JP3406003B2 - 被覆電線およびその製造方法 - Google Patents
被覆電線およびその製造方法Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は被覆電線に関する。詳し
くは、特定のオレフィンの共重合体で被覆してなる被覆
電線および架橋被覆電線の製造方法に関する。
くは、特定のオレフィンの共重合体で被覆してなる被覆
電線および架橋被覆電線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属線を溶融樹脂で被覆した被覆電線は
種々の電気用の用途に利用されておりなかでもポリエチ
レンを用い放射線（通常は電子線である。）を照射して
架橋した架橋被覆電線は耐熱性に優れており多く利用さ
れている。
種々の電気用の用途に利用されておりなかでもポリエチ
レンを用い放射線（通常は電子線である。）を照射して
架橋した架橋被覆電線は耐熱性に優れており多く利用さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の架橋被覆電線は
電子線を比較的多量に照射する必要があり、高価な照射
設備を必要とするし、またポリエチレン以外のポリオレ
フィンでは架橋がほとんど進行せず良好な架橋被覆電線
とすることができないという問題があり、特に難燃剤と
して最近のハロゲン化物を使用しない傾向から無機酸化
物あるいは水酸化物を使用する場合には、電子線のエネ
ルギーを大幅に高めないと架橋できないという問題があ
った。一方ポリオレフィンにアルコキシシラン類をグラ
フトしたポリオレフィンを用いて被覆電線とし次いで水
で架橋したものは、電子線の照射設備などの高価な設備
を必要としないものの得られる架橋被覆電線の耐水性、
耐熱性に難があるという問題がある。
電子線を比較的多量に照射する必要があり、高価な照射
設備を必要とするし、またポリエチレン以外のポリオレ
フィンでは架橋がほとんど進行せず良好な架橋被覆電線
とすることができないという問題があり、特に難燃剤と
して最近のハロゲン化物を使用しない傾向から無機酸化
物あるいは水酸化物を使用する場合には、電子線のエネ
ルギーを大幅に高めないと架橋できないという問題があ
った。一方ポリオレフィンにアルコキシシラン類をグラ
フトしたポリオレフィンを用いて被覆電線とし次いで水
で架橋したものは、電子線の照射設備などの高価な設備
を必要としないものの得られる架橋被覆電線の耐水性、
耐熱性に難があるという問題がある。
【０００４】少量の電子線を照射したりすることで架橋
する被覆電線が存在すればさらに種々の用途に展開可能
でありその開発が望まれる。またさらにその利用によっ
て、優れた性能の被覆電線を製造する方法を開発するこ
とが望まれる。
する被覆電線が存在すればさらに種々の用途に展開可能
でありその開発が望まれる。またさらにその利用によっ
て、優れた性能の被覆電線を製造する方法を開発するこ
とが望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して新たな被覆電線および架橋被覆電線の製造方法
について鋭意検討し本発明を完成した。
解決して新たな被覆電線および架橋被覆電線の製造方法
について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００６】即ち本発明は、金属線に一般式（化６）で
表わされる少なくとも１つのSi-H結合を有するアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体を加熱溶融して被覆し
てなる被覆電線である。
表わされる少なくとも１つのSi-H結合を有するアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体を加熱溶融して被覆し
てなる被覆電線である。
【０００７】
【化６】
（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Rは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。）
の炭化水素残基。）
【０００８】以下に本発明の被覆電線についてその製造
方法を示すことでさらに説明する。
方法を示すことでさらに説明する。
【０００９】本発明においてアルケニルシランとして
は、具体的には、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニ
ルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノマ
ーの一部のSi-H結合のHが炭素数１〜１２の炭化水素残
基で置換された化合物などが例示できる。
は、具体的には、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニ
ルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノマ
ーの一部のSi-H結合のHが炭素数１〜１２の炭化水素残
基で置換された化合物などが例示できる。
【００１０】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、
２）で示される化合物、
【００１１】
【化２】H2C=CH-R
（式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【００１２】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。製造
に用いる触媒としては、遷移金属化合物と有機金属化合
物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
ては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。製造
に用いる触媒としては、遷移金属化合物と有機金属化合
物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
ては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００１３】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【００１４】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００１５】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１６】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【００１７】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混
合して用いる場合には、通常アルケニルシランが 0.001
〜30モル％程度、好ましくは0.1 〜10モル％である。ま
た単独で用いる場合には0.0001〜 1モル％程度である。
合割合としては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混
合して用いる場合には、通常アルケニルシランが 0.001
〜30モル％程度、好ましくは0.1 〜10モル％である。ま
た単独で用いる場合には0.0001〜 1モル％程度である。
【００１８】重合体の分子量としては特に制限はない
が、ポリオレフィンと混合して用いる場合にはポリオレ
フィンの分子量と同程度あるいはそれ以下とするのが好
ましい。好ましい分子量としては 135℃のテトラリン溶
液で測定した極限粘度が0.1 〜10ｄｌ／ｇ程度である。
が、ポリオレフィンと混合して用いる場合にはポリオレ
フィンの分子量と同程度あるいはそれ以下とするのが好
ましい。好ましい分子量としては 135℃のテトラリン溶
液で測定した極限粘度が0.1 〜10ｄｌ／ｇ程度である。
【００１９】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
【００２０】本発明において必要に応じ上記共重合体と
混合して用いるポリオレフィンとしては上記一般式（化
２）で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチル
ペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィ
ンあるいは、スチレンまたはその誘導体の単独重合体、
相互のランダム共重合体、或いは、始めにオレフィン単
独、或いは少量の他のオレフィンと共重合し、ついで２
種以上のオレフィンを共重合することによって製造され
る所謂ブロック共重合体などが例示される。
混合して用いるポリオレフィンとしては上記一般式（化
２）で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチル
ペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィ
ンあるいは、スチレンまたはその誘導体の単独重合体、
相互のランダム共重合体、或いは、始めにオレフィン単
独、或いは少量の他のオレフィンと共重合し、ついで２
種以上のオレフィンを共重合することによって製造され
る所謂ブロック共重合体などが例示される。
【００２１】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
【００２２】本発明においてはアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体と混合して用いる添加剤として、ポリ
オレフィンの他に安定剤、フィラーなど公知の種々の添
加剤が利用でき、特に以下に示す、無機酸化物あるいは
水酸化物を用いると難燃性に優れたものとなる。
フィンの共重合体と混合して用いる添加剤として、ポリ
オレフィンの他に安定剤、フィラーなど公知の種々の添
加剤が利用でき、特に以下に示す、無機酸化物あるいは
水酸化物を用いると難燃性に優れたものとなる。
【００２３】本発明において無機酸化物あるいは水酸化
物とは、周期律表 I、II、III 族の酸化物あるいは水酸
化物あるいはこれらの混合物または他の無機化合物との
混合物などが例示される。特にII、III 族の金属の酸化
物、水酸化物が好ましく利用できる。具体的には、水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、水酸化バリウム、酸化バリウム
あるいはこれらの混合物、複合体が好ましく利用され
る。ここで無機酸化物あるいは水酸化物の使用割合とし
ては、後述の必要に応じて併用するポリオレフィン、添
加剤も含めて全組成物中の１〜80wt％、好ましくは５〜
50wt％とするのが一般的である。アルケニルシランとオ
レフィンの共重合体と無機酸化物あるいは水酸化物と混
合して用いる添加剤として、ポリオレフィンの他に安定
剤など公知の種々の添加剤が利用できる。難燃のため上
記無機酸化物あるいは水酸化物を利用する場合には、架
橋は触媒と接触するのが好ましく、放射線を用いると透
過力の大きい放射線を利用する必要がある。
物とは、周期律表 I、II、III 族の酸化物あるいは水酸
化物あるいはこれらの混合物または他の無機化合物との
混合物などが例示される。特にII、III 族の金属の酸化
物、水酸化物が好ましく利用できる。具体的には、水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、水酸化バリウム、酸化バリウム
あるいはこれらの混合物、複合体が好ましく利用され
る。ここで無機酸化物あるいは水酸化物の使用割合とし
ては、後述の必要に応じて併用するポリオレフィン、添
加剤も含めて全組成物中の１〜80wt％、好ましくは５〜
50wt％とするのが一般的である。アルケニルシランとオ
レフィンの共重合体と無機酸化物あるいは水酸化物と混
合して用いる添加剤として、ポリオレフィンの他に安定
剤など公知の種々の添加剤が利用できる。難燃のため上
記無機酸化物あるいは水酸化物を利用する場合には、架
橋は触媒と接触するのが好ましく、放射線を用いると透
過力の大きい放射線を利用する必要がある。
【００２４】本発明においては、アルケニルシランとオ
レフィンの共重合体は必要に応じポリオレフィンあるい
は添加剤などと混合して組成物とし、加熱溶融して金属
線を被覆するように成形される。ここで金属に被覆する
成形方法としては、通常の方法がそのまま適用でき、ク
ロスヘッド型ダイあるいはアンギュラオフセット型ダイ
を設けた押出し機を用いるのが一般的である。押出し条
件としては特に制限はないが、通常 150〜 300℃で押し
出すのが一般的である。
レフィンの共重合体は必要に応じポリオレフィンあるい
は添加剤などと混合して組成物とし、加熱溶融して金属
線を被覆するように成形される。ここで金属に被覆する
成形方法としては、通常の方法がそのまま適用でき、ク
ロスヘッド型ダイあるいはアンギュラオフセット型ダイ
を設けた押出し機を用いるのが一般的である。押出し条
件としては特に制限はないが、通常 150〜 300℃で押し
出すのが一般的である。
【００２５】こうして得られた被覆電線は架橋する場合
には、ついで放射線が照射されるか触媒と接触される。
には、ついで放射線が照射されるか触媒と接触される。
【００２６】放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、紫
外線などが例示される。透過性の点からγ線、Ｘ線が好
ましく、照射線量としては、通常0.1 〜100Mrad 程度、
好ましくは1 〜50Mrad程度である。照射温度としては50
℃以下で行われ、特に低温で行う必要はなく室温で行え
ば良い。照射を高温で行うと成形物が変形するとか、架
橋が効率的でないなどの問題がある。従って照射は比較
的低温で行って、照射後に加熱してラジカルを完全に消
去するのが好ましい。
外線などが例示される。透過性の点からγ線、Ｘ線が好
ましく、照射線量としては、通常0.1 〜100Mrad 程度、
好ましくは1 〜50Mrad程度である。照射温度としては50
℃以下で行われ、特に低温で行う必要はなく室温で行え
ば良い。照射を高温で行うと成形物が変形するとか、架
橋が効率的でないなどの問題がある。従って照射は比較
的低温で行って、照射後に加熱してラジカルを完全に消
去するのが好ましい。
【００２７】好ましく用いられる触媒としては、塩化ロ
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化３）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
が例示される。
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化３）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
が例示される。
【００２８】
【化３】R1 n M(O-R2)4-n
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
【００２９】接触は上記触媒を後述の溶媒に溶解してそ
の溶液に連続的にあるいは回分的に浸漬することで行わ
れる。利用される溶媒としては、具体的には炭素数1 〜
20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物が利用
でき、特にハロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水素
化合物が好ましく利用される。具体的にベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、パー
クロロエタンなどが例示される。触媒の濃度としては0.
000001〜1000g ／リットル程度、通常0.00001 〜10g ／
リットル程度で行われる。接触時間としては、触媒の濃
度、触媒溶液の温度、共重合体の形状、共重合体中のア
ルケニルシランの濃度などによって好ましい時間は異な
るが通常数分〜数十時間である。浸漬の際の温度として
は、成形物とした後、接触する場合には成形物が変形し
ない範囲で、高温であるのが架橋反応の速度の点で好ま
しいが、通常常温〜200 ℃、好ましくは常温〜150 ℃程
度である。この際、触媒の分散を助けるため攪拌するこ
とも勿論可能である。
の溶液に連続的にあるいは回分的に浸漬することで行わ
れる。利用される溶媒としては、具体的には炭素数1 〜
20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物が利用
でき、特にハロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水素
化合物が好ましく利用される。具体的にベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、パー
クロロエタンなどが例示される。触媒の濃度としては0.
000001〜1000g ／リットル程度、通常0.00001 〜10g ／
リットル程度で行われる。接触時間としては、触媒の濃
度、触媒溶液の温度、共重合体の形状、共重合体中のア
ルケニルシランの濃度などによって好ましい時間は異な
るが通常数分〜数十時間である。浸漬の際の温度として
は、成形物とした後、接触する場合には成形物が変形し
ない範囲で、高温であるのが架橋反応の速度の点で好ま
しいが、通常常温〜200 ℃、好ましくは常温〜150 ℃程
度である。この際、触媒の分散を助けるため攪拌するこ
とも勿論可能である。
【００３０】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
は、金属と極めて接着性に富むため被覆を剥がす必要の
ない用途には、電線は縒れ難いと言う利点を有するが、
通常の被覆電線の用途には、被覆が剥がれ難いため接点
と接続して用いるため被覆を剥がすのが困難である。こ
れに対しては、電線に共重合体を被覆するに先立って金
属線を弗素系の樹脂で処理することで簡単に被覆を剥が
すことのできる被覆電線とすることができる。
は、金属と極めて接着性に富むため被覆を剥がす必要の
ない用途には、電線は縒れ難いと言う利点を有するが、
通常の被覆電線の用途には、被覆が剥がれ難いため接点
と接続して用いるため被覆を剥がすのが困難である。こ
れに対しては、電線に共重合体を被覆するに先立って金
属線を弗素系の樹脂で処理することで簡単に被覆を剥が
すことのできる被覆電線とすることができる。
【００３１】弗素系の樹脂としては液状の弗素化オレフ
ィンの低分子量の重合体に弗素化オレフィンの高重合体
あるいは無機化合物（例えば、アルミナ、シリカ、カオ
リン、タルク、マイカなど）の微粉を分散したものが好
ましく利用できる。弗素系の樹脂での処理は通常、上記
グリース状の弗素系の樹脂に金属線を接触させ、余分の
樹脂を拭った後、上記特殊なダイに電線を送ることで達
成できる。
ィンの低分子量の重合体に弗素化オレフィンの高重合体
あるいは無機化合物（例えば、アルミナ、シリカ、カオ
リン、タルク、マイカなど）の微粉を分散したものが好
ましく利用できる。弗素系の樹脂での処理は通常、上記
グリース状の弗素系の樹脂に金属線を接触させ、余分の
樹脂を拭った後、上記特殊なダイに電線を送ることで達
成できる。
【００３２】成形物中のアルケニルシラン含量としては
共重合体中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常成
形物中の共重合体の割合は 0.1wt％以上であり、成形物
中のアルケニルシランが0.0001wt％以上存在するように
するのが好ましい。好ましくは成形物中のアルケニルシ
ランとしては0.0001〜 1.0wt％程度である。
共重合体中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常成
形物中の共重合体の割合は 0.1wt％以上であり、成形物
中のアルケニルシランが0.0001wt％以上存在するように
するのが好ましい。好ましくは成形物中のアルケニルシ
ランとしては0.0001〜 1.0wt％程度である。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００３４】実施例１
直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
【００３５】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン40ｇを加え、水素
1Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合後
未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出し、
濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン40ｇを加え、水素
1Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合後
未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出し、
濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
【００３６】135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度 (以下ηと略記する) 、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが1.72であり、融点153 ℃、結晶化温度 118℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.2wt％含有してい
た。
度 (以下ηと略記する) 、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが1.72であり、融点153 ℃、結晶化温度 118℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.2wt％含有してい
た。
【００３７】得られた共重合体 50gに、プロピレンの単
独重合体( 上記方法でビニルシランを加えること無く重
合して製造、ηが2.25、6 時間沸騰n-ヘキサンで抽出し
た時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。)100g 、フ
ェノール系の酸化防止剤を0.1gを加え良く混合したもの
を20mmφの押出機で 250℃で造粒した。次いでクロスヘ
ッド型ダイを設けた同じく20mmφの押出機で 250℃で直
径1mm の銅線に0.1mmの厚さで樹脂が被覆されるように
して被覆電線を成形した。こうして得られた被覆電線か
ら被覆を剥がそうとしたが剥がれなかった。
独重合体( 上記方法でビニルシランを加えること無く重
合して製造、ηが2.25、6 時間沸騰n-ヘキサンで抽出し
た時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。)100g 、フ
ェノール系の酸化防止剤を0.1gを加え良く混合したもの
を20mmφの押出機で 250℃で造粒した。次いでクロスヘ
ッド型ダイを設けた同じく20mmφの押出機で 250℃で直
径1mm の銅線に0.1mmの厚さで樹脂が被覆されるように
して被覆電線を成形した。こうして得られた被覆電線か
ら被覆を剥がそうとしたが剥がれなかった。
【００３８】一方、銅線をクロスヘッドダイに導入する
まえにポリ三弗化塩化エチレンの低分子量の重合体にポ
リ四弗化エチレンの微粉を分散したグリース（ダイキン
（株）製ダイフロングリース）を塗布しついで余分のグ
リースを不織布で拭ってから被覆電線としたものは被覆
は簡単に剥がれた。
まえにポリ三弗化塩化エチレンの低分子量の重合体にポ
リ四弗化エチレンの微粉を分散したグリース（ダイキン
（株）製ダイフロングリース）を塗布しついで余分のグ
リースを不織布で拭ってから被覆電線としたものは被覆
は簡単に剥がれた。
【００３９】実施例２
ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
このパウダー 1000gにフェノール系の酸化防止剤を1.0g
混合し、造粒して得たペレットを用いて実施例１と同様
に成形して被覆電線としたところ、ダイフロングリース
で処理しないものは、銅線から被覆が剥がれず、ダイフ
ロングリースで処理したものは簡単に被覆が剥がれた。
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
このパウダー 1000gにフェノール系の酸化防止剤を1.0g
混合し、造粒して得たペレットを用いて実施例１と同様
に成形して被覆電線としたところ、ダイフロングリース
で処理しないものは、銅線から被覆が剥がれず、ダイフ
ロングリースで処理したものは簡単に被覆が剥がれた。
【００４０】実施例３
実施例１で、得られた共重合体 50gに、プロピレンの単
独重合体( 上記方法でビニルシランを加えること無く重
合して製造、ηが2.25、6 時間沸騰n-ヘキサンで抽出し
た時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。)100g 、フ
ェノール系の酸化防止剤0.1gを加え良く混合したものを
実施例１と同様に造粒し、被覆電線を成形した。
独重合体( 上記方法でビニルシランを加えること無く重
合して製造、ηが2.25、6 時間沸騰n-ヘキサンで抽出し
た時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。)100g 、フ
ェノール系の酸化防止剤0.1gを加え良く混合したものを
実施例１と同様に造粒し、被覆電線を成形した。
【００４１】こうして得られた被覆電線をn-ブチルチタ
ネートを10g ／リットルになる様に溶解したトルエン溶
液に浸漬し90℃で30分間処理した。処理した被覆電線を
沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は82.1wt％
であり 250℃でも被覆したポリプロピレンは垂れてこな
かった。なお浸漬処理前の被覆電線をそのまま沸騰キシ
レンで12時間抽出したところ不溶分は 0.1wt％であり 2
50℃では約10分で被覆が垂れてきた。
ネートを10g ／リットルになる様に溶解したトルエン溶
液に浸漬し90℃で30分間処理した。処理した被覆電線を
沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は82.1wt％
であり 250℃でも被覆したポリプロピレンは垂れてこな
かった。なお浸漬処理前の被覆電線をそのまま沸騰キシ
レンで12時間抽出したところ不溶分は 0.1wt％であり 2
50℃では約10分で被覆が垂れてきた。
【００４２】実施例４
実施例２で得られたペレットを実施例１と同様に成形し
て被覆電線とし、触媒として塩化ロジウムのトリフェニ
ルフォスフィン錯体の0.1g／リットル溶液を用いた他は
実施例３と同様に処理したところ、被覆電線の沸騰キシ
レンで12時間抽出した時の不溶分は79.5wt％であり、垂
れはなかった。また浸漬処理前の被覆電線の沸騰キシレ
ン不溶分は 0.2wt％であり垂れが生じた。
て被覆電線とし、触媒として塩化ロジウムのトリフェニ
ルフォスフィン錯体の0.1g／リットル溶液を用いた他は
実施例３と同様に処理したところ、被覆電線の沸騰キシ
レンで12時間抽出した時の不溶分は79.5wt％であり、垂
れはなかった。また浸漬処理前の被覆電線の沸騰キシレ
ン不溶分は 0.2wt％であり垂れが生じた。
【００４３】実施例５
実施例１で得られた共重合体 50gに、プロピレンの単独
重合体100g、水酸化マグネシウム50g 、フェノール系の
酸化防止剤0.1gを加え良く混合したものを20mmφの押出
機で 250℃で造粒し同様に被覆電線を成形した。この被
覆電線を実施例４と同様に触媒溶液で処理した。処理し
た被覆電線を沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶
分は93.5wt％であり 250℃でも被覆したポリプロピレン
は垂れてこなかった。また炎に接触させても燃え上がら
なかった。なお浸漬処理前の被覆電線をそのまま沸騰キ
シレンで12時間抽出したところ不溶分は 1.2wt％であり
250℃では約10分で被覆が垂れてきた。
重合体100g、水酸化マグネシウム50g 、フェノール系の
酸化防止剤0.1gを加え良く混合したものを20mmφの押出
機で 250℃で造粒し同様に被覆電線を成形した。この被
覆電線を実施例４と同様に触媒溶液で処理した。処理し
た被覆電線を沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶
分は93.5wt％であり 250℃でも被覆したポリプロピレン
は垂れてこなかった。また炎に接触させても燃え上がら
なかった。なお浸漬処理前の被覆電線をそのまま沸騰キ
シレンで12時間抽出したところ不溶分は 1.2wt％であり
250℃では約10分で被覆が垂れてきた。
【００４４】実施例６
実施例２で得られた共重合体 1000gと水酸化アルミニウ
ム200gとフェノール系の酸化防止剤1.0gを混合し、造粒
して得たペレットを実施例１と同様に成形して被覆電線
とし、触媒として塩化ロジウムのトリフェニルフォスフ
ィン錯体の0.1g／リットル溶液を用いた他は実施例３と
同様に処理したところ、被覆電線の沸騰キシレンで12時
間抽出した時の不溶分は86.3wt％であり、垂れはなく炎
に触れても燃え上がらなかった。また浸漬処理前の被覆
電線の沸騰キシレン不溶分は 1.8wt％であり垂れが生じ
た。
ム200gとフェノール系の酸化防止剤1.0gを混合し、造粒
して得たペレットを実施例１と同様に成形して被覆電線
とし、触媒として塩化ロジウムのトリフェニルフォスフ
ィン錯体の0.1g／リットル溶液を用いた他は実施例３と
同様に処理したところ、被覆電線の沸騰キシレンで12時
間抽出した時の不溶分は86.3wt％であり、垂れはなく炎
に触れても燃え上がらなかった。また浸漬処理前の被覆
電線の沸騰キシレン不溶分は 1.8wt％であり垂れが生じ
た。
【００４５】
【発明の効果】本発明の被覆電線は従来になく被覆が金
属線から剥がれにくいものから極めて簡単に剥がれるも
のまで、また架橋被覆電線から難燃性被覆電線まで多様
の性質を発揮できるものであり、その用途が広がり工業
的に極めて価値がある。
属線から剥がれにくいものから極めて簡単に剥がれるも
のまで、また架橋被覆電線から難燃性被覆電線まで多様
の性質を発揮できるものであり、その用途が広がり工業
的に極めて価値がある。
Claims (5)
- 【請求項１】金属線に一般式（化１）で表わされる少な
くとも１つのSi-H結合を有するアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体を加熱溶融して被覆してなる被覆電
線。 【化１】 （式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Rは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。） - 【請求項２】表面を弗素系の樹脂で処理した金属線に一
般式（化２）で表わされる少なくとも１つのSi-H結合を
有するアルケニルシランとオレフィンの共重合体を加熱
溶融して被覆してなる被覆電線。 【化２】 （式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Rは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。） - 【請求項３】金属線に一般式（化３）で表わされる少な
くとも１つのSi-H結合を有するアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体を加熱溶融して被覆した後、触媒と接
触処理することを特徴とする架橋被覆電線の製造方法。 【化３】 （式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Rは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。） - 【請求項４】金属線に一般式（化４）で表わされる少な
くとも１つのSi-H結合を有するアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体を加熱溶融して被覆した後、放射線を
照射することを特徴とする架橋被覆電線の製造方法。 【化４】 （式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Rは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。） - 【請求項５】金属線に一般式（化５）で表わされる少な
くとも１つのSi-H結合を有するアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体と無機酸化物あるいは水酸化物からな
る組成物を加熱溶融して被覆した後、触媒と接触するこ
とを特徴とする架橋被覆電線の製造方法。 【化５】 （式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Rは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28874292A JP3406003B2 (ja) | 1991-10-31 | 1992-10-27 | 被覆電線およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28609191 | 1991-10-31 | ||
| JP3-286091 | 1991-10-31 | ||
| JP3-287659 | 1991-11-01 | ||
| JP28765991 | 1991-11-01 | ||
| JP3-298682 | 1991-11-14 | ||
| JP29868291 | 1991-11-14 | ||
| JP28874292A JP3406003B2 (ja) | 1991-10-31 | 1992-10-27 | 被覆電線およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05205535A JPH05205535A (ja) | 1993-08-13 |
| JP3406003B2 true JP3406003B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=27479394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28874292A Expired - Fee Related JP3406003B2 (ja) | 1991-10-31 | 1992-10-27 | 被覆電線およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3406003B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP28874292A patent/JP3406003B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05205535A (ja) | 1993-08-13 |
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