JP3410026B2 - インクジェット捺染用皮革及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット方
式で捺染を施すに好適な天然または合成の皮革及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、天然皮革または合成皮革から
なる皮革製品は、その風合いを活かして、靴等の履き物
類、衣料，手袋，ベルト等の服飾類、また鞄，財布等の
他に、家具や工業製品等、広範囲に渡って我々の生活の
中で用いられている。

【０００３】しかし、これまで皮革製品の表面に模様を
付与するには、天然皮革においては型押し等が主流であ
って、衣料品に見られるような本格的なプリント製品は
知られておらず、スクリーン捺染等の公知の方法による
捺染を行うにも、天然皮革は、高温や薬品、特にアルカ
リ薬品に対する耐性が悪いため、セルロース系繊維布帛
等の様に、アルカリ剤及び反応性染料を含有する捺染糊
を付与した後、湿熱処理を行うといった方法を用いるこ
とが実質的に不可能であり、さらに染料を安定して保持
するために捺染糊に含有されている糊成分を洗浄して除
去する際に、タンパク質成分の変質による皮革の風合い
硬化が生じるという問題があった。

【０００４】さらに、合成皮革においては、グラビアロ
ール捺染，スクリーン捺染，転写捺染等の方法が行われ
ているものの、該捺染方法は図柄版と被捺染皮革が接触
することで着色するものであるため、多色刷りの場合は
色の数だけ版及び工程が必要となり、コストの上昇及び
生産性の低下が避けられないばかりか、デザインの変更
に迅速に対応できないという問題があり、さらに温度や
湿度の変化に伴う表面状態の均質化が困難であるという
問題点を有していた。

【０００５】また、上記の生産性の低下や、デザインの
変更に迅速に対応できないという問題点は、皮革のみな
らず布帛に関しても同様であり、布帛への捺染の技術分
野においては、特開昭６１−７５８７１号公報に記載さ
れている様な、布類搬送手段と、プリント液噴射手段
と、液噴射制御弁付きプリント液供給手段とを備えた捺
染装置、即ちインクジェット捺染装置を用いて、特開昭
６１−６３４７号公報に記載されている様に、異なる色
のドットの集合体によって配合色が表現されている繊維
布帛を得る方法が開示されている。

【０００６】そして、上記のインクジェット捺染装置を
用いた捺染法を天然皮革に応用する方法として、特開平
７−３３１５８５号公報には、澱粉，カゼイン，ゼラチ
ン，無水マレイン酸樹脂，メラミン樹脂，尿素樹脂，ス
チレンブタジエンゴム，ＰＶＡ，ポリビニルピロリド
ン，ヒドロキシセルロース，ポリエチレンオキサイド，
アクリルアミド等、液状インクに対して可溶性を示す樹
脂及び、コロイダルシリカ，アルミナゾル等の無機微粒
子類の分散体、スチレン・アクリル共重合体，酢酸ビニ
ル樹脂，酢酸ビニル・アクリル共重合体，酢酸ビニル・
ベオバ共重合体，酢酸ビニル・マレート共重合体，酢酸
ビニル・エチレン共重合体，酢酸ビニル・エチレン・塩
化ビニル共重合体，エポキシ樹脂等を乳化させたエマル
ジョンといった、上記液状インクに対して親和性を有す
る官能基をもつ粒子の集合体を付与する方法が開示され
ている。

【０００７】また、特開平８−１１３８８１号公報に
は、捺染前にＰＶＡ，ポリビニルピロリドン等の水溶性
樹脂、またはスチレン・アクリル共重合体，酢酸ビニル
樹脂，酢酸ビニル・アクリル共重合体，酢酸ビニル・ベ
オバ共重合体，酢酸ビニル・マレート共重合体，酢酸ビ
ニル・エチレン共重合体，酢酸ビニル・エチレン・塩化
ビニル共重合体，エポキシ樹脂等を乳化させたエマルジ
ョン、コロイダルシリカ，アルミナゾル等の無機微粒子
等の分散剤を天然皮革に付与してその表面にインク受容
層を形成せしめ、次いでインクジェット方式によって加
色を行うと同時に、またはその後に、ポリアリルアミン
塩，ポリアリルスルホン，ジメチルジアリルアンモニウ
ムクロライド，ポリアミンスルホン塩，ポリビニルアミ
ン塩，キトサン酢酸塩等、水溶性であって分子量２，０
００以上２００，０００以下のカチオン性高分子物質及
び、第１〜３級アミン塩型の化合物，第４級アンモニウ
ム塩型の化合物，ピリジウム塩型の化合物，イミダゾリ
ン型カチオン性化合物，高級アルキルアミンのエチレン
オキサイド付加物，アミノ酸型両性界面活性剤，カルボ
ン酸型両性界面活性剤等の分子量１，０００以下のカチ
オン性低分子物質を含有する色材固着材を付与する方法
が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記特開平７−３３１５８
５号公報及び特開平８−１１３８８１号公報に記載の様
に、染料溶剤に可溶性の樹脂（一般的には水溶性樹脂）
と、粒子集合体を用いる方法は、粒子集合体によって皮
革の面方向、即ち二次元的な広がり方向への浸透を抑制
しつつ、なおかつ水溶性樹脂によって捺染インク中の染
料の皮革厚さ方向の浸透を促進せしめるものであるの
で、画像の精細さは得られるものの、環境や気候の変化
に伴う湿度の変動に伴って、皮革自身の吸湿状態が変動
した場合、高湿度領域においては上記水溶性樹脂の作用
により、効率よく染料が浸透して得られる画像が高濃度
となり、逆に低湿度領域においては上記高湿度領域と比
べて低濃度となって、捺染面または各ロット間に濃度ム
ラが生じるようになるという問題点を有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点に鑑みなされたものであって、加工時または使用時な
どにおいて、温度や湿度が変化した場合であっても、皮
革表面や各ロット間の捺染濃度にムラが発生しない天然
または合成皮革、及びその製造方法の提供を目的とする
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は次の構成を取る。

【００１１】まず第１番目の発明は、皮革表面に、撥水
剤及びバインダー樹脂を含有する浸透調整層と、カチオ
ン性物質及びバインダー樹脂を含有する発色調整層とを
有することを特徴とするインクジェット捺染用皮革であ
る。

【００１２】続く第２番目の発明は、皮革表面に、パラ
フィン系化合物，アルミニウム系化合物，ジルコニウム
系化合物，またはエチレン尿素系化合物の群より選ばれ
る少なくとも一つ以上の化合物からなる撥水剤を含有す
る浸透調整層と、カチオン性物質及びバインダー樹脂を
含有する発色調整層とを有することを特徴とするインク
ジェット捺染用皮革である。

【００１３】また、第３番目の発明は、第１番目と第２
番目の発明において、上記の浸透調整層または発色調整
層に含まれるバインダー樹脂が、アクリル系樹脂，ウレ
タン系樹脂，またはアクリル／ウレタンの共重合体の群
より選ばれた少なくと一つ以上の樹脂からなることを特
徴とするものである。

【００１４】そして、第４番目の発明は、第１番目から
第３番目の発明において、上記皮革表面が、浸透調整さ
れたものであって、ＪＩＳ・Ｌ−１０９２法による撥水
度が５０点以上、８０点未満であることを特徴とするも
のである。

【００１５】また、第５番目の発明は、皮革表面に、撥
水剤とバインダー樹脂とを含有する浸透調整処理液を付
与し乾燥せしめた後、次いでカチオン性物質とバインダ
ー樹脂とを含有する発色調整処理液を付与し乾燥せしめ
ることを特徴とするインクジェット捺染用皮革の製造方
法である。

【００１６】さらに、第６番目の発明は、皮革表面に、
パラフィン系化合物，アルミニウム系化合物，ジルコニ
ウム系化合物，またはエチレン尿素系化合物の群より選
ばれる少なくとも一つ以上の化合物からなる撥水剤を含
有する浸透調整処理液を付与し乾燥せしめた後、次いで
カチオン性物質とバインダー樹脂とを含有する発色調整
処理液を付与し乾燥せしめることを特徴とするインクジ
ェット捺染用皮革の製造方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のインクジェット捺染用皮
革は、皮革表面に撥水剤とカチオン性物質とバインダー
樹脂とを有するものであるが、その表面においては、布
帛表面に近い層に撥水剤を含有する浸透調整層が、そし
てその外側にカチオン性物質を含有する発色調整層が位
置するよう構成せしめる。

【００１８】なお、本発明における皮革としては、通常
の鞣し工程を経た天然皮革及び、ポリカーボネート系ポ
リウレタン，ポリテトラメチレンエーテルグリコール系
ポリウレタン，ポリエステルエーテル系ポリウレタン，
ポリブチレンアジペート系ポリウレタン，ポリメチルペ
ンタンアジペート系ポリウレタン，ポリノナンジオール
アジペート／ポリオクタンアジペート系ポリウレタン，
ポリメチルペンタンアジペート系ポリウレタン等のウレ
タン系樹脂や、ポリウレア，ポリウレタンポリウレア，
スチレンブタジエンゴム，アクリルニトリルブタジエン
ゴム，塩化ビニル，アクリル酸エステル−スチレン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体，ウレタン−塩化
ビニル共重合体等を主成分とする合成樹脂層を有する合
成皮革が用いられる。特に、合成皮革の場合、上記合成
樹脂層が多孔性であればさらに好ましい。

【００１９】上記の構成を有する本発明のインクジェッ
ト捺染用皮革を得るにあたっては、皮革表面に、撥水剤
を含有する浸透調整処理液を付与し乾燥せしめて浸透調
整層を形成せしめた後、次いでカチオン性物質とバイン
ダー樹脂を含有する発色調整処理液を付与し乾燥せしめ
て発色調整層を形成する。

【００２０】ここで、上記浸透調整層における撥水剤と
しては、パラフィン系化合物，アルミニウム系化合物，
ジルコニウム系化合物，エチレン尿素系化合物の群より
選ばれる少なくとも一つ以上の化合物からなる撥水剤
や、また広く用いられるフッ素系撥水剤を用いることも
可能であるが、フッ素系撥水剤は皮革に固着するにあた
り高温加熱処理を要するため、皮革に付与するには高温
加熱処理を必要としない上記パラフィン系化合物，アル
ミニウム系化合物，ジルコニウム系化合物，エチレン尿
素系化合物の群より選ばれる少なくとも一つ以上の化合
物からなる撥水剤の方が好ましい。

【００２１】そして、かかる撥水剤で皮革表面が浸透調
整されており、ＪＩＳ・Ｌ−１０９２法による撥水度が
５０点以上、８０点未満であることが好ましい。皮革表
面の撥水度が８０点以上であると、浸透調整層の撥水性
が高すぎるので、染料が十分に浸透せず、所望の濃度が
得られなくなり、また５０点未満の場合、撥水性が低く
なる、すなわち吸湿性が高くなるので、外気の湿度変化
の影響を受けやすくなって濃度ムラの原因となるのであ
る。なお、上記皮革表面の撥水度は、５０〜７０点であ
ればより好ましい。

【００２２】上記撥水剤として、皮革表面の撥水度を５
０点以上、８０点未満に浸透調整し得るものであればフ
ッ素系撥水剤を用いることも可能であるが、この場合、
加熱処理ができないため上記浸透調整処理液にバインダ
ー樹脂を含有せしめることが肝要である。また、フッ素
系撥水剤以外の、パラフィン系化合物，アルミニウム系
化合物，ジルコニウム系化合物，エチレン尿素化合物の
何れかよりなる撥水剤を用いる場合であっても、浸透調
整処理液にバインダー樹脂を含有せしめることは効果的
である。

【００２３】上記の場合、バインダー樹脂としては、ア
クリル系樹脂，ウレタン系樹脂，またはアクリル／ウレ
タンの共重合体の群より選ばれる少なくとも一つ以上の
樹脂からなるものであれば、皮革との親和性が高いため
好ましく、またその分子量が５０００未満であるとさら
に好ましい。

【００２４】また、上記浸透調整処理液を皮革表面に付
与するには、スプレードライ法，コーティング法などに
より被印捺面に対し、０．１〜７０ｇ／ｍ²付与するも
のであるが、該浸透調整処理液にバインダーを含有せし
める場合、撥水剤：バインダーの重量比（固形成分換
算）は、１０：１００〜１００：１００の範囲となる様
に混合すること好適であり、３０：１００〜６０：１０
０であればなお好ましい。

【００２５】次いで、上記発色調整層には、捺染工程で
用いる捺染インクに含有される染料がイオン結合によっ
て該発色調整層に固着するように、捺染インク中の染料
のイオン性と対の性質を示す物質を含有せしめるもので
あるが、一般的に染料は、酸性染料，直接染料，金属錯
塩染料，反応染料等、アニオン性を示すものが多く用い
られるため、カチオン性物質を含有せしめるようにす
る。従って、後工程で用いる捺染インク中の染料はアニ
オン性のものを使用しなければ発色調整の効果を奏しな
い。

【００２６】該カチオン性物質としては、ポリアミン誘
導体，第４級アンモニウム塩などの染料固着剤、あるい
は硫酸アルミニウム，水酸化アルミニウム，アルミン酸
ソーダ，ポリ塩化アルミニウム，ポリアクリルアミド系
高分子凝集剤等の水溶性高分子が例示される。

【００２７】上記発色調整層に付与された染料は、その
後皮革に移行しようとするものであるが、上述のように
発色調整層と皮革の間には撥水剤を含有する浸透調整層
が設けられているので、皮革は該浸透調整層によって均
一な撥水性を示すように調整されており、すなわち逆に
言い換えると均一な吸湿性（吸水性）を示すようになっ
ている。したがって、外気が高湿であっても皮革への水
分の吸収が一定値に調整され、染料の皮革への移行が均
一になるので、濃度ムラの発生を抑制するのである。

【００２８】上記発色調整層を形成せしめるための発色
調整処理液においても浸透調整処理液の場合と同様に、
バインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂が、アクリ
ル系樹脂，ウレタン系樹脂，またはアクリル／ウレタン
の共重合体の群より選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂
からなるものであることが好ましく、スプレードライ
法，コーティング法などにより塗布面に対し、０．１〜
６０ｇ／ｍ²付与し、その後乾燥せしめるのである。

【００２９】この様にして、表面に浸透調整層と発色調
整層を付与された皮革は、インクジェット捺染方式によ
り染料インクを付与した後、４０〜６０℃の温風で徐々
に乾燥せしめ、次いで用途に応じて仕上げ処理を施すこ
とができる。

【００３０】なお、上記のインクジェット捺染方式とし
ては、ノズル内に発熱抵抗素子を埋め込み、その発熱に
よりインクを沸騰せしめ、その泡の圧力によりインクを
吐出せしめるバブルジェット方式、圧電素子に電気信号
を加えて変形させインク室の体積変化を励起してインク
粒子を吐出せしめるパルスジェット方式、超音波振動し
ているノズルからインクを加圧連続噴射させて粒子化せ
しめ、粒子を荷電量に制御一定電解中を通過偏向させ、
記録，非記録粒子に分けて記録する荷電制御方式等が例
示される。

【００３１】

【実施例】＜実施例１；フッ素系撥水剤・バインダー樹
脂＋カチオン性物質・バインダー樹脂＞通常の鞣し工程
を終えたシープ皮革に、水を溶媒とし、アサヒガードＡ
Ｇ−７１０（明成化学工業株式会社製；フッ素系撥水
剤）２０ｇ／ｌ及びリキダインＡＷ２５６０（三協化学
株式会社製；アクリル系バインダー）２０ｇ／ｌを含有
する浸透調整処理液を、スプレー法で５０ｇ／ｍ²付与
し８０℃で１分乾燥せしめた後、水を溶媒とし、ダンフ
ィックス５０５ＲＥ（日東紡績株式会社製；耐塩素用第
４級アンモニウム塩型ポリカチオン系フィックス剤）５
ｇ／ｌ及びＮ８−１２０Ｘ（高松油脂株式会社製；カチ
オン系ポリウレタン樹脂）を含有する発色調整処理液を
スプレー法で４０ｇ／ｍ²付与し、次いで６０℃で３分
乾燥せしめ、ＪＩＳ・Ｌ−１０９２法における撥水度が
７０点の皮革を得た。その後、酸性染料を含有する染料
インクを用いてバブルジェット方式のインクジェット捺
染装置で所望のプリント柄を印捺し、実施例１の製品を
得た。

【００３２】＜実施例２；エチレン尿素系撥水剤＋カチ
オン性物質・バインダー樹脂＞通常の鞣し工程を終えた
シープ皮革に、オクテックスＥＭ（保土谷化学工業株式
会社製；エチレン尿素系撥水剤）を水で希釈し１０ｇ／
ｌとした浸透調整処理液を、スプレー法で３０ｇ／ｍ²
付与し６０℃で３分乾燥せしめた後、実施例１と同様の
処方の発色調整処理液をスプレー法で４０ｇ／ｍ²付与
し、次いで６０℃で３分乾燥せしめ、ＪＩＳ・Ｌ−１０
９２法における撥水度が５０点の皮革を得た。続いて、
酸性染料を含有する染料インクを用いてバブルジェット
方式のインクジェット捺染装置で所望のプリント柄を印
捺し、実施例２の製品を得た。

【００３３】＜比較例１；フッ素系撥水剤＋カチオン性
物質・バインダー樹脂＞通常の鞣し工程を終えたシープ
皮革に、水を溶媒とし、アサヒガードＡＧ−７１０（明
成化学工業株式会社製；フッ素系撥水剤）２０ｇ／ｌを
含有する浸透調整処理液を、スプレー法で５０ｇ／ｍ²
付与し６０℃で３分乾燥せしめた後、実施例１と同様の
処方の発色調整処理液をスプレー法で４０ｇ／ｍ²付与
し、次いで６０℃で３分乾燥せしめた。その結果、皮革
表面のＪＩＳ・Ｌ−１０９２法における撥水度は９０点
であった。その後、酸性染料を含有する染料インクを用
いてバブルジェット方式のインクジェット捺染装置で所
望のプリント柄を印捺して、比較例１の製品を得た。

【００３４】＜比較例２；カチオン性物質＋バインダー
樹脂（粒子集合体）＞通常の鞣し工程を終えたシープ皮
革に、水を溶媒とし、ダンフィックス５０５ＲＥ（日東
紡績株式会社製；耐塩素用第４級アンモニウム塩型ポリ
カチオン系フィックス剤）５ｇ／ｌ及びＮ８−１２０Ｘ
（高松油脂株式会社；カチオン系ポリウレタン樹脂）を
含有する処理液をスプレー法で４０ｇ／ｍ²付与した
後、６０℃で３分乾燥せしめ、酸性染料を含有する染料
インクを用いてバブルジェット方式のインクジェット捺
染装置で所望のプリント柄を印捺して、比較例２の製品
を得た。

【００３５】以上の様にして得た実施例１，実施例２，
比較例１，比較例２の製品のプリント粒子径（被印捺面
に染着した染料インクの径）及びプリント濃度を比較し
たところ、実施例１，実施例２の製品の製品の二者にお
いては、適切な大きさのプリント粒子径と十分で均一な
濃度が得られたが、比較例１及び比較例２の製品におい
ては、濃度のムラが生じ、十分な均一性が得られず、特
に比較例１については、撥水性が高いため、染料インク
乾燥時のマイグレーションにより、滲みや汚れが発生し
た。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明により得られ
た皮革及びその製造方法は、印捺ムラがなく、高品位な
捺染皮革が得られるという効果を奏すると共に、本発明
方法の場合、スクリーン捺染等とは異なり捺染糊を用い
ないので、洗浄工程が不要となり、風合いの低下や品質
の低下を防ぐことが可能になるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−113881（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−209553（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59700（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−331585（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−324372（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−192884（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−158782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06P 3/32 D06P 5/00 C14B 1/56 D06N 3/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 皮革表面に、撥水剤及びバインダー樹脂
   を含有する浸透調整層と、カチオン性物質及びバインダ
   ー樹脂を含有する発色調整層とを有することを特徴とす
   るインクジェット捺染用皮革。
2. 【請求項２】 皮革表面に、パラフィン系化合物，アル
   ミニウム系化合物，ジルコニウム系化合物，またはエチ
   レン尿素系化合物の群より選ばれる少なくとも一つ以上
   の化合物からなる撥水剤を含有する浸透調整層と、カチ
   オン性物質及びバインダー樹脂を含有する発色調整層と
   を有することを特徴とするインクジェット捺染用皮革。
3. 【請求項３】 上記バインダー樹脂が、アクリル系樹
   脂，ウレタン樹脂，またはアクリル／ウレタンの共重合
   体の群より選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂からなる
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイン
   クジェット捺染用皮革。
4. 【請求項４】 上記皮革表面が、浸透調整されたもので
   あって、ＪＩＳ・Ｌ−１０９２法による撥水度が５０点
   以上、８０点未満であることを特徴とする請求項１から
   請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用
   皮革。
5. 【請求項５】 皮革表面に撥水剤とバインダー樹脂とを
   含有する浸透調整処理液を付与し乾燥せしめた後、次い
   でカチオン性物質とバインダー樹脂とを含有する発色調
   整処理液を付与し乾燥せしめることを特徴とするインク
   ジェット捺染用皮革の製造方法。
6. 【請求項６】 皮革表面に、パラフィン系化合物，アル
   ミニウム系化合物，ジルコニウム系化合物，またはエチ
   レン尿素系化合物の群より選ばれる少なくとも一つ以上
   の化合物からなる撥水剤を含有する浸透調整処理液を付
   与し乾燥せしめた後、次いでカチオン性物質とバインダ
   ー樹脂とを含有する発色調整処理液を付与し乾燥せしめ
   ることを特徴とするインクジェット捺染用皮革の製造方
   法。