【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリオレフィン
系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、電子線照射や
過酸化物添加等の方法で適度に架橋させることにより、
優れた機械的強度や耐熱性等を発現するので、発泡体、
電線被覆材、熱収縮チューブ等として広く用いられてい
る。
【０００３】このようなポリオレフィン系樹脂は、本
来、燃焼し易い（易燃性）樹脂であるが、近年の用途拡
大に伴い、難燃性に対する要求が強まり、種々の方法で
ポリオレフィン系樹脂の難燃化が検討されている。前述
のように、ポリオレフィン系樹脂を架橋することによ
り、機械的強度や耐熱性等が向上すると共に、若干の難
燃化も認められるが、なお易燃性であることに変わりは
ない。
【０００４】ポリオレフィン系樹脂を難燃化する一般的
な方法として、ハロゲン含有化合物を添加する方法が行
われている。上記ハロゲン含有化合物を添加する方法
は、ポリオレフィン系樹脂に対し高度の難燃性を付与す
ることが出来るが、二次加工時や燃焼時にハロゲン含有
化合物に起因する多量の腐食性ガスが発生し、人体への
有毒性や機器への腐食性等が問題となっている。上記問
題に対応するため、ハロゲン含有化合物を用いないポリ
オレフィン系樹脂の安全な難燃化方法が強く要請されて
いる。
【０００５】上記ハロゲン含有化合物を用いないポリオ
レフィン系樹脂の難燃化方法も種々検討されており、例
えば、オレフィン系樹脂１００重量部、水和アルミナ
及び／又は水和マグネシア５０〜３００重量部、赤燐、
硼酸亜鉛及び二酸化チタンから選ばれた少なくとも１種
３〜５０重量部並びにカップリング剤０．１〜５重量部
を含有する難燃性樹脂組成物（特開昭６１−２１３２３
４号公報）、ポリオレフィン１００重量部に対して、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト
等の無機系難燃剤５０〜３００重量部及び８００℃以下
でガラスとなる平均粒径５０μｍ以下の無機物の粉体１
０〜１００重量部をそれぞれ含有する難燃性組成物（特
開平４−２５３７４５号公報）等が提案されている。
【０００６】しかし、上記又はの提案による方法の
場合、ポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与する
ためには、水和金属酸化物又は無機系難燃剤を多量に添
加する必要があり、その結果、ポリオレフィン系樹脂組
成物の二次加工性に困難が生じたり、二次加工品の機械
的強度等の品質が著しく低下して実用に耐えないという
問題点がある。即ち、ハロゲン含有化合物を用いること
なく、又、二次加工性や二次加工品の品質を低下させる
ことなく、ポリオレフィン系樹脂を充分に難燃化させる
方法は未だ確立されていないのが実態である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、ハロゲン含有化合物を用いるこ
となく、優れた難燃性を発現すると共に、二次加工性や
二次加工品の品質にも優れる難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明による難燃性ポリ
オレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対
し、重合度が２００以上であるポリリン酸アンモニウム
と金属酸化物が含有されて成り、金属酸化物の含有量が
上記ポリリン酸アンモニウムの０．５〜１０重量％であ
ることを特徴とし、そのことにより上記目的が達成され
る。
【０００９】本発明による難燃性ポリオレフィン系樹脂
組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂の種類として
は、特に限定されるものではないが、ポリプロピレン系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ（１−ブテン）系樹
脂、ポリペンテン系樹脂等が挙げられ、これらの１種も
しくは２種以上が好適に用いられる。
【００１０】上記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピ
レン単独重合体のみならずプロピレンを主成分とする共
重合体及びこれらの混合物のいずれであっても良い。上
記プロピレンを主成分とする共重合体としては、特に限
定されるものではないが、プロピレンとエチレン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重
合体等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好
適に用いられる。
【００１１】又、上記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチ
レン単独重合体のみならずエチレンを主成分とする共重
合体及びこれらの混合物のいずれであっても良い。上記
エチレンを主成分とする共重合体としては、特に限定さ
れるものではないが、エチレンとプロピレン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合
体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとエ
チルアクリレートとの共重合体等が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１２】本発明による難燃性ポリオレフィン系樹脂
組成物には、重合度が２００以上であるポリリン酸アン
モニウムが用いられ、なかでも重合度が２００以上であ
り、且つ、表面がメラミン樹脂等で被覆された易流動性
の粉末状で水に難溶性のポリリン酸アンモニウムがより
好適に用いられる。
【００１３】ポリリン酸アンモニウムの重合度が２００
未満であると、ポリリン酸アンモニウムが水溶性とな
り、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐水性が低下した
り、難燃化効果の持続性が乏しくなることがある。
【００１４】又、ポリオレフィン系樹脂に対する上記ポ
リリン酸アンモニウムの含有量は、特に限定されるもの
ではないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、ポリリン酸アンモニウム１０〜２００重量部である
ことが好ましい。
【００１５】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対す
るポリリン酸アンモニウムの含有量が１０重量部未満で
あると、ポリオレフィン系樹脂組成物の難燃性が不充分
となり、逆に２００重量部を超えると、ポリオレフィン
系樹脂組成物の二次加工性や二次加工品の機械的強度等
の品質が低下し、実用性に乏しいものとなる。
【００１６】本発明による難燃性ポリオレフィン系樹脂
組成物に用いられる金属酸化物の種類としては、特に限
定されるものではないが、アルカリ金属を除く遷移金属
の酸化物であることが好ましい。アルカリ金属の酸化物
は分解し易く不安定であるので、本発明において好適に
は用いられない。
【００１７】上記アルカリ金属を除く遷移金属の酸化物
の種類としては、特に限定されるものではないが、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バ
ナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられ、これら
の１種もしくは２種以上が好適に用いられる。又、上記
金属酸化物は異なった酸化状態のものであっても良い。
【００１８】上記金属酸化物は難燃化助剤として機能
し、比較的少量の添加で、難燃化剤である前記燐含有化
合物の難燃化効果を著しく向上させる。
【００１９】本発明による難燃性ポリオレフィン系樹脂
組成物においては、上記金属酸化物の含有量が前記ポリ
リン酸アンモニウムの０．５〜１０重量％であることが
必要である。
【００２０】上記金属酸化物の含有量が前記ポリリン酸
アンモニウムの０．５重量％未満であると、難燃性向上
効果を充分得られず、逆に１０重量％を超えると、難燃
性はもはや向上しないにもかかわらず、二次加工品の機
械的強度等の品質が低下する。
【００２１】又、本発明による難燃性ポリオレフィン系
樹脂組成物には、窒素含有化合物が含有されていても良
い。
【００２２】上記窒素含有化合物の種類としては、特に
限定されるものではないが、尿素、尿酸、チオ尿素、ビ
ウレット、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリ
ン、２，４，６−トリアミノピリミジン、メラミン、シ
アヌール酸及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００２３】上記窒素含有化合物は、前記ポリリン酸ア
ンモニウムとの相乗効果によりポリオレフィン系樹脂組
成物の難燃性を更に向上させる。
【００２４】ポリオレフィン系樹脂に対する上記窒素含
有化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、窒素含有化
合物１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２５】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対す
る窒素含有化合物の含有量が１重量部未満であると、難
燃性向上効果を充分得られず、逆に５０重量部を超える
と、難燃性はもはや向上しないにもかかわらず、二次加
工品の機械的強度等の品質が低下する。
【００２６】さらに、本発明による難燃性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で
必要に応じ、フェノール系、アミン系、硫黄系等の酸化
防止剤、金属害防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、架橋開始剤、滑剤、軟化剤、充填剤、着色剤等の
各種添加剤の１種もしくは２種以上が適当量含有されて
いても良い。
【００２７】本発明による難燃性ポリオレフィン系樹脂
組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を構成する
各成分の所定量を、単軸押出機、２軸押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロール等の汎用の混練装置を用
いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００２８】
【作用】本発明による難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物は、ポリオレフィン系樹脂に対し、ポリリン酸アンモ
ニウムと特定量の金属酸化物が含有されて成るので、優
れた難燃性を発現すると共に、二次加工性及び二次加工
品の品質にも優れる。
【００２９】又、ハロゲン含有化合物を含有しないの
で、人体への有毒性や機器への腐食性等の安全面の問題
も殆ど無い。
【００３０】
【実施例】本発明をさらに詳しく説明するため、以下に
実施例をあげる。尚、実施例中の「部」は「重量部」を
意味する。
【００３１】（実施例１）
【００３２】（１）ポリオレフィン系樹脂組成物及び成
形シートの作成
ポリプロピレン樹脂（密度＝０．９０、メルトインデッ
クス＝１．５）１００部に対し、ポリリン酸アンモニウ
ム（商品名「ホスタフラムＡＰ４６２」、重合度２００
〜１０００、ヘキスト社製）を１５部、及び、金属酸化
物として酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）を１．
０部配合し、ラボプラストミルを用いて、６０回転／分
の回転数で１７０℃−５分間溶融混練してポリオレフィ
ン系樹脂組成物を得た。次いで、上記組成物を１７０℃
でプレス成形し、厚さ３ｍｍの成形シートを作成した。
【００３３】（２）評価
上記で得られた成形シートの難燃性を以下の方法で評価
した結果は表１に示すとおりであった。
【００３４】ＪＩＳ Ｋ−７２０１「酸素指数法による
高分子材料の燃焼試験方法」に準拠し、上記成形シート
のＡ−１号試験片（長さ１５０ｍｍ、幅６．５ｍｍ、厚
さ３ｍｍ）の燃焼試験を行い、酸素指数を求めて、下記
評価基準で難燃性を判定した。
〔評価基準〕
○‥‥金属酸化物以外の配合組成を同一とし、金属酸化
物を含有させなかった試料の酸素指数に対し、金属酸化
物を含有させた試料の酸素指数の向上度が２以上であっ
た場合
×‥‥上記において、金属酸化物を含有させなかった試
料の酸素指数に対し、金属酸化物を含有させた試料の酸
素指数の向上度が２未満であった場合
【００３５】（実施例２〜４）
【００３６】表１に示すような３種類の配合組成で、実
施例１と同様にして３種類のポリオレフィン系樹脂組成
物及び成形シートを作成した。
【００３７】得られた３種類の成形シートの難燃性を実
施例１と同様にして評価した結果は表１に示すとおりで
あった。
【００３８】（比較例１〜２）
【００３９】表１に示すような２種類の配合組成で、実
施例１と同様にして２種類のポリオレフィン系樹脂組成
物及び成形シートを作成した。
【００４０】得られた２種類の成形シートの難燃性を実
施例１と同様にして評価した結果は表１に示すとおりで
あった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による難燃性
ポリオレフィン系樹脂組成物は、優れた難燃性、二次加
工性及び二次加工品の品質を有する。又、ハロゲン含有
化合物を含有しないので、安全面の問題も殆ど無い。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polyolefin resin composition. [0002] Polyolefin resins are appropriately crosslinked by a method such as electron beam irradiation or addition of a peroxide.
Since it exhibits excellent mechanical strength and heat resistance,
Widely used as wire covering materials, heat shrink tubes, and the like. [0003] Such polyolefin resins are inherently easily combustible (flammable) resins. However, with the expansion of applications in recent years, the demand for flame retardancy has increased, and the polyolefin resins have been hardened by various methods. Combustion is being considered. As described above, by cross-linking the polyolefin-based resin, the mechanical strength, heat resistance, and the like are improved, and some flame retardancy is recognized. However, it is still flammable. As a general method for making a polyolefin resin flame-retardant, a method of adding a halogen-containing compound has been used. The method of adding the halogen-containing compound can impart a high degree of flame retardancy to the polyolefin resin, but generates a large amount of corrosive gas due to the halogen-containing compound at the time of secondary processing or combustion, Problems such as toxicity to the human body and corrosiveness to equipment have arisen. In order to cope with the above problems, there is a strong demand for a safe flame-retarding method for a polyolefin-based resin without using a halogen-containing compound. Various methods for flame retarding polyolefin resins without using the above halogen-containing compounds have been studied. For example, 100 parts by weight of olefin resin, 50 to 300 parts by weight of hydrated alumina and / or magnesia hydrate, red phosphorus,
Flame-retardant resin composition containing 3 to 50 parts by weight of at least one selected from zinc borate and titanium dioxide and 0.1 to 5 parts by weight of a coupling agent (JP-A-61-21323)
No. 4), 100 parts by weight of polyolefin,
50 to 300 parts by weight of an inorganic flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, hydrotalcite and the like, and inorganic powder 1 having an average particle size of 50 μm or less which becomes glass at 800 ° C. or less.
Flame-retardant compositions each containing 0 to 100 parts by weight (JP-A-4-253745) have been proposed. [0006] However, in the case of the above or the proposed method, in order to impart sufficient flame retardancy to the polyolefin resin, it is necessary to add a large amount of a hydrated metal oxide or an inorganic flame retardant. As a result, there are problems in that the secondary workability of the polyolefin-based resin composition becomes difficult, and that the quality of the secondary processed product, such as mechanical strength, is remarkably deteriorated, making it unsuitable for practical use. That is, without using a halogen-containing compound, and without deteriorating secondary workability or the quality of the secondary processed product, a method for sufficiently flame retarding a polyolefin resin has not yet been established. is there. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems by expressing excellent flame retardancy without using a halogen-containing compound, and at the same time, improving the secondary workability and the secondary workability. An object of the present invention is to provide a flame-retardant polyolefin-based resin composition that is excellent in the quality of a processed product. The flame-retardant polyolefin-based resin composition according to the present invention comprises, based on a polyolefin-based resin, ammonium polyphosphate having a degree of polymerization of 200 or more and a metal oxide. The content of the metal oxide is 0.5 to 10% by weight of the ammonium polyphosphate, whereby the object is achieved. The type of the polyolefin resin used in the flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention is not particularly limited, but a polypropylene resin, a polyethylene resin, a poly (1-butene) resin And polypentene resins, and one or more of these are preferably used. The polypropylene resin may be not only a polypropylene homopolymer but also a copolymer containing propylene as a main component and a mixture thereof. The copolymer containing propylene as a main component is not particularly limited, but propylene and ethylene, 1-
Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene,
Copolymers with α-olefins such as 1-butene and 1-pentene are exemplified, and one or more of these are suitably used. The polyethylene resin may be not only a polyethylene homopolymer but also a copolymer containing ethylene as a main component or a mixture thereof. The copolymer containing ethylene as a main component is not particularly limited, but ethylene and propylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-
Butenes, copolymers of α-olefins such as 1-pentene, copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and ethyl acrylate, and one or more of these are preferred. Used for [0012] The flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention, a degree of polymerization of ammonium polyphosphate is used is 200 or more, among them a polymerization degree of 200 or more and the surface coated with a melamine resin or the like Ammonium polyphosphate, which is in the form of a free-flowing powder and hardly soluble in water, is more preferably used. The degree of polymerization of ammonium polyphosphate is 200
If it is less than 3, ammonium polyphosphate becomes water-soluble, and the water resistance of the polyolefin-based resin composition may be reduced, or the persistence of the flame retardant effect may be poor. The content of the ammonium polyphosphate in the polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 parts by weight of ammonium polyphosphate with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the content of ammonium polyphosphate is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, the flame retardancy of the polyolefin resin composition becomes insufficient. The quality, such as the secondary workability of the resin composition and the mechanical strength of the secondary processed product, is reduced, resulting in poor practicality. The kind of the metal oxide used in the flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a transition metal oxide excluding an alkali metal. Alkali metal oxides are not suitably used in the present invention because they are easily decomposed and unstable. The type of the transition metal oxide other than the alkali metal is not particularly limited, but may be magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide. , Nickel oxide, zinc oxide, etc., and one or more of these are suitably used. Further, the metal oxide may be in a different oxidation state. The above-mentioned metal oxide functions as a flame-retardant aid, and when added in a relatively small amount, significantly enhances the flame-retardant effect of the phosphorus-containing compound as a flame retardant. In the flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention, the content of the metal oxide must be 0.5 to 10% by weight of the ammonium polyphosphate. If the content of the metal oxide is less than 0.5% by weight of the ammonium polyphosphate, the effect of improving the flame retardancy cannot be sufficiently obtained. Although it no longer improves, the quality of the secondary processed product such as mechanical strength is reduced. The flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention may contain a nitrogen-containing compound. The type of the nitrogen-containing compound is not particularly limited, but may be urea, uric acid, thiourea, biuret, adenine, guanine, 2,6-diaminopurine, 2,4,6-triaminopyrimidine. , Melamine, cyanuric acid and derivatives thereof, and one or more of these are preferably used. The nitrogen-containing compound further enhances the flame retardancy of the polyolefin resin composition by a synergistic effect with the ammonium polyphosphate. The content of the nitrogen-containing compound in the polyolefin resin is not particularly limited,
It is preferable that the nitrogen-containing compound is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the content of the nitrogen-containing compound is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin, the effect of improving the flame retardancy cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the flame retardancy will no longer be obtained. Despite not improving, the quality such as mechanical strength of the secondary processed product is reduced. The flame-retardant polyolefin-based resin composition according to the present invention may further contain, if necessary, a phenol-based, amine-based, sulfur-based antioxidant, a metal harm inhibitor or the like, as long as the object of the present invention is not impaired. An appropriate amount of one or more of various additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a crosslinking initiator, a lubricant, a softener, a filler, and a colorant may be contained. The method for producing the flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention is not particularly limited.
For example, a method in which a predetermined amount of each component constituting the flame-retardant polyolefin resin composition is melt-kneaded using a general-purpose kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a roll. No. The flame-retardant polyolefin resin composition according to the present invention exhibits excellent flame retardancy because it contains ammonium polyphosphate and a specific amount of metal oxide with respect to the polyolefin resin. In addition, the secondary workability and the quality of the secondary work product are excellent. Further, since it does not contain a halogen-containing compound, there is almost no safety problem such as toxicity to human bodies and corrosiveness to equipment. EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. (Example 1) ( 1) Polyolefin resin composition and composition
Preparation of Shaped Sheet For 100 parts of polypropylene resin (density = 0.90, melt index = 1.5), ammonium polyphosphate (trade name “Hostafram AP462”, polymerization degree 200)
To 1000, manufactured by Hoechst) and 15 parts of magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a metal oxide.
0 parts were blended and melt-kneaded at 170 ° C. for 5 minutes at 60 rpm using a Labo Plastomill to obtain a polyolefin resin composition. Next, the composition was heated to 170 ° C.
To form a molded sheet having a thickness of 3 mm. ( 2) Evaluation The flame retardancy of the molded sheet obtained above was evaluated by the following method, and the results are as shown in Table 1. In accordance with JIS K-7201 "Test method for combustion of polymer material by oxygen index method", burning of A-1 test piece (length: 150 mm, width: 6.5 mm, thickness: 3 mm) of the above molded sheet A test was conducted to determine the oxygen index, and the flame retardancy was determined according to the following evaluation criteria. [Evaluation Criteria] ‥‥ The degree of improvement of the oxygen index of the sample containing the metal oxide was 2 or more with respect to the oxygen index of the sample not containing the metal oxide with the same composition except for the metal oxide. In the above, when the degree of improvement of the oxygen index of the sample containing the metal oxide was less than 2 with respect to the oxygen index of the sample not containing the metal oxide, Examples 2 to 4) Three kinds of polyolefin resin compositions and molded sheets were prepared in the same manner as in Example 1 with three kinds of composition as shown in Table 1. The flame retardancy of the three types of molded sheets obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. (Comparative Examples 1 and 2) Two kinds of polyolefin resin compositions and molded sheets were prepared in the same manner as in Example 1 with two kinds of compounding compositions as shown in Table 1. The flame retardancy of the two types of molded sheets obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. [Table 1] As described above, the flame-retardant polyolefin-based resin composition according to the present invention has excellent flame retardancy, secondary workability, and quality of the secondary work product. Further, since it does not contain a halogen-containing compound, there is almost no safety problem.
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(56)参考文献 特開 平５−209086（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−196842（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−61055（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−87974（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−56988（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−170854（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−213234（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−253745（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/00 - 23/36
C08K 3/00 - 13/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-209086 (JP, A) JP-A-7-196842 (JP, A) JP-A-63-61055 (JP, A) JP-A-6-10655 87974 (JP, A) JP-A-6-56988 (JP, A) JP-A-2-170854 (JP, A) JP-A-61-213234 (JP, A) JP-A-4-253745 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 23/00-23/36 C08K 3/00-13/08