JP3395200B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に関す
るものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機
器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水
系二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器等の小型軽量化、省電力
化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に
替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が
注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極に
リチウム等のアルカリ金属を用いると、アルカリ金属が
充電時にデンドライト状に成長し、内部短絡を引き起こ
すという問題があった。 【０００３】その対策として、アルカリ金属原子を吸収
・放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、そ
の中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量とい
う点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、
特開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７
号公報) 。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の石炭系
または石油系のコークスを用いて、電池を作製しても、
イニシャルチャージ（初期充電) の容量は大きいもの
の、その後の充・放電容量が低くなったり、自己放電性
による長期保存安定性ならびにサイクル使用による充・
放電容量の低下が大きくなったり、つまり、コークス中
に取り込まれたリチウムイオンの全部が充・放電に利用
されないという課題があった。 【０００５】ひいては、電池重量のアップ、電池容量の
ダウンに結びつくものであった。そこで、本発明者等
は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウ
ムイオン等のアルカリ金属の一部が、イニシャルチャー
ジ時にのみ、コークス中に取り込まれ、固定される原因
が、コークス中の炭素以外の不純物であり、特にＯ、
Ｎ、Ｓの３種の元素の含有割合が少ないコークスを用い
ることにより、１回目の充電容量に対する放電容量の
比、即ち利用率が大きくなり、また、灰分の少ないコー
クスを用いることにより、自己放電を起こしにくく、長
期保存安定性に優れ、サイクル使用による充・放電容量
の低下が少ない等電池特性に優れた電池が得られること
を見出し、本発明に到達した。 【０００６】すなわち、本発明の目的は、利用率が大き
く、且つ自己放電を起こしにくく、長期保存安定性に優
れ、サイクル使用による充・放電容量の低下が少ない等
電池特性に優れた電池を提供することに存する。 【０００７】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる
電解液を備えてなる非水系二次電池において、負極材料
としてコークスを用い、かつ元素分析によって決定され
る該コークス中のＯ、Ｓ及びＮのＣに対する含有モル比
が、それぞれＯ／Ｃ＜８×１０-3、Ｓ／Ｃ＜５×１０-4
及びＮ／Ｃ＜８×１０-3であり、かつ灰分（Ａｓｈ)
が、Ａｓｈ＜０．０２重量％の範囲であることを特徴と
する非水系二次電池により容易に達成される。 【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明において、コークスとしては、ＦＣＣ（流動接触分
解) 残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生油) 、常
圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコールター
ル、コールタールピッチ等の石炭系炭素質材料を３００
〜６００℃程度の温度でディレードコーキングし、１０
００〜１５００程度の温度で焼成したものが挙げられ
る。 【０００９】本発明の電池は、負極材料としてコークス
を用いることを特徴とし、かつ該コークスは、以下述べ
るように、特定の不純物が可及的少ないものでなければ
ならない。すなわち、元素分析値でＯ、Ｓ及びＮのＣに
対する含有モル比が、それぞれ、Ｏ／Ｃ＜８×１０-3、
Ｓ／Ｃ＜５×１０-4及びＮ／Ｃ＜８×１０-3でなければ
ならない。 【００１０】Ｏについては、より好ましくは、Ｏ／Ｃ＜
３×１０-3、最も好ましくは、Ｏ／Ｃ＜２×１０-3であ
る。Ｓについては、より好ましくはＳ／Ｃ＜３×１
０-4、最も好ましくはＳ／Ｃ＜１×１０-4である。Ｎに
ついては、より好ましくはＮ／Ｃ＜５×１０-3、最も好
ましくはＮ／Ｃ＜３×１０-3である。Ｏ，Ｓ及びＮの含
有率が大きくなると、イニシャルチャージの際にリチウ
ムイオン等がこれらの不純物元素に固定されてしまい、
利用率が小さくなってしまう。この意味で、これらの不
純物元素は含有率が小さいほど好ましい。ただし、Ｏ／
Ｃ＜３×１０-4、Ｓ／Ｃ＜１×１０-4及びＮ／Ｃ＜１×
１０-3は、達成可能ではあるがこれ以上不純物元素を減
らしてもさほど効果の向上が見られないので、工業的に
は、Ｏ／Ｃ＜５×１０-3、Ｓ／Ｃ＜５×１０-4及びＮ／
Ｃ＜７×１０-3で充分である。 【００１１】また、特に限定はされないが、水素につい
ても、可及的含有率の少ない方が好ましい。具体的に
は、Ｈ／Ｃ＜０．１であるのが好ましい。灰分について
は、Ａｓｈ＜０．０２重量％、より好ましくはＡｓｈ／
０．０１重量％であり、この範囲を超えると自己放電の
増大や、充・放電サイクルでの容量低下を生じ、好まし
くない。しかしＯ、ＮおよびＳの場合と同様、Ａｓｈ＜
０．００１重量％としてもさほど効果の向上が見られな
い。 【００１２】次に、コークス中のこれらの不純物量を調
節するには、 コークス製造の際、比較的高温、即ち、１１００〜
１５００℃程度で焼成する。 コークス製造の際、減圧状態、即ち、１０ｍｍＨｇ
以下の状態で６００〜１５００℃程度の温度で焼成す
る。 原料を改質する、即ち、水添脱窒、水添脱硫等を行
う。 もともと不純物量の少ない原料を選択する。 原料重質油やコールタール等を流動加熱状態で２０
００メッシュ程度の網で濾過し、大きな不純物を除き、
ディレードコーキングした後、焼成する。 等、又はこれらを組合せて採用しうる。 【００１３】このうち、とはＯとＮの除去は可能だ
が、Ｓは、１８００℃以上で漸く除去されるものであ
り、通常のコークス製造の際の焼成温度の上限である１
５００℃程度ではＳは殆ど除去されない。の方法で
は、Ｎ及びＳが除去可能である。とが、工業的には
最も有利な方法であり、中でも、原料としてナフサのエ
チレン分解時に副生する熱分解残渣油であるＥＨＥを用
いるのが経済性及び品質の安定性の点で最も有利であ
る。 【００１４】また、本発明電池においては、用いるコー
クスの揮発分の含有率は、特に限定されないが、敢えて
好適な範囲に言及するとすれば、０．１重量％より大き
く、１．０重量％未満のとき、２回目以降の充・放電容
量の点で特に良好な結果が得られる。コークスの粒径
は、電池の電極として用いるのに極端に大きくない限り
は特に限定されないが、最大粒径が５０μｍ以下である
のが好ましく、最小粒径については、３μｍ以上、より
好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上で
あって、これらの粒径以下の粒子は実質的に含有しない
ことが好ましい。 【００１５】正極および非水溶媒中に電解質を溶解させ
てなる電解液については、従来、非水系二次電池用に用
いられているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｔｉ
Ｓ2 、ＦｅＳ2 、Ｎｂ3 Ｓ4 、Ｍｏ3 Ｓ4 、Ｍｏ3 Ｓｅ
4 、ＣｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 、ＣｒＯ3 、Ｖ3 Ｏ
8 、ＴｅＯ2 、ＧｅＯ2 等が、電解質としては、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等が、電解質を溶解す
る非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルス
ルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドおよびこれらの２種以上の混合溶媒
等が用いられる。 【００１６】中でも、最も好ましい組合せは、ＬｉＣｏ
Ｏ2 −ＬｉＰＦ6 −プロピレンカーボネート、ＬｉＣｏ
Ｏ2 −ＬｉＰＦ6 −プロピレンカーボネート＋１，２−
ジメトキシエタンである。 【００１７】 【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実
施例によって限定されるものではない。 【００１８】 【実施例１】ＢＭＣＩ（Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅ
ｓ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ：原料の分留
特性を示す) ＝９２．８、元素分析値＝９２．８重量
％、Ｈ＝７．２重量％のエチレンボトム油（ＥＨＥ）を
４リットルのオートクレーブに３．５ｋｇ投入し、常温
から３５０℃まで１時間で昇温後、３５０℃で１時間保
持し、その後、１０℃／時間で４８０℃まで昇温し、更
に３０時間４８０℃保持して、常温まで冷却後、オート
クレーブから取り出した。次に、オートクレーブから取
り出した塊状の炭素材をジェットミルにて１０μｍ以
上、４４μｍ以下に粉砕し、磁性ルツボで昇温速度、３
００℃／時間で１２００℃まで昇温し、本発明のコーク
スを作製した。該コークスの元素分析値を表１に示す。 【００１９】得られたコークスを作用極とし、対極、参
照極にリチウムを用いたガラスセル作製し、その特性を
検討し、表１のＡ欄に示した。この結果より、１回目の
充電量に対する２回目以降の充放電量の比が他に比べて
大きいことがわかる。この理由としては、コークス中の
炭素の不純物であるＯ、Ｎ、Ｓが多く存在していないた
めに、Ｌｉのコークスへの吸蔵時にＬｉと不純物及び電
解質と不純物との副反応が起らず１回目の充電量に対す
る２回目以降の充放電量の比、及び２回目以降の充放電
量が他に比べて大きいものと考えられる。 【００２０】図１に本発明の実施例としてのボタン型非
水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極１はリチ
ウムを吸蔵させた本発明のコークスから構成される。こ
の負極１は、負極集電体２の内面に接合されており、こ
の集電体２はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０) からなる断面略コ状の負極缶３の内部に固着されて
いる。 【００２１】前記負極缶３の周端は、ポリプロピレン製
の絶縁パッキング４の内部に固定されており、絶縁パッ
キング４の外周には、ステンレスからなる前記負極缶３
とは反対方向に断面略コ字状をなす正極缶５が固定され
ている。この正極缶５の内底面には正極集電体６が固定
されており、この正極集電体６の内面には正極７が固定
されている。この正極７と前記負極１との間には、セパ
レータ８が介挿されており、ここには電解質が溶解され
た電解液が含浸されている。そして前記正極７はＬｉＣ
ｏＯ2 と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤と
してのフッ素樹脂とを、８５：１０：５の重量比で混合
して使用したものを加圧成形し、２５０−３５０℃で熱
処理して作製したものである。 【００２２】また、電解液にはプロピレンカーボネート
（ＰＣ) に、溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル
の割合で溶解したものを用いた。尚、この電池の容量に
関しては、正極に比べて、負極を十分小さくし、負極支
配になるように設定している。この電池を充電電流及び
放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2 とし、充電は３．６Ｖまで、
放電は２．４Ｖまで行った。尚、充電は３．６Ｖまで行
った場合には、負極上にリチウムの電析は観察されなか
った。 【００２３】この理由としてはＯ、Ｓ、Ｎが少ないばか
りか、灰分の低下及び発光分析値で示されるように金属
化合物が極めて少ないため、Ｌｉのコークスへの吸蔵時
にＬｉと不純物及び電解質と不純物との副反応が起ら
ず、また不純物の電解質中への溶出もないため電池特性
が優れていると考えられる。 【００２４】 【実施例２】石炭系コールタールピッチを４リットルの
オートクレーブに３．５ｋｇ投入し、常温から３５０℃
まで１時間で昇温後、３５０℃で１時間保持し、その
後、１０℃／時間で４８０℃まで昇温し、更に３０時間
４８０℃保持して、常温まで冷却後、オートクレーブか
ら取り出した。次に、オートクレーブから取り出した塊
状の炭素材をジェットミルにて１０μｍ以上、４４μｍ
以下に粉砕し、磁性筒にいれ、昇温速度、３００℃／時
間で１２００℃まで昇温し、本発明のコークスを作製し
た。次に、実施例１と同様に元素分析、３極式電池試験
及び電池試験を行なった。結果を表１に示す。 【００２５】 【比較例１】石炭系タールピッチを４リットルのオート
クレーブに３．５ｋｇ投入し、常温から３５０℃まで１
時間で昇温後、３５０℃で１時間保持し、その後、１０
℃／時間で４８０℃まで昇温し、更に３０時間４８０℃
保持して、常温まで冷却後、オートクレーブから取り出
した。次に、オートクレーブから取り出した塊状の炭素
材をジェットミルにて１０μｍ以上、４４μｍ以下に粉
砕し、磁性ルツボで昇温速度、３００℃／時間で１２０
０℃まで昇温し、コークスを作製した。次に、実施例１
と同様に元素分析、３極式電池試験及び電池試験を行な
った。結果を表１に示す。 【００２６】 【比較例２】石油系タールピッチを４リットルのオート
クレーブに３．５ｋｇ投入し、常温から３５０℃まで１
時間で昇温後、３５０℃で１時間保持し、その後、１０
℃／時間で４８０℃まで昇温し、更に３０時間４８０℃
保持して、常温まで冷却後、オートクレーブから取り出
した。次に、オートクレーブから取り出した塊状の炭素
材をジェットミルにて１０μｍ以上、４４μｍ以下に粉
砕し、磁性ルツボで昇温速度、３００℃／時間で１２０
０℃まで昇温し、コークスを作製した。次に、実施例１
と同様に元素分析、３極式電池試験及び電池試験を行な
った。結果を表１に示す。 【００２７】 【比較例３】石油系タールピッチを４リットルのオート
クレーブに３．５ｋｇ投入し、常温から３５０℃まで１
時間で昇温後、３５０℃で１時間保持し、その後、１０
℃／時間で４８０℃まで昇温し、更に３０時間４８０℃
保持して、常温まで冷却後、オートクレーブから取り出
した。次に、オートクレーブから取り出した塊状の炭素
材をジェットミルにて１０μｍ以上、４４μｍ以下に粉
砕し、磁性ルツボで昇温速度、３００℃／時間で１２０
０℃まで昇温し、２００℃まで冷却後、取り出して、コ
ークスとした。次に、実施例１と同様に元素分析、３極
式電池試験及び電池試験を行なった。結果を表１に示
す。分析法は下記に示す。 【００２８】 元素分析値；パーキンエルマ社製 ＣＨＮ計 ２４０Ｃ Ｓ値；フラスコ燃焼法で燃焼後、横河電機製イオンクロ
マトグラフィーで分析 Ｏ値；酸素分析計 レコ社製 ＴＣ−４３６ 灰分値；試料量 １００ｇを７５０℃で恒温まで灰化。 【００２９】 【表１】【００３０】 【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、利用率が大
きく、且つ自己放電を起こしにくく、長期保存安定性に
優れ、サイクル使用による充・放電容量の低下が少ない
等、電池特性に優れた電池であって、多大な工業的利益
を提供するものである。
るものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機
器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水
系二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器等の小型軽量化、省電力
化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に
替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が
注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極に
リチウム等のアルカリ金属を用いると、アルカリ金属が
充電時にデンドライト状に成長し、内部短絡を引き起こ
すという問題があった。 【０００３】その対策として、アルカリ金属原子を吸収
・放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、そ
の中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量とい
う点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、
特開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７
号公報) 。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の石炭系
または石油系のコークスを用いて、電池を作製しても、
イニシャルチャージ（初期充電) の容量は大きいもの
の、その後の充・放電容量が低くなったり、自己放電性
による長期保存安定性ならびにサイクル使用による充・
放電容量の低下が大きくなったり、つまり、コークス中
に取り込まれたリチウムイオンの全部が充・放電に利用
されないという課題があった。 【０００５】ひいては、電池重量のアップ、電池容量の
ダウンに結びつくものであった。そこで、本発明者等
は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウ
ムイオン等のアルカリ金属の一部が、イニシャルチャー
ジ時にのみ、コークス中に取り込まれ、固定される原因
が、コークス中の炭素以外の不純物であり、特にＯ、
Ｎ、Ｓの３種の元素の含有割合が少ないコークスを用い
ることにより、１回目の充電容量に対する放電容量の
比、即ち利用率が大きくなり、また、灰分の少ないコー
クスを用いることにより、自己放電を起こしにくく、長
期保存安定性に優れ、サイクル使用による充・放電容量
の低下が少ない等電池特性に優れた電池が得られること
を見出し、本発明に到達した。 【０００６】すなわち、本発明の目的は、利用率が大き
く、且つ自己放電を起こしにくく、長期保存安定性に優
れ、サイクル使用による充・放電容量の低下が少ない等
電池特性に優れた電池を提供することに存する。 【０００７】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる
電解液を備えてなる非水系二次電池において、負極材料
としてコークスを用い、かつ元素分析によって決定され
る該コークス中のＯ、Ｓ及びＮのＣに対する含有モル比
が、それぞれＯ／Ｃ＜８×１０-3、Ｓ／Ｃ＜５×１０-4
及びＮ／Ｃ＜８×１０-3であり、かつ灰分（Ａｓｈ)
が、Ａｓｈ＜０．０２重量％の範囲であることを特徴と
する非水系二次電池により容易に達成される。 【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明において、コークスとしては、ＦＣＣ（流動接触分
解) 残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生油) 、常
圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコールター
ル、コールタールピッチ等の石炭系炭素質材料を３００
〜６００℃程度の温度でディレードコーキングし、１０
００〜１５００程度の温度で焼成したものが挙げられ
る。 【０００９】本発明の電池は、負極材料としてコークス
を用いることを特徴とし、かつ該コークスは、以下述べ
るように、特定の不純物が可及的少ないものでなければ
ならない。すなわち、元素分析値でＯ、Ｓ及びＮのＣに
対する含有モル比が、それぞれ、Ｏ／Ｃ＜８×１０-3、
Ｓ／Ｃ＜５×１０-4及びＮ／Ｃ＜８×１０-3でなければ
ならない。 【００１０】Ｏについては、より好ましくは、Ｏ／Ｃ＜
３×１０-3、最も好ましくは、Ｏ／Ｃ＜２×１０-3であ
る。Ｓについては、より好ましくはＳ／Ｃ＜３×１
０-4、最も好ましくはＳ／Ｃ＜１×１０-4である。Ｎに
ついては、より好ましくはＮ／Ｃ＜５×１０-3、最も好
ましくはＮ／Ｃ＜３×１０-3である。Ｏ，Ｓ及びＮの含
有率が大きくなると、イニシャルチャージの際にリチウ
ムイオン等がこれらの不純物元素に固定されてしまい、
利用率が小さくなってしまう。この意味で、これらの不
純物元素は含有率が小さいほど好ましい。ただし、Ｏ／
Ｃ＜３×１０-4、Ｓ／Ｃ＜１×１０-4及びＮ／Ｃ＜１×
１０-3は、達成可能ではあるがこれ以上不純物元素を減
らしてもさほど効果の向上が見られないので、工業的に
は、Ｏ／Ｃ＜５×１０-3、Ｓ／Ｃ＜５×１０-4及びＮ／
Ｃ＜７×１０-3で充分である。 【００１１】また、特に限定はされないが、水素につい
ても、可及的含有率の少ない方が好ましい。具体的に
は、Ｈ／Ｃ＜０．１であるのが好ましい。灰分について
は、Ａｓｈ＜０．０２重量％、より好ましくはＡｓｈ／
０．０１重量％であり、この範囲を超えると自己放電の
増大や、充・放電サイクルでの容量低下を生じ、好まし
くない。しかしＯ、ＮおよびＳの場合と同様、Ａｓｈ＜
０．００１重量％としてもさほど効果の向上が見られな
い。 【００１２】次に、コークス中のこれらの不純物量を調
節するには、 コークス製造の際、比較的高温、即ち、１１００〜
１５００℃程度で焼成する。 コークス製造の際、減圧状態、即ち、１０ｍｍＨｇ
以下の状態で６００〜１５００℃程度の温度で焼成す
る。 原料を改質する、即ち、水添脱窒、水添脱硫等を行
う。 もともと不純物量の少ない原料を選択する。 原料重質油やコールタール等を流動加熱状態で２０
００メッシュ程度の網で濾過し、大きな不純物を除き、
ディレードコーキングした後、焼成する。 等、又はこれらを組合せて採用しうる。 【００１３】このうち、とはＯとＮの除去は可能だ
が、Ｓは、１８００℃以上で漸く除去されるものであ
り、通常のコークス製造の際の焼成温度の上限である１
５００℃程度ではＳは殆ど除去されない。の方法で
は、Ｎ及びＳが除去可能である。とが、工業的には
最も有利な方法であり、中でも、原料としてナフサのエ
チレン分解時に副生する熱分解残渣油であるＥＨＥを用
いるのが経済性及び品質の安定性の点で最も有利であ
る。 【００１４】また、本発明電池においては、用いるコー
クスの揮発分の含有率は、特に限定されないが、敢えて
好適な範囲に言及するとすれば、０．１重量％より大き
く、１．０重量％未満のとき、２回目以降の充・放電容
量の点で特に良好な結果が得られる。コークスの粒径
は、電池の電極として用いるのに極端に大きくない限り
は特に限定されないが、最大粒径が５０μｍ以下である
のが好ましく、最小粒径については、３μｍ以上、より
好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上で
あって、これらの粒径以下の粒子は実質的に含有しない
ことが好ましい。 【００１５】正極および非水溶媒中に電解質を溶解させ
てなる電解液については、従来、非水系二次電池用に用
いられているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｔｉ
Ｓ2 、ＦｅＳ2 、Ｎｂ3 Ｓ4 、Ｍｏ3 Ｓ4 、Ｍｏ3 Ｓｅ
4 、ＣｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｐ2 Ｏ5 、ＣｒＯ3 、Ｖ3 Ｏ
8 、ＴｅＯ2 、ＧｅＯ2 等が、電解質としては、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等が、電解質を溶解す
る非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルス
ルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドおよびこれらの２種以上の混合溶媒
等が用いられる。 【００１６】中でも、最も好ましい組合せは、ＬｉＣｏ
Ｏ2 −ＬｉＰＦ6 −プロピレンカーボネート、ＬｉＣｏ
Ｏ2 −ＬｉＰＦ6 −プロピレンカーボネート＋１，２−
ジメトキシエタンである。 【００１７】 【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実
施例によって限定されるものではない。 【００１８】 【実施例１】ＢＭＣＩ（Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅ
ｓ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ：原料の分留
特性を示す) ＝９２．８、元素分析値＝９２．８重量
％、Ｈ＝７．２重量％のエチレンボトム油（ＥＨＥ）を
４リットルのオートクレーブに３．５ｋｇ投入し、常温
から３５０℃まで１時間で昇温後、３５０℃で１時間保
持し、その後、１０℃／時間で４８０℃まで昇温し、更
に３０時間４８０℃保持して、常温まで冷却後、オート
クレーブから取り出した。次に、オートクレーブから取
り出した塊状の炭素材をジェットミルにて１０μｍ以
上、４４μｍ以下に粉砕し、磁性ルツボで昇温速度、３
００℃／時間で１２００℃まで昇温し、本発明のコーク
スを作製した。該コークスの元素分析値を表１に示す。 【００１９】得られたコークスを作用極とし、対極、参
照極にリチウムを用いたガラスセル作製し、その特性を
検討し、表１のＡ欄に示した。この結果より、１回目の
充電量に対する２回目以降の充放電量の比が他に比べて
大きいことがわかる。この理由としては、コークス中の
炭素の不純物であるＯ、Ｎ、Ｓが多く存在していないた
めに、Ｌｉのコークスへの吸蔵時にＬｉと不純物及び電
解質と不純物との副反応が起らず１回目の充電量に対す
る２回目以降の充放電量の比、及び２回目以降の充放電
量が他に比べて大きいものと考えられる。 【００２０】図１に本発明の実施例としてのボタン型非
水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極１はリチ
ウムを吸蔵させた本発明のコークスから構成される。こ
の負極１は、負極集電体２の内面に接合されており、こ
の集電体２はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０) からなる断面略コ状の負極缶３の内部に固着されて
いる。 【００２１】前記負極缶３の周端は、ポリプロピレン製
の絶縁パッキング４の内部に固定されており、絶縁パッ
キング４の外周には、ステンレスからなる前記負極缶３
とは反対方向に断面略コ字状をなす正極缶５が固定され
ている。この正極缶５の内底面には正極集電体６が固定
されており、この正極集電体６の内面には正極７が固定
されている。この正極７と前記負極１との間には、セパ
レータ８が介挿されており、ここには電解質が溶解され
た電解液が含浸されている。そして前記正極７はＬｉＣ
ｏＯ2 と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤と
してのフッ素樹脂とを、８５：１０：５の重量比で混合
して使用したものを加圧成形し、２５０−３５０℃で熱
処理して作製したものである。 【００２２】また、電解液にはプロピレンカーボネート
（ＰＣ) に、溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル
の割合で溶解したものを用いた。尚、この電池の容量に
関しては、正極に比べて、負極を十分小さくし、負極支
配になるように設定している。この電池を充電電流及び
放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2 とし、充電は３．６Ｖまで、
放電は２．４Ｖまで行った。尚、充電は３．６Ｖまで行
った場合には、負極上にリチウムの電析は観察されなか
った。 【００２３】この理由としてはＯ、Ｓ、Ｎが少ないばか
りか、灰分の低下及び発光分析値で示されるように金属
化合物が極めて少ないため、Ｌｉのコークスへの吸蔵時
にＬｉと不純物及び電解質と不純物との副反応が起ら
ず、また不純物の電解質中への溶出もないため電池特性
が優れていると考えられる。 【００２４】 【実施例２】石炭系コールタールピッチを４リットルの
オートクレーブに３．５ｋｇ投入し、常温から３５０℃
まで１時間で昇温後、３５０℃で１時間保持し、その
後、１０℃／時間で４８０℃まで昇温し、更に３０時間
４８０℃保持して、常温まで冷却後、オートクレーブか
ら取り出した。次に、オートクレーブから取り出した塊
状の炭素材をジェットミルにて１０μｍ以上、４４μｍ
以下に粉砕し、磁性筒にいれ、昇温速度、３００℃／時
間で１２００℃まで昇温し、本発明のコークスを作製し
た。次に、実施例１と同様に元素分析、３極式電池試験
及び電池試験を行なった。結果を表１に示す。 【００２５】 【比較例１】石炭系タールピッチを４リットルのオート
クレーブに３．５ｋｇ投入し、常温から３５０℃まで１
時間で昇温後、３５０℃で１時間保持し、その後、１０
℃／時間で４８０℃まで昇温し、更に３０時間４８０℃
保持して、常温まで冷却後、オートクレーブから取り出
した。次に、オートクレーブから取り出した塊状の炭素
材をジェットミルにて１０μｍ以上、４４μｍ以下に粉
砕し、磁性ルツボで昇温速度、３００℃／時間で１２０
０℃まで昇温し、コークスを作製した。次に、実施例１
と同様に元素分析、３極式電池試験及び電池試験を行な
った。結果を表１に示す。 【００２６】 【比較例２】石油系タールピッチを４リットルのオート
クレーブに３．５ｋｇ投入し、常温から３５０℃まで１
時間で昇温後、３５０℃で１時間保持し、その後、１０
℃／時間で４８０℃まで昇温し、更に３０時間４８０℃
保持して、常温まで冷却後、オートクレーブから取り出
した。次に、オートクレーブから取り出した塊状の炭素
材をジェットミルにて１０μｍ以上、４４μｍ以下に粉
砕し、磁性ルツボで昇温速度、３００℃／時間で１２０
０℃まで昇温し、コークスを作製した。次に、実施例１
と同様に元素分析、３極式電池試験及び電池試験を行な
った。結果を表１に示す。 【００２７】 【比較例３】石油系タールピッチを４リットルのオート
クレーブに３．５ｋｇ投入し、常温から３５０℃まで１
時間で昇温後、３５０℃で１時間保持し、その後、１０
℃／時間で４８０℃まで昇温し、更に３０時間４８０℃
保持して、常温まで冷却後、オートクレーブから取り出
した。次に、オートクレーブから取り出した塊状の炭素
材をジェットミルにて１０μｍ以上、４４μｍ以下に粉
砕し、磁性ルツボで昇温速度、３００℃／時間で１２０
０℃まで昇温し、２００℃まで冷却後、取り出して、コ
ークスとした。次に、実施例１と同様に元素分析、３極
式電池試験及び電池試験を行なった。結果を表１に示
す。分析法は下記に示す。 【００２８】 元素分析値；パーキンエルマ社製 ＣＨＮ計 ２４０Ｃ Ｓ値；フラスコ燃焼法で燃焼後、横河電機製イオンクロ
マトグラフィーで分析 Ｏ値；酸素分析計 レコ社製 ＴＣ−４３６ 灰分値；試料量 １００ｇを７５０℃で恒温まで灰化。 【００２９】 【表１】【００３０】 【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、利用率が大
きく、且つ自己放電を起こしにくく、長期保存安定性に
優れ、サイクル使用による充・放電容量の低下が少ない
等、電池特性に優れた電池であって、多大な工業的利益
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明非水二次電池の一例であるボタン型非水
電解液二次電池の断面説明図である。 【符号の説明】 １は負極、２は負極、３は負極缶、４は絶縁パッキン
グ、５は正極缶、６は正極集電体、７は正極。
電解液二次電池の断面説明図である。 【符号の説明】 １は負極、２は負極、３は負極缶、４は絶縁パッキン
グ、５は正極缶、６は正極集電体、７は正極。
フロントページの続き
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 古川 修弘
大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 小林 伸
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱化成株式会社総合研究所内
(72)発明者 宮坂 仁一
香川県坂出市番の州町１番地 三菱化成
株式会社坂出工場内
(56)参考文献 特開 昭62−154461（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−126373（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−112454（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 10/36 - 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
溶解させてなる電解液を備えてなる非水系二次電池にお
いて、負極材料としてコークスを用い、かつ元素分析に
よって決定される該コークス中のＯ、Ｓ及びＮのＣに対
する含有モル比が、それぞれＯ／Ｃ＜８×１０-3、Ｓ／
Ｃ＜５×１０-4及びＮ／Ｃ＜８×１０ -3であり、かつ灰
分（Ａｓｈ) が、Ａｓｈ＜０．０２重量％の範囲である
ことを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11024392A JP3395200B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11024392A JP3395200B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 非水系二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05307956A JPH05307956A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3395200B2 true JP3395200B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=14530741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11024392A Expired - Lifetime JP3395200B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3395200B2 (ja) |
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| JP3577776B2 (ja) * | 1995-04-18 | 2004-10-13 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池 |
| US20070009418A1 (en) * | 2003-09-09 | 2007-01-11 | Japan Energy Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary cell, carbon material for use therein and precursor of said carbon material |
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| CN119208599A (zh) | 2021-04-05 | 2024-12-27 | 株式会社力森诺科 | 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 |
-
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- 1992-04-28 JP JP11024392A patent/JP3395200B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH05307956A (ja) | 1993-11-19 |
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Legal Events
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