作
製し、ＡＳＴＭＤ６３８に基づいて引張破断強度を測
定した。その結果、比較例３の引張破断強度が４６６
〔ｋｇ／ｃｍ²〕であるのに対して、実施例３では５３
７〔ｋｇ／ｃｍ²〕であった。また、比較例５の破断伸
びが５％であるのに対し実施例１では１８％であった。
なお、表１には比較例の引張破断強度及び伸びをそれぞ
れを１００とした時の相対値を示した。

【００２４】表１において実施例１〜４は、水膨潤性粘
土鉱物を含まないアクリル樹脂組成が同じ比較例１〜４
のそれと比べて引張強度は大きな値を、引張破断伸びは
小さな値を示している。

【００２５】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリ
ル樹脂に四級アンモニウム塩が結合しており、このた
め、粘土鉱物はアクリル樹脂中の四級アンモニウム塩と
イオン結合を形成して均一に分散している。このためア
クリル樹脂組成物の分散液は、擬塑性流動を示して粘度
が高くなり成膜し易くなり、硬化後の膜は機械強度を持
つとともに基体のバリア性にも優れ、塗料用増粘剤、塗
料用樹脂、コート材として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は実施例１および比較例１のアクリル樹脂組成
物の剪断速度と粘度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉内紀雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献特開昭56−47477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/00 - 33/16 C09D 133/00 - 133/16 C09D 7/12 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に四級アンモニウム塩を有し水ま
たは水を主とする混合媒体に分散可能なアクリル樹脂
と、水または水を主とする混合媒体に分散可能な粘土鉱
物０．１〜３０重量％（アクリル樹脂組成物中）とから
なり、該アクリル樹脂の四級アンモニウム塩と該粘土鉱
物とがイオン結合を形成していることを特徴とするアク
リル樹脂組成物。
【請求項２】前記粘土鉱物は、モンモリロナイト，バ
イデライト，ノントロナイト，ヘクトライト，スティブ
ンサイトまたはサポナイトであるスメクタイト系粘土鉱
物や水膨潤性フッ素化マイカから選ばれる少なくとも一
種である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項３】前記アクリル樹脂は、アクリル酸，メタ
クリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル
から選ばれる少なくとも一種を主成分とする請求項１ま
たは請求項２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】前記アクリル樹脂は、アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル，メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，
メタクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，メタクリル
酸ブチルから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１ま
たは請求項２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項５】前記アクリル樹脂は、四級アンモニウム
塩を有する成分として、アクリル酸のジアルキルアミノ
アルキルエステルのハロゲン化アルキル塩，メタクリル
酸のジアルキルアミノアルキルのエステルハロゲン化ア
ルキル塩，アクリル酸のジアルキルアミノアルキルアミ
ドのハロゲン化アルキル塩，メタクリル酸のジアルキル
アミノアルキルアミドのハロゲン化アルキル塩から選ば
れる少なくとも一種を含む請求項１から請求項４のいず
れかに記載のアクリル樹脂組成物。