JP3394014B2 - フォトレジスト用アルカリ可溶性樹脂 - Google Patents
フォトレジスト用アルカリ可溶性樹脂Info
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- JP3394014B2 JP3394014B2 JP2000004541A JP2000004541A JP3394014B2 JP 3394014 B2 JP3394014 B2 JP 3394014B2 JP 2000004541 A JP2000004541 A JP 2000004541A JP 2000004541 A JP2000004541 A JP 2000004541A JP 3394014 B2 JP3394014 B2 JP 3394014B2
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- ethyl
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線（エキシマー
レーザー等を含む）露光リソグラフィーなどに適したフ
ォトレジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂に関する
ものである。
レーザー等を含む）露光リソグラフィーなどに適したフ
ォトレジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されている。特にエキシ
マーレーザーリソグラフィーは、６４M 及び２５６M DR
AMの製造を可能とならしめることから、注目されてい
る。そして、このようなレーザー光源への変更に伴い、
レジストには、従来の耐熱性、残膜率、プロファイル等
の諸性能に加えて、新たに次のような性能が要求される
ことになる。 イ）上記光源に対し、高感度であること。 ロ）高解像度であること。
ミクロンのパターン形成が要求されている。特にエキシ
マーレーザーリソグラフィーは、６４M 及び２５６M DR
AMの製造を可能とならしめることから、注目されてい
る。そして、このようなレーザー光源への変更に伴い、
レジストには、従来の耐熱性、残膜率、プロファイル等
の諸性能に加えて、新たに次のような性能が要求される
ことになる。 イ）上記光源に対し、高感度であること。 ロ）高解像度であること。
【０００３】このような事情に鑑み、酸触媒と化学増幅
効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案さ
れている。このレジストの作用機構は、光照射により光
酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によって、露
光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化
させるものである。化学増幅型レジストは、このような
機構によって、ポジ型又はネガ型のレジストパターンを
与える。
効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案さ
れている。このレジストの作用機構は、光照射により光
酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によって、露
光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化
させるものである。化学増幅型レジストは、このような
機構によって、ポジ型又はネガ型のレジストパターンを
与える。
【０００４】化学増幅型レジスト用の樹脂としては、従
来、ポリビニルフェノールが多く用いられてきた。しか
しながら、ポリビニルフェノールはアルカリ現像液への
溶解度が高すぎるので、それを用いたレジストは、感度
や解像度が不十分であるという問題点があった。
来、ポリビニルフェノールが多く用いられてきた。しか
しながら、ポリビニルフェノールはアルカリ現像液への
溶解度が高すぎるので、それを用いたレジストは、感度
や解像度が不十分であるという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、化学増
幅型レジストに用いられているポリビニルフェノール系
樹脂を中心に研究を重ねた結果、特定の樹脂を用いるこ
とにより、優れた性能を有するフォトレジスト組成物が
得られることを見出し、本発明に至った。したがって本
発明の目的は、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイル
等の諸性能を維持したまま、感度及び解像度にも優れた
化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物としうるアル
カリ可溶性樹脂を提供することにある。
幅型レジストに用いられているポリビニルフェノール系
樹脂を中心に研究を重ねた結果、特定の樹脂を用いるこ
とにより、優れた性能を有するフォトレジスト組成物が
得られることを見出し、本発明に至った。したがって本
発明の目的は、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイル
等の諸性能を維持したまま、感度及び解像度にも優れた
化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物としうるアル
カリ可溶性樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、水酸
基の１０〜３５モル％がアルキルエーテル化されたポリ
（ｐ−ビニルフェノール）又は水酸基の５〜３０モル％
がアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノ
ールであって、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算重量平均
分子量が１，５００〜８，０００の範囲にあることを特
徴とするネガ型フォトレジスト用アルカリ可溶性樹脂
（ただし、tert−ブチルエーテル化されたものを除
く。）を提供するものである。
基の１０〜３５モル％がアルキルエーテル化されたポリ
（ｐ−ビニルフェノール）又は水酸基の５〜３０モル％
がアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノ
ールであって、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算重量平均
分子量が１，５００〜８，０００の範囲にあることを特
徴とするネガ型フォトレジスト用アルカリ可溶性樹脂
（ただし、tert−ブチルエーテル化されたものを除
く。）を提供するものである。
【０００７】部分的にアルキルエーテル化されたポリビ
ニルフェノールとしては、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）であって、その水酸基のうちアルキルエーテル化さ
れている部分の割合（アルキルエーテル化率）が１０〜
３５モル％のものであり、特にこのアルキルエーテル化
率は、１５〜２２モル％であるのがより好ましい。ま
た、部分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビ
ニルフェノールとしては、そのアルキルエーテル化率が
５〜３０モル％のものである。特にこのアルキルエーテ
ル化率は、８〜２０モル％であるのがより好ましい。こ
れらのアルカリ可溶性樹脂をフォトレジスト組成物に適
用するにあたっては、もちろん両者を併用することもで
きる。併用する場合、両者の混合割合は適宜設定され
る。
ニルフェノールとしては、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）であって、その水酸基のうちアルキルエーテル化さ
れている部分の割合（アルキルエーテル化率）が１０〜
３５モル％のものであり、特にこのアルキルエーテル化
率は、１５〜２２モル％であるのがより好ましい。ま
た、部分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビ
ニルフェノールとしては、そのアルキルエーテル化率が
５〜３０モル％のものである。特にこのアルキルエーテ
ル化率は、８〜２０モル％であるのがより好ましい。こ
れらのアルカリ可溶性樹脂をフォトレジスト組成物に適
用するにあたっては、もちろん両者を併用することもで
きる。併用する場合、両者の混合割合は適宜設定され
る。
【０００８】これらのアルカリ可溶性樹脂におけるアル
キルエーテルは、直鎖でも分岐状でもよいが、炭素数１
〜４のものが好ましい。特に好ましいものとして、メチ
ルエーテル及びエチルエーテルが挙げられる。
キルエーテルは、直鎖でも分岐状でもよいが、炭素数１
〜４のものが好ましい。特に好ましいものとして、メチ
ルエーテル及びエチルエーテルが挙げられる。
【０００９】部分的にアルキルエーテル化されたポリビ
ニルフェノールは、例えば、ポリビニルフェノールとハ
ロゲン化アルキルとを、G. N. Vyas ら著, Org. Synthe
sesColl. Vol. IV, 836 (1963) などの記載に準じて反
応させる方法により、製造することができる。また、部
分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフ
ェノールは、例えば、水素添加ポリビニルフェノールと
ハロゲン化アルキルとを、上記の G. N. Vyas らの記載
に準じて反応させる方法により、製造することができ
る。水素添加ポリビニルフェノールは、ポリビニルフェ
ノールを常法に従って水素添加することにより製造でき
る。
ニルフェノールは、例えば、ポリビニルフェノールとハ
ロゲン化アルキルとを、G. N. Vyas ら著, Org. Synthe
sesColl. Vol. IV, 836 (1963) などの記載に準じて反
応させる方法により、製造することができる。また、部
分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフ
ェノールは、例えば、水素添加ポリビニルフェノールと
ハロゲン化アルキルとを、上記の G. N. Vyas らの記載
に準じて反応させる方法により、製造することができ
る。水素添加ポリビニルフェノールは、ポリビニルフェ
ノールを常法に従って水素添加することにより製造でき
る。
【００１０】アルカリ可溶性樹脂は、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリ
スチレン換算重量平均分子量が1,500〜8,000 の範囲に
ある。
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリ
スチレン換算重量平均分子量が1,500〜8,000 の範囲に
ある。
【００１１】本発明に係る部分的にアルキルエーテル化
されたポリビニルフェノール及び／又は部分的にアルキ
ルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノールをフ
ォトレジスト組成物に適用するにあたっては、これらの
一方又は双方とともに、それら以外のアルカリ可溶性樹
脂を併用することもできる。併用されうる他のアルカリ
可溶性樹脂としては、例えば、ビニルフェノール樹脂、
イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとス
チレンとの共重合体（共重合体中のビニルフェノールの
割合は５０モル％以上が好ましい）、イソプロペニルフ
ェノールとスチレンとの共重合体（共重合体中のイソプ
ロペニルフェノールの割合は５０モル％以上が好まし
い）、部分的にｔ−ブトキシカルボニルオキシ化された
ポリビニルフェノール、水素添加ポリビニルフェノール
などが挙げられる。これら他のアルカリ可溶性樹脂は、
本発明の効果を損なわない範囲で、部分的にアルキルエ
ーテル化されたポリビニルフェノール及び／又は部分的
にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノ
ールに対して、適宜の混合割合で使用される。
されたポリビニルフェノール及び／又は部分的にアルキ
ルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノールをフ
ォトレジスト組成物に適用するにあたっては、これらの
一方又は双方とともに、それら以外のアルカリ可溶性樹
脂を併用することもできる。併用されうる他のアルカリ
可溶性樹脂としては、例えば、ビニルフェノール樹脂、
イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとス
チレンとの共重合体（共重合体中のビニルフェノールの
割合は５０モル％以上が好ましい）、イソプロペニルフ
ェノールとスチレンとの共重合体（共重合体中のイソプ
ロペニルフェノールの割合は５０モル％以上が好まし
い）、部分的にｔ−ブトキシカルボニルオキシ化された
ポリビニルフェノール、水素添加ポリビニルフェノール
などが挙げられる。これら他のアルカリ可溶性樹脂は、
本発明の効果を損なわない範囲で、部分的にアルキルエ
ーテル化されたポリビニルフェノール及び／又は部分的
にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノ
ールに対して、適宜の混合割合で使用される。
【００１２】以上のようなアルカリ可溶性樹脂は、酸発
生剤並びに、架橋剤及び溶解阻止剤から選ばれる酸官能
性化合物と組み合わせて、フォトレジスト組成物とされ
る。酸官能性化合物として架橋剤を用いた場合にはネガ
型に作用する。
生剤並びに、架橋剤及び溶解阻止剤から選ばれる酸官能
性化合物と組み合わせて、フォトレジスト組成物とされ
る。酸官能性化合物として架橋剤を用いた場合にはネガ
型に作用する。
【００１３】酸発生剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミド
化合物のスルホン酸エステルが好ましく用いられる。か
かるスルホン酸エステルとして、具体的には例えば、下
記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
化合物のスルホン酸エステルが好ましく用いられる。か
かるスルホン酸エステルとして、具体的には例えば、下
記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアリー
レン、アルキレン又はアルケニレン基を表わし、Ｒ2 は
置換されていてもよいアルキル又はアリール基を表わ
す。
レン、アルキレン又はアルケニレン基を表わし、Ｒ2 は
置換されていてもよいアルキル又はアリール基を表わ
す。
【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる
アリーレン基は、単環でも２環でもよく、具体的なアリ
ーレン基としては、フェニレンやナフチレンなどが挙げ
られる。アリーレン基の適当な置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アセチルアミノ基などを挙げること
ができる。同じくアルキレン基は、直鎖でも分岐してい
てもよく、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ
る。特に好ましいアルキレン基は、エチレン、プロピレ
ンなどである。アルキレン基の適当な置換基としては、
ハロゲン原子、低級アルコキシ基、単環のアリール基な
どを挙げることができる。同じくアルケニレン基は、例
えば炭素数２〜６のものでよく、好ましくはビニレンな
どが挙げられる。アルケニレン基の適当な置換基として
は、単環のアリール基などを挙げることができる。
アリーレン基は、単環でも２環でもよく、具体的なアリ
ーレン基としては、フェニレンやナフチレンなどが挙げ
られる。アリーレン基の適当な置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アセチルアミノ基などを挙げること
ができる。同じくアルキレン基は、直鎖でも分岐してい
てもよく、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ
る。特に好ましいアルキレン基は、エチレン、プロピレ
ンなどである。アルキレン基の適当な置換基としては、
ハロゲン原子、低級アルコキシ基、単環のアリール基な
どを挙げることができる。同じくアルケニレン基は、例
えば炭素数２〜６のものでよく、好ましくはビニレンな
どが挙げられる。アルケニレン基の適当な置換基として
は、単環のアリール基などを挙げることができる。
【００１７】また一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わさ
れるアルキル基は、直鎖でも分岐していても、また環状
でもよいが、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜８
のものが挙げられる。アルキル基の適当な置換基として
は、低級アルコキシ基などを挙げることができる。同じ
くアリール基は、単環でも２環でもよいが、好ましくは
単環のものが挙げられる。
れるアルキル基は、直鎖でも分岐していても、また環状
でもよいが、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜８
のものが挙げられる。アルキル基の適当な置換基として
は、低級アルコキシ基などを挙げることができる。同じ
くアリール基は、単環でも２環でもよいが、好ましくは
単環のものが挙げられる。
【００１８】一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステ
ルのなかでも好適なものとして、下記一般式（II）で示
される化合物を挙げることができる。
ルのなかでも好適なものとして、下記一般式（II）で示
される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を有し、Ｒ2'
は置換されていてもよいアルキル又はアリール基を表わ
すが、Ｒ2'が置換基を有するアルキル又はアリール基で
ある場合には、その置換基がフッ素であることはない。
は置換されていてもよいアルキル又はアリール基を表わ
すが、Ｒ2'が置換基を有するアルキル又はアリール基で
ある場合には、その置換基がフッ素であることはない。
【００２１】一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステ
ルは、例えば、G. F. Jaubert 著,Ber. Dtsch. Chem.,
28, 360 (1895)、D. E. Ames ら著, J. Chem. Soc., 35
18(1955)、M. A. Stolberg ら著, J. Amer. Chem. So
c., 79, 2615 (1957) などに記載の方法により、下記一
般式 (III)
ルは、例えば、G. F. Jaubert 著,Ber. Dtsch. Chem.,
28, 360 (1895)、D. E. Ames ら著, J. Chem. Soc., 35
18(1955)、M. A. Stolberg ら著, J. Amer. Chem. So
c., 79, 2615 (1957) などに記載の方法により、下記一
般式 (III)
【００２２】
【化３】
【００２３】（式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を有する）
で示される環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物を製造し、
これを例えば、L. Bauerら著, J. Org. Chem., 24, 129
3 (1959) に記載の方法に従い、Ｒ2−ＳＯ2Ｃｌ（式
中、Ｒ2 は前記と同じ意味を有する）に相当するスルホ
ン酸クロリドと塩基性条件下で反応させる方法により、
製造することができる。
で示される環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物を製造し、
これを例えば、L. Bauerら著, J. Org. Chem., 24, 129
3 (1959) に記載の方法に従い、Ｒ2−ＳＯ2Ｃｌ（式
中、Ｒ2 は前記と同じ意味を有する）に相当するスルホ
ン酸クロリドと塩基性条件下で反応させる方法により、
製造することができる。
【００２４】一般式（Ｉ）又は（II）に相当するＮ−ヒ
ドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルは、それぞ
れ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用い
ることもできる。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂と組
み合わせて用いるのに好適なＮ−ヒドロキシイミド化合
物のスルホン酸エステルの具体例としては、以下に示す
それぞれの化合物などを挙げることができる。
ドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルは、それぞ
れ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用い
ることもできる。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂と組
み合わせて用いるのに好適なＮ−ヒドロキシイミド化合
物のスルホン酸エステルの具体例としては、以下に示す
それぞれの化合物などを挙げることができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】ネガ型フォトレジスト組成物に用いられる
架橋剤としては、例えば、特願平 4-15009号（＝特開平
5-210239 号公報）に記載のメチロール基又はメチロー
ルエーテル基を有する化合物が挙げられる。このような
メチロール基又はメチロールエーテル基を有する架橋剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。好適な架橋剤としては、例えば、以下に
示すそれぞれの化合物などを挙げることができる。
架橋剤としては、例えば、特願平 4-15009号（＝特開平
5-210239 号公報）に記載のメチロール基又はメチロー
ルエーテル基を有する化合物が挙げられる。このような
メチロール基又はメチロールエーテル基を有する架橋剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。好適な架橋剤としては、例えば、以下に
示すそれぞれの化合物などを挙げることができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】架橋剤を含有するネガ型フォトレジスト組
成物における好ましい組成比は、アルカリ可溶性樹脂が
５０〜９５重量％、光酸発生剤が１〜２０重量％、そし
て架橋剤が１〜３０重量％である。ネガ型フォトレジス
ト組成物において、必要に応じて、増感剤、染料、接着
性改良剤等の当該技術分野で慣用されている各種の添加
物を配合することができる。
成物における好ましい組成比は、アルカリ可溶性樹脂が
５０〜９５重量％、光酸発生剤が１〜２０重量％、そし
て架橋剤が１〜３０重量％である。ネガ型フォトレジス
ト組成物において、必要に応じて、増感剤、染料、接着
性改良剤等の当該技術分野で慣用されている各種の添加
物を配合することができる。
【００２９】フォトレジスト溶液は通常、上記のネガ型
フォトレジスト組成物を構成する各固形分を、その合計
濃度が１０〜５０重量％となるよう、溶剤に混合して調
製される。ここで用いる溶剤としては、例えば、エチル
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−
ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、キシレンなどが挙げられる。これらの溶剤は、それ
ぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いられる。
フォトレジスト組成物を構成する各固形分を、その合計
濃度が１０〜５０重量％となるよう、溶剤に混合して調
製される。ここで用いる溶剤としては、例えば、エチル
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−
ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、キシレンなどが挙げられる。これらの溶剤は、それ
ぞれ単独で、又は２種類以上混合して用いられる。
【００３０】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお例中、特に記載のない場合
の部は、重量基準である。
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお例中、特に記載のない場合
の部は、重量基準である。
【００３１】実施例１
ポリビニルフェノール（丸善石油化学社製のマルカリン
カーＭ；重量平均分子量 4,150）１０.０ｇをアセトン
に溶解後、炭酸カリウム１２.０ｇ及び沃化エチル３.３
８ｇを加えて、還流下に６時間加熱した。反応混合物を
水６００ml及び酢酸エチル３５０mlの混合液に注ぎ、塩
酸を添加して酸性にした後、震盪、抽出した。洗液が中
性を示すようになるまで有機層を水洗した後、溶媒を減
圧下に留去した。残渣を２５mlのメタノールに溶解した
後、水１.３リットルに注いだ。沈澱物を濾過し、乾燥
して、水酸基の１８.８％がエチルエーテル化されたポ
リビニルフェノールを得た。
カーＭ；重量平均分子量 4,150）１０.０ｇをアセトン
に溶解後、炭酸カリウム１２.０ｇ及び沃化エチル３.３
８ｇを加えて、還流下に６時間加熱した。反応混合物を
水６００ml及び酢酸エチル３５０mlの混合液に注ぎ、塩
酸を添加して酸性にした後、震盪、抽出した。洗液が中
性を示すようになるまで有機層を水洗した後、溶媒を減
圧下に留去した。残渣を２５mlのメタノールに溶解した
後、水１.３リットルに注いだ。沈澱物を濾過し、乾燥
して、水酸基の１８.８％がエチルエーテル化されたポ
リビニルフェノールを得た。
【００３２】実施例２〜４
沃化エチルの使用量を各々３.８４ｇ、３.９０ｇ及び
２.９６ｇに変える以外は、実施例１と同様にして、エ
チルエーテル化率がそれぞれ２０.３％、２１.８％及び
１６.７％の部分エチルエーテル化ポリビニルフェノー
ルを得た。
２.９６ｇに変える以外は、実施例１と同様にして、エ
チルエーテル化率がそれぞれ２０.３％、２１.８％及び
１６.７％の部分エチルエーテル化ポリビニルフェノー
ルを得た。
【００３３】評価例１
実施例１で得たエチルエーテル化率１８.８％の部分エ
チルエーテル化ポリビニルフェノール１３.５部、架橋
剤としてヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテ
ル１.０部及び光酸発生剤としてＮ−ヒドロキシスクシ
ンイミドのメタンスルホン酸エステル１.０部を、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル４８部に溶解した。
この溶液を孔径０.１μmのテフロン製フィルターで濾過
して、レジスト液を調製した。
チルエーテル化ポリビニルフェノール１３.５部、架橋
剤としてヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテ
ル１.０部及び光酸発生剤としてＮ−ヒドロキシスクシ
ンイミドのメタンスルホン酸エステル１.０部を、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル４８部に溶解した。
この溶液を孔径０.１μmのテフロン製フィルターで濾過
して、レジスト液を調製した。
【００３４】このレジスト液を、常法により洗浄したシ
リコンウェハーに、スピンコーターを用いて０.７μm厚
に塗布した。次いで、このシリコンウェハーをホットプ
レート上にて１００℃で１分間プリベークした。プリベ
ーク後の塗膜に、パターンを有するクロムマスクを通し
て、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマーレー
ザーステッパー（ニコン社製、NSR-1755 EX8A、NA=0.4
5）を用いて露光した。露光後、このウェハーをホット
プレート上にて１００℃で１分間加熱し、露光部の架橋
反応を行った。 これをテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの２.３８重量％水溶液で現像して、ネ
ガ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡
で観察した結果、４２mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの
微細パターンをプロファイルよく解像しており、また、
非露光部でレジスト層が除去されたウェハー上にはスカ
ムが認められなかった。
リコンウェハーに、スピンコーターを用いて０.７μm厚
に塗布した。次いで、このシリコンウェハーをホットプ
レート上にて１００℃で１分間プリベークした。プリベ
ーク後の塗膜に、パターンを有するクロムマスクを通し
て、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマーレー
ザーステッパー（ニコン社製、NSR-1755 EX8A、NA=0.4
5）を用いて露光した。露光後、このウェハーをホット
プレート上にて１００℃で１分間加熱し、露光部の架橋
反応を行った。 これをテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの２.３８重量％水溶液で現像して、ネ
ガ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡
で観察した結果、４２mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの
微細パターンをプロファイルよく解像しており、また、
非露光部でレジスト層が除去されたウェハー上にはスカ
ムが認められなかった。
【００３５】評価例２
アルカリ可溶性樹脂として、実施例２で得たエチルエー
テル化率２０.３％の部分エチルエーテル化ポリビニル
フェノールを用いる以外は、評価例１と同様にしてネガ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、２５mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの微
細パターンを解像することが判明した。
テル化率２０.３％の部分エチルエーテル化ポリビニル
フェノールを用いる以外は、評価例１と同様にしてネガ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、２５mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの微
細パターンを解像することが判明した。
【００３６】評価例３
アルカリ可溶性樹脂として、実施例３で得たエチルエー
テル化率２１.８％の部分エチルエーテル化ポリビニル
フェノールを用いる以外は、評価例１と同様にしてネガ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、２０mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの微
細パターンを解像することが判明した。
テル化率２１.８％の部分エチルエーテル化ポリビニル
フェノールを用いる以外は、評価例１と同様にしてネガ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、２０mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの微
細パターンを解像することが判明した。
【００３７】評価例４
アルカリ可溶性樹脂として、実施例４で得たエチルエー
テル化率１６.７％の部分エチルエーテル化ポリビニル
フェノールを用いる以外は、評価例１と同様にしてネガ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、２９mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの微
細パターンを解像することが判明した。
テル化率１６.７％の部分エチルエーテル化ポリビニル
フェノールを用いる以外は、評価例１と同様にしてネガ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、２９mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの微
細パターンを解像することが判明した。
【００３８】評価例５
アルカリ可溶性樹脂として、実施例２で得たエチルエー
テル化率２０.３％の部分エチルエーテル化ポリビニル
フェノール８.１部及び、ビニルフェノールとスチレン
とのモル比７０：３０の共重合体（丸善石油化学社製の
マルカリンカーCST-70；重量平均分子量 1,720）５.４
部の混合物を用いる以外は、評価例１と同様にしてネガ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、２７mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの微
細パターンを解像することが判明した。
テル化率２０.３％の部分エチルエーテル化ポリビニル
フェノール８.１部及び、ビニルフェノールとスチレン
とのモル比７０：３０の共重合体（丸善石油化学社製の
マルカリンカーCST-70；重量平均分子量 1,720）５.４
部の混合物を用いる以外は、評価例１と同様にしてネガ
型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察した結果、２７mJ／cm2 の露光量で０.２５μmの微
細パターンを解像することが判明した。
【００３９】比較例１
アルカリ可溶性樹脂としてポリビニルフェノール１３.
５部を用いる以外は、評価例１と同様にしてレジスト液
を調製した。このレジスト液を、常法により洗浄したシ
リコンウェハーにスピンコーターを用いて０.７μm厚に
塗布した。次いで、このシリコンウェハーをオーブン中
にて１００℃で１分間プリベークした。プリベーク後の
塗膜に、パターンを有するクロムマスクを通して、評価
例１で用いたのと同じＫｒＦエキシマーレーザーステッ
パーを用いて露光した。露光後、このウェハーをホット
プレート上にて１０５℃で１分間加熱し、露光部の架橋
反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドの２.０重量％水溶液で現像して、ネガ型
パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観
察した結果、５０mJ／cm2 の露光量で０.３５μmのパタ
ーンしか解像することができなかった。
５部を用いる以外は、評価例１と同様にしてレジスト液
を調製した。このレジスト液を、常法により洗浄したシ
リコンウェハーにスピンコーターを用いて０.７μm厚に
塗布した。次いで、このシリコンウェハーをオーブン中
にて１００℃で１分間プリベークした。プリベーク後の
塗膜に、パターンを有するクロムマスクを通して、評価
例１で用いたのと同じＫｒＦエキシマーレーザーステッ
パーを用いて露光した。露光後、このウェハーをホット
プレート上にて１０５℃で１分間加熱し、露光部の架橋
反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドの２.０重量％水溶液で現像して、ネガ型
パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観
察した結果、５０mJ／cm2 の露光量で０.３５μmのパタ
ーンしか解像することができなかった。
【００４０】実施例５
水素添加ポリビニルフェノール（丸善石油化学社製のマ
ルカリンカー PHM-C；重量平均分子量 5,400）１０.０
ｇをアセトンに溶解後、炭酸カリウム１２.０ｇ及び沃
化エチル１.９５ｇを加えて、還流下に６時間加熱し
た。反応混合物を濾過した後、濾液をｐＨ３の酢酸水溶
液２,０００mlに注ぎ、沈澱した樹脂を濾取した後、乾
燥した。乾燥後の樹脂を２０重量％濃度となるようにア
セトンに溶解し、このアセトン溶液とヘキサンとを重量
比２：１で混合し、さらに室温で１時間攪拌した後、放
置した。アセトン層を分取してイオン交換水２,０００m
lに注ぎ、沈澱した樹脂を濾取した後、乾燥して、水酸
基の１５％がエチルエーテル化された水素添加ポリビニ
ルフェノールを得た。
ルカリンカー PHM-C；重量平均分子量 5,400）１０.０
ｇをアセトンに溶解後、炭酸カリウム１２.０ｇ及び沃
化エチル１.９５ｇを加えて、還流下に６時間加熱し
た。反応混合物を濾過した後、濾液をｐＨ３の酢酸水溶
液２,０００mlに注ぎ、沈澱した樹脂を濾取した後、乾
燥した。乾燥後の樹脂を２０重量％濃度となるようにア
セトンに溶解し、このアセトン溶液とヘキサンとを重量
比２：１で混合し、さらに室温で１時間攪拌した後、放
置した。アセトン層を分取してイオン交換水２,０００m
lに注ぎ、沈澱した樹脂を濾取した後、乾燥して、水酸
基の１５％がエチルエーテル化された水素添加ポリビニ
ルフェノールを得た。
【００４１】実施例６
沃化エチルの量を１.５６ｇに変える以外は、実施例５
と同様にして、エチルエーテル化率が１２％の部分エチ
ルエーテル化水素添加ポリビニルフェノールを得た。
と同様にして、エチルエーテル化率が１２％の部分エチ
ルエーテル化水素添加ポリビニルフェノールを得た。
【００４２】評価例６
実施例５で得たエチルエーテル化率１５％の部分エチル
エーテル化水素添加ポリビニルフェノール１３.５部、
架橋剤としてヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエ
ーテル１.０部及び光酸発生剤としてＮ−ヒドロキシス
クシンイミドのメタンスルホン酸エステル１.０部を、
ジエチレングリコールジメチルエーテル４８部に溶解し
た。この溶液を孔径０.１μm のテフロン製フィルター
で濾過して、レジスト液を調製した。
エーテル化水素添加ポリビニルフェノール１３.５部、
架橋剤としてヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエ
ーテル１.０部及び光酸発生剤としてＮ−ヒドロキシス
クシンイミドのメタンスルホン酸エステル１.０部を、
ジエチレングリコールジメチルエーテル４８部に溶解し
た。この溶液を孔径０.１μm のテフロン製フィルター
で濾過して、レジスト液を調製した。
【００４３】このレジスト液を、常法により洗浄したシ
リコンウェハーに、スピンコーターを用いて０.７μm厚
に塗布した。次いで、このシリコンウェハーをホットプ
レート上にて１００℃で１分間プリベークした。プリベ
ーク後の塗膜に、パターンを有するクロムマスクを通し
て、評価例１で用いたのと同じＫｒＦエキシマーレーザ
ーステッパーを用いて露光した。露光後、このウェハー
をホットプレート上にて１００℃で１分間加熱し、露光
部の架橋反応を行った。これをテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドの２.３８重量％水溶液で現像し
て、ネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電子
顕微鏡で観察した結果、２５mJ／cm2 の露光量で０.２
５μmの微細パターンをプロファイルよく解像してお
り、また、非露光部でレジスト層が除去されたウェハー
上にはスカムが認められなかった。
リコンウェハーに、スピンコーターを用いて０.７μm厚
に塗布した。次いで、このシリコンウェハーをホットプ
レート上にて１００℃で１分間プリベークした。プリベ
ーク後の塗膜に、パターンを有するクロムマスクを通し
て、評価例１で用いたのと同じＫｒＦエキシマーレーザ
ーステッパーを用いて露光した。露光後、このウェハー
をホットプレート上にて１００℃で１分間加熱し、露光
部の架橋反応を行った。これをテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドの２.３８重量％水溶液で現像し
て、ネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電子
顕微鏡で観察した結果、２５mJ／cm2 の露光量で０.２
５μmの微細パターンをプロファイルよく解像してお
り、また、非露光部でレジスト層が除去されたウェハー
上にはスカムが認められなかった。
【００４４】評価例７
実施例５で得たエチルエーテル化率１５％の部分エチル
エーテル化水素添加ポリビニルフェノール６.７５部、
エチルエーテル化率２２％の部分エチルエーテル化ポリ
ビニルフェノール６.７５部、架橋剤としてヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル１.０部及び光酸
発生剤としてＮ−ヒドロキシスクシンイミドのエタンス
ルホン酸エステル０.７５部を、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート６０部に溶解した。以
後、露光後のウェハーの加熱温度を１１０℃に変える以
外は、評価例６と同様にしてネガ型パターンを得た。形
成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、１３mJ
／cm2の露光量で０.２５μmの微細パターンをプロファ
イルよく解像しており、また、非露光部でレジスト層が
除去されたウェハー上にはスカムが認められなかった。
エーテル化水素添加ポリビニルフェノール６.７５部、
エチルエーテル化率２２％の部分エチルエーテル化ポリ
ビニルフェノール６.７５部、架橋剤としてヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル１.０部及び光酸
発生剤としてＮ−ヒドロキシスクシンイミドのエタンス
ルホン酸エステル０.７５部を、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート６０部に溶解した。以
後、露光後のウェハーの加熱温度を１１０℃に変える以
外は、評価例６と同様にしてネガ型パターンを得た。形
成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、１３mJ
／cm2の露光量で０.２５μmの微細パターンをプロファ
イルよく解像しており、また、非露光部でレジスト層が
除去されたウェハー上にはスカムが認められなかった。
【００４５】評価例８
実施例６で得たエチルエーテル化率１２％の部分エチル
エーテル化水素添加ポリビニルフェノール１０.８部、
エチルエーテル化率２２％の部分エチルエーテル化ポリ
ビニルフェノール２.７部、架橋剤としてヘキサメチロ
ールメラミンヘキサメチルエーテル１.０部及び光酸発
生剤としてＮ−ヒドロキシスクシンイミドのエタンスル
ホン酸エステル０.７５部を、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート６０部に溶解した。以後、
評価例７と同様にしてネガ型パターンを得た。形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した結果、２０mJ／cm2
の露光量で０.２５μmの微細パターンをプロファイルよ
く解像しており、また、非露光部でレジスト層が除去さ
れたウェハー上にはスカムが認められなかった。
エーテル化水素添加ポリビニルフェノール１０.８部、
エチルエーテル化率２２％の部分エチルエーテル化ポリ
ビニルフェノール２.７部、架橋剤としてヘキサメチロ
ールメラミンヘキサメチルエーテル１.０部及び光酸発
生剤としてＮ−ヒドロキシスクシンイミドのエタンスル
ホン酸エステル０.７５部を、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート６０部に溶解した。以後、
評価例７と同様にしてネガ型パターンを得た。形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察した結果、２０mJ／cm2
の露光量で０.２５μmの微細パターンをプロファイルよ
く解像しており、また、非露光部でレジスト層が除去さ
れたウェハー上にはスカムが認められなかった。
【００４６】ネガ型フォトレジストに関する以上の結果
を表１にまとめた。なお表中、樹脂の欄にある「ＰＶ
Ｐ」は、ポリビニルフェノールの略である。
を表１にまとめた。なお表中、樹脂の欄にある「ＰＶ
Ｐ」は、ポリビニルフェノールの略である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】ポリビニルフェノール又は水素添加ポリ
ビニルフェノールであって、その水酸基の一部がアルキ
ルエーテル化されている本発明に係るアルカリ可溶性樹
脂は、それをフォトレジスト組成物に適用した場合に、
耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイル等の諸性能に優
れているばかりでなく、遠紫外線（エキシマーレーザー
を含む）光源を用いた露光領域において、高感度及び高
解像度を示す。したがって、上記光源を用いたリソグラ
フィーにおいて、解像度及びコントラストを著しく向上
でき、高精度の微細なフォトレジストパターンを形成す
ることができる。
ビニルフェノールであって、その水酸基の一部がアルキ
ルエーテル化されている本発明に係るアルカリ可溶性樹
脂は、それをフォトレジスト組成物に適用した場合に、
耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイル等の諸性能に優
れているばかりでなく、遠紫外線（エキシマーレーザー
を含む）光源を用いた露光領域において、高感度及び高
解像度を示す。したがって、上記光源を用いたリソグラ
フィーにおいて、解像度及びコントラストを著しく向上
でき、高精度の微細なフォトレジストパターンを形成す
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 植田 裕治
大阪市此花区春日出中３丁目１番98号
住友化学工業株式会社内
(72)発明者 岡 裕美
大阪市此花区春日出中３丁目１番98号
住友化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平４−215662（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−107160（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−291259（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−217251（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−206458（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−166544（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−281730（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−204157（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−83055（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−313371（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−507563（ＪＰ，Ａ)
国際公開92／8166（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (2)
- 【請求項１】水酸基の１０〜３５モル％がアルキルエー
テル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）又は水酸基
の５〜３０モル％がアルキルエーテル化された水素添加
ポリビニルフェノールであって、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチ
レン換算重量平均分子量が１，５００〜８，０００の範
囲にあることを特徴とするネガ型フォトレジスト用アル
カリ可溶性樹脂（ただし、tert−ブチルエーテル化され
たものを除く。）。 - 【請求項２】アルキルエーテルにおけるアルキルが炭素
数１〜４である請求項１に記載のネガ型フォトレジスト
用アルカリ可溶性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000004541A JP3394014B2 (ja) | 1993-06-02 | 2000-01-13 | フォトレジスト用アルカリ可溶性樹脂 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13198693 | 1993-06-02 | ||
| JP3366094 | 1994-03-03 | ||
| JP5-131986 | 1994-03-03 | ||
| JP6-33660 | 1994-03-03 | ||
| JP2000004541A JP3394014B2 (ja) | 1993-06-02 | 2000-01-13 | フォトレジスト用アルカリ可溶性樹脂 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11553194A Division JP3279059B2 (ja) | 1993-06-02 | 1994-05-27 | フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000162773A JP2000162773A (ja) | 2000-06-16 |
| JP3394014B2 true JP3394014B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=27288165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000004541A Expired - Fee Related JP3394014B2 (ja) | 1993-06-02 | 2000-01-13 | フォトレジスト用アルカリ可溶性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3394014B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3506817B2 (ja) | 1995-07-26 | 2004-03-15 | クラリアント インターナショナル リミテッド | 放射線感応性組成物 |
-
2000
- 2000-01-13 JP JP2000004541A patent/JP3394014B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000162773A (ja) | 2000-06-16 |
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