JP3399701B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐貫通性に
優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的
強度、電気特性などに優れたエンジニアリングプラスチ
ックスとして電気、電子機器分野、自動車分野、保安分
野などさまざまな分野において幅広く利用されている。
特にヘルメット用途では、従来ガラス繊維強化熱硬化性
樹脂が用いられてきたが、近来、ヘルメットの軽量化、
またヘルメット製造時の作業性の面などから機械的強度
に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用するケース
が増している。しかしながら、芳香族ポリカーボネート
樹脂は低温での耐衝撃性や、肉厚による耐衝撃性の変化
の大きいことなどの欠点を有している。特に、低温での
ノッチ付きアイゾット衝撃強度や１／４″ノッチ付きア
イゾット衝撃強度が低いことは、低温度雰囲気下での使
用や、使用中に付いたヘルメット表面の微細な傷の影響
により、ヘルメットの衝撃強度が低下することを意味し
ており、これらの欠点を改良することが必要であった。
これまでにこれらの欠点を改良するために種々の方法が
提案されている。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂
にポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有
している複合ゴムを配合する方法が特開昭６４−７９２
５７号公報に、また芳香族ポリカーボネート樹脂および
ＡＳ樹脂にＡＢＳ樹脂およびポリオルガノシロキサンゴ
ム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分が相互侵入網目構造を有している複合ゴムを配合する
方法が特開平６−１８９７号公報に開示されている。し
かしながらこれらの方法では低温での耐衝撃性は改善さ
れるものの特開昭６４−７９２５７号公報の方法では複
合ゴムを大量に添加するため、また特開平６−１８９７
号公報ではＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂を添加するため、ヘル
メットの規格の一種である耐貫通試験（ＪＩＳ Ｔ ８
１３１）の規格値である試験用ジグの頂部リングの上端
から成型品のくぼみの最下降点までの垂直距離が１５ｍ
ｍ未満であることを満足することが出来なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、耐貫通性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリオ
ルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）
アクリレート成分が相互侵入網目構造を有する複合ゴム
を特定量配合することにより目的とする耐衝撃性、耐貫
通性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い
出し、本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂９９〜９５重量
％、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリ
アルキル（メタ）アクリレート成分が相互侵入網目構造
を有する、その平均粒子径が０．０８〜０．６μｍであ
る複合ゴム１〜５重量％から実質的になる熱可塑性樹脂
組成物およびそれからの成形品が提供される。また、前
記熱可塑性樹脂組成物は２３℃におけるＪＩＳ Ｔ ８
１３１による耐貫通性が１５ｍｍ未満、２３℃における
ＡＳＴＭＤ２５６による１／４”ノッチ付きアイゾット
衝撃強度が４５ｋｇｆｃｍ／ｃｍ以上、−３０℃におけ
るＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／４”ノッチ付きアイゾ
ット衝撃強度が２０ｋｇｆｃｍ／ｃｍ以上を有するもの
である。

【０００６】本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリカー
ボネート樹脂は通常エンジニアリング樹脂として使用さ
れる樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体
を溶液法あるいは溶融法で反応させて得られる芳香族ポ
リカーボネート樹脂である。

【０００７】これらの製造方法について基本的な手段を
簡単に説明する。カーボネート前駆物質として例えばホ
スゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の
存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物ま
たはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒とし
ては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば
第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用
いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃
であり、反応時間は数分〜５時間である。

【０００８】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所
定割合の二価フェノール成分を炭酸ジエステルと加熱し
ながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール
類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成す
るアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なる
が、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初
期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール
類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進
するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使
用することもできる。前記エステル交換反応に使用され
る炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらの
うち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【０００９】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（通称 ビスフェノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）サルファイドおよびビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ま
しい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）
アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ま
しい。

【００１０】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートな
どが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボ
ネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが
挙げられる。

【００１１】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに
当たり、二価フェノールは単独または２種以上を使用す
ることができ、また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官
能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカ
ーボネート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の混合物であっても良い。また、必要に応
じて触媒、分子量調節剤、酸化防止剤を使用しても良
い。

【００１２】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量につ
いては任意のものを用いることができ、例えば二価フェ
ノールとしてビスフェノールＡ、およびカーボネート前
駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹
脂を得た場合、濃度０．７ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液に
より温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）が０．１５
〜１．５のものが好ましい。

【００１３】本発明に使用される（Ｂ）複合ゴムは、２
種のゴム成分の架橋網目が相互に絡んだ構造を有してい
るものであり、そのためそれぞれのゴム成分はアセト
ン、トルエンのごとき通常の有機溶媒では分離・抽出で
きないものである。この複合ゴムを構成する２種のゴム
成分のうち、一方のゴム成分はポリオルガノシロキサン
ゴム成分であり、他方のゴム成分はポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分である。この複合ゴムは、そ
れを配合することにより衝撃強度の優れた成形品を得る
ことができる。しかし、この複合ゴムを構成するポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分をそれぞれ単独であるいは単に混合し
て使用しても衝撃強度の高い成形品を得ることは困難で
ある。従って、本発明において複合ゴムは、それらを構
成してる上記の２種のゴム成分を架橋網目が相互に絡ん
だ構造、つまり複合一体化された構造であることによっ
て、優れた衝撃性を有する成形品を与えるものと信じら
れる。

【００１４】本発明における複合ゴムは、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（各ゴ
ム成分の合計量が１００重量％）から構成され両ゴム成
分が相互に絡み合い、かつその平均粒子径が０．０８〜
０．６μｍである複合ゴムであり、特に好ましくはさら
に１種または２種以上のビニル単量体がグラフト重合さ
れた複合ゴムグラフト共重合体である。該複合ゴムを構
成するポリオルガノシロキサンゴム成分が９０重量％を
越えると、成形品の表面外観が悪化し、またポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分が９０重量％を越える
と、成形品の耐衝撃性が低下するため２種のゴム成分は
何れも１０〜９０重量％（但し、両ゴム成分の合計量は
１００重量％）であるのが好ましく、さらに２０〜８０
重量％が特に好ましい。

【００１５】該複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．
６μｍである。平均粒子径が０．０８μｍより小さいと
成形品の耐衝撃性が低下し、０．６μｍより大きいと成
形品の耐衝撃性が低下し、外観も悪化するため好ましく
ない。

【００１６】上記のような平均粒子径を有する複合ゴム
を製造するには乳化重合法が最適であり、まずポリオル
ガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム単量体をポリオルガノシロ
キサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから上記
の単量体を重合するのが好ましい。

【００１７】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、オルガノシロキサンおよび架橋剤を
用いて乳化重合により調整することができ、その際、さ
らにグラフト交叉剤を併用することもできる。オルガノ
シロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げ
られ、好ましく用いられるのは３〜６員環である。例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシ
ロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリ
メチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチ
ルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシ
クロテトラシロキサンなどが挙げられ、これらは単独で
または２種以上混合して用いられる。これらの使用量は
ポリオルガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上である。

【００１８】架橋剤としては、３官能性または４官能性
のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどが用いられる。特に４官
能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシ
ランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％である。

【００１９】グラフト交叉剤としては、（メタ）アクリ
ロイルオキシシロキサンが適当であり、特にメタアクリ
ロイルオキシシロキサンが好ましい。このメタアクリロ
イルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタアクリ
ロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、
γ−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルエト
キシジエチルシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロ
ピルジエトキシメチルシラン、δ−メタアクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中０〜１０重量％である。

【００２０】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤および所望によりグラフト交叉剤の混合溶液とし、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの
スルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー
などを用いて水と剪断混合する方法により製造すること
が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシ
ロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤と
もなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスル
ホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用す
るとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果が有るので好ましい。

【００２１】次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分は以下に示すアルキル
（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を
用いて合成することができる。アルキル（メタ）アクリ
レートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのア
ルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタク
リレートなどのアルキルメタクリレートが挙げられ、特
にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。

【００２２】架橋剤としては、例えばエチレングリコー
ルメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタアクリレート
などが挙げられる。

【００２３】グラフト交叉剤としては、例えばアリルメ
タアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートなどが挙げられる。アリルメタアクリ
レートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋
剤ならびにグラフト交叉剤は１種または２種以上併用し
て用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合
計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分中０．１〜２０重量％である。

【００２４】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどのアルカリの水溶液の添加により中和さ
れたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ
上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラ
フト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子
へ含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用さ
せて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴ
ムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アク
リレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できな
いポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが
得られる。

【００２５】この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１
２時間抽出して測定したゲル含量は８０重量％以上であ
る。

【００２６】この複合ゴムにグラフト重合させることが
できるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合
物、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
アクリレートなどのメタアクリル酸エステル、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
などのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などの各種
のビニル系単量体が挙げられ、これらは１種または２種
以上組み合わせて使用することができる。

【００２７】複合ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、
得られたグラフト共重合体の重量を基準にして複合ゴム
３０〜９５重量％、このましくは４０〜９０重量％およ
びビニル系単量体５〜７０重量％、好ましくは１０〜６
０重量％が好ましい。

【００２８】本発明における複合ゴムの配合量は、１〜
５重量％の範囲である。０．５重量％未満では耐衝撃性
が低下し、８重量％を超えると耐貫通性が低下して好ま
しくない。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、任意の方法が採用される。例えば、芳香族ポリカー
ボネート樹脂、ポリオルガノシロキサンゴム成分および
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入
網目構造を有している複合ゴム、および適宜その他の添
加剤を、例えばＶ型ブレンダーなどの混合手段を用いて
充分に混合した後、ベント式一軸ルーダーなどでペレッ
ト化する方法などの一般的に工業的に用いられる方法で
製造することができる。

【００３０】さらに、本発明の目的および効果を損なわ
ない範囲で、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、な
どを配合してもよい。また他の熱可塑性樹脂を配合して
もよい。

【００３１】かくして得られた樹脂組成物は、射出成
形、圧縮成形、または回転成形などの任意の方法で成形
することができる。

【００３２】

【実施例１〜４、および比較例１〜２】以下、実施例を
挙げて本発明を更に具体的に説明する。下記に示す各成
分を表１に示す割合で混合し、実施例１〜４、比較例１
〜２は押出機（ナカタニ（株）製 ３０ｍｍφベント式
押出機）により、シリンダー温度２８０℃でペレット化
し、このペレットを１２０℃×５時間乾燥した後、射出
成形機（ファナック（株）製 Ｔ−１５０Ｄ）によりシ
リンダー温度２８０℃、金型温度７０℃で各種試験片を
作成し、これらの試験片により各評価を行った。その評
価結果を表１に示した。なお、表１記載の各成分を示す
記号は下記の通りである。

【００３３】ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂［帝人
化成（株）製 パンライト Ｌ−１２２５、ηｓｐ＝
０．４１］ Ｓ−２００１：複合ゴム［三菱レイヨン（株）製 メタ
ブレンＳ−２００１］ ＲＫ−２００：複合ゴム［三菱レイヨン（株）製 メタ
ブレンＲＫ−２００］

【００３４】また、評価は下記の方法によった。 （１）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、１／４″
ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。

【００３５】（２）耐貫通性：平均肉厚が１．５ｍｍｔ
のヘルメットを成形し、ＪＩＳ Ｔ８１３１に従い、試
験用ジグの頂部リングの上端から成型品のくぼみの最下
降点までの垂直距離を測定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐貫通性に優れものであり、自動車分野、保安分野
などの各種工業用途に有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂９９
   〜９５重量％、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分
   およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相
   互侵入網目構造を有している、その平均粒子径が０．０
   ８〜０．６μｍである複合ゴム１〜５重量％から実質的
   になる熱可塑性樹脂組成物であって、２３℃におけるＪ
   ＩＳ Ｔ ８１３１による耐貫通性が１５ｍｍ未満であ
   り、２３℃におけるＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／４”
   ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４５ｋｇｆｃｍ／ｃｍ
   以上であり、−３０℃におけるＡＳＴＭ Ｄ２５６によ
   る１／４”ノッチ付きアイゾット衝撃強度が２０ｋｇｆ
   ｃｍ／ｃｍ以上である熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成
   形してなる成形品。