JP3390852B2 - 銀塩拡散転写方法に従い印刷板を得る方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の分野】 本発明は、銀塩拡散転写方法に従うリ
トグラフ印刷板の製造方法に関するものである。 【０００２】 【発明の背景】 以下ＤＴＲ−方法と称する銀錯体拡散
転写反転方法の原則は例えば米国特許第２,３５２,０１
４号並びにアンドレ・ロット(Andre Rott)およびエディ
ス・ウェイド(Edith Weyde)による書籍「写真ハロゲン
化銀拡散方法(Photographic Silver Halide Diffusion
Processes)」、フォーカル・プレス、ロンドンおよびニ
ューヨーク、（１９７２）に記載されている。 【０００３】ＤＴＲ方法では、情報通りに(information
-wise)露光された写真ハロゲン化銀乳剤層材料の現像さ
れていないハロゲン化銀をいわゆるハロゲン化銀溶媒を
用いて可溶性の銀錯体化合物に転換させ、それが像−受
容要素中に拡散しそしてその中で現像剤を用いて、一般
的には物理的現像核の存在下で、還元されて、写真材料
の露光された部分で得られる黒色の銀像に関して反転さ
れた像密度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を生成する。 【０００４】ＤＴＲ−像を有する材料はプラノグライー
印刷板として使用することができ、そこではＤＴＲ−銀
像部分が水受容性インキ反撥性背景上に水反撥性インキ
受容性部分を生ずる。ＤＴＲ−方法に従い印刷板を製造
するために特に興味のある型の写真材料は記載の順序で
支持体上にハロゲン化銀乳剤層および表面層としての物
理的現像核含有層を含んでいる。そのような型の写真材
料はアグファ−ゲベルト(Agfa-Gevaert)ＮＶからスーパ
ーマスター(SUPERMASTER)の商品名でそしてミツビシ・
ペーパー・ミルズ(Mitsubishi Paper Mills)からシルバ
ーマスター(SILVERMASTER)の商品名で市販されている。 【０００５】これらの市販の印刷板は一般的には、露光
装置並びに現像装置を含めてカメラ板メーカー(camera
plate maker)により処理される。ほとんどのカメラ板メ
ーカーにおいては、写真材料を現像液を含んでいる現像
剤タンク中に浸しそして次に写真材料を中和液を含んで
いる定着タンク中に浸すことにより、写真材料の現像が
行われる。これらのタンクは典型的には約５リットルの
処理液を含んでいる大容量タンクである。 【０００６】そのような大きいタンクの重要な欠点は、
処理液が写真材料の酸化および処理により変性すること
である。従って、処理液を頻繁に交換する必要があり、
それは不便であり且つ時間がかかる。 【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第４８２４７９号
は、タンク容量が約０.５リットルに減じられた現像装
置を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第４８２４
７９号に従う現像装置中での写真材料の不均一な現像が
生ずる可能性は、新しい現像液で連続的に湿らされてお
りそして部分的に現像液中に浸されているローラーから
新しい現像液を適用することにより、克服されている。 【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第４８２４７９号
に開示されている現像装置では、写真材料が現像液中に
入ってから写真材料が現像液を出るまでの間に要する時
間が従来から使用されている現像装置と比べて実質的に
短縮される。典型的には、ヨーロッパ特許出願公開第４
８２４７９号に開示されている現像装置中で写真材料が
現像液中にいる時間は一般的には１５秒間以内であり、
１０秒間以内であることさえ可能であるが、従来の現像
装置中では約２５秒もしくはそれ以上である。 【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第４８２４７９号
に開示されているような現像場を含んでいるカメラ板メ
ーカーにおけるＤＴＲ−方法に従う写真材料、特に上記
で参照されている市販の材料、の自動的処理が劣悪な性
質の印刷板を生ずるということを我々は今回見いだし
た。特に、得られた印刷板の板は全ての型の最も一般的
に使用されているインキに関しては保証できるものでは
ない。さらに、印刷性質は処理する板の数につれて、特
に現像液中の浸漬時間が短縮される時には、なおさら減
じられることもある。 【００１０】板を処理後に且つそれらをオフセットプレ
ス上に設置する前に疎水化液で拭くことにより、これら
の問題を部分的に解決できる。しかしながら、これは面
倒であり且つ不便である。 【００１１】 【発明の要旨】本発明の一つの目的は、現像液中の浸漬
時間が短縮される銀塩拡散転写方法に従い印刷板を製造
する方法を提供することである。 【００１２】本発明の他の目的は、以下の記載から明白
となるであろう。 【００１３】本発明に従うと、支持体上にハロゲン化銀
乳剤および物理的現像核含有層を含んでなる写真材料を
像通りに(image-wise)露光し、そしてかくして得られる
像通りに露光された写真材料をアルカリ性処理液中に１
５秒もしくはそれ以内で案内することにより該写真材料
を現像する段階を含んでなる、該写真材料を使用して銀
塩拡散転写方法に従いリトグラフ印刷板を作製する方法
において、該アルカリ性処理液が４.５もしくはそれ以
下のｐＫａを有するメルカプト基をもつ疎水化化合物(h
ydrophobizing compound)を含んでなることを特徴とす
る方法が提供される。 【００１４】 【発明の詳細な記述】本発明に従うと、印刷板の現像用
に使用されているアルカリ性処理液を適用することによ
り、短い浸漬時間を使用してＤＴＲ−方法に従い得られ
る印刷板の印刷性質の問題点を克服できるということが
見いだされた。すなわち、本発明に従うと、アルカリ性
処理液は４.５もしくはそれ以下のｐＫａを有するメル
カプト基を有する疎水化化合物を含んでなる。 【００１５】本発明に従うアルカリ性処理溶液の使用に
より、１０秒間もしくはそれ以下の浸漬時間すら可能に
なる。 【００１６】本発明に関連する疎水化化合物のｐＫａ
は、アドリエン・アルバート(AdrienAlbert)およびＥ.
Ｐ.セルジアン(Serjeant)により記載されそしてジョー
ン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)に
より編集された「酸類および塩基類のイオン化定数−研
究室手引(Ionization Constants of Acids and Bases -
A Laboratory Manual)」（ニューヨーク）、１１０−１
１２頁（１９６２）に記載されている方法に従い測定さ
れた。 【００１７】これらの特別な場合には、疎水化化合物は
水中にｐＨ１１において溶解された。疎水用化合物の濃
度は０.００２モル／リットルでわり、そして次に混合
物を塩酸の溶液（０.１モル／リットル）で滴定した。 【００１８】本発明に関連する使用に適している疎水剤
は、４.５もしくはそれ以下のｐＫａ、好適には４もし
くはそれ以下のｐＫａを有しておりそして炭素数が少な
くとも３のそしてより好適には炭素数が少なくとも５の
炭化水素残基で置換されている化合物である。好適に
は、疎水化化合物は複素環式環上にメルカプト基を含有
する複素環式化合物である。 【００１９】本発明に関連する使用に特に好適な疎水化
化合物は下記式（Ｉ）： 【００２０】 【化１】 【００２１】［式中、Ｚは置換されたもしくは未置換の
アルキル、置換されたもしくは未置換のアリール、アラ
ルキル、アルキルアリール、置換されたもしくは未置換
のアルケニル、置換されたもしくは未置換のアルキニル
または複素環式環を表す］に相当する。 【００２２】式（Ｉ）に従う疎水化剤の個々の例は表１
に挙げられる。 【００２３】 表１ 化合物番号 式（Ｉ）中のＺ ｐＫａ １ ＣＨ₂ＣＯＮＨ−ｎ.Ｃ₆Ｈ₁₃ ３.３ ２ ＣＨ₂ＣＯＮ(ｎ.Ｃ₄Ｈ₉)₂ − ３ Ｃ₆Ｈ₁₃ ３.４ 本発明に従うと、疎水化剤はアルカリ性処理液中に少な
くとも０.１ｇ／ｌの、より好適には少なくとも０.２ｇ
／ｌのそして最も好適には少なくとも０.３ｇ／ｌの量
で含有される。疎水化剤の最大量は、疎水化剤の型、ハ
ロゲン化銀溶媒の型および量などにより決められるであ
ろう。典型的には、疎水化剤の濃度は好適には１.５ｇ
／ｌ以下そしてより好適には１ｇ／ｌ以下である。 【００２４】好適態様に従うと、アルカリ性処理溶液は
メソ−イオン性化合物(meso-ioniccompound)も含有す
る。本発明でメソ−イオン性化合物と称されているもの
は、Ｗ.ベーカー(Baker)およびＷ.Ｄ.オリス(Ollis)に
より「１個の共有または極性構造により満足のいくよう
に表示することができず且つ環を含む原子と関連する６
個のπ−電子を有する５−もしくは６−員の複素環式化
合物」であると定義されている化合物群である。Quart.
Rev.、１１巻、１５頁（１９５７）およびアドバンス
ト・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advance
d in Heterocyclic Chemistry)、１９巻、４頁（１９７
６）に記載されているように、環は共有結合された原子
または原子群の上にある対応する負電荷により均衡がと
られている分数の正電荷を有する。 【００２５】好適なメソ−イオン性化合物は、式（I
I）： 【００２６】 【化２】 【００２７】［式中、Ｍは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子およびセレン原子からなる群から選択され
る少なくとも１員を含んでいる５−もしくは６−員の複
素環式環を表し、そしてＡ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-または−Ｎ^-
−Ｒを表し、ここでＲはアルキル基（好適には炭素数１
〜６）、シクロアルキル基（好適には炭素数３〜６）、
アルケニル基（好適には炭素数２〜６）、アルキニル基
（好適には炭素数２〜６）、アラルキル基、アリール基
（好適には炭素数６〜１２）、または複素環式基（好適
には炭素数１〜６）を表す］により表されるものであ
る。 【００２８】式（II）において、Ｍにより表される５−
員の複素環式環の例には、イミダゾリウム環、ピラゾリ
ウム環、オキサゾリウム環、イソキサゾリウム環、チア
ゾリウム環、イソチアゾリウム環、１,３−ジチオール
環、１,３,４−もしくは１,２,３−オキサジアゾリウム
環、１,３,２−オキサジアゾリウム環、１,２,３−トリ
アゾリウム環、１,３,４−トリアゾリウム環、１,３,４
−、１,２,３−もしくは１,２,４−チアジアゾリウム
環、１,２,３,４−オキサトリアゾリウム環、１,２,３,
４−テトラゾリウム環および１,２,３,４−チアトリア
ゾリウム環が包含される。 【００２９】本発明に従う使用に好適なメソ−イオン性
化合物はチオール酸トリアゾリウム類であり、そしてよ
り好適には３−チオール酸−１,２,４−トリアゾリウム
類であり、そして最も好適には下記式： 【００３０】 【化３】 【００３１】［式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して
未置換のもしくは置換されたアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基また
は複素環式基を表し、Ａは未置換のもしくは置換された
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環式または−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰を表
し、ここでＲ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素、ア
ルキル基またはアリール基を表すか、或いはＲ⁷および
Ｒ⁸またはＲ⁸およびＡまたはＲ⁹およびＲ¹⁰が５−もし
くは６−員環を形成するのに必要な原子を表す］に相当
するものである。 【００３２】本発明に従う使用に適している３−チオー
ル酸−１,２,４−トリアゾリウム類の個々の例を表２に
示す。 【００３３】 【表１】【００３４】 【表２】【００３５】好適には、アルカリ性処理液中のメソ−イ
オン性化合物の量は０.１ミリモル／ｌ〜５０ミリモル
／ｌの間でありそしてより好適には０.１ミリモル／ｌ
〜２５ミリモル／ｌの間でありそして最も好適には０.
５ミリモル／ｌ〜１０ミリモル／ｌの間である。 【００３６】好適には、アルカリ性処理溶液はアルカノ
ールアミンも含有する。本発明に従う使用に適している
アルカノールアミン類は第三級、第二級または第一級型
であってよい。本発明に関して使用できるアルカノール
アミン類の例は、下記式： 【００３７】 【化４】 【００３８】［式中、ＸおよびＸ′は独立して水素、ヒ
ドロキシル基またはアミノ基を表し、ｌおよびｍは０ま
たは１以上の整数を表し、そしてｎは１以上の整数を表
す］に相当する。好適に使用されるアルカノールアミン
類は例えば、Ｎ−(２−アミノエチル)エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、
４−アミノブタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、３−アミノプロパノール、Ｎ,Ｎ−エチル−２,
２′−イミノジエタノールなどまたはそれらの混合物で
ある。 【００３９】アルカノールアミン類は好適には０.０５
〜１０重量％の間の濃度で、そしてより好適には０.０
５〜７重量％の濃度で使用される。 【００４０】本発明に従う疎水化化合物並びに任意のメ
ソ−イオン性化合物および／またはアルカノールアミン
の他に、アルカリ性処理液は他のハロゲン化銀溶媒を含
むことができる。本発明に関する使用のための追加ハロ
ゲン化銀溶媒は、例えば、２−メルカプト安息香酸、環
式イミド類、オキサゾリドン類、チオシアネート類、チ
オエーテル類およびチオサルフェート類である。 【００４１】好適に使用されるチオエーテル類は下記の
一般式： Ｚ−(Ｒ¹−Ｓ)_t−Ｒ²−Ｓ−Ｒ³−Ｙ ［式中、ＺおよびＹはそれぞれ独立して水素、アルキル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ
基、カルボキシル、アミノカルボニルまたはアミノスル
ホニルを表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して
アルキレンを表し、それは置換されていてもよく且つ場
合により酸素架橋を含有していてもよく、そしてｔは０
〜１０の整数を表す］に相当する。 【００４２】上記式に相当するチオエーテル化合物の例
は例えば米国特許第４,９６０,６８３号に開示されてお
り、そして個々の例が表３に挙げられる。 【００４３】 好適には、ハロゲン化銀溶媒は０.０５重量％〜１０重
量％の間の、そしてより好適には０.０５重量％〜７重
量％の間の量で使用される。 【００４４】本発明に従い使用されるアルカリ性処理液
は好適には９〜１４の間、そしてより好適には１０〜１
３の間、のｐＨを有する。そのようなｐＨは有機もしく
は無機アルカリ性物質またはそれらの組み合わせにより
制定できる。適当な無機アルカリ性物質は例えば、水酸
化、炭酸、燐酸カリウムまたはナトリウムなどである。
適当な有機アルカリ性物質は例えばアルカノールアミン
類である。後者の場合には、アルカノールアミンがその
ｐＨを供するかまたは維持するのを助け、そしてハロゲ
ン化銀錯体生成剤として作用する。 【００４５】アルカリ性処理液は本発明に従い使用され
る１種またはそれ以上の現像剤を含有することもでき
る。この場合には、アルカリ性処理液は現像剤と称され
る。一方では、１種またはそれ以上の現像剤の一部また
は全部を１枚またはそれ以上の写真材料または像生成要
素層の中に存在させることもできる。現像剤の全部が像
生成要素中に含まれている時には、アルカリ性処理液は
活性化剤または活性化液と称される。 【００４６】本発明に従う使用に適しているハロゲン化
銀現像剤は好適にはｐ−ジヒドロキシベンゼン型のも
の、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはク
ロロヒドロキノンであり、それらは好適には副現像剤と
組み合わされており、該副現像剤は１−フェニル−３−
ピラゾリジノン−型現像剤および／またはｐ−モノメチ
ルアミノフェノールである。特に有用な副現像剤はフェ
ニドン型のもの、例えば１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−モノメチル−３−ピラゾリジ
ノン、および１−フェニル−４,４−ジメチル−３−ピ
ラゾリジノンである。好適なフェニドン型現像剤は、特
にそれらが写真材料中に加えられる時には、それの水溶
性が例えばヒドロキシ、アミノ、カルボン酸基、スルホ
ン酸基などの如き親水性置換基により増加されるような
フェニドン類である。１個以上の親水性基で置換された
フェニドン類の例は、例えば、１−フェニル−４,４−
ジメチル−２−ヒドロキシ−３−ピラゾリドン、１−
(４−カルボキシフェニル)−４,４−ジメチル−４−ピ
ラゾリドンなどである。しかしながら、他の現像剤を使
用することもできる。 【００４７】少なくとも１種の副現像剤が好適には写真
材料中に加えられる。副現像剤は好適には写真材料の中
に、好ましくは写真材料のハロゲン化銀乳剤層の中に、
ＡｇＮＯ₃として表されるハロゲン化銀のｇ当たり１５
０ｍｇ以下の量で、より好適にはＡｇＮＯ₃として表さ
れるハロゲン化銀のｇ当たり１００ｍｇ以下の量で、加
えられる。 【００４８】アルカリ性処理液は好適には酸化防止活性
を有する防腐剤、例えば亜硫酸ナトリウムまたはカリウ
ムにより供される亜硫酸塩イオン、も含有している。例
えば、水性アルカリ性溶液は亜硫酸ナトリウムを０.１
５〜１.０モル／ｌの量で含んでいる。さらに、濃厚
剤、例えばヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキ
シメチルセルロース、かぶり抑制剤、例えば臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウム、並びに印刷耐性を改良することが
知られているベンゾトリアゾール、カルシウム−補集化
合物、抗−スラジ剤、および潜在性硬膜剤も含む硬膜剤
も存在させることができる。本発明に従うと、写真材料
の表面上でのアルカリ性処理液の均等な延展を確実にす
るためにアルカリ性処理液中で延展剤または表面活性剤
を使用することも好ましい。そのような表面活性剤はア
ルカリ性処理液のｐＨにおいて安定でなければならずそ
して写真材料表面の急速な全体的湿潤を確実にするもの
でなければならない。そのような目的用に適している表
面活性剤は例えば、弗素含有表面活性剤、例えばＣ₇Ｆ
₁₅ＣＯＯＮＨ₄、である。 【００４９】アルカリ性処理液および／または１枚もし
くはそれ以上の写真要素に種々の化合物、好適には例え
ば米国特許第３,０３８,８０５号、第４,０３８,０７５
号、第４,２９２,４００号、第４,９７５,３５４号に記
載されいているような少なくとも４００の分子量を有す
るポリアルキレン誘導体、を用いて現像促進を行うこと
ができる。 【００５０】本発明に従うアルカリ性処理液中での現像
後に、印刷板の表面は好適には中和液を使用して中和さ
れる。 【００５１】中和液は一般的には５〜７の間のｐＨを有
する。中和液は好適には緩衝液、例えば燐酸塩緩衝液、
クエン酸塩緩衝液またはそれらの混合物、を含有してい
る。中和液はさらに殺菌剤、例えばヨーロッパ特許第
０,１５０,５１７号に記載されているようなフェノー
ル、チモールまたは５−ブロモ−５−ニトロ−１,３−
ジオキサンも含有できる。該液はＤＴＲ要素の処理後に
得られる印刷板の疎水性／親水性均衡に影響を与える物
質、例えばシリカ、を含有することもできる。さらに、
中和溶液は湿潤剤、好適には過弗素化されたアルキル基
を含有する化合物、を含有することもできる。 【００５２】本発明に関する像通りの露光は好適にはカ
メラ露光であるが例えばレーザーまたはＬＥＤによるも
ののような走査通りの露光であってもよい。 【００５３】本発明の方法に関連する使用のための写真
材料は支持体上に記載の順序でハロゲン化銀乳剤層およ
び物理的現像核含有層を含んでなる。 【００５４】本発明に従う使用に適している支持体は透
明であってもまたは不透明であってもよく、例えば紙支
持体または樹脂支持体であってもよい。紙支持体が使用
される時には、一面または両面がアルファ−オレフィン
重合体、例えば場合により抗−ハレーション色素または
顔料を含有していてもよいポリエチレン層、でコーテイ
ングされているものが好ましい。有機樹脂支持体、例え
ば酢酸セルロースフィルム、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化
ビニルフィルムまたはポリ−アルファ−オレフィンフィ
ルム、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンフィ
ルム、を使用することもできる。そのような有機樹脂フ
ィルムの厚さは好適には０.０７〜０.３５ｍｍの間であ
る。これらの有機樹脂支持体は好適には、例えばシリカ
または二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる親
水性接着層でコーテイングされる。金属支持体、例えば
アルミニウム、も本発明に従い使用することができる。 【００５５】物理的現像核を含有する像受容層は好適に
は親水性結合剤を含んでいないが、該層の合計重量の３
０重量％までの少量の親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、を表面の親水性を改良するために使用で
きる。本発明に従う使用に好適な現像核は、重金属の硫
化物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバ
ルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀、および亜
鉛、の硫化物である。本発明に関連して特に適している
現像核は硫化パラジウム核である。他の適当な現像核は
塩類、例えばセレン化物、ポリセレン化物、ポリ硫化
物、メルカプタン、およびハロゲン化錫（II）である。
重金属、好適には銀、金、白金、パラジウム、および水
銀、はコロイド形で使用できる。 【００５６】本発明に従い使用される１種またはそれ以
上の写真ハロゲン化銀乳剤は、可溶性銀塩および可溶性
ハライドから、例えばＰ.グラフカイデス(Glafkides)に
より「写真の化学および物理(Chimie et Physique Phot
ographique)」、ポール・モンテル、パリ（１９６７）
中に、Ｇ.Ｆ.ダフィン(Duffin)により「写真乳剤化学(P
hotographic Emulsion Chemistry)」、ザ・フォーカル
・プレス、ロンドン（１９６６）中に、そしてＶ.Ｌ.ゼ
リクマン(Zelikman)他により「写真乳剤の製造およびコ
ーテイング(Making and Coating Photographic Emulsio
n)」、ザ・フォーカル・プレス、ロンドン（１９６６）
中に記載されているような種々の方法に従い製造するこ
とができる。 【００５７】本発明に従い使用される写真ハロゲン化銀
乳剤は好適には、ハライド溶液および銀溶液を温度、濃
度、添加順序、および添加速度の部分的にもしくは完全
に調節された条件下で混合することにより、製造でき
る。ハロゲン化銀は単独−ジェット方法または二重−ジ
ェット方法に従い沈澱させることができる。 【００５８】本発明に従い使用される写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子は例えば立方形もしくは八面体形の如き規則
的結晶形を有することもでき、またはそれらは転移形を
有することもできる。それらは例えば球形もしくは管状
形の如き不規則的結晶形を有することもでき、またはそ
の他に該規則的および不規則的結晶形の混合物を含む複
合結晶形を有することもできる。 【００５９】本発明に従うと、１種またはそれ以上の乳
剤は好適には原則的に塩化銀からなっているが、臭化銀
部分が１モル％〜４０モル％までの範囲で存在していて
もよい。最も好適には、臭化物の量は５モル％以下に保
たれる。乳剤はさらにヨウ化銀を５モル％までの量で、
好適には２モル％までの量で、含有することもできる。 【００６０】ハロゲン化銀粒子の平均寸法は０.１０〜
０.７０μｍ、好適には０.２５〜０.４５μｍ、の範囲
であることができる。 【００６１】本発明に従い使用される写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の寸法分布は均質分散性であってもまたは不
均質分散性であってもよい。均質分散性寸法分布は、粒
子の９５％が平均粒子寸法から３０％以上逸脱しない寸
法を有する時に得られる。 【００６２】好適には沈澱段階中に、イリジウムおよび
／もしくはロジウム含有化合物または両者の混合物が加
えられる。これらの加えられる化合物の濃度は１モルの
ＡｇＮＯ₃当たり１０^-8〜１０^-3モルの間の、好適には
１モルのＡｇＮＯ₃当たり１０^-7〜１０^-6モルの間の、
範囲である。これはハロゲン化銀結晶格子中での少量の
イリジウムおよび／またはロジウム、いわゆるイリジウ
ムおよび／またはロジウムドープ剤、の増加をもたら
す。当技術の専門家に既知の如く、多くの科学および特
許文献が乳剤製造におけるイリジウムもしくはロジウム
含有化合物または周期律系のVIII族の他の元素を含有す
る化合物の添加を開示している。 【００６３】例えば化学熟成段階中に硫黄−含有化合
物、例えばイソチオシアン酸アリル、アリルチオウレ
ア、およびチオ硫酸ナトリウム、を加えることにより、
乳剤を化学的に感光させることができる。また、還元
剤、例えばベルギー特許第４９３,４６４号および第５
６８,６８７号に記載されている錫化合物、並びにポリ
アミン類、例えばジエチレントリアミンまたはアミノメ
タン−スルホン酸の誘導体、を化学感光剤として使用す
ることもできる。他の適当な化学感光剤は貴金属および
貴金属化合物、例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ルテニウムおよびロジウム、である。この化学的感
光方法はＲ.コスロフスキー(KOSLOWSKY)の文献であるZ.
Wiss. Photogr. Photophys. Photochem.、４６、６５
−７２（１９５１）に記載されている。 【００６４】ＤＴＲ要素の乳剤は露光源の分光発生に従
い分光増感させることができ、それのためにＤＴＲ要素
が設計されている。 【００６５】可視スペクトル領域用に適している増感色
素には、例えばＦ.Ｍ.ハマー(Hamer)により「シアニン
色素および関連化合物(Cyanine Dyes and Related Comp
ounds)」、１９６４、ジョーン・ウィリー・アンド・サ
ンズ中に記載されているものの如きメチン色素が包含さ
れる。この目的用に使用できる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、同極性シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に価値ある色素はシアニン色素、メロシアニン色
素、複合メロシアニン色素に属するものである。 【００６６】ハロゲン化銀乳剤は一般的な安定剤、例え
ば水銀と芳香族もしくは複素環式環、例えばメルカプト
トリアゾール類、との同極化合物または塩状化合物、簡
単な水銀塩類、スルホニウム水銀複塩類および他の水銀
化合物、を含有することができる。他の適当な安定剤は
アザインデン類、好適にはテトラまたはペンタ−アザイ
ンデン類、特にヒドロキシまたはアミノ基で置換された
ものである。この種類の化合物はビル(BIRR)によりZ. W
iss. Photogr. Photophys. Photochem.、４７、２−２
７（１９５２）中に記載されている。他の適当な安定剤
は一般的には複素環式メルカプト化合物、例えばフェニ
ルメルカプトテトラゾール、第四級ベンゾチアゾール誘
導体、およびベンゾトリアゾールである。好適な化合物
は米国特許第３,６９２,５２７号に開示されているよう
なメルカプト置換されたピリミジン誘導体である。 【００６７】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ調節用成分を含有
することができる。好適には乳剤層はコーテイングされ
た層の安定性特徴を改良するためにゼラチンの等電点よ
り低いｐＨ値でコーテイングされる。例えば抗かぶり
剤、現像促進剤、湿潤剤、およびゼラチン用の硬膜剤の
如き他の成分を存在させることができる。このハロゲン
化銀乳剤層は、拡散光を吸収しそしてその結果として像
の鮮鋭度を強める光−遮蔽色素を含むことができる。適
当な光−吸収色素は一般的には米国特許第４,０９２,１
６８号、米国特許第４,３１１,７８７号およびドイツ特
許第２,４５３,２１７号に記載されている。 【００６８】特に好適な態様では、像生成要素中に含有
される乳剤層はそれの分子構造中にハロゲン化銀を吸収
可能な基およびハロゲン化銀を還元可能な基を含んでい
る化合物を含有する。この種類の化合物はヨーロッパ特
許出願４４９３４０に開示されている。この方法で、一
つの化合物中で安定化および現像活性化機能の組み合わ
せが得られる。 【００６９】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造およびコー
テイングに関するさらに詳細な事項は例えば、プロダク
ツ・ライセニング・インデックス(Product Licensing I
ndex)、９２巻、１９７１年１２月、刊行物９２３２、
１０７−１０９頁に見られる。 上記の乳剤層および像
受容層の他に、これらの層と水透過性関係にある他の親
水性コロイド層を存在させることもできる。例えば、支
持体と感光性ハロゲン化銀乳剤存在との間にベース層を
含むことが特に有利である。本発明の好適態様では、該
ベース層は抗ハレーション層として作用する。この層は
従って乳剤層に関して以上で記載されているのと同じ光
−吸収色素を含有することができ、或いは米国特許第
２,３２７,８２８号に記載されているように微細分割状
カーボンブラックを同じ抗ハレーション目的用に使用す
ることもできる。他方では、感度を増すために、例えば
二酸化チタンの如き光反射顔料を存在させることもでき
る。さらに、この層は硬膜剤、無光沢剤、例えばシリカ
粒子、および湿潤剤を含有することもできる。これらの
無光沢剤および／または光反射顔料の少なくとも一部は
ハロゲン化銀乳剤層の中に存在できるが、好適には大部
分が該ベース層に存在する。別法としては、光反射顔料
を抗ハレーション層と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間
に供される別の層の中に存在させることができる。 【００７０】本発明に関連する好適態様では、裏引き層
が支持体の非−感光側に供される。抗−カール層として
作用できるこの層は無光沢剤、例えばシリカ粒子、潤滑
剤、帯電防止剤、光吸収用色素、不透明化剤、例えば二
酸化チタン並びに硬膜剤および湿潤剤の如き一般的成分
を含有できる。裏引き層は１枚の単独層からなっていて
もまたは二重層パックからなっていてもよい。 【００７１】親水性層は一般的にはゼラチンを親水性コ
ロイド結合剤として含有する。種々の粘度を有する種々
のゼラチンの混合物を使用して層の形態学的性質を調節
することができる。乳剤層のように、他の親水性層は好
適にはゼラチンの等電点より低いｐＨ値でコーテイング
される。ゼラチンの代わりにまたはそれと一緒に、１種
もしくはそれ以上の他の天然および／または合成の親水
性コロイド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポ
リビニルアルコール、アルギン酸もしくはその塩類、セ
ルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、
改質ゼラチン、例えばフタロイルゼラチンなどを使用で
きる。 【００７２】写真要素の親水性層は、特に使用する結合
剤がゼラチンである時には、適当な硬膜剤、例えばエポ
キシ型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルスルホ
ン型のもの、例えば１,３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノール、メチレンビス(スルホニルエチレン)、クロ
ム塩類、例えば酢酸クロムおよびクロム明礬、アルデヒ
ド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキサルおよびグ
ルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、例えばジメ
チロールウレアおよびメチロールジメチルヒダントイ
ン、ジオキサン誘導体、例えば２,３−ジヒドロキシ−
ジオキサン、活性ビニル化合物、例えば１,３,５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハ
ロゲン化合物、例えば２,４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン、並びにムコハロゲン酸類、例えば
ムコ塩素酸およびムコフェノキシ塩素酸、を用いて硬膜
することができる。これらの硬膜剤は単独でまたは組み
合わせて使用できる。結合剤も例えば米国特許第４,０
６３,９５２号に記載されている型のカルバモイルピリ
ジニウム塩類の如き迅速−反応性硬膜剤を用いて硬膜す
ることができる。 【００７３】好適に使用される硬膜剤はアルデヒド型の
ものである。硬膜剤は広い濃度範囲で使用できるが、好
適には４％〜７％の親水性コロイドの量で使用される。
異なる量の硬膜剤を異なる像生成要素層の中で使用する
こともでき、または１枚の層の硬膜剤を他の層からの硬
膜剤の拡散により調節することもできる。 【００７４】本発明に従い使用される像生成要素はさら
に種々の表面活性剤を写真乳剤層の中にまたは少なくと
も１枚の他の親水性コロイド層の中に含むこともでき
る。適当な表面活性剤の例には、非−イオン系表面活性
剤、例えばサポニン、酸化アルキレン、例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル、ポリアルキレングリコールアリー
ルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポリ酸
化エチレン付加物、グリシドール誘導体、多価アルコー
ルの脂肪酸エステルおよび糖のアルキルエステル；例え
ばカルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくは燐酸エス
テル基の如き酸基を含むアニオン系表面活性剤；両性表
面活性剤、例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン
酸、硫酸もしくは燐酸アミノアルキル、アルキルベタイ
ン、およびアミン−Ｎ−オキシド；並びにカチオン系表
面活性剤、例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族、
もしくは複素環式第四級アンモニウム塩、脂肪族もしく
は複素環式環−含有ホスホニウムまたはスルホニウム塩
が包含される。好適には過弗素化されたアルキル基を含
有する化合物が使用される。そのような表面活性剤は種
々の目的用に、例えばコーテイング助剤として、荷電を
防止する化合物として、滑性を改良する化合物として、
分散乳化を促進させる化合物としておよび接着を防止ま
たは減少させる化合物として、使用できる。 【００７５】本発明の写真材料はさらに種々の他の添加
物、例えば写真要素の寸法安定性を改良する化合物、紫
外線吸収剤、スペース剤(spacing agents)および可塑
剤、を含有できる。 【００７６】写真要素の寸法安定性を改良するのに適し
ている添加物は、例えば、水溶性または難溶性合成重合
体、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ
(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニト
リル、オレフィン、およびスチレンの重合体、または上
記のものとアクリル酸、メタクリル酸、アルファ−ベー
タ−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、およ
びスチレンスルホン酸との共重合体である。 【００７７】本発明の他の態様に従うと、記載の順序で
研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体、物
理的現像核の任意の層およびハロゲン化銀乳剤層を含ん
でなる像生成要素を使用してリトグラフ印刷板がＤＴＲ
−方法により得られる。この態様の像生成要素は、上記
の如くカメラ−露光または走査露光を使用して像を形成
せしめ、その後に１種またはそれ以上の現像剤および１
種またはそれ以上の本発明に従うハロゲン化銀溶媒の存
在下で現像して銀像を物理的現像核層の中にまたは直接
的にアルミニウム支持体の上に製造する。続いて、像を
形成せしめた要素を水ですすいでハロゲン化銀乳剤層お
よび他の任意の親水性層を除去して銀像を露呈せしめ
る。最後に、銀像の疎水性特性を上記の疎水化剤を含む
仕上げ液を使用して好ましく改良する。 【００７８】本発明を下記の実施例により説明するが、
本発明をそれに限定するものではない。全ての部数は断
らない限り重量による。 【００７９】 【実施例】 実施例１ ハロゲン化銀乳剤コーテイング溶液の製造 ９８.２モル％の塩化物および１.８モル％の臭化物から
なる塩臭化銀乳剤を二重ジェット沈澱方法により製造し
た。平均ハロゲン化銀粒子寸法は０.４μｍ（等容量の
球の直径）であり、そしてロジウムイオンを内部ドープ
剤として含有していた。乳剤を整色的に増感させそして
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールにより安
定化させた。 【００８０】下記の組成を有するベース層コーテイング
溶液を製造した： ゼラチン ５.５％ カーボンブラック ０.７６％ シリカ粒子（５μｍ） １.６％ 像生成要素の製造 乳剤コーテイング溶液およびベース層含有溶液を同時に
カスケードコーテイング技術により２枚の裏引き層のパ
ックが供されているポリエチレンテレフタレート支持体
に、ベース層コーテイングが該裏引き層を含有する側と
反対側の支持体側に直接コーテイングされるような方法
でコーテイングした。ＡｇＮＯ₃として表示されるハロ
ゲン化銀被覆率が１.５ｇ／ｍ²であり且つゼラチン含有
量が１.５ｇ／ｍ²となるような方法で、乳剤層をコーテ
イングした。乳剤層はさらに０.１５ｇ／ｍ²の１−フェ
ニル−４,４′−ジメチル−３−ピラゾリドンおよび０.
２５ｇ／ｍ²のヒドロキノンを含有していた。コーテイ
ングされた層中のゼラチンの量が３ｇ／ｍ²となるよう
に、ベース層をコーテイングした。 【００８１】裏引き層パックの支持体と最も近い層は
０.３ｇ／ｍ²のゼラチンおよび０.５ｇ／ｍ²の静電防止
剤であるコ(テトラアリルオキシエタン／メタクリレー
ト／アクリル酸−Ｋ−塩)重合体を含有していた。第二
の裏引き層は４ｇ／ｍ²のゼラチン、０.１５ｇ／ｍ²の
ヨーロッパ特許出願第００８０２２５号に従う平均直径
が３ミクロンの透明な球状重合体ビーズからなる無光沢
剤、０.０５ｇ／ｍ²の硬膜剤であるトリアクリルホルマ
ールおよび０.０２１ｇ／ｍ²の湿潤剤であるＦ₁₅Ｃ₇−
ＣＯＯＮＨ₄を含有していた。 【００８２】このようにして得られた要素を乾燥しそし
て４０℃の温度に５日間あて、そして次に乳剤層をＰｄ
Ｓを物理的現像核として、ヒドロキノンを０.４ｇ／ｍ²
で、そしてホルムアルデヒドを１００ｍｇ／ｍ²で含有
する層でオーバーコーテイングした。 【００８３】下記の処理溶液を製造した：転写現像剤Ａ 水酸化カリウム(ｇ) ３０ 無水亜硫酸ナトリウム(ｇ) ３３ チオシアン酸カリウム(ｇ) ２０ ２−メルカプト−５−ｎ.ヘプチル−１，３，４− オキサジアゾール(ｍｇ) １５０ 水で １リットルとする転写現像剤Ｂ 転写現像剤Ａと同様であるが、１５０ｍｌ
／ｌの表１の化合物３を添加した。 【００８４】上記の２種の転写現像剤ＡおよびＢの他
に、それぞれの転写現像剤に０.１モル／ｌのＨ₂ＳＯ₄
を加えることにより対応する疲労した転写現像剤に関す
るモデル溶液を製造した。得られた溶液はそれぞれＡ′
およびＢ′と称された。 【００８５】中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水で １リットルとする 上記の如くして製造された４種の像生成要素をカメラを
使用して像通りに露光し、そして次に像生成要素を上記
の転写現像剤の１種（Ａ、Ｂ、Ａ′またはＢ′）に１３
秒間にわたり案内することにより現像した。得られた板
を次に上記の中和液を使用して中和した。 【００８６】４枚の得られた印刷板のそれぞれを、Ｋ＋
Ｅ１２５インキ並びに５％のＧ６４８（アグファ−ゲベ
ルトＮＶから市販されている）および１０％のイソプロ
パノールを含有するインキため液体が流れているオフセ
ットプレス上に設置した。印刷可能であった良好なコピ
ーの数は下記の如くであった。 【００８７】 実施例２ ２種の像生成要素を実施例１に記載されている如くして
製造および現像し、そして次に転写現像剤ＡまたはＢの
中に３秒以内で案内した。板を次に中和し、そしてＫ＋
Ｅ１２５インキ並びに実施例１に記載されているインキ
ため液体を使用するオフセットプレス上に設置した。板
を印刷する前に下記の疎水化液体で拭いた： エタノール ２５０ｍｌ イソプロパノール ４０ｍｌ ２−メルカプト−５−ｎ.ヘプチル−１，３，４− オキサジアゾール １ｇ ＮａＯＨ−ｏｐｌ.４０％ ６.５ｍｌ シトロエンズール (citroenzuur) ６.４ｍｌ ポリ酸化エチレン １５ｍｌ ヘキシレングリコール ５０ｍｌ コロイド状シリカ（７ｎｍ） ７ｇ 水で １０００ｍｌとする（ｐＨ＝５.６） 転写現像剤Ａで得られた板で印刷可能な良好なコピーの
数は４０００枚であったが、転写現像剤Ｂで得られたコ
ピーの数は１００００枚以上であった。さらに、転写現
像剤Ａで得られた板のインキ受容性は転写現像剤Ｂで得
られた板より実質的に良くなかった。 【００８８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。 【００８９】１.支持体上にハロゲン化銀乳剤および物
理的現像核含有層を含んでなる写真材料を像通りに露光
し、そしてこのようにして得られた像通りに露光された
写真材料を現像剤タンク中に保たれているアルカリ処理
液中に１５秒間もしくはそれ以下で案内することにより
該材料を現像する段階を含んでなる、該写真材料を使用
して銀塩拡散転写方法に従いリトグラフ印刷板を製造す
る方法において、該アルカリ性処理液が４.５もしくは
それ以下のｐＫａを有するメルカプト基を有する疎水化
化合物を含んでなることを特徴とする方法。 【００９０】２.像通りに露光された写真材料を該アル
カリ性処理液の中に１０秒間もしくはそれ以下で案内す
る、上記１の方法。 【００９１】３.アルカリ性処理溶液がさらにメソ−イ
オン性化合物を含有している、上記のいずれかの方法。 【００９２】４.アルカリ性処理溶液がさらにアルカノ
ールアミンを含有している、上記のいずれかの方法。 【００９３】５.該メソ−イオン性化合物がチオール酸
トリアゾリウムである、上記３または４の方法。 【００９４】６.該チオール酸トリアゾリウムが下記
式： 【００９５】 【化５】 【００９６】［式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して
未置換のもしくは置換されたアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基また
は複素環式基を表し、Ａは未置換のもしくは置換された
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環式または−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰を表
し、ここでＲ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素、ア
ルキル基またはアリール基を表すか、或いはＲ⁷および
Ｒ⁸またはＲ⁸およびＡまたはＲ⁹およびＲ¹⁰が５−もし
くは６−員環を形成するのに必要な原子を表す］に相当
する、上記５の方法。 【００９７】７.該疎水化化合物が下記式： 【００９８】 【化６】 【００９９】［式中、Ｚは置換されたもしくは未置換の
アルキル、置換されたもしくは未置換のアリール、アラ
ルキル、アルキルアリール、置換されたもしくは未置換
のアルケニル、置換されたもしくは未置換のアルキニル
または複素環式環を表す］に相当する、上記のいずれか
の方法。 【０１００】８.４.５もしくはそれ以下のｐＫａを有す
るメルカプト基を有する疎水化化合物を含有しそしてさ
らにメソ−イオン性化合物およびアルカノールアミンを
含有する、アルカリ性処理液。 【０１０１】９.該メソ−イオン性化合物がチオール酸
トリアゾリウムである、上記８の方法。 【０１０２】１０.該疎水化化合物が下記式： 【０１０３】 【化７】 【０１０４】［式中、Ｚは置換されたもしくは未置換の
アルキル、置換されたもしくは未置換のアリール、アラ
ルキル、アルキルアリール、置換されたもしくは未置換
のアルケニル、置換されたもしくは未置換のアルキニル
または複素環式環を表す］に相当する、上記８または９
のアルカリ性処理液。 【０１０５】１１.１１もしくはそれ以下のｐＨを有す
る、上記８〜１０のいずれかのアルカリ性処理液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・ゲステルス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテ ストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (56)参考文献 特開 昭58−152242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241751（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323659（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−194934（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−194937（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−158360（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−94019（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−116151（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107765（ＪＰ，Ａ) 特許3037846（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03C 8/36 G03D 9/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤および物理
   的現像核含有層を含んでなる写真材料を像通りに露光
   し、そしてかくして得られる像通りに露光された写真材
   料をアルカリ性処理液中に１５秒もしくはそれ以内で案
   内することにより該写真材料を現像する段階を含んでな
   る、該写真材料を使用して銀塩拡散転写方法に従いリト
   グラフ印刷板を作製する方法において、 該アルカリ性処理液が式 で示されるメルカプト基含有疎水化化合物を含んでなる
   ことを特徴とする方法。