JP3404884B2 - 微細構造体の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細構造体の形成方法
に関し、特に、高アスペクト比の微細構造体を、高精度
に、容易かつ簡単に形成することのできる、微細構造体
の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路装置の製造技術を応用し
て、極めて微細な構造体を形成する微細加工技術の研究
が近年活発になってきている。

【０００３】特に高アスペクト比の微細構造体を形成す
るＬＩＧＡ（ＬｉｔｈｏｇｒａｐｈＧａｌｖａｎｆｏｒ
ｍｕｎｇ ｕｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）法は、特に注
目されるところである（Ｎｉｋｋｅｉ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ １９９０．１１．２６、ｐ．７２〜ｐ．７９お
よび機械設計第３号刊第６号（１９９１年５月）、ｐ．
２５〜ｐ．２８参照）。

【０００４】ＬＩＧＡ法は、マイクロマシン、光学素
子、センサまたはアクチュエータなどの製造に利用する
ことができ、その応用範囲は非常に広い。

【０００５】従来のＬＩＧＡ法においては、Ｘ線による
リソグラフィを用いて、レジストパターンを形成する工
程において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を
ベースとするレジスト材が主に用いられている。

【０００６】図４および図５は、従来のＬＩＧＡ法につ
いての基本工程の一具体例を概略的に説明する工程図で
ある。

【０００７】図４および図５を参照して、図４（ａ）に
示す工程において、典型的には、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）をベースとするレジスト層１０２を所
望の厚さ（数１０μｍ〜数１００μｍ）で基板１０１上
に形成する。

【０００８】次に、所望のパターンを形成したフォトマ
スク１００を用い、シンクロトロン放射光（ＳＯＲ光）
で、レジスト層１０２を露光する。

【０００９】次に、図４（ｂ）に示す工程において、図
４（ａ）に示す工程において露光したレジスト層１０２
を現像し、レジストパターン１０３を形成する。

【００１０】次に、図４（ｃ）に示す工程において、レ
ジストパターン１０３を有する基板１０１をめっき液に
漬け、基板１０１上に、電鋳または電気めっきで、たと
えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等をレジストパターン１０３の
谷間等に堆積させ、金属の構造体１０４を形成する。

【００１１】次に、図４（ｄ）に示す工程において、レ
ジスト材を除去し、金属の構造体１０４を得る。

【００１２】そして、金属の構造体１０４を型として用
い、射出成形法により誘電性プラスチックを金属の構造
体１０４に充填し、誘電性プラスチックの構造体（モー
ルド材）１０５を形成する。

【００１３】次に、図５（ａ）に示す工程において、図
４（ｄ）に示す工程において作製した誘電性プラスチッ
クの構造体（モールド材）１０５に従って、誘電性プラ
スチック１０６と導電性プラスチックシート１０７とか
らなるプラスチック型１０８を形成する。

【００１４】次に、図５（ｂ）に示す工程において、構
造体（モールド材）１０５を分離して、プラスチック型
１０８を準備する。

【００１５】次に、図５（ｃ）に示す工程において、プ
ラスチック型１０８の谷間に電鋳または電気めっきによ
り、金属の構造体１０９を堆積させたりする。

【００１６】次に、図５（ｄ）に示す工程において、プ
ラスチック型１０８を除去し、微細な金属構造体１１０
を得る。

【００１７】なお、本明細書において用いる用語「微細
構造体」は、図５（ｄ）に示される工程において形成さ
れる微細構造体１１０の他、特に以下の場合に限定され
ることはないが、たとえば、図４（ｃ）に示される工程
において形成される金属の構造体１０４や、図４（ｄ）
に示される工程において形成される構造体（モールド
材）１０５などを意味する。

【００１８】微細構造体を形成する技術としては、単に
二次元的な微小化技術ではなく、三次元的な微小化技術
が要求される。

【００１９】たとえば、マイクロマシン、光学素子、セ
ンサまたはアクチュエータ等の微細構造体では、一定の
機械的強度等が要求される場合があり、高アスペクト比
を有する微細構造体の形成方法が、長年望まれている。

【００２０】たとえば、アクチュエータや、マイクロ歯
車のような、駆動機構に用いられる微細構造体では、一
定の駆動力を得る必要等から、高アスペクト比を有する
微細構造体を形成する必要がある。

【００２１】より具体的には、たとえば、図５（ｄ）を
再び参照して、線幅寸法Ｗとして、たとえば、１μｍ〜
１０μｍ程度の寸法に微細に加工された部分と、高さ
（厚さ）Ｈとして、数１００μｍ程度以上の寸法を有す
る部分とを備える、高アスペクト比（Ｈ／Ｗ）を有する
微細構造体を、高精度に、容易かつ簡単に形成すること
のできる、微細構造体の形成方法が長年望まれている。

【００２２】上記したＬＩＧＡ法のような微細構造体の
形成方法では、レジストパターンに従って、微細構造体
を形成しているため、基板上にレジスト層を厚く形成
し、シンクロトロン放射光を用いて、基板上に形成した
レジスト層について深い露光を行なう必要がある。

【００２３】従来、ＬＩＧＡ法のような微細構造体の形
成方法では、マルチスピンコート法を用い、基板上にレ
ジスト層を厚く形成していた（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ ’９２ Ｔ
ｒａｖｅｍｕｎｄｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｆｅｂｒｕａ
ｒｙ ４−７、１９９２、ｐ．９３〜ｐ．９７参照）。

【００２４】マルチスピンコート法とは、スピンコート
法を多数回繰返す方法をいう。以下、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）をベースとするレジスト層を、マ
ルチスピンコート法を用いて基板上に厚く形成する方法
について説明する。

【００２５】まず、出発原料として、メチルメタクリレ
ートモノマ（単量体）を、トルエン等の溶媒中に入れ
る。次に、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート等の架橋剤を用
い、トルエン等の溶媒中で、溶液重合法により、メチル
メタクリレートモノマ（単量体）を完全に重合させるこ
とにより、メチルメタクリレートポリマ（重合体）を作
製する。

【００２６】次に、トルエン等の溶媒中のメチルメタク
リレートポリマ（重合体）を、メタノール等を用い、沈
殿させる。次いで、得られたメチルメタクリレートポリ
マ（重合体）を精製する。

【００２７】次に、精製したメチルメタクリレートポリ
マ（重合体）を、エチルセロソルブアセテート（ＥＣ
Ａ）等の溶剤に溶かすことにより、所望の粘度を有する
溶液（レジスト液）を作製する。

【００２８】なお、本明細書において用いる用語「溶
剤」は、重合体を溶かすための、出発原料の単量体とは
異なる溶媒（液体）を意味し、それ自体は、レジスト層
を形成する際に、レジスト層中から除去されるべき材料
をいう。

【００２９】次に、この溶液（レジスト液）を用い、ス
ピンコート法により、基板上に、レジスト層を形成す
る。

【００３０】より詳しくは、メチルメタクリレートポリ
マ（重合体）とエチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）
等の溶剤とを含む溶液（レジスト液）を、水平にした基
板上に、滴下した後、スピナー等を用い、基板を回転さ
せることにより、遠心力を用い、メチルメタクリレート
ポリマ（重合体）と、エチルセロソルブアセテート（Ｅ
ＣＡ）等の溶剤とを含む溶液層を、基板上に、均一の膜
厚に形成する。

【００３１】次に、基板上に形成した溶液層中に含まれ
るエチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）等の残留溶剤
の除去を目的として、溶液層を有する基板を熱処理（い
わゆるプリベーク）することにより、基板上にレジスト
層を形成する。

【００３２】マルチスピンコート法では、上記のスピン
コート法により、基板上に形成したレジスト層上に、さ
らに、レジスト層を形成する。

【００３３】すなわち、マルチスピンコート法では、基
板上に形成されたレジスト層上に、さらに、メチルメタ
クリレートポリマ（重合体）とエチルセロソルブアセテ
ート（ＥＣＡ）等の溶剤等を含む溶液（レジスト液）
を、滴下した後、スピナー等を用い、基板を回転させる
ことにより、遠心力を用い、メチルメタクリレートポリ
マ（重合体）とエチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）
等の溶剤等を含む溶液層を、基板上に形成したレジスト
層上に、均一の膜厚に形成する。

【００３４】次に、上記溶液層を有する基板を熱処理
（いわゆるプリベーク）することにより、溶液層中に含
まれるエチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）等の溶剤
を除去することにより、基板上に形成したレジスト層上
に、新たに、レジスト層を形成する。

【００３５】このように、基板上にレジスト層を２層形
成する方法は、一般に、ダブルスピンコート法（Ｄｏｕ
ｂｌｅ ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）といわれており、
同様の方法により、基板上にレジスト層を複数層形成す
る方法は、一般に、マルチスピンコート法（Ｍｕｌｔｉ
ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）といわれている。

【００３６】従来、ＬＩＧＡ法のような微細構造体の形
成方法においては、高アスペクト比を有する微細構造体
を形成する際には、図４（ａ）を再び参照して、基板１
０１上に、マルチスピンコート法を用い、レジスト層１
０２を厚く形成していた。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】従来のマルチスピンコ
ート法には、基板上に、レジスト層を厚く形成する際に
は、スピンコート法を多数回繰返す必要があり、手間が
かかるという欠点があった。

【００３８】より詳しくは、従来のマルチスピンコート
法では、基板を回転させることにより、遠心力を用い、
基板上またはレジスト層上に、溶剤を含む溶液層を均一
の膜厚に形成（塗布）しているため、１回のスピンコー
ト作業により形成することのできる、レジスト層の膜厚
は、必然的に薄いものとなる。

【００３９】このため、従来のマルチスピンコート法で
は、レジスト層を厚く形成する際には、スピンコート作
業を多数回繰返すことが必要となる。

【００４０】また、従来のマルチスピンコート法によ
り、基板上に、均一の膜厚に形成することのできるレジ
スト層の膜厚は、平均膜厚として、高々、４５μｍ^t 程
度までであり、４５μｍ^t 以上の膜厚を有するレジスト
層を、基板上に形成するのは困難であるという問題があ
った。

【００４１】すなわち、従来のマルチスピンコート法
は、上述したように、レジスト層上に、溶剤を含む溶液
を滴下した後、スピナー等を用い、基板を回転させるこ
とにより、レジスト層上に、溶剤を含む溶液層を形成す
るという構成を有する。

【００４２】このため、既に形成したレジスト層が、溶
剤に対して溶解性を有する（可溶である）ため、スピン
コート作業中に、既に形成したレジスト層の一部または
全部が溶液層側に溶けてしまったりするからである。

【００４３】また、従来のマルチスピンコート法では、
溶剤を用いているため、基板上に形成したレジスト層か
ら、溶剤が完全には除去されていない場合があり、現像
の工程や、電鋳または電気めっきの工程において、レジ
ストパターンが型崩れを起こし、所望形状の微細構造体
を形成することができない場合があるという問題があっ
た。

【００４４】さらには、従来のマルチスピンコート法に
より、レジスト層を厚く形成すると、レジスト層の内部
応力が必然的に大きくなり、レジスト層にクラックを生
じたり、また、レジスト層が基板から剥がれたりすると
いう問題があった。

【００４５】従来のＬＩＧＡ法のような微細構造体の形
成方法では、以上のようなことが原因して、高アスペク
ト比を有する微細構造体を、高精度に形成するのが困難
であるという問題があった。

【００４６】本発明は、以上のような問題を解決するた
めになされたものであって、特に、基板上にレジスト層
を形成する工程を改良することにより、高アスペクト比
を有する微細構造体を、高精度に、容易かつ簡単に形成
することのできる、微細構造体の形成方法を提供するこ
とを目的とする。

【００４７】より詳しくは、図５（ｄ）を再び参照し
て、線幅寸法Ｗとして、たとえば、１μｍ〜１０μｍ程
度の寸法に微細に加工された部分と、高さ（厚さ）Ｈと
して、数μｍ〜数１００μｍ程度の寸法から選ばれる所
望の高さ（厚さ）を有する微細構造体、または、数１０
０μｍ程度の寸法以上の高さを有することのある微細構
造体を、高精度に、容易にかつ簡単に形成することので
きる、微細構造体の形成方法を提供することを目的とす
る。

【００４８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、長年、高ア
スペクト比を有する微細構造体を、高精度に、容易かつ
簡単に形成することのできる、微細構造体の形成方法に
ついて、研究を続けてきた。

【００４９】その結果、高アスペクト比を有する微細構
造体を高精度に、容易かつ簡単に形成するには、以下の
条件を満たす工夫が必要であることを知見するに至っ
た。

【００５０】（１） 従来のマルチスピンコート法に比
べ、容易かつ簡単に、基板上に、レジスト層を均一の膜
厚に、かつ厚く形成することのできる工夫が必要であ
る。

【００５１】（２） 基板上に厚く形成したレジスト層
から、溶剤を完全に除去することのできる工夫が必要で
ある。

【００５２】これは、既に説明したとおり、レジスト層
中に、溶剤が残留していると、レジストパターンが、現
像の工程や、電鋳または電気めっきの工程において、型
崩れしてしまう。そして、ＬＩＧＡ法のような微細構造
体の形成方法では、レジストパターンに従って、微細構
造体を形成するため、レジストパターンが型崩れする
と、設計通りの微細構造体が得られないからである。

【００５３】（３） 基板上に厚く形成したレジスト層
の内部応力を低減する工夫が必要である。

【００５４】（４） レジスト層が、基板から剥がれた
りするのを防止する工夫が必要である。

【００５５】本発明者は、上記（１）〜（４）の条件を
満たす技術について、鋭意努力した結果、本発明を完成
するに至った。

【００５６】すなわち、本発明に従う微細構造体の形成
方法は、基板上にレジスト層を形成する工程と、レジス
ト層について、シンクロトロン放射光によるリソグラフ
ィを用いて、レジストパターンを形成する工程と、レジ
ストパターンに従って、電鋳により構造体を堆積させる
工程とを備える、微細構造体の形成方法において、基板
上にレジスト層を形成する工程は、基板上に、中空部を
有する枠材を載置する工程と、塊状重合法により単量体
を重合させることによって得られた、単量体と重合体と
を含むシロップを中空部内に充填する工程と、単量体と
重合体とを含むシロップを、基板上で、完全に重合する
重合完結工程とを備える。

【００５７】シロップの粘度は、好ましくは、２．０ｄ
Ｐａ・ｓ（２０℃）以上１０．０ｄＰａ・ｓ（２０℃）
以下であることを特徴とする。より好ましくは、２．０
ｄＰａ・ｓ（２０℃）以上８．０ｄＰａ・ｓ（２０℃）
以下であることを特徴とする。

【００５８】シロップの粘度が、２．０ｄＰａ・ｓ（２
０℃）未満であれば、枠材の中空部からシロップが漏れ
出し、形成されるレジスト層の膜厚が、当初予定の膜厚
に比べ、薄くなり好ましくなく、他方、上記した上限値
を超えると、枠材の中空部内に、シロップを充填する工
程において、シロップ内に巻き込まれる気泡が、シロッ
プから抜けにくくなり好ましくない。

【００５９】また、単量体は、好ましくは、メチルメタ
クリレートモノマであり、重合体は、ポリメチルメタク
リレートポリマであることを特徴とする。

【００６０】また、枠材は、好ましくはステンレスに代
表される金属であることを特徴とする。

【００６１】また、枠材は、好ましくは、少なくともそ
の表面が、フッ素樹脂に代表される、優れた離型性を有
する樹脂で覆われていることを特徴とする。

【００６２】そのようなフッ素樹脂としては、たとえ
ば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等をその具体例として挙
げることができる。

【００６３】なお、本明細書において用いる用語「単量
体」または「モノマ」は、溶質、より具体的には重合体
を溶かすための機能と、それ自体、反応性を有し、重合
することにより重合体になる材料をいう。

【００６４】より特定的には、「単量体」または「モノ
マ」は、分子内に、ビニル基等の重合官能基を有する材
料をいう。

【００６５】なお、本明細書において用いる用語「リソ
グラフィ」は、レジスト層を露光する工程と、レジスト
層を現像する工程をいう。

【００６６】また、本明細書において、単に、「電鋳」
という用語を用いるときは、文字通りの電鋳の他、電気
めっきを含む。

【００６７】

【作用】本発明に従う微細構造体の形成方法は、基板上
にレジスト層を形成する工程と、レジスト層について、
シンクロトロン放射光によるリソグラフィを用いて、レ
ジストパターンを形成する工程と、レジストパターンに
従って、電鋳により構造体を堆積させる工程とを備え
る、微細構造体の形成方法において、基板上にレジスト
層を形成する工程は、以下の工程を備える。

【００６８】（１） 基板上に、中空部を有する枠材を
載置する工程を備える。 （２） 塊状重合法により単量体を重合させることによ
って得られた、単量体と重合体とを含むシロップを中空
部内に充填する工程を備える。

【００６９】（３） 単量体と重合体とを含むシロップ
を、基板上で、完全に重合する重合完結工程を備える。

【００７０】本発明に従う微細構造体の形成方法によれ
ば、基板上に、中空部を有する枠材を載置する工程と、
中空部内に、単量体と単量体が重合してなる重合体とを
含むシロップを充填する工程と、単量体と単量体が重合
してなる重合体とを含むシロップを基板上で、完全に重
合する重合完結工程とにより、基板上にレジスト層を形
成している。

【００７１】すなわち、基板上に形成されるレジスト層
の膜厚は、枠材の高さに依存する。したがって、枠材の
高さを変えるだけで、容易かつ簡単に、レジスト層の膜
厚を制御することができる。

【００７２】また、中空部内に、重合体と溶剤とを含む
シロップではなく、単量体と単量体が重合してなる重合
体とを含むシロップを充填し、単量体と、単量体が重合
してなる重合体とを含むシロップを、基板上で完全に重
合している結果、本発明に従って形成されるレジスト層
中には、溶剤が、元々、含まれていない。

【００７３】すなわち、本発明に従って形成されるレジ
スト層中には、元々、溶剤が含まれていない結果、シン
クロトロン放射光を用い、レジスト層を露光し、露光し
たレジスト層を現像し、レジストパターンを形成する際
に、レジストパターンが型崩れしない。

【００７４】また、このようにして形成されるレジスト
パターン中には、元々、溶剤が含まれていない結果、電
鋳の工程においても、レジストパターンが型崩れしな
い。

【００７５】また、本発明によれば、単量体と、単量体
が重合してなる重合体とを含むシロップを、基板上で、
完全に重合している結果、基板とレジスト層との密着性
が優れている。

【００７６】

【実施例】以下、好適な実施例を用い、本発明について
説明するが、本発明は、以下に示す実施例によって、何
ら限定されることはない。

【００７７】実施例１ 図１および図２は、本発明に従う微細構造体の形成方法
の一実施例を概略的に示す工程図である。

【００７８】以下、図１および図２を参照しながら、本
発明について説明する。 （１） 単量体と単量体が重合してなる重合体とを含む
シロップの調製 出発原料として、メチルメタクリレートモノマ（単量
体）（分子量１００）を、１００ｇ準備する。

【００７９】次に、メチルメタクリレートモノマ１００
ｇに対し、開始剤として、ラジカル開始剤、より特定的
には、たとえば、２、２−アゾイリブチロニトリルを
０．２ｇ加えた後、Ｎ₂ ガス雰囲気下で、塊状重合法に
より、メチルメタクリレートモノマを、６０℃で６０〜
１２０分間重合させたのち、２０℃まで急激に冷却す
る。

【００８０】以上の工程により、メチルメタクリレート
モノマ（単量体）とメチルメタクリレートポリマ（重合
体）とを含む、所望の粘度（２．０ｄＰａ・ｓ（２０
℃）〜１０．０ｄＰａ・ｓ（２０℃））の溶液を得る。

【００８１】次に、この溶液に架橋剤を、適当量加え、
また、密着助剤を、適当量加え、しかる後に、この溶液
をゆっくり攪拌することにより、メチルメタクリレート
モノマ（単量体）、メチルメタクリレートポリマ（重合
体）、架橋剤および密着助剤を含む溶液（以下、この溶
液を、メチルメタクリレートモノマ（単量体）とメチル
メタクリレートポリマ（重合体）とを含むシロップ（レ
ジスト液）、または、単にシロップ（レジスト液）とい
う）を作製する。

【００８２】なお、架橋剤は、シンクロトロン放射光に
よる露光時のレジスト層の耐熱性の向上や、現像時にお
けるレジストパターンの型崩れ防止等のレジスト層の特
性向上を目的として加えるものである。

【００８３】架橋剤としては、下記に示す一般的で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【００８４】

【化１】

【００８５】より具体的には、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
トが好ましい。

【００８６】また、密着助剤は、基板とレジスト層との
密着性の向上を目的として加えるものである。

【００８７】密着助剤としては、種々の、シランカップ
リング剤を挙げることができる。より特定的には、たと
えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジメトキシシラン等を、その好ましい具体例として
挙げることができる。

【００８８】なお、架橋剤、密着助剤は、必ずしも、本
願発明の必須構成要素ではないことを付記しておく。

【００８９】また、シロップ（レジスト液）の粘度は、
塊状重合の温度、時間等の条件を変えることにより、種
々変えることができる。

【００９０】実施例１では、塊状重合の温度、時間等の
条件を変えることにより、種々の粘度を有するシロップ
（レジスト液）を作製した。

【００９１】（２） レジスト層の形成 図１は、基板上に、レジスト層を形成する工程の一実施
例を概略的に示す工程図である。

【００９２】図１を参照して、まず、図１（ａ）に示す
工程において、ホットプレート（加熱手段）２上に、た
とえば、シリコン（Ｓｉ）基板等の基板１を載置する。

【００９３】次に、基板１上に、中空部３ｍを有する枠
材（スペーサ）３を載置する。なお、枠材（スペーサ）
３を構成する構成材料としては、ステンレス等の金属材
料や、ガラス材、フッ素樹脂等を挙げることができる。

【００９４】また、ステンレス製の枠材（スペーサ）
や、ガラス製の枠材（スペーサ）を用いる場合は、その
表面に、フッ素樹脂が塗布されていることが好ましい。

【００９５】これは、後の工程において、枠材（スペー
サ）と、レジスト層との離型性を向上させるためであ
る。

【００９６】枠材（スペーサ）３は、基板１上に形成す
るレジスト層の塗布面積や、塗布領域や、レジスト層の
膜厚を制御するものである。

【００９７】より詳しくは、枠材（スペーサ）３の中空
部３ｍの開口部の大きさにより、レジスト層の塗布面積
が制御され、中空部３ｍの開口部の形状により、レジス
ト層の塗布領域が制御され、また、中空部３ｍの側壁３
ｓの高さ３ｈにより、レジスト層の膜厚が制御される。

【００９８】以下の説明では、説明を容易とするため、
中空部３ｍの開口部が、直径２５ｍｍの円形形状を有
し、側壁３ｓの高さ３ｈが、１００μｍの枠材（スペー
サ）を用いた例を中心にして説明する。

【００９９】図１（ｂ）に示す工程において、上記
（１）により作製した、メチルメタクリレートモノマ
（単量体）と、メチルメタクリレートポリマ（重合体）
とを含むシロップ（レジスト液）４を、枠材（スペー
サ）３の中空部３ｍ内に、滴下し、充填する。

【０１００】次に、図１（ｃ）に示す工程において、枠
材（スペーサ）３の上に、カプトンシート（離型シー
ト）５を載置し、さらに、カプトンシート（離型シー
ト）５上に、金属板６を載置し、金属板６上に錘７を乗
せる。なお、カプトンシート（離型シート）は、ポリイ
ミド製のシートであり、「カプトン」は、デュポン社の
商品名である。

【０１０１】本実施例では、枠材（スペーサ）３とし
て、ステンレス製のものを用いた。また、カプトンシー
トは、レジスト層との離型性の向上と、カプトンシート
とシロップ（レジスト液）４の表面との間に、気体が入
るのを防止するのを容易ならしめるために用いるもので
ある。

【０１０２】なお、カプトンシート（離型シート）５と
シロップ（レジスト液）４の表面との間に、気体が入る
のを防止するためには、図１（ｂ）に示す工程におい
て、シロップ（レジスト液）４を、中空部３ｍ内に、表
面張力により、中空部３ｍの上部より、シロップ（レジ
スト液）４の表面が、盛り上がるように充填しておくの
が好ましい。

【０１０３】このようなことを考慮した場合、シロップ
（レジスト液）４の粘度は、２．０ｄＰａ・（２０℃）
以上１０．０ｄＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好
ましい。より好ましくは、２．０ｄＰａ・（２０℃）以
上８．０ｄＰａ・ｓ（２０℃）以下である。

【０１０４】すなわち、枠材（スペーサ）３の中空部３
ｍに充填するシロップ（レジスト液）は、高粘度を有す
る液体でなければならない。

【０１０５】より具体的には、中空部３ｍ内に、シロッ
プ（レジスト液）４を充填する工程において、シロップ
（レジスト液）４が、中空部３ｍ内に保持されていると
ともに、中空部３ｍ内に、シロップ（レジスト液）４
を、完全に充満する必要があるからである。

【０１０６】次に、ホットプレート（加熱手段）２によ
り、中空部３ｍ内に充填したシロップ（レジスト液）４
を、８０℃で、約２時間加熱することにより、基板１上
で、シロップ（レジスト液）４を完全に重合させた後、
室温（２０℃）まで冷却することにより、レジスト層８
を形成する。

【０１０７】なお、基板１上に形成されるレジスト層８
は、固化時に、内部応力を蓄える。この内部応力を緩和
（低減）するためには、熱処理、いわゆる焼きなまし
（アニール）処理を適当に行なうのが好ましい。

【０１０８】このような熱処理を、適当に行なうことに
より、基板１上に形成したレジスト層８にクラックが発
生するという現象を防止することができる。

【０１０９】次に、図１（ｄ）に示す工程において、錘
７、金属板６、カプトンシート（離型シート）５および
枠材（スペーサ）３を取除くことにより、レジスト層８
を有する基板１を取出す。

【０１１０】このようにして、基板１上に、膜厚１００
μｍの均一な膜厚を有するレジスト層８を形成した。

【０１１１】次に、中空部３ｍの側壁３ｓの高さ３ｈが
異なる枠材（スペーサ）を用いる以外は、上記と同様に
して、数１０μｍ〜数１００μｍの範囲から選ばれる種
々の膜厚を有するレジスト層を有する基板１（以下、試
料という）を複数作製した。

【０１１２】次に、以上のようにして作製した複数の試
料について、レジスト層のクラックの発生の有無と、レ
ジスト層と基板との剥がれの有無とを観察した。

【０１１３】 レジスト層のクラックの発生の有無 上記により作製した試料は、いずれも、クラックがほと
んど発生しておらず、シンクロトロン放射光によるリソ
グラフィを用いてレジストパターンを形成する工程に好
適に用いられることが確認された。

【０１１４】 基板とレジスト層の剥がれの有無 レジスト層の膜厚が、１００μｍ以下の試料は、いずれ
も、レジスト層と基板との密着性が良好であり、レジス
ト層と基板との剥がれは、ほとんど確認されなかった。

【０１１５】他方、レジスト層の膜厚が、１００μｍを
超える試料では、レジスト層を形成後、枠材（スペー
サ）をレジスト層から除去する工程において生じたと思
われる、基板とレジスト層との剥がれが観察された。

【０１１６】この基板とレジスト層との剥がれの原因
は、レジスト層の膜厚が、１００μｍを超えると、枠材
（スペーサ）とレジスト層との離型性が著しく悪くなる
ためである。

【０１１７】そこで、枠材（スペーサ）とレジスト層と
の離型性を向上することを目的として、枠材（スペー
サ）の表面に、フッ素樹脂をコーティングしたものを用
い、上記と同様にして、シリコン（Ｓｉ）基板等の基板
上に、１００μｍを超える膜厚を有するレジスト層を形
成したところ、レジスト層の基板への密着性が良好とな
り、レジスト層と基板との剥がれが、ほとんどなくなる
ことが確認された。

【０１１８】また、枠材（スペーサ）とレジスト層との
離型性を向上することを目的として、フッ素樹脂からな
る枠材（スペーサ）を用い、上記と同様にして、シリコ
ン（Ｓｉ）基板等の基板上に、１００μｍを超える膜厚
を有するレジスト層を形成したところ、レジスト層の基
板への密着性が良好となり、レジスト層と基板との剥が
れが、ほとんどなくなることが確認された。

【０１１９】（３） 微細構造体の形成 なお、本実施例では、説明を容易とするため、微細構造
体として、基板上にレジスト層を形成し、レジスト層に
ついて、シンクロトロン放射光によるリソグラフィを用
いて、レジストパターンを形成し、レジストパターンに
従って、電鋳により構造体を堆積させる例について説明
する。

【０１２０】図２は、レジスト層について、シンクロト
ロン放射光によるリソグラフィを用いて、レジストパタ
ーンを形成する工程と、レジストパターンに従って、電
鋳により微細構造体を形成する工程を概略的に示す工程
図である。

【０１２１】図２および図４を参照して、図２（ａ）〜
図２（ｄ）に示す工程は、図２（ａ）に示す工程が、図
４（ａ）に示す工程と異なっている以外は、基本的に
は、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示す工程と同様である。

【０１２２】すなわち、本実施例に示す微細構造体の形
成方法は、図２（ａ）に示す工程において、上記（１）
および（２）において形成したレジスト層８について、
シンクロトロン放射光（ＳＯＲ光）による露光を行なっ
ている点において、図４（ａ）に示す工程において、従
来のマルチスピンコート法により形成したレジスト層１
０２について、シンクロトロン放射光（ＳＯＲ光）によ
る露光を行なう、従来の微細構造体の形成方法と、特に
異なっている。

【０１２３】すなわち、図２を参照して、図２（ａ）に
示す工程において、上記（１）および（２）において形
成した、レジスト層８を有するシリコン（Ｓｉ）基板等
の基板１を、光源として、シンクロトロン放射光装置
（図示せず）を備えるＸ線露光装置（図示せず）の所定
の位置に設置する。

【０１２４】なお、本実施例では、レジスト層８とし
て、５０μｍ〜３５０μｍの範囲の厚さの膜厚を有する
種々のレジスト層を試料として用いた。

【０１２５】次に、所望のパターンを形成したＸ線マス
ク１００を用い、シンクロトロン放射光（ＳＯＲ光）
で、レジスト層８を露光する。

【０１２６】本実施例では、所望のパターンを有する穴
開きマスクを用い、シンクロトロン放射光装置（電総研
（ＴＥＲＡＳ））を使用して、ピーク波長１０Åのシン
クロトロン放射光の０次光をＢｅ窓を介して照射した。

【０１２７】なお、照射量は、蓄積ビーム電流値で、３
０ｍＡ・時間〜９０ｍＡ・時間であった。

【０１２８】次に、図２（ｂ）に示す工程において、図
２（ａ）に示す工程において露光したレジスト層８を現
像し、レジストパターン１３を形成する。

【０１２９】なお、本実施例では、上記により露光した
レジスト層８を有する基板１を、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）原液に、室温下で、基板１を静止した状
態で、約２分間浸し、現像した。

【０１３０】次に、得られたレジストパターン１３の型
崩れの有無について観察したが、用いた試料から形成さ
れたレジストパターンは、いずれも、型崩れしておら
ず、また、硬さも十分であることがわかった。

【０１３１】次に、図２（ｃ）に示す工程において、レ
ジストパターン１３を有する基板１をめっき液に漬け、
基板１上に、電鋳または電気めっきで、たとえば、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ａｕ等をレジストパターン１３の谷間等に堆
積させ、金属の構造体１４を形成する。

【０１３２】次に、図２（ｄ）に示す工程において、レ
ジスト材を除去し、金属の構造体１４を得る。

【０１３３】以上のようにして得られた金属の構造体１
４について、不必要な部分にまで、めっきが行なわれて
いないかどうかを観察した。

【０１３４】観察の結果、金属の構造体１４は、不必要
な部分が、めっきされておらず、ほぼ設計通りの微細構
造体となっていることが明らかとなった。

【０１３５】また、本実施例により、線幅寸法Ｗとし
て、１μｍ程度の寸法に微細に加工された部分と、高さ
（厚さ）Ｈとして、従来の微細構造体の形成方法では、
困難とされていた、４５μｍ^t 以上の寸法に加工された
部分とを有する、高アスペクト比（Ｈ／Ｗ）を有する微
細構造体を、高精度に、容易かつ簡単に形成できること
が明らかとなった。

【０１３６】実施例２ 実施例２は、実施例１とは、単量体と単量体が重合して
なる重合体とを含むシロップの調製方法が異なっている
以外は、実施例１と同様にして、微細構造体を形成した
例を示す。

【０１３７】（１） 単量体と単量体が重合してなる重
合体とを含むシロップの調製 出発原料として、メチルメタクリレートモノマ（単量
体）（分子量１００）を１００ｇ準備する。

【０１３８】次に、メチルメタクリレートモノマ１００
ｇに対し、開始剤として、ラジカル開始剤、より特定的
には、たとえば、２．２−アゾイソブリロニトリルを
０．２ｇ加えた後、Ｎ₂ ガス雰囲気下で、塊状重合法に
より、メチルメタクリレートモノマ（単量体）を、６０
℃で、１８０分間重合させることにより、メチルメタク
リレートモノマ（単量体）を完全にメチルメタクリレー
トポリマ（重合体）にする。

【０１３９】次に、得られたメチルメタクリレートポリ
マ（重合体）を、メチルメタクリレートモノマ（単量
体）に溶解することにより、メチルメタクリレートモノ
マ（単量体）とメチルメタクリレートポリマ（重合体）
とを含む、所望の粘度の溶液を得る。

【０１４０】次に、この溶液に対し、架橋剤を適当量加
え、また、密着助剤を適当量加え、しかる後に、この溶
液をゆっくり攪拌することにより、メチルメタクリレー
トモノマ（単量体）、メチルメタクリレートポリマ（重
合体）、架橋剤および密着助剤を含む溶液（以下、この
溶液を、メチルメタクリレートモノマ（単量体）と、メ
チルメタクリレートポリマ（重合体）とを含むシロップ
（レジスト液）、または、単に、シロップ（レジスト
液）という）を作製する。

【０１４１】なお、架橋剤、密着助剤は、必ずしも、本
発明の必須構成要素ではないことを付記しておく。

【０１４２】また、架橋剤、密着助剤の具体例について
は、実施例１と同様であるので、ここでの説明は省略す
る。

【０１４３】また、シロップ（レジスト液）の粘度は、
メチルメタクリレートポリマ（重合体）とメチルメタク
リレートモノマ（単量体）との混合比を変えることによ
り種々変えることができる。

【０１４４】以上のようにして作製したシロップ（レジ
スト液）を用い、実施例１と同様にして、シリコン（Ｓ
ｉ）基板等の基板上にレジスト層を形成し、しかる後
に、微細構造体を形成したところ、実施例１と同様の効
果を奏することが明らかとなった。

【０１４５】比較例 比較のため、メチルメタクリレートポリマ（重合体）を
エチルセロソルブアセテート（溶剤）に溶解し、これに
さらに、密着助剤を適当量加えたレジスト液を作製し
た。

【０１４６】次に、このレジスト液を用い、シリコン
（Ｓｉ）基板上に、従来のマルチスピンコート法にて、
レジスト層を形成したところ、レジスト層と基板との間
に、剥離が観察された。

【０１４７】また、このようにして形成されたレジスト
層は、シリコン（Ｓｉ）基板の表面と平行方向に、層状
に剥離しやすいことが明らかとなった。

【０１４８】また、実施例１〜２と同様にして、レジス
トパターンを形成したところ、現像の工程において、レ
ジストパターンに型崩れが認められた。

【０１４９】また、実施例１〜２と同様にして、電鋳に
より、微細構造体を形成したところ、電鋳の工程におい
て、レジストパターンに型崩れが認められた。

【０１５０】なお、以上の実施例に関する開示は、本発
明の単なる具体例にすぎず、本発明の技術的範囲を何ら
制限するものではない。

【０１５１】図３は、本発明に従う微細構造体の形成方
法において、特に、基板上にレジスト層を形成する工程
の他の一実施例を概略的に示す工程図である。

【０１５２】図３および図１を参照して、図３（ａ）〜
図３（ｄ）のそれぞれに示される工程は、図１（ａ）〜
図１（ｄ）のそれぞれに示される工程と概ね対応する図
であり、図３（ａ）〜図３（ｄ）のそれぞれの図面に示
される部材は、図１（ａ）〜図１（ｄ）のそれぞれの図
面に示される部材と、以下の点を除けば、同様であるの
で、相当する部材については、相当する参照符号を付し
て、その説明を省略する。

【０１５３】図３に示す工程は、図３（ｃ）に示す工程
において、錘７の代わりに、クランプ１７を用い、クラ
ンプ１７を締め付けることにより、シロップ４を押さえ
て、シロップの膜厚を均一にし、ホットプレート２では
なく、オーブン（加熱手段）（図示せず）により、シロ
ップ４を、基板１上で、完全に重合している点が、特に
異なっている。

【０１５４】なお、シロップ４を完全に重合させる際の
温度むらの低減や、基板１とレジスト層８との密着性の
向上を考えた場合は、どちらかというと、図１に示す工
程のほうが好ましいことを付記しておく。

【０１５５】これは、ホットプレート２を用いた場合、
シロップ４が、基板１に接触する側から、順次上方へ均
等に塊状重合するからである。

【０１５６】本実施例では、単量体として、メチルメタ
クリレートモノマを用い、単量体が重合してなる重合体
として、メチルメタクリレートポリマ（重合体）を用い
た例を示したが、単量体や重合体としては、これらに限
定されるものではない。

【０１５７】たとえば、単量体として、メタクリル酸エ
ステルとメタクリル酸とを用い、単量体が重合してなる
重合体としては、メタクリル酸エステルとメタクリル酸
との共重合体を用いても、同様の効果を奏する。

【０１５８】また、たとえば、単量体として、メタクリ
ル酸エステルとメタクリロイルハロゲナイドとを用い、
単量体が重合してなる重合体として、メタクリル酸エス
テルとメタクリロイルハロゲナイドとの共重合体を用い
ても、同様の効果を奏する。

【０１５９】また、たとえば、単量体として、メタクリ
ル酸エステルとアクリル酸とを用い、単量体が重合して
なる重合体として、メタクリル酸エステルとアクリル酸
との共重合体を用いても、同様の効果を奏する。

【０１６０】また、たとえば、単量体として、メタクリ
ル酸エステルとアクリルロイルハロゲナイドとを用い、
単量体が重合してなる重合体として、メタクリル酸エス
テルとアクリロイルハロゲナイドとの共重合体を用いて
も、同様の効果を奏する。

【０１６１】また、基板上に、中空部を有する枠材を載
置する工程と、中空部内に、単量体と、単量体が重合し
てなる重合体とを含むシロップを充填する工程と、単量
体と、単量体が重合してなる重合体とを含むシロップ
を、基板上で、完全に重合する重合完結工程とを備え
る、レジストの塗布方法は、数１０μｍ〜数１００μｍ
のレジスト層を基板上に形成することが可能であるた
め、特に、ＬＩＧＡ法等の厚さの厚いレジスト層を必要
とする分野におけるレジストの塗布方法として広い利用
が期待されるものである。

【０１６２】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に従え
ば、高アスペクト比を有する微細構造体を、高精度に、
容易かつ簡単に製造することができる。より詳しくは、
本発明によれば、特に、基板上にレジスト層を形成する
工程において、基板上に、中空部を有する枠材を載置す
る工程と、中空部内に、単量体と、単量体が重合してな
る重合体とを含むシロップを充填する工程と、単量体
と、単量体が重合してなる重合体とを含むシロップを、
基板上で、完全に重合する重合完結工程とを備える結
果、以下の効果を奏する。

【０１６３】（１） 従来の、マルチスピンコート法に
比べ、基板上にレジスト層を均一に厚く形成することが
できる。

【０１６４】（２） 基板上にレジスト層を厚く形成し
ても、レジスト層にクラックが生じにくい。

【０１６５】（３） 基板とレジスト層との密着性に優
れている。 （４） 現像により、レジストパターンを形成する工程
において、レジストパターンに型崩れを生じにくい。

【０１６６】（５） 電鋳により、レジストパターンに
従って、微細構造体を堆積させる工程において、レジス
トパターンに、型崩れを生じにくい。

【０１６７】特に、本発明によれば、基板上にレジスト
層を形成する工程において、塊状重合法を用いている結
果、基板上に形成されるレジスト層には、元々、溶剤が
含まれていない。

【０１６８】このため、現像時のレジストパターンの型
崩れや、レジストパターンに従って、電鋳または電気め
っきにより微細構造体を堆積させる工程において、レジ
ストパターンにクラックや型崩れが生じにくい結果、当
初の設計通りの微細構造体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う微細構造体の形成方法において、
特に、基板上にレジスト層を形成する工程の一実施例を
概略的に示す工程図である。

【図２】本発明に従う微細構造体の形成方法において、
シンクロトロン放射光によるリソグラフィを用いてレジ
ストパターンを形成する工程と、レジストパターンに従
って、電鋳により微細構造体を形成する工程の一実施例
を概略的に示す工程図である。

【図３】本発明に従う微細構造体の形成方法において、
特に、基板上にレジスト層を形成する工程の他の一実施
例を概略的に示す工程図である。

【図４】従来のＬＩＧＡ法についての基本工程を概略的
に示す工程図である。

【図５】従来のＬＩＧＡ法についての基本工程を概略的
に示す工程図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ ホットプレート（加熱手段） ３ 枠材 ３ｍ 中空部 ４ シロップ（レジスト液） ５ カプトンシート（離型シート） ６ 金属板 ７ 錘 ８ レジスト層 １３ レジストパターン １４ 金属構造体（微細構造体） １７ クランプ

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−294234（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41716（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−74697（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−507355（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開585836（ＥＰ，Ａ １) 国際公開94／006058（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/027

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にレジスト層を形成する工程と、 前記レジスト層について、シンクロトロン放射光による
   リソグラフィを用いて、レジストパターンを形成する工
   程と、 前記レジストパターンに従って、電鋳により構造体を堆
   積させる工程とを備える、微細構造体の形成方法におい
   て、 前記基板上にレジスト層を形成する工程は、 前記基板上に、中空部を有する枠材を載置する工程と、塊状重合法により単量体を重合させることによって得ら
   れた、単量体と重合体とを含むシロップを前記中空部内
   に 充填する工程と、単量体と重合体とを含む前記 シロップを、前記基板上
   で、完全に重合する重合完結工程とを備える、微細構造
   体の形成方法。
2. 【請求項２】 前記シロップの粘度は、温度２０℃にお
   いて２．０×１０^-1（Ｐａ・ｓ）以上１０．０×１０^-1
   （Ｐａ・ｓ）以下である、請求項１に記載の微細構造体
   の形成方法。