JP3402735B2 - エッチングマスクパターン形成用水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明はエッチングマスクパタ
ーン形成用水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用いた
パターン形成方法に係り、特に酸性エッチング液に対す
る耐性に優れ、高感度、高解像性で保存安定性も良好
で、かつ基板との密着性に優れ、濃アルカリ水溶液にて
容易に剥離可能なエッチングマスクパターン形成用水溶
性感光性樹脂組成物（以下、単に「水溶性感光性樹脂組
成物」と記す場合もある）、およびこれを用いたパター
ン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーブラウン管用シャドウマスクの製
造においては、基板として低炭素アルミキルド鋼やニッ
ケル３６％含有アンバー型合金などの薄板を用い、これ
をまず脱脂、水洗により整面処理後、表面に感光性樹脂
組成物を塗布し、乾燥、成膜させる。次いで、電子ビー
ム通過孔に対応した箇所に目的の画像を有するマスクパ
ターンを上記基板に密着させて露光を行い、現像、硬膜
の工程により所定パターンの耐蝕性皮膜（レジスト膜）
を形成させる。そしてこれを、例えば塩化第二鉄水溶液
等を用いて基板のレジスト膜非形成部分をエッチング
（酸性エッチング）し、多数の電子ビーム透過孔を形成
させた後、レジスト膜を剥離し、シャドウマスクを作成
している。

【０００３】従来、このようなカラーブラウン管用シャ
ドウマスクやＩＣリードフレーム、蛍光表示管用メッシ
ュ等の電子部品の製造においては、エッチングマスクと
してのレジスト膜形成のために、カゼインを主成分とす
る水溶液に感光剤として重クロム酸アンモニウム等の重
クロム酸塩水溶液を加えた水溶性感光性樹脂組成物が用
いられてきた。また硬膜工程においては無水クロム酸水
溶液が用いられてきた。これらはいずれも処理廃液中に
六価クロムを含む。

【０００４】しかしながら、環境保護対策上、六価クロ
ム排水基準は０．５ｐｐｍ以下に、総クロム量でも２ｐ
ｐｍ以下に規制されているため、クロム酸塩、重クロム
酸塩を含む感光性樹脂組成物や硬化剤を用いて電子製造
部品の製造を行おうとすると、その排水処理対策費用だ
けでも膨大なものになり、製造コストの大幅なアップを
余儀なくされるという問題がある。

【０００５】このためクロムを含有しない水溶性感光性
樹脂組成物として、例えば特公昭４１−７１００号公報
にはカゼインとアジド化合物を含む感光性溶液が、特公
昭４４−２８７２５号公報にはポリビニルアルコールと
テトラゾニウム塩類、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂等の
感光性成分からなる製版用感光液がそれぞれ開示され、
また特公昭５６−２０５４１号、同５６−４２８５９
号、同５７−６０９８号公報等にはポリビニルアルコー
ルとジアゾ樹脂を含む水溶性レジスト、およびその硬膜
剤や処理方法等が提案され、特公昭５７−２３２５４
号、同５７−２４９０５号公報等には硬膜剤が提案され
ているが、いずれもその特性において不足の点が多く、
実用に至っていないというのが現状である。

【０００６】さらに、カゼイン−重クロム酸塩系水溶性
感光性樹脂組成物においては、細心の注意を払って取り
扱えば解像性、耐酸性等において優れたパターンが得ら
れるものの、基板メタルとクロム酸塩との反応による
暗反応が起き、感度変化が発生する、該暗反応は温
度、湿度条件に左右され、その結果、感度のバラツキが
生じる、レジスト自体の経時変化が速いのでポットラ
イフが短く、保存安定性に欠ける、上記〜が原因
でレジストの解像力低下、現像性の悪化等が生じること
がある、等の不具合がある。

【０００７】このような現状から、カゼイン−重クロム
酸塩系水溶性感光性樹脂組成物に代えて、非クロム型の
カゼイン含有水溶性感光性樹脂組成物の開発が望まれて
いた。また、レジストの硬膜剤、硬膜処理方法において
も、クロムを用いないものの開発が要望されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
特にエッチングマスクパターンとしてのレジストとし
て、酸性エッチング液に対する耐性に優れ、高感度、高
解像性で保存安定性も良好で、かつ基板との密着性に優
れ、濃アルカリ水溶液にて容易に剥離可能な水溶性感光
性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カゼインとあ
る特定の構成単位を有する高分子化合物とを含有させる
ことにより上記課題を満足させる水溶性感光性樹脂組成
物が得られるという知見を得、これに基づいて本発明を
完成させるに至った。

【００１０】また本発明者らは、上記水溶性感光性樹脂
組成物を基板上に塗布した後に、マスクパターンを介し
た露光工程の前、後のいずれかにおいて希酸処理するこ
とによってこれを硬膜化することができ、次いで希アル
カリ水溶液で現像することによって、マスクパターンに
忠実な光硬化パターンを形成することができるという知
見を得、これに基づいて本発明方法を完成させるに至っ
た。

【００１１】さらに本発明者らは、上記水溶性感光性樹
脂組成物を基板上に塗布、露光した後、ホウ酸水溶液で
現像することにより、マスクパターンに忠実な光硬化パ
ターンを形成することができるという知見を得、これに
基づいて本発明方法を完成させるに至った。

【００１２】すなわち本発明は、カゼインと、下記の化
２

【００１３】

【化２】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる水溶性
感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１４】また本発明は、上記水溶性感光性樹脂組成
物を基板上に塗布し、これを希酸水溶液に接触させた
後、マスクパターンを介して選択的に露光し、次いで希
アルカリ水溶液で現像して未露光部分を除去することに
よって基板上に光硬化パターンを形成するパターン形成
方法を提供するものである。

【００１５】また本発明は、上記水溶性感光性樹脂組成
物を基板上に塗布し、これをマスクパターンを介して選
択的に露光した後、希酸水溶液に接触させ、次いで希ア
ルカリ水溶液で現像して未露光部分を除去することによ
って基板上に光硬化パターンを形成するパターン形成方
法を提供するものである。

【００１６】さらに本発明は、上記水溶性感光性樹脂組
成物を基板上に塗布し、これをマスクパターンを介して
選択的に露光した後、ホウ酸水溶液で現像して未露光部
分を除去することによって基板上に光硬化パターンを形
成するパターン形成方法を提供するものである。

【００１７】以下に、本発明の水溶性感光性樹脂組成物
の各構成成分、およびこれを用いたパターン形成方法に
ついて詳述する。

【００１８】まず、本発明の水溶性感光性樹脂組成物の
必須構成成分であるカゼインとしては、感光性樹脂組成
物に使用し得るものはいずれも用いることができるが、
特に安定性の点で、酸カゼインを硼砂、アミン類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのカセイアルカリ等
の有機、無機のアルカリ剤を含む水に溶解したカゼイン
水溶液等が好適に用いられる。これらは、例えば「ＦＲ
−１５」「ＦＲ−１６」「ＦＲ−１７」（以上いずれも
富士薬品工業（株）製）、「Ｇ−９０Ｌ」「Ｇ−９０
Ｍ」「Ｇ−９０Ｓ」「Ｇ−９０Ｗ」「Ｇ−９０ＳＤＮ」
（以上いずれも東京応化工業（株）製）等として市販さ
れており、商業的に入手可能である。

【００１９】もう一つの必須構成成分である上記化２で
表される構成単位を有する高分子化合物（ホトポリマ
ー）は、例えば、ジアセトンアクリルアミドと他のモノ
マー、好ましくは水溶性モノマーを公知の方法で共重合
させて得られる水溶性ポリマー（ベースポリマー）に、
４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸およびそ
の塩類から選ばれる少なくとも１種をアルドール縮合反
応により導入することによって得ることができるが、合
成方法はこれに限定されるものではない。

【００２０】ここで、上記水溶性モノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン等を挙げることができるが、特にジメ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンが好まし
い。また、共重合した後、加水分解反応させることによ
ってアルコール性水酸基を生じる酢酸ビニルも、上記水
溶性モノマーに包含される。これら水溶性モノマーは単
独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２１】上記ジアセトンアクリルアミドと水溶性モ
ノマーとの共重合反応割合は、ジアセトンアクリルアミ
ド１モルに対し、水溶性モノマー０．５〜１０モルが好
ましく、より好ましくは１．５〜３．０モルである。水
溶性モノマーの割合が１０モルを超えると感光性が低下
するおそれがあり、一方、０．５モル未満では溶解性が
悪くなるおそれがあり、好ましくないからである。

【００２２】このようにして得られる水溶性ポリマー
は、重量平均分子量が１５×１０⁴ 〜１００×１０⁴ で
あるのが好ましく、より好ましくは２０×１０⁴ 〜３０
×１０⁴ である。また、分散度は１〜１０、好ましくは
１〜３、さらに好ましくは１〜２である。

【００２３】次に、この水溶性ポリマーに、４−アジド
ベンズアルデヒド−２−スルホン酸およびその塩類から
選ばれる少なくとも１種をアルドール縮合反応により導
入するが、その導入量は感光特性の点から、ジアセトン
アクリルアミド１００モル％に対し５〜９５モル％、よ
り好ましくは３０〜９０モル％、特には８０〜９０モル
％が好ましい。

【００２４】このようにして上記化２で表される構成単
位を有する高分子化合物（ホトポリマー）を得ることが
できる。

【００２５】なお、水溶性モノマーとして酢酸ビニルを
用いた場合、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルと
を共重合し、アルカリにて酢酸基を加水分解することに
よって水酸基含有水溶性ポリマーを合成することができ
る。この水酸基含有水溶性ポリマーは、酸性水溶液中で
アルデヒド類をアセタール化反応により導入することに
よって、耐水性に極めて優れたパターン形成が可能な水
溶性ポリマーとなることから、好適に用いられる。

【００２６】このようなアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等
の脂肪族系アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ジアルキ
ルベンズアルデヒド、アルキルベンズアルデヒド、シン
ナミックアルデヒド等の芳香族系アルデヒド類；ピリジ
ンアルデヒド等の複素環系アルデヒド類；等が挙げられ
る。これらアルデヒド類には、４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸およびその塩類や、ホルミルスチ
リルピリジンおよびその４級化塩等も含まれる。これら
アルデヒド類は、単独で用いてもよく、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。実用上好ましく用いられる
ものはプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
クロトンアルデヒド等であり、なかでもｎ−ブチルアル
デヒドが最も好適に用いられる。

【００２７】このアルデヒド類によるアセタール化反応
は、水溶性ポリマーの全水酸基の１５モル％以下をアセ
タール化することが好ましい。１５モル％を超えると安
定性に優れた水溶性ポリマーを得るのが難しいからであ
る。なおこの場合、合成される水溶性ポリマーの重合度
としては１００〜３，０００が好ましく、より好ましく
は５００〜２，５００である。

【００２８】上記化２で表される構成単位を有する高分
子化合物（ホトポリマー）は、１０ｍＪ／ｃｍ² の光量
で露光した場合、その感度がグレースケール法（Ｋｏｄ
ａｋＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｅｐ Ｔａｂｌｅ
ｔ Ｎｏ．２を使用）で１３〜１８ステップ、より好ま
しくは１４〜１５ステップが残存することが好ましい。
１３ステップ未満では感度が低すぎて実用的ではなく、
一方、１８を超えると保存安定性が悪く、取り扱いが難
しい。

【００２９】本発明においては、上記必須構成成分の他
に、必要に応じて相容性のあるポリマーや各種添加剤、
例えば着色剤、可塑剤、界面活性剤、基板との密着性を
高めるためのカップリング剤等を適宜、添加、配合させ
ることができる。特に、相容性のあるポリマーとしてポ
リビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールを配合
することによってレジストパターンの溶解剥離性を向上
させることができる。これらポリビニルアルコールや変
性ポリビニルアルコールは水溶性を示すものであればよ
く、部分ケン化物でも完全ケン化物でも用いることがで
きる。なお変性ポリビニルアルコールとしては、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン等により変性させたものや側鎖に
シリコーン含有基を付加させたものなど、各種の変性ポ
リビニルアルコールを使用することができる。これらは
単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００３０】本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、上記
カゼイン、上記化２で表される構成単位を有する高分子
化合物（ホトポリマー）、および必要に応じて添加成分
を所定量配合することによって得られる。カゼインとホ
トポリマーの配合割合は、カゼイン溶液中のカゼイン固
形分１００重量％に対し、ホトポリマー溶液中のホトポ
リマー固形分が４〜４０重量％程度の割合で配合させる
のが好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％程度で
ある。ホトポリマー固形分の配合割合が４重量％未満で
は感度が落ち、耐水性も悪くなり、一方、４０重量％を
超えると剥離性が低下する。

【００３１】次に、本発明の水溶性感光性樹脂組成物を
用いて、本発明に係るパターン形成方法について以下に
説明する。

【００３２】本発明のパターン形成方法によれば、上記
水溶性感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、選択的
露光の前あるいは後に、希酸水溶液に接触させた後、希
アルカリ水溶液で現像して未露光部分を除去することに
よって光硬化パターンを形成することができる。ここ
で、希酸水溶液に接触させる方法としては特に限定され
るものではなく、希酸水溶液に浸漬する、希酸水溶液を
吹き付ける、流下する等、任意の方法をとり得る。

【００３３】上記水溶性樹脂組成物は、例えば固形分５
〜１２％程度となるよう、純水、アルカリ水溶液等に希
釈させたものを塗布液として用い、これを基板上に塗布
する。用いられる基板としては、例えば通常シャドウマ
スク製造に用いられる脱炭したアルミキルド鋼、ニッケ
ルを３６％含有するニッケル−鉄合金（アンバー材）は
もちろんであるが、その他、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、
アルミニウム、ステンレス鋼、銅合金等の金属基板、お
よびガラス、シリコン基板等が挙げられる。

【００３４】そして、この水溶性感光性樹脂組成物塗布
後の基板を、露光前あるいは露光後に、希酸水溶液に接
触させる。露光は、紫外線、また３５０〜４００ｎｍ付
近の光を出力するＵＶランプが好適に用いられ、その光
量は水溶性感光性樹脂組成物の組成に応じて若干異なる
が、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ² 程度が好ましい。

【００３５】希酸水溶液に接触させるのは、塗布された
水溶性感光性樹脂組成物（ホトレジスト）を硬膜化する
ためであり、これにより現像時でのパターンの膨潤、流
出によるパターンくずれを防止することができる。その
ためマスクパターンに忠実な光硬化パターンを形成する
ことができる。また、従来のようにクロム酸塩を用いる
ことなく硬膜化処理を行うことができるため、環境保護
面においても人体に害を及ぼすおそれ等がなく安全であ
る。用いられる希酸水溶液としては、酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸、リン酸、スル
ファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸等の０．２％程
度の水溶液が例示的に挙げられるが、酸濃度の調整のし
やすさ、基板に対する腐食性が少ないものとして特に酢
酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機カ
ルボン酸が好適に用いられる。これら希酸水溶液への接
触は１０〜３０秒間程度行われ、水洗、乾燥することが
好ましい。

【００３６】次いで現像を行うが、本発明では現像液と
して希アルカリ水溶液を用いる。この現像液としては、
例えばアンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、カセイアルカリ、アミン等の無機、有機アルカリ等
の希アルカリ水溶液が好適なものとして挙げられ、なか
でも０．０５％アンモニア水溶液、０．１〜１．０％炭
酸水素ナトリウム水溶液、０．２〜０．５％炭酸ナトリ
ウム等が特に好適に用いられる。

【００３７】上記パターン形成方法によれば、露光（光
硬化）の前あるいは後において希酸水溶液に接触させる
ことによってレジストの硬膜化がされるため、現像時に
パターンの膨潤、流失等がなく、マスクパターンに忠実
な光硬化パターンを得ることができる。さらに、現像液
として有機溶剤等を用いる必要がないことから、環境保
護対策の観点からも有利である。なお、現像はスプレー
ガン、浸漬法等、任意の方法によって行うことができ
る。

【００３８】また、本発明の他のパターン形成方法によ
れば、上記水溶性感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、
これをマスクパターンを介して選択的に露光した後、ホ
ウ酸水溶液で現像して未露光部分を除去することによっ
て基板上に光硬化パターンを形成することができる。

【００３９】ホウ酸水溶液としては、０．２〜３．０％
ホウ酸水溶液が好適に用いられる。なお基板上への塗
布、露光等は、上記の形成方法の場合と同様の要領にて
行うことができる。

【００４０】このパターン形成方法では、現像時のパタ
ーンの膨潤、流失等がなく、パターンくずれがみられな
い。したがって、上記のような希酸水溶液との接触、あ
るいはその他の方法による硬膜化処理を別途行わなくて
も、マスクパターンに忠実な光硬化パターンを形成する
ことができる。

【００４１】なお、上記ホウ酸水溶液で現像後、希酸水
溶液でリンスする工程を加えることにより、上記パター
ン形成をより効果的に行うことができるので好ましい。

【００４２】以上のことから、本発明のパターン形成方
法を用いて、例えばカラーブラウン管用シャドウマス
ク、ＩＣリードフレーム、蛍光表示管用メッシュの製造
などにおいて、この光硬化パターンをエッチングマスク
として用いて基板をエッチングするような場合、マスク
パターンに忠実な加工精度の高いエッチングを行うこと
が可能となる。エッチング液としては塩化第二鉄液や塩
化第二銅液が通常用いられるが、それ以外の金属、例え
ばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎおよびア
ンモニウムの塩化物および硝酸塩液等を使用することも
できる（酸性エッチング）。プリント回路などのように
銅箔をエッチングする場合は塩化第二銅液を用いる場合
が多く、リードフレーム、シャドウマスク、蛍光表示管
用メッシュ等のエッチングの場合には塩化第二鉄液を用
いる場合が多い。本発明の水溶性感光性樹脂組成物はこ
のような酸性エッチング液に対する耐性に優れる。

【００４３】エッチングが終了するとレジスト膜の剥離
工程に入る。本発明により得られる光硬化パターンは、
濃アルカリ水溶液に易溶であるから、溶解剥離性も良好
であり、剥離したレジストが再付着することがない。さ
らには、例えば４０℃以上に加熱した５〜２０％の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬すれば溶解剥離がより容易で
あり、上記水溶液にグルコン酸ナトリウムを数％添加す
るとさらに好ましい。

【００４４】なお、本発明の水溶性感光性樹脂層は、カ
ゼインを含有していることから、基板との密着性も良好
である。また、共重合させる他のモノマーの選択によっ
て、アセタール化等のポリマーの変性によって基板との
密着性をさらに改善することも可能である。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４６】Ｉ．水溶性感光性樹脂組成物合成例１ 水溶性ポリマー（ベースポリマー）の合成 ジメチルアクリルアミド２３０ｇ、ジアセトンアクリル
アミド２６０ｇ、純水６５１０ｇをフラスコに仕込み、
これを窒素でバブリングしながら加熱した。

【００４７】温度が６５℃になったところで窒素の流加
を止め、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇを
注入し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス
［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩基酸（「ＶＡ−０４４」；和光純薬（株）製）４０ｇ
を水２００ｇに溶解したものを注入し、還流下、１時間
攪拌した。次いで水冷し、温度７０℃にて上澄液を捨
て、純水約２０００ｇを加え、２０℃まで冷却した。そ
の後、反応生成物をフラスコ内から取り出し、さらに純
水を加えて希釈し、重量平均分子量が２３×１０⁴ （Ｄ
ＭＦ法、ポリスチレン基準）、分散度１．６、粘度１３
ｍＰａ・ｓ／２５℃、濃度１２．１２％の水溶性ポリマ
ー（ベースポリマー）液約３３００ｇを得た。

【００４８】合成例２ ホトポリマーの合成 合成例１で得られたベースポリマー液５００ｇに純水を
加えて希釈し、総８６５ｇとした。ここへ４−アジドベ
ンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム４５ｇを添
加、攪拌し、溶解した（液温１７℃）。ここへ５％水酸
化ナトリウム水溶液６ｍｌを添加し、３日間反応させた
後、希塩酸にて中和し、さらに純水で希釈し、濾過して
濃度９．５％のホトポリマー液を得た。

【００４９】［感度測定］合成例２で得たホトポリマー
液（反応原液）を純水で２倍に希釈し、アルミニウム板
上に塗布、乾燥し、１μｍの乾燥被膜を形成した。これ
をグレースケール法にて感度を測定した。すなわち、上
記被膜上にグレースケール（ＫｏｄａｋＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｔｅｐ Ｔａｂｌｅｔ Ｎｏ．２）を密
着させ、超高圧水銀灯にて１０ｍＪ／ｃｍ² の露光を行
い、次いで純水のかけ流しによる現像を行った。メチル
バイオレット水溶液で染色後、水洗、乾燥したところ、
１５ステップの感度を得た。

【００５０】合成例３ 水溶性ポリマー（ベースポリ
マー）の合成 アクリロイルモルホリン４３７ｇ、ジアセトンアクリル
アミド２６３ｇ、純水６３００ｇをフラスコに仕込み、
これを窒素でバブリングしながら加熱した。

【００５１】温度が６５℃になったところで窒素の流加
を止め、ＩＰＡ１００ｇを注入し、さらに重合開始剤と
して「ＶＡ−０４４」４０ｇを水３００ｇに溶解したも
のを注入した。重合開始剤を注入してから１０分経過
後、８０℃まで加熱を行い、その温度下において１時間
攪拌した。次いで水冷し、温度７０℃にて上澄液を捨
て、純水約３５００ｇを加え、２０℃まで冷却した。そ
の後、反応生成物をフラスコ内から取り出し、さらに純
水を加え希釈し、重量平均分子量が２１×１０⁴ （ＤＭ
Ｆ法、ポリスチレン基準）、分散度１．７５、粘度１０
ｍＰａ・ｓ／２５℃、濃度７．０％の水溶性ポリマー
（ベースポリマー）液６７００ｇを得た。

【００５２】合成例４ ホトポリマーの合成 合成例３で得られたベースポリマー液１０００ｇに４−
アジドベンンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム
３３ｇを添加、攪拌し、溶解した（液温１０℃）。ここ
へ５％水酸化ナトリウム水溶液７ｍｌを添加し、２日間
反応させた後、希塩酸にて中和し、さらに純水で希釈
し、濾過して濃度１０．０％のホトポリマー液を得た。

【００５３】［感度測定］合成例２で作成したホトポリ
マー液の感度測定と同様にして、合成例４で得たホトポ
リマー液の感度を測定したところ、１６ステップの感度
を得た。

【００５４】合成例５ 試料１の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液２４０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４００ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料１）を得た。

【００５５】合成例６ 試料２の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液３２０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４００ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料２）を得た。

【００５６】合成例７ 試料３の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液３８０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水３９０ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料３）を得た。

【００５７】合成例８ 試料４の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液５０ｇを添加し、混合
した。ここへ純水４１０ｇを加えて攪拌し、固形分約１
０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料４）を得た。

【００５８】合成例９ 試料５の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液５１０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水３８５ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料５）を得た。

【００５９】合成例１０ 試料６の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液１３ｇを添加し、混合
した。ここへ純水４１０ｇを加えて攪拌し、固形分約１
０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料６）を得た。

【００６０】合成例１１ 試料７の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例２で得たホトポリマー液６３０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水３８０ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料７）を得た。

【００６１】合成例１２ 試料８の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例４で得たホトポリマー液２４０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４１０ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料８）を得た。

【００６２】合成例１３ 試料９の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例４で得たホトポリマー液３００ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４１０ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料９）を得た。

【００６３】合成例１４ 試料１０の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例４で得たホトポリマー液３６０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４１０ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料１０）を得た。

【００６４】合成例１５ 試料１１の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例４で得たホトポリマー液５０ｇを添加し、混合
した。ここへ純水４１０ｇを加えて攪拌し、固形分約１
０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料１１）を得た。

【００６５】合成例１６ 試料１２の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、上
記合成例４で得たホトポリマー液４８０ｇを添加し、混
合した。ここへ純水４１０ｇを加えて攪拌し、固形分約
１０％の水溶性感光性樹脂組成物（試料１２）を得た。

【００６６】比較合成例 比較試料の合成 カゼイン溶液（「Ｇ−９０Ｗ」；東京応化工業（株）
製、カゼイン１２．０７重量％含有）１０００ｇに、ビ
スアジド（４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ナトリウム）１５ｇを添加、溶解し、水溶
性感光性樹脂組成物（比較試料）を得た。

【００６７】ＩＩ．パターン形成実施例１、比較例１ （露光後希酸浸漬） シャドウマスク用スチール板（１２５×１２５ｍｍ）を
基板として用い、脱脂、水洗、乾燥させた後、上記試料
１〜１２、比較試料をそれぞれ１５０ｒｐｍにて回転塗
布し、５０℃にて１０分間乾燥を行い、ホトレジスト層
（膜厚２μｍ）を形成した。

【００６８】このホトレジスト層上に所定パターンを有
するネガマスクを密着させ、超高圧水銀灯にて２００ｍ
Ｊ／ｃｍ² の光量で露光を行った。

【００６９】露光後、下記〜に示す各希酸水溶液の
いずれかに１０〜３０秒間浸漬した後、水洗いし、５０
℃にて１０分間熱風乾燥した。

【００７０】次いで、（ｉ）０．０５％アンモニア水溶
液、または（ｉｉ）０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液
を用いてスプレー現像を行い、未露光部分を溶解除去し
た。

【００７１】希酸水溶液： ０．２％酢酸水溶液 ０．２％シュウ酸水溶液 ０．２％クエン酸水溶液 ０．２％酒石酸水溶液 ０．２％リンゴ酸水溶液 ０．２％リン酸水溶液 ０．２％スルファミン酸水溶液 その結果、試料１〜５、および試料７〜１２を用いた場
合、上記〜の希酸水溶液に浸漬処理を行ったものの
うち、−（ｉｉ）の組み合わせ処理においてややパタ
ーンの現像残りがみられたものの、他はすべて、上記
（ｉ）、（ｉｉ）のいずれの現像時においても、パター
ンの膨潤、流失等がまったくみられず、マスクパターン
に忠実な光硬化パターンを形成することができた。

【００７２】試料６を用いた場合、上記（ｉ）、（ｉ
ｉ）のいずれの現像時においても、光硬化部の一部が流
失したものの、ほぼマスクパターンに忠実な光硬化パタ
ーンを形成することができた。

【００７３】一方、比較試料を用いた場合、同様に希酸
水溶液に浸漬処理を行ったが、現像時にパターンは膨潤
し、流れ落ちてしまった。

【００７４】次に、該シャドウマスク用スチール板上に
形成された、上記試料１〜１２を用いて得られた光硬化
パターンに２００℃で１０分間の加熱（ポストベーク）
を行い、次いで４５Ｂｅ '（ボーメ度）、５０℃の塩化
第二鉄溶液からなるエッチング液を用いて１５分間スプ
レーエッチングを行い、続いて濃度１０％、４０℃の水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬したところ、試料１〜６お
よび試料８〜１２からなる光硬化パターンは基板上より
完全に溶解除去された。また、試料７からなる光硬化パ
ターンは基板上より完全に剥離除去された。その後、各
基板を水洗、乾燥した結果、基板上に残留物はみられ
ず、またエッチング不良に起因する配線パターンの欠陥
はみられなかった。

【００７５】実施例２、比較例２（露光前希酸浸漬） 実施例１と同様にして、試料１〜１２、比較試料を用い
てシャドウマスク用スチール板上にホトレジスト層（膜
厚２μｍ）を形成した。

【００７６】これを実施例１に示す上記〜の希酸水
溶液のいずれかに１０〜３０秒間浸漬した後、水洗い
し、５０℃で１０分間熱風乾燥した。

【００７７】次いでこのホトレジスト層上に所定パター
ンを有するネガマスクを密着させ、超高圧水銀灯にて２
００ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光を行った後、０．２％炭
酸水素ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行い、
未露光部分を除去した。

【００７８】その結果、試料１〜５、および試料７〜１
２を用いた場合、上記〜の希酸水溶液浸漬処理を行
ったものいずれも、希アルカリ現像による現像時におい
て、パターンの膨潤、流失等がまったくみられず、マス
クパターンに忠実な光硬化パターンを形成することがで
きた。

【００７９】試料６では、上記（ｉ）、（ｉｉ）のいず
れの現像時においても、光硬化部の一部流失が確認され
たものの、ほぼマスクパターンに忠実な光硬化パターン
を形成することができた。

【００８０】一方、比較試料を用いた場合、パターンが
膨潤して基板上から流れ落ちてしまい、パターン形成が
できなかった。

【００８１】次に、該シャドウマスク用スチール板上に
形成された、上記試料１〜１２を用いて得られた光硬化
パターンに２００℃で１０分間の加熱（ポストベーク）
を行い、次いで４５Ｂｅ '（ボーメ度）、５０℃の塩化
第二鉄溶液からなるエッチング液を用いて１５分間スプ
レーエッチングを行い、続いて濃度１０％、４０℃の水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬したところ、試料１〜６お
よび試料８〜１２からなる光硬化パターンは基板上より
完全に溶解除去された。また、試料７からなる光硬化パ
ターンは基板上より完全に剥離除去された。その後、各
基板を水洗、乾燥した結果、基板上に残留物はみられ
ず、またエッチング不良に起因する配線パターンの欠陥
はみられなかった。

【００８２】実施例３、比較例３（ホウ酸水溶液現像） 実施例１と同様にして、シャドウマスク用スチール板上
にホトレジスト層（膜厚２μｍ）を形成後、このホトレ
ジスト層上に所定パターンを有するネガマスクを密着さ
せ、超高圧水銀灯にて２００ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光
を行った。

【００８３】この露光後の基板を、１％ホウ酸水溶液を
現像液として３０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥した。

【００８４】その結果、試料１〜５および試料７〜１２
を用いた場合は、パターンの膨潤、流失等がまったくみ
られず、マスクパターンに忠実な光硬化パターンが得ら
れた。

【００８５】試料６を用いた場合、光硬化部の一部が流
失したものの、ほぼマスクパターンに忠実な光硬化パタ
ーンを形成することができた。

【００８６】一方、比較試料を用いた場合、現像時にパ
ターンは膨潤し、流れ落ちてしまった。

【００８７】また、上記１％ホウ酸水溶液での現像、水
洗の後に、希酸水溶液（０．２％酢酸水溶液）中にて１
０秒間リンスし、その後水洗、乾燥して、マスクパター
ンに忠実な加工精度の高い光硬化パターンを形成するこ
とができた。

【００８８】次に、該シャドウマスク用スチール板上に
形成された、上記試料１〜１２を用いて得られた光硬化
パターンに２００℃で１０分間の加熱（ポストベーク）
を行い、次いで４５Ｂｅ '（ボーメ度）、５０℃の塩化
第二鉄溶液からなるエッチング液を用いて１５分間スプ
レーエッチングを行い、続いて濃度１０％、４０℃の水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬したところ、試料１〜６お
よび試料８〜１２からなる光硬化パターンは基板上より
完全に溶解除去された。また、試料７からなる光硬化パ
ターンは基板上より完全に剥離除去された。その後、各
基板を水洗、乾燥した結果、基板上に残留物はみられ
ず、またエッチング不良に起因する配線パターンの欠陥
はみられなかった。

【００８９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、耐
エッチング性に優れ、高感度、高解像性で保存安定性も
良好で、かつ基板との密着性に優れ、濃アルカリ水溶液
にて剥離可能な水溶性感光性樹脂組成物が提供され、お
よびこれを用いて、環境保護対策上安全で、しかも現像
時にパターン膨潤や流失等のないマスクパターンに忠実
な光硬化パターンを形成することができるパターン形成
方法が提供されるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−67433（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−64335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−270748（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−241353（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−4104（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/012 G03F 7/032 J01J 9/14

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カゼインと、下記の化１ 【化１】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄を表す）で表される
   構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる、エッ
   チングマスクパターン形成用水溶性感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水溶性感光性樹脂組成物
   を基板上に塗布し、これを希酸水溶液に接触させた後、
   マスクパターンを介して選択的に露光し、次いで希アル
   カリ水溶液で現像して未露光部分を除去することによっ
   て基板上に光硬化パターンを形成する、パターン形成方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の水溶性感光性樹脂組成物
   を基板上に塗布し、これをマスクパターンを介して選択
   的に露光した後、希酸水溶液に接触させ、次いで希アル
   カリ水溶液で現像して未露光部分を除去することによっ
   て基板上に光硬化パターンを形成する、パターン形成方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の水溶性感光性樹脂組成物
   を基板上に塗布し、これをマスクパターンを介して選択
   的に露光した後、ホウ酸水溶液で現像して未露光部分を
   除去することによって基板上に光硬化パターンを形成す
   る、パターン形成方法。