JP3391981B2 - ニトリド含有化合物の多層被覆及びその形成法 - Google Patents
ニトリド含有化合物の多層被覆及びその形成法Info
- Publication number
- JP3391981B2 JP3391981B2 JP15632496A JP15632496A JP3391981B2 JP 3391981 B2 JP3391981 B2 JP 3391981B2 JP 15632496 A JP15632496 A JP 15632496A JP 15632496 A JP15632496 A JP 15632496A JP 3391981 B2 JP3391981 B2 JP 3391981B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- nitrogen
- titanium
- coating
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
- C23C28/044—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material coatings specially adapted for cutting tools or wear applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0641—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
- C23C28/048—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with layers graded in composition or physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基体上に付着され
た第一層帯域であって、０〜３５原子％の窒素含量を有
するチタン窒素含有層の少なくとも１つの層からなる第
一層帯域と、該第一層帯域上に付着された第二層帯域で
あって、３８〜５４原子％の窒素含量を有するチタン窒
素含有化合物の少なくとも２つの層からなる第二層帯域
とからなり、但し、第二層帯域にある各層は、隣接する
下層中に含有される窒素よりも６〜１４原子％少ない窒
素を含有することからなる耐摩耗、侵食及び腐食性被覆
に関するものである。また、本発明は、多層被覆製品の
製造法にも関する。
た第一層帯域であって、０〜３５原子％の窒素含量を有
するチタン窒素含有層の少なくとも１つの層からなる第
一層帯域と、該第一層帯域上に付着された第二層帯域で
あって、３８〜５４原子％の窒素含量を有するチタン窒
素含有化合物の少なくとも２つの層からなる第二層帯域
とからなり、但し、第二層帯域にある各層は、隣接する
下層中に含有される窒素よりも６〜１４原子％少ない窒
素を含有することからなる耐摩耗、侵食及び腐食性被覆
に関するものである。また、本発明は、多層被覆製品の
製造法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化チタン（ＴｉＮ）被覆は、それらの
高い硬度及び良好な化学的安定性の故に摩耗、侵食及び
腐食用途に対して興味のあるものである。様々なエンジ
ニアリング用途向けに金属及び合金部材に薄いＴｉＮ被
覆を付着させるために物理的蒸着（ＰＶＤ）及び化学的
蒸着（ＣＶＤ）法が成功下に使用されてきた。ＴｉＮ被
覆バイト及び二次成形用具に関してそれらの優秀な摩耗
特性からの利益が十分に認識されており、そしてターボ
マシーンのＴｉＮ被覆圧縮機ブレードでは固体粒子衝突
からのそれらの良好な侵食保護が明らかになっている。
しかしながら、腐食保護では、比較的少ない成功例しか
報告されずしかも穏やかな腐食環境においてのみであ
る。
高い硬度及び良好な化学的安定性の故に摩耗、侵食及び
腐食用途に対して興味のあるものである。様々なエンジ
ニアリング用途向けに金属及び合金部材に薄いＴｉＮ被
覆を付着させるために物理的蒸着（ＰＶＤ）及び化学的
蒸着（ＣＶＤ）法が成功下に使用されてきた。ＴｉＮ被
覆バイト及び二次成形用具に関してそれらの優秀な摩耗
特性からの利益が十分に認識されており、そしてターボ
マシーンのＴｉＮ被覆圧縮機ブレードでは固体粒子衝突
からのそれらの良好な侵食保護が明らかになっている。
しかしながら、腐食保護では、比較的少ない成功例しか
報告されずしかも穏やかな腐食環境においてのみであ
る。
【０００３】ＴｉＮ被覆の腐食挙動は、それらの化学、
ミクロ構造及び厚さに左右される。ほぼ化学量論的なＴ
ｉＮ及びＮに富むＴｉＮは良好な耐腐食性を有すること
が判明していた。また、従来技術では、微細な等軸結晶
粒を含む完全緻密ＴｉＮ被覆は、様々な腐食環境に対す
る抵抗性が多くのエンジニアリング材料よりも優秀であ
ることが報告されていた。また、柱状構造を持つ被覆は
一般的には柱状結晶粒の境界におけるミクロ細孔によっ
て貧弱な耐腐食性を有することも報告されていた。本質
的には、被覆中にあるピンホールやミクロ細孔はその腐
食特性に対して最も有害である。これは、ＴｉＮがたい
ていのエンジニアリング材料よりも電気化学的に貴であ
るためである。被覆にあるピンホールは、特に塩化物含
有環境において点食、割れ目腐食又は電食機構によって
その下側の金属の腐食を促進する可能性がある。また、
ＴｉＮの耐腐食性は、ピンホールが被覆中に侵入する可
能性を減少させることによって被覆厚の増大と共に向上
することも示されていた。典型的には、それは、腐食媒
体からのベース金属の完全な保護を提供するには厚めの
被覆（２０μｍ）を必要とする。しかしながら、かかる
厚めの被覆をエンジニアリング部材上に均一に付着させ
るのは、それらの複雑な形状及び被覆における比較的高
い固有の圧縮応力の故に困難である。明らかに、ピンホ
ールは、ＴｉＮ被覆を腐食及び摩耗／侵食の総合用途に
対して成功下に使用するのを妨げる。加えて、ピンホー
ルは、ＰＶＤ及びＣＶＤ型ＴｉＮ被覆における固有の構
造欠陥である。
ミクロ構造及び厚さに左右される。ほぼ化学量論的なＴ
ｉＮ及びＮに富むＴｉＮは良好な耐腐食性を有すること
が判明していた。また、従来技術では、微細な等軸結晶
粒を含む完全緻密ＴｉＮ被覆は、様々な腐食環境に対す
る抵抗性が多くのエンジニアリング材料よりも優秀であ
ることが報告されていた。また、柱状構造を持つ被覆は
一般的には柱状結晶粒の境界におけるミクロ細孔によっ
て貧弱な耐腐食性を有することも報告されていた。本質
的には、被覆中にあるピンホールやミクロ細孔はその腐
食特性に対して最も有害である。これは、ＴｉＮがたい
ていのエンジニアリング材料よりも電気化学的に貴であ
るためである。被覆にあるピンホールは、特に塩化物含
有環境において点食、割れ目腐食又は電食機構によって
その下側の金属の腐食を促進する可能性がある。また、
ＴｉＮの耐腐食性は、ピンホールが被覆中に侵入する可
能性を減少させることによって被覆厚の増大と共に向上
することも示されていた。典型的には、それは、腐食媒
体からのベース金属の完全な保護を提供するには厚めの
被覆（２０μｍ）を必要とする。しかしながら、かかる
厚めの被覆をエンジニアリング部材上に均一に付着させ
るのは、それらの複雑な形状及び被覆における比較的高
い固有の圧縮応力の故に困難である。明らかに、ピンホ
ールは、ＴｉＮ被覆を腐食及び摩耗／侵食の総合用途に
対して成功下に使用するのを妨げる。加えて、ピンホー
ルは、ＰＶＤ及びＣＶＤ型ＴｉＮ被覆における固有の構
造欠陥である。
【０００４】金属中間層又は多層付着物の使用によりピ
ンホール欠陥を減少させることによってＴｉＮ被覆の耐
腐食性を向上させるために多くの方法が使用されてき
た。米国特許第４２２６０８２号には、ベース金属に隣
接したＴｉに富む中間層を持つＴｉ＋ＴｉＮ被覆は、比
較的穏やかな摩耗及び腐食環境において装飾用途に対し
て良好な特性を提供することが開示されている。Surfac
e Coating Technologies45 (1991) 115におけるマッシ
アニ氏他による報文には、Ｔｉ中間層を持つＴｉＮ被覆
は、Ｈ2 ＳＯ4 及びＮａＣｌ溶液中においてＡＩＳＩ
４３０及びＡＩＳＩ ３０４ステンレス鋼並びにＦｅ基
体上の単層ＴｉＮ被覆に対して腐食保護を向上させるこ
とが報告されていた。日本特許第８０６４３８０号に
は、ＴｉＮを交互に積層したＴｉ層は、被覆製品を局部
的な腐食攻撃から保護するために被覆層を貫通するピン
ホールの形成を抑制することができることが開示されて
いる。
ンホール欠陥を減少させることによってＴｉＮ被覆の耐
腐食性を向上させるために多くの方法が使用されてき
た。米国特許第４２２６０８２号には、ベース金属に隣
接したＴｉに富む中間層を持つＴｉ＋ＴｉＮ被覆は、比
較的穏やかな摩耗及び腐食環境において装飾用途に対し
て良好な特性を提供することが開示されている。Surfac
e Coating Technologies45 (1991) 115におけるマッシ
アニ氏他による報文には、Ｔｉ中間層を持つＴｉＮ被覆
は、Ｈ2 ＳＯ4 及びＮａＣｌ溶液中においてＡＩＳＩ
４３０及びＡＩＳＩ ３０４ステンレス鋼並びにＦｅ基
体上の単層ＴｉＮ被覆に対して腐食保護を向上させるこ
とが報告されていた。日本特許第８０６４３８０号に
は、ＴｉＮを交互に積層したＴｉ層は、被覆製品を局部
的な腐食攻撃から保護するために被覆層を貫通するピン
ホールの形成を抑制することができることが開示されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被覆
を貫通して基体に達する連続したピンホール又は細孔を
減少させるのに有効である良好な耐摩耗、侵食及び腐食
性を有する多層被覆基体を提供することである。
を貫通して基体に達する連続したピンホール又は細孔を
減少させるのに有効である良好な耐摩耗、侵食及び腐食
性を有する多層被覆基体を提供することである。
【０００６】本発明の他の目的は、基体の表面とチタン
窒素含有化合物の少なくとも２つの層からなる第二帯域
との間に付着されたチタン窒素含有層の少なくとも１つ
の層からなる第一帯域を含む多層被覆基体を提供するこ
とである。
窒素含有化合物の少なくとも２つの層からなる第二帯域
との間に付着されたチタン窒素含有層の少なくとも１つ
の層からなる第一帯域を含む多層被覆基体を提供するこ
とである。
【０００７】本発明の他の目的は、被覆層内における電
食攻撃を効果的に除去することができるチタン窒素含有
化合物の多層被覆を形成するための方法を提供すること
である。
食攻撃を効果的に除去することができるチタン窒素含有
化合物の多層被覆を形成するための方法を提供すること
である。
【０００８】上記の目的及び他の目的並びに本発明の利
益は次の説明を考慮すると明らかになるであろう。
益は次の説明を考慮すると明らかになるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明の概要
本発明は、基体上に配置された第一層帯域であって、０
〜３５原子％好ましくは０〜２４原子％の窒素含量を有
するチタン窒素含有層の少なくとも１つの層からなる第
一層帯域と、チタン窒素含有化合物の少なくとも２つの
層からなる第二層帯域であって、各層が３８〜５４原子
％の窒素を含有し、そして摩耗及び侵食特性では窒素の
原子％は３８〜４５原子％になり、これに対して腐食特
性では窒素の原子％は４５〜５４原子％になるところの
第二層帯域とで基体を被覆してなり、但し、第一層帯域
が１つよりも多くのチタン窒素含有層を有する場合には
各チタン窒素含有層は隣接する下層とは１０〜２０原子
％好ましくは５〜１５原子％異なる窒素を含有し、そし
て第二層帯域にある各層は隣接する下層とは６〜１４原
子％好ましくは６〜１０原子％異なる窒素を含有するも
のとする多層被覆基体に関するものである。本発明の他
の具体例では、第一層帯域は、チタンの層又は０よりも
上から３５原子％の窒素を含有するチタン窒素含有層の
層からなることができる。
〜３５原子％好ましくは０〜２４原子％の窒素含量を有
するチタン窒素含有層の少なくとも１つの層からなる第
一層帯域と、チタン窒素含有化合物の少なくとも２つの
層からなる第二層帯域であって、各層が３８〜５４原子
％の窒素を含有し、そして摩耗及び侵食特性では窒素の
原子％は３８〜４５原子％になり、これに対して腐食特
性では窒素の原子％は４５〜５４原子％になるところの
第二層帯域とで基体を被覆してなり、但し、第一層帯域
が１つよりも多くのチタン窒素含有層を有する場合には
各チタン窒素含有層は隣接する下層とは１０〜２０原子
％好ましくは５〜１５原子％異なる窒素を含有し、そし
て第二層帯域にある各層は隣接する下層とは６〜１４原
子％好ましくは６〜１０原子％異なる窒素を含有するも
のとする多層被覆基体に関するものである。本発明の他
の具体例では、第一層帯域は、チタンの層又は０よりも
上から３５原子％の窒素を含有するチタン窒素含有層の
層からなることができる。
【００１０】また、本発明は、基体上に多層チタン窒素
含有被覆を形成する方法において、（ａ）被覆しようと
する基体をチタン基材ターゲット及び窒素含有ガス混合
物を収容する室に入れ、（ｂ）チタン基材ターゲットか
らチタンを蒸発させてチタン蒸気を発生させ、これを窒
素含有ガス混合物中の窒素と反応させて基体上に０〜３
５原子％の窒素を含有する少なくとも１つのチタン窒素
含有層の第一層帯域を形成し、（ｃ）工程（ｂ）におけ
る窒素対チタンの比率を変えて、被覆基体の第一層帯域
上に３８〜５４％の窒素含量を有する窒化チタン含有層
の第二層帯域を形成し、そして（ｄ）工程（ｃ）を少な
くとも一度反復して第二層帯域に少なくとも２つの層の
多層被覆を形成し、ここで各層は３８〜５４原子％の窒
素を含有しそして各層は隣接する下層中に含有される窒
素とは６〜１４原子％異なる窒素を含有する、各工程か
らなる多層チタン窒素含有被覆の形成法、に関するもの
である。窒素対チタンの比率は、電流を変えること、窒
素の流れを変えること又は両者の組み合わせによって変
えることができる。
含有被覆を形成する方法において、（ａ）被覆しようと
する基体をチタン基材ターゲット及び窒素含有ガス混合
物を収容する室に入れ、（ｂ）チタン基材ターゲットか
らチタンを蒸発させてチタン蒸気を発生させ、これを窒
素含有ガス混合物中の窒素と反応させて基体上に０〜３
５原子％の窒素を含有する少なくとも１つのチタン窒素
含有層の第一層帯域を形成し、（ｃ）工程（ｂ）におけ
る窒素対チタンの比率を変えて、被覆基体の第一層帯域
上に３８〜５４％の窒素含量を有する窒化チタン含有層
の第二層帯域を形成し、そして（ｄ）工程（ｃ）を少な
くとも一度反復して第二層帯域に少なくとも２つの層の
多層被覆を形成し、ここで各層は３８〜５４原子％の窒
素を含有しそして各層は隣接する下層中に含有される窒
素とは６〜１４原子％異なる窒素を含有する、各工程か
らなる多層チタン窒素含有被覆の形成法、に関するもの
である。窒素対チタンの比率は、電流を変えること、窒
素の流れを変えること又は両者の組み合わせによって変
えることができる。
【００１１】純チタンと窒化チタンとの間には、塩化物
含有媒体中において純チタン層に電食攻撃を引き起こす
大きな自由腐食電位差が存在することが判明した。本発
明によれば、隣接する層間の電気化学電位差を減少させ
る配置を有する多層被覆は、被覆層並びに基体における
潜在的な電食攻撃を効果的に除去することができること
が判明した。表１は、チタン及びステンレス鋼と一緒に
種々のＴｉＮ含有化合物の自由腐食電位［ｍＶ（ＳＣ
Ｆ）］を示す。
含有媒体中において純チタン層に電食攻撃を引き起こす
大きな自由腐食電位差が存在することが判明した。本発
明によれば、隣接する層間の電気化学電位差を減少させ
る配置を有する多層被覆は、被覆層並びに基体における
潜在的な電食攻撃を効果的に除去することができること
が判明した。表１は、チタン及びステンレス鋼と一緒に
種々のＴｉＮ含有化合物の自由腐食電位［ｍＶ（ＳＣ
Ｆ）］を示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【発明の実施の形態】基体上に多層ニトリド含有被覆を
形成するための１つの具体例は、（ａ）アノードを有し
そしてチタン基材カソードを窒素含有ガス混合物と一緒
に収容する蒸着室に被覆しようとする基体を入れ、
（ｂ）チタン基材カソードからチタンを蒸発させるため
の電流を設定するためにカソードとアノードとを横切っ
て電圧を印加してチタン蒸気を発生させ、これを窒素含
有ガス混合物中の窒素と反応させて基体上に所望の窒素
含量の窒素チタン含有層を形成し、（ｃ）工程（ｂ）に
おいて窒素対チタン比を変えて被覆基体の上に、先に付
着させた被覆中に含有される窒素よりも特定の窒素原子
％異なる窒素含量を有する他の窒化チタン含有層を形成
させ、そして（ｄ）工程（ｃ）を少なくとも一度反復し
て少なくとも３つの層の多層被覆を形成する、各工程か
らなる。
形成するための１つの具体例は、（ａ）アノードを有し
そしてチタン基材カソードを窒素含有ガス混合物と一緒
に収容する蒸着室に被覆しようとする基体を入れ、
（ｂ）チタン基材カソードからチタンを蒸発させるため
の電流を設定するためにカソードとアノードとを横切っ
て電圧を印加してチタン蒸気を発生させ、これを窒素含
有ガス混合物中の窒素と反応させて基体上に所望の窒素
含量の窒素チタン含有層を形成し、（ｃ）工程（ｂ）に
おいて窒素対チタン比を変えて被覆基体の上に、先に付
着させた被覆中に含有される窒素よりも特定の窒素原子
％異なる窒素含量を有する他の窒化チタン含有層を形成
させ、そして（ｄ）工程（ｃ）を少なくとも一度反復し
て少なくとも３つの層の多層被覆を形成する、各工程か
らなる。
【００１４】好ましくは、窒素含有ガス混合物は、アル
ゴン−窒素、クリプトン−窒素、ヘリウム−窒素、キセ
ノン−窒素、ネオン−窒素等であってよい。
ゴン−窒素、クリプトン−窒素、ヘリウム−窒素、キセ
ノン−窒素、ネオン−窒素等であってよい。
【００１５】多層被覆は、通常の処理技術、例えば、ａ
ｒｃ蒸発法、ｄｃ−ｒｆマグネトロンスパッタリング、
反応性イオンプレーティング等のような化学的蒸着及び
物理的蒸着を使用することによって付着させることがで
きる。交互板状層を得るための窒素対チタン比の変動は
被覆用化合物の結晶粒生長を妨げ、かくして化合物の結
晶寸法はここの層の厚さよりも大きくならない。
ｒｃ蒸発法、ｄｃ−ｒｆマグネトロンスパッタリング、
反応性イオンプレーティング等のような化学的蒸着及び
物理的蒸着を使用することによって付着させることがで
きる。交互板状層を得るための窒素対チタン比の変動は
被覆用化合物の結晶粒生長を妨げ、かくして化合物の結
晶寸法はここの層の厚さよりも大きくならない。
【００１６】個々の層の厚さは、例えば０．１〜５ミク
ロン厚好ましくは約１ミクロン厚の間におけるように大
きく変動することができる。本発明に従えば、本発明の
被覆の第二層を構成するチタン窒素含有化合物の層の数
は、２つから特定の用途に所望される任意の数まで変動
することができる。一般には、粉塵環境において作働す
るターボマシーンを使用するたいていの用途に対しては
５〜４０層の被覆が好適である。たいていの用途には、
１５〜４０層が好ましいだろう。好ましくは、第一帯域
の厚さは１〜５ミクロン厚好ましくは３〜５ミクロン厚
であってよく、そして第二帯域の厚さは３〜３５ミクロ
ン厚好ましくは８〜３５ミクロン厚であってよい。
ロン厚好ましくは約１ミクロン厚の間におけるように大
きく変動することができる。本発明に従えば、本発明の
被覆の第二層を構成するチタン窒素含有化合物の層の数
は、２つから特定の用途に所望される任意の数まで変動
することができる。一般には、粉塵環境において作働す
るターボマシーンを使用するたいていの用途に対しては
５〜４０層の被覆が好適である。たいていの用途には、
１５〜４０層が好ましいだろう。好ましくは、第一帯域
の厚さは１〜５ミクロン厚好ましくは３〜５ミクロン厚
であってよく、そして第二帯域の厚さは３〜３５ミクロ
ン厚好ましくは８〜３５ミクロン厚であってよい。
【００１７】好ましくは、第一層帯域及び第二層帯域の
全厚さは６〜４０ミクロンにすべきである。
全厚さは６〜４０ミクロンにすべきである。
【００１８】本発明の多層被覆は、チタン、アルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、それらの
合金等のような基体を被覆するのに理想的に適合する。
ム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、それらの
合金等のような基体を被覆するのに理想的に適合する。
【００１９】先に記載したように、ピンホール及びミク
ロ細孔は、一般には、ＰＶＤ及びＣＶＤ型のＴｉＮ被覆
における固有の構造欠陥である。しかしながら、これら
の欠陥は、完全には除去することができない場合があ
る。本発明は、被覆の層構造を貫通して連続のピンホー
ルやミクロ細孔が発生するのを減少させそして被覆及び
ベース金属における電食を減少させることによって全腐
食及び摩耗／侵食性能を向上させるための多層被覆に関
するものである。これを達成するために、ＴｉＮx 層被
覆（第二層）とベース金属との間の中間層として、窒素
含量が徐々に変化するミクロ構造を持つＴｉ（Ｎ）層又
は窒素含量が０〜３５原子％窒素まで変動する多層を使
用すべきである。このような中間層を使用する配置で
は、Ｔｉ（Ｎ）、ＴｉＮx 被覆及びベース金属の間の自
由腐食電位差が大きく減少され、かくして電食を防止す
ることができる。腐食及び摩耗／侵食環境に暴露される
最外ＴｉＮx 層は、隣接するＴｉＮx 層よりも少ない窒
素含量を有するべきである。第二帯域における各層間の
窒素含量の差異は６〜１４原子％の間にすべきである。
それ故に、外層は、隣接層（カソード）と比較して化学
的により活性である（アノード）。その結果、腐食は、
ピンホールの存在の場合でさえも最外層に制限される。
ロ細孔は、一般には、ＰＶＤ及びＣＶＤ型のＴｉＮ被覆
における固有の構造欠陥である。しかしながら、これら
の欠陥は、完全には除去することができない場合があ
る。本発明は、被覆の層構造を貫通して連続のピンホー
ルやミクロ細孔が発生するのを減少させそして被覆及び
ベース金属における電食を減少させることによって全腐
食及び摩耗／侵食性能を向上させるための多層被覆に関
するものである。これを達成するために、ＴｉＮx 層被
覆（第二層）とベース金属との間の中間層として、窒素
含量が徐々に変化するミクロ構造を持つＴｉ（Ｎ）層又
は窒素含量が０〜３５原子％窒素まで変動する多層を使
用すべきである。このような中間層を使用する配置で
は、Ｔｉ（Ｎ）、ＴｉＮx 被覆及びベース金属の間の自
由腐食電位差が大きく減少され、かくして電食を防止す
ることができる。腐食及び摩耗／侵食環境に暴露される
最外ＴｉＮx 層は、隣接するＴｉＮx 層よりも少ない窒
素含量を有するべきである。第二帯域における各層間の
窒素含量の差異は６〜１４原子％の間にすべきである。
それ故に、外層は、隣接層（カソード）と比較して化学
的により活性である（アノード）。その結果、腐食は、
ピンホールの存在の場合でさえも最外層に制限される。
【００２０】
【実施例】２５℃の３．５６重量％ＮａＣｌ溶液におい
て１７−４ＰＨ基体（ステンレス鋼）上の単層ＴｉＮ被
覆及び多層ＴｉＮ／ＴｉＮx 被覆の点食挙動を評価する
ために循環分極研究を実施した。化学量論的単層ＴｉＮ
被覆の厚さは、２、８及び１５．４μｍであった。Ｔｉ
Ｎ被覆試料のすべてにおいて１７−４ＰＨ基体の点食が
起こった。ＴｉＮ被覆並びにＴｉ下層、Ｅpit （Ｔｉ
Ｎ）及びＥpit （ＴｉＮ＋Ｔｉ）をそれぞれ含めた被覆
の臨界的点食電位は、全被覆厚さの増大と共に向上し
た。
て１７−４ＰＨ基体（ステンレス鋼）上の単層ＴｉＮ被
覆及び多層ＴｉＮ／ＴｉＮx 被覆の点食挙動を評価する
ために循環分極研究を実施した。化学量論的単層ＴｉＮ
被覆の厚さは、２、８及び１５．４μｍであった。Ｔｉ
Ｎ被覆試料のすべてにおいて１７−４ＰＨ基体の点食が
起こった。ＴｉＮ被覆並びにＴｉ下層、Ｅpit （Ｔｉ
Ｎ）及びＥpit （ＴｉＮ＋Ｔｉ）をそれぞれ含めた被覆
の臨界的点食電位は、全被覆厚さの増大と共に向上し
た。
【００２１】７．１〜１８．５μｍの様々な被覆厚さ及
び０．７〜２．８μｍの様々な層厚さを有する多層Ｔｉ
Ｎ／ＴｉＮx 被覆を研究した。１４．２μｍの被覆厚さ
及び１．６μｍの層厚さを有する多層被覆について点食
の発生がない典型的な循環分極曲線が認められた。０．
１２ｍＡ ｃｍ-2の臨界電流密度及び−８０ｍＶ（ＳＣ
Ｅ）の電位において活性／不働態転移が起こり、次いで
−１０ｍＶ（ＳＣＥ）よりも大きい電位において不働態
化が起こった。この活性／不働態転移は、恐らく、被覆
層内にピンホールの形成をもたらした被覆表面からの腐
食生成物の溶解の結果であった。これは、３．５６重量
％ＮａＣｌ溶液における多層ＴｉＮ／ＴｉＮx 被覆の明
白な分極特性である。
び０．７〜２．８μｍの様々な層厚さを有する多層Ｔｉ
Ｎ／ＴｉＮx 被覆を研究した。１４．２μｍの被覆厚さ
及び１．６μｍの層厚さを有する多層被覆について点食
の発生がない典型的な循環分極曲線が認められた。０．
１２ｍＡ ｃｍ-2の臨界電流密度及び−８０ｍＶ（ＳＣ
Ｅ）の電位において活性／不働態転移が起こり、次いで
−１０ｍＶ（ＳＣＥ）よりも大きい電位において不働態
化が起こった。この活性／不働態転移は、恐らく、被覆
層内にピンホールの形成をもたらした被覆表面からの腐
食生成物の溶解の結果であった。これは、３．５６重量
％ＮａＣｌ溶液における多層ＴｉＮ／ＴｉＮx 被覆の明
白な分極特性である。
【００２２】
【発明の効果】表２には、単層及び多層被覆の循環分極
試験結果が要約されている。単層及び多層被覆の被覆厚
さは、約１μのＴｉ（Ｎ）及び１．５μｍのＴｉ下層を
それぞれ含んでいた。被覆系の耐点食性は、Ｅpit −Ｅ
corrとして測定された。データは、Ｔｉ下層を含む場合
及び含まない場合の単層被覆及び多層被覆について被覆
厚さの線関数としてＥpit −Ｅcorrを示す。その結果
は、使用する特定の環境における結果と直接の定量的な
関係を全く有していなかった。しかしながら、Ｅpi t −
Ｅcorrを基にして、所定の被覆厚さでは多層被覆は明ら
かに、Ｔｉ下層を有する又は有しない単層被覆よりもず
っと耐点食性であった。所定の被覆厚さでは、多層Ｔｉ
Ｎ／ＴｉＮx 被覆は、塩化物含有環境中において１７−
４ＰＨベース金属の点食に対して単層ＴｉＮ被覆よりも
実質上良好な保護を示す。
試験結果が要約されている。単層及び多層被覆の被覆厚
さは、約１μのＴｉ（Ｎ）及び１．５μｍのＴｉ下層を
それぞれ含んでいた。被覆系の耐点食性は、Ｅpit −Ｅ
corrとして測定された。データは、Ｔｉ下層を含む場合
及び含まない場合の単層被覆及び多層被覆について被覆
厚さの線関数としてＥpit −Ｅcorrを示す。その結果
は、使用する特定の環境における結果と直接の定量的な
関係を全く有していなかった。しかしながら、Ｅpi t −
Ｅcorrを基にして、所定の被覆厚さでは多層被覆は明ら
かに、Ｔｉ下層を有する又は有しない単層被覆よりもず
っと耐点食性であった。所定の被覆厚さでは、多層Ｔｉ
Ｎ／ＴｉＮx 被覆は、塩化物含有環境中において１７−
４ＰＨベース金属の点食に対して単層ＴｉＮ被覆よりも
実質上良好な保護を示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】本発明の特定の具体例を説明したけれど
も、本発明の範囲から逸脱することなく幾多の変更修正
をなし得ることを理解されたい。
も、本発明の範囲から逸脱することなく幾多の変更修正
をなし得ることを理解されたい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 21/076
C23C 14/06
Claims (3)
- 【請求項１】 基体上に多層チタン窒素含有被覆を形成
する方法において、 （ａ）被覆しようとする基体をチタン基材ターゲット及
び窒素含有ガス混合物を収容する室に入れ、 （ｂ）チタン基材ターゲットからチタンを蒸発させてチ
タン蒸気を発生させ、これを窒素含有ガス混合物中の窒
素と反応させて基体上に０〜２４原子％の窒素を含有す
る少なくとも１つのチタン層の第一帯域を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）における窒素対チタンの比率を変え
て、被覆基体の第一帯域上に３８〜５４％の窒素含量を
有する窒化チタン含有層を含む第二帯域を形成し、そし
て （ｄ）工程（ｃ）を少なくとも一度反復して少なくとも
２つの層の多層被覆を形成し、ここで各層は３８〜５４
原子％の窒素を含有しそして第二帯域にある各層は隣接
する下層中に含有される窒素の量とは６〜１４原子％異
なる窒素を含有するようにする、 各工程からなる多層チタン窒素含有被覆の形成法。 - 【請求項２】 工程（ｂ）において基体がチタン層を有
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ｂ）において第一帯域が、チタン
層上に付着された少なくとも１つのチタン窒素含有層を
有する請求項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45340595A | 1995-05-30 | 1995-05-30 | |
| US453405 | 1995-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169508A JPH09169508A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3391981B2 true JP3391981B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=23800448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15632496A Expired - Fee Related JP3391981B2 (ja) | 1995-05-30 | 1996-05-29 | ニトリド含有化合物の多層被覆及びその形成法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6025021A (ja) |
| EP (1) | EP0745699B1 (ja) |
| JP (1) | JP3391981B2 (ja) |
| CA (1) | CA2177725C (ja) |
| DE (1) | DE69608027T2 (ja) |
| TW (1) | TW517098B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9273387B2 (en) | 2011-06-17 | 2016-03-01 | Kobe Steel, Ltd. | Member covered with hard coating |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194086C2 (ru) * | 2000-10-11 | 2002-12-10 | Уральский электрохимический комбинат | Износостойкое покрытие для деталей, изготовленных из нержавеющих сталей |
| US20030186087A1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Fu-Tai Liou | Gradient barrier layer for copper back-end-of-line technology |
| US7650710B1 (en) | 2004-06-03 | 2010-01-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Article with enhanced resistance to thermochemical erosion, and method for its manufacture |
| US7901799B2 (en) * | 2006-10-02 | 2011-03-08 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Multilayer nitride-containing coatings |
| CN112174156B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-17 | 中科南京绿色制造产业创新研究院 | 一种TiN/C包覆正硅酸锂氚增殖剂及其制备方法与制备装置系统 |
| CN112708857B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-10-11 | 中国航发北京航空材料研究院 | 具有应变容限和耐磨性的涂层结构及其制备方法 |
| CN116463586A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-07-21 | 北京辰融科技有限责任公司 | 用于钛合金表面的抗冲蚀抗疲劳一体化涂层及其制备方法 |
| CN118814112B (zh) * | 2024-07-31 | 2025-03-25 | 湖南唐力新材料科技有限公司 | 复合构件及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2705225C2 (de) * | 1976-06-07 | 1983-03-24 | Nobuo Tokyo Nishida | Ornamentteil für Uhren usw. |
| JPS5625960A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-12 | Mitsubishi Metal Corp | Surface-coated high speed steel material for cutting tool |
| JPS56163338A (en) * | 1980-05-21 | 1981-12-15 | Nippon Kokan Kk | Apparatus for preventing upper framework of steel frame |
| FR2483848A1 (fr) * | 1980-06-06 | 1981-12-11 | Stephanois Rech Mec | Procede pour la fabrication d'une couche composite resistant a la fois au grippage, a l'abrasion, a la corrosion et a la fatigue par contraintes alternees, et couche composite ainsi obtenue |
| SE8300910L (sv) * | 1983-02-18 | 1984-08-19 | Santrade Ltd | Sammansatt kropp bestaende av ett substrat belagt med hart, slitstarkt ytskikt |
| CA2024987C (en) * | 1989-09-11 | 1994-04-12 | Jiinjen Albert Sue | Multilayer coating of a nitride-containing compound and method for producing it |
| US5185211A (en) * | 1991-07-11 | 1993-02-09 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Non-stoichiometric titanium nitride coating |
| JPH0864380A (ja) * | 1994-08-24 | 1996-03-08 | Nikon Corp | スレーブ発光機能を有する電子閃光装置 |
-
1996
- 1996-05-29 DE DE69608027T patent/DE69608027T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-29 EP EP96108518A patent/EP0745699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-29 CA CA002177725A patent/CA2177725C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-29 JP JP15632496A patent/JP3391981B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-29 TW TW085106465A patent/TW517098B/zh active
- 1996-10-30 US US08/738,534 patent/US6025021A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9273387B2 (en) | 2011-06-17 | 2016-03-01 | Kobe Steel, Ltd. | Member covered with hard coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0745699B1 (en) | 2000-05-03 |
| TW517098B (en) | 2003-01-11 |
| US6025021A (en) | 2000-02-15 |
| JPH09169508A (ja) | 1997-06-30 |
| CA2177725C (en) | 2002-07-30 |
| DE69608027D1 (de) | 2000-06-08 |
| DE69608027T2 (de) | 2000-09-28 |
| CA2177725A1 (en) | 1996-12-01 |
| EP0745699A1 (en) | 1996-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4761346A (en) | Erosion-resistant coating system | |
| Adesina et al. | Corrosion resistance behavior of single-layer cathodic arc PVD nitride-base coatings in 1M HCl and 3.5 pct NaCl solutions | |
| US4556607A (en) | Surface coatings and subcoats | |
| Harkonen et al. | Sealing of hard CrN and DLC coatings with atomic layer deposition | |
| US4919773A (en) | Method for imparting erosion-resistance to metallic substrates | |
| JPS6277437A (ja) | 耐腐食性アモルフアスクロム合金組成物 | |
| JP3391981B2 (ja) | ニトリド含有化合物の多層被覆及びその形成法 | |
| Milošev et al. | A corrosion study of TiN (physical vapour deposition) hard coatings deposited on various substrates | |
| CA2205052C (en) | Method of producing reactive element modified-aluminide diffusion coatings | |
| Benzouid et al. | Examining the microstructure, morphological features, and wetting characteristics of Ti/TiN/TiAlN thin films produced through RF/DC magnetron co-sputtering | |
| Sant et al. | Growth and characterization of cathodic arc evaporated CrN,(TiAl) N and (TiZr) N films | |
| JP2893498B2 (ja) | 非化学量論的窒化チタンコーティング | |
| US5182238A (en) | Protective layer of hard material with homogeneous distribution of elements | |
| JPS62177169A (ja) | 装飾性の黒色耐摩耗性皮膜 | |
| Guzman et al. | Vapour deposited Zn–Cr Alloy coatings for enhanced manufacturing and corrosion resistance of steel sheets | |
| Gong et al. | Effect of N2 flow rate on structure and corrosion resistance of AlCrN coatings prepared by multi-arc ion plating | |
| Tillmann et al. | Effect of Ag doping on the microstructure and electrochemical response of TiAlN coatings deposited by DCMS/HiPIMS magnetron sputtering | |
| Constantin et al. | Effects of Zr, Nb, or Si addition on the microstructural, mechanical, and corrosion resistance of TiCN hard coatings | |
| US4963237A (en) | Method for electrochemical activation of IVD aluminum coatings | |
| Joy et al. | Microstructure and corrosion behavior of Cr-Cu and Cr-Ag composite coatings for industrial applications | |
| JPH0598423A (ja) | チタンの酸化防止用のクロム被膜 | |
| Patel et al. | Corrosion behavior of Ti2N thin films in various corrosive environments | |
| Enders et al. | Corrosion and wear properties of multipurpose coatings deposited by ion-beam-assisted deposition | |
| Latushkina et al. | Formation of Corrosion‐Resistant Nitride Coatings Based on Ti–Al–Cr–Fe–Ni High‐Entropy Alloy | |
| Söderlund et al. | Formability and corrosion properties of metal/ceramic multilayer coated strip steels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021217 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100124 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100124 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120124 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |