JP3408400B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
に関し、より詳しくは、耐熱性で弾性に優れたポリエス
テル樹脂に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＰＢＴ−ＰＴＭＧ（ポリブチレンテレフ
タレート−ポリテトラメチレングリコール）で代表され
るポリエステル−ポリエーテル系のポリエステルエラス
トマーは、オレフィンタイプのエラストマーでは得るこ
とが出来ない耐熱性を有しており、自動車用途をはじめ
他の多くの分野において耐衝撃性構造材料として使用さ
れている。また、ポリエステル−ポリエステル系のエラ
ストマーも開発されており、より高い耐熱性が求められ
る用途に使用されている。 【０００３】しかし、近年自動車の軽量化を主たる目的
として、自動車のエンジン周りなど、従来の熱可塑性樹
脂では使用できなかった高い耐熱性を必要とする分野に
も熱可塑性樹脂の要請が高まりつつあり、このためポリ
エステルエラストマーにおいても、さらに高い耐熱性が
必要とされてきている。 【０００４】ところで、ポリエステル−ポリエーテル、
ポリエステル−ポリエステル等のポリエステルエラスト
マーの耐熱性を高める手段としては、樹脂中に導入され
ているソフトセグメント量を減すか、あるいは硬質で耐
熱性の高い構造単位を樹脂中に導入する方法が一般的に
用いられている。しかし、これらの何れの方法も耐熱性
は向上するものの、逆に、本来必要とされている弾性
（エラティシティー）が損なわれ、その結果、耐熱と弾
性を併せ持つエラストマーを得ることは困難であった。 【０００５】また、さらに従来のポリエステルエラスト
マーの欠点としては、ポリマー構造中に含まれるエーテ
ル結合が高温下の使用において熱分解により劣化を受け
やすく、そのために、特に、自動車などの非常に高い耐
久性が要求される用途には使用することができなかっ
た。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
耐熱性と優れた弾性を有し高温環境下でも形態安定性の
高いポリエステル樹脂を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定量のマレイ
ン酸またはその誘導体、および特定のポリテトラメチレ
ングリコールを重合体成分として含むポリエステル樹脂
が上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完
成した。 【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）芳香族ジカル
ボン酸成分、（ｂ）マレイン酸成分、（ｃ）脂肪族グリ
コール成分および（ｄ）数平均分子量が８００〜３００
０のポリテトラメチレングリコール成分からなり、上記
（ｂ）成分が全酸成分に対して０．２モル％以上、上記
（ｃ）成分が全グリコール成分に対して１〜９０モル
％、上記（ｄ）成分が全ポリエステル樹脂量に対して３
〜９５重量％であることを特徴とする耐熱温度が９０℃
以上、曲げ弾性率が２０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以下のポリ
エステル樹脂にある。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明で用いられる芳香族ジカル
ボン酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４
−もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタ
ル酸ナトリウム、ジカルボキシジフェニール、ジカルボ
キシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニー
ル）エタンおよびそれらのエステル形成性誘導体等であ
る。エステル形成性誘導体としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、１，４−もしくは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸のジアルキルエステル、ジアリールエス
テル等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸あるい
はそのエステル形成性誘導体は、１種でまたは２種以上
を併用して用いられるが、得られるポリエステル樹脂の
耐熱性をさらに高めるためには２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸またはそれのジアルキルエステルを全酸成分に
対して５モル％以上を使用することが好ましい。さらに
好ましくは７〜１００モル％の範囲である。 【００１０】また、本発明においては、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を、ポ
リエステル樹脂の全ジカルボン酸成分中に１０モル％未
満の範囲で含有させてもよい。 【００１１】本発明において用いられるマレイン酸
（ｂ）は、重縮合の過程においてポリマー分子鎖間に架
橋構造を形成せしめ、三次元マトリックス構造により発
現が可能な弾性を増大させる成分である。このマレイン
酸によるポリマー分子鎖間の架橋構造は、弾性の発現を
高めるばかりでなく、そのマトリックス構造によって高
温下でのマクロ分子運動を見かけ上制御する性質を有す
るため、耐熱性が高く、高温下での形態安定性を著しく
高めることが可能となる。マレイン酸の使用量は全酸成
分に対して０．２モル％以上であり、好ましくは０．２
〜７０モル％の範囲である。その使用量が０．２モル％
未満では架橋密度が低く、十分な弾性と高温下での形態
安定性が得られなくなる。 【００１２】本発明において使用される脂肪族グリコー
ル（ｃ）としては、エチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、２−メチルプロパンジ
オール等が挙げられるが、ポリエステル樹脂のグリコー
ル成分として使用し得るものであれば特に限定されな
い。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いられ
る。脂肪族グリコールの使用量は、全グリコール成分に
対して１〜９０モル％の範囲で使用されるが、本発明に
おいては、結晶性の促進、弾性および形態安定性の発現
の点から１，４−ブタンジオールを全グリコール成分に
対して１〜９０モル％の範囲で使用することが好まし
い。 【００１３】本発明において用いられるポリテトラメチ
レングリコール（ｄ）は、得られるポリエステル樹脂の
弾性率を低減せしめ柔軟性を付与する成分である。使用
するポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は８
００〜３０００のものである。使用するポリテトラメチ
レングリコールの数平均分子量が８００未満では弾性の
発現が不十分であり、一方、数平均分子量が３０００を
超える場合は、分子鎖末端数が減少するためにポリエス
テル鎖に結合する確率が低くて未反応物として樹脂中に
残存し、本発明の目的とするポリエステル樹脂を得るこ
とができなくなる。 【００１４】ポリテトラメチレングリコール（ｄ）の使
用量は、得られる全ポリエステル樹脂量に対して３〜９
５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の範囲である。
ポリテトラメチレングリコール使用量が３重量％未満で
は柔軟性の発現が困難であり、一方、使用量が９５重量
％を超えるとポリエステルの分子鎖と結合しない未反応
量が増加し、それが成形加工時、あるいは使用時にブリ
ードアウトして製品の性能を低下させるようになる。 【００１５】本発明のポリエステル樹脂の製造において
は、上記の重合成分（ａ）〜（ｄ）を反応釜に仕込み、
加熱昇温して、エステル化反応、またはエステル交換反
応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキシ
ド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マ
ンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反
応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒
を使用することができる。次いで、常法に従って該反応
で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続
き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下
の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合をす
る。 【００１６】また、重合に際しては通常公知の重合触
媒、例えばチタンブトキシド、ジブチルスズオキシド、
酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、
二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。また、重
合温度、触媒量については特に限定されるものではな
く、必要に応じて任意に設定すればよい。 【００１７】本発明のポリエステル樹脂は、耐熱温度が
９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０
〜１５０℃、そして曲げ弾性率が２０００ｋｇｆ／ｃｍ
² 以下であることが好ましく、より好ましくは５００〜
１５００ｋｇｆ／ｃｍ² である。これは、耐熱温度が９
０℃未満では耐熱性が十分でなく、また、曲げ弾性率が
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると弾性が悪く、高温環
境下で形態安定性に優れた成形品を得ることが困難とな
るためである。 【００１８】本発明のポリエステル樹脂においては、必
要により、滑剤、離型剤、安定剤、充填剤、強化剤、着
色剤等の添加物を含んでよい。 【００１９】 【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例および比較例における物性評価は以下に示す
方法を用いて実施した。 【００２０】（１）耐熱性 ＪＩＳ Ｋ７２０７に記載の加重たわみ温度試験Ａ法に
準拠して測定した。 【００２１】（２）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に記載の曲げ試験法により変形速度
２ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。 【００２２】また、表１および表２中の略記号は以下の
化合物を示す。 ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル ＴＰＡ：テレフタル酸 ＤＭＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸 ＭＡ：マレイン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール ＰＴＭＧ：数平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール 【００２３】［実施例１］表１に示す量のテレフタル酸
ジメチル（ＤＭＴ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル（ＤＭＮＤＣ）、マレイン酸（ＭＡ）、エチレ
ングリコール（ＥＧ）および計算上の合成ポリマーに対
して６１重量％のポリテトラメチレングリコール（ＰＴ
ＭＧ：数平均分子量１０００）を撹拌機付の反応器に仕
込み、２６０℃で３時間エステル交換反応を行った。次
いで、その得られた反応物を重縮合反応器に送液し、三
酸化アンチモンを重縮合触媒として酸成分に対して４０
０ｐｐｍ、また安定剤としてトリメチルリン酸エステル
を１００ｐｐｍ投入し、反応系内を４０分かけて０．５
ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８５℃に保持して、揮発
成分を留出せしめながら縮合反応を３時間行ってポリエ
ステル樹脂を得た。次いで、このポリエステル樹脂を真
空乾燥機にて８０℃で２４時間乾燥した後、通常使用さ
れる射出成形機にてテストピースを作製し物性を評価し
た。表２にポリエステル樹脂の樹脂組成および樹脂物性
値を示した。 【００２４】［実施例２〜１１、比較例１〜３］ 重合仕込み組成を表１のようにする以外は、実施例１と
同様の操作を行いポリエステル樹脂を得た。以下、実施
例１と同様にして、その得られたポリエステル樹脂につ
いて評価した。表２にポリエステル樹脂の樹脂組成およ
び樹脂物性値を示した。 【００２５】 【表１】【００２６】 【表２】【００２７】 【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明のポ
リエステル樹脂は、優れた耐熱性と弾性を有するため、
比較的高温の使用環境下においても高い柔軟性と優れた
形態安定性を示し、自動車用途をはじめ他の多くの分野
においても用いることができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）
   マレイン酸成分、（ｃ）脂肪族グリコール成分および
   （ｄ）数平均分子量が８００〜３０００のポリテトラメ
   チレングリコール成分からなり、上記（ｂ）成分が全酸
   成分に対して０．２モル％以上、上記（ｃ）成分が全グ
   リコール成分に対して１〜９０モル％、上記（ｄ）成分
   が全ポリエステル樹脂量に対して３〜９５重量％である
   ことを特徴とする耐熱温度が９０℃以上、曲げ弾性率が
   ２０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以下のポリエステル樹脂。