JP3411575B2 - アミド化触媒濃縮物 - Google Patents
アミド化触媒濃縮物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G69/04—Preparatory processes
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の属する分野
本発明は、ナイロン66中に触媒を濃縮することにより
作られた「マスターバッチ」中に濃縮される１つまたは
２つ以上のアミド化触媒を製造過程で生じる溶融物（プ
ロセス・メルト）に添加することを含むナイロン66およ
び関連するポリアミドを製造する方法に関する。ポリア
ミド溶融物にかかるマスターバッチを添加した結果、分
子量と粘度が増加し、ゲル形成が減少した製品が得られ
る。
作られた「マスターバッチ」中に濃縮される１つまたは
２つ以上のアミド化触媒を製造過程で生じる溶融物（プ
ロセス・メルト）に添加することを含むナイロン66およ
び関連するポリアミドを製造する方法に関する。ポリア
ミド溶融物にかかるマスターバッチを添加した結果、分
子量と粘度が増加し、ゲル形成が減少した製品が得られ
る。
発明の技術的背景
ファイバーを製造するために有用なナイロン66は、現
在は、複数段階の重合工程（この工程は「アミド化」と
呼ばれる）において低分子量の１次ポリアミドがより高
分子量の２次ポリアミドに変えられるバッチ法あるいは
連続法により製造される。一般的なアミド化工程は、米
国特許第3,763,113号に記載されている。ポリアミド生
成物が高分子量および高粘度をもつことは、強度と引張
強さが重要である場合にたびたび要望される。米国特許
第3,551,548号の第１欄、第47行〜第49行を参照のこ
と。この結果を達成するために、フェニルホスフィン
酸、２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸、あるい
は次亜リン酸ナトリウムのようなアミド化触媒は、ポリ
マー100万グラムごとにアミド化触媒約１から10モルの
濃度（モル/106g）で、原料塩ストライク（塩水溶液）
に添加されてもよい。米国特許第4,912,175号を参照の
こと。
在は、複数段階の重合工程（この工程は「アミド化」と
呼ばれる）において低分子量の１次ポリアミドがより高
分子量の２次ポリアミドに変えられるバッチ法あるいは
連続法により製造される。一般的なアミド化工程は、米
国特許第3,763,113号に記載されている。ポリアミド生
成物が高分子量および高粘度をもつことは、強度と引張
強さが重要である場合にたびたび要望される。米国特許
第3,551,548号の第１欄、第47行〜第49行を参照のこ
と。この結果を達成するために、フェニルホスフィン
酸、２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸、あるい
は次亜リン酸ナトリウムのようなアミド化触媒は、ポリ
マー100万グラムごとにアミド化触媒約１から10モルの
濃度（モル/106g）で、原料塩ストライク（塩水溶液）
に添加されてもよい。米国特許第4,912,175号を参照の
こと。
本発明は、製品の分子量および粘度を増加するための
他の方法を教示し、ここではナイロン66に混合したアミ
ド化触媒の濃縮物（以下「マスターバッチ」という）を
１次ポリアミド溶融物に添加することを含む。原料塩ス
トライクよりむしろ後に工程中に触媒を添加する利点
は、連続工程において、一つの製品から次の製品に移る
時間を減少すること、マスターバッチ添加は別個の固相
重合段階に代わることができるため、費用を削減するこ
と、マスターバッチ添加は引張りのような撚糸工程特性
においてほぼ即時的効果をもつため、紡糸制御を向上さ
せること、および劣化を減少することを含む。
他の方法を教示し、ここではナイロン66に混合したアミ
ド化触媒の濃縮物（以下「マスターバッチ」という）を
１次ポリアミド溶融物に添加することを含む。原料塩ス
トライクよりむしろ後に工程中に触媒を添加する利点
は、連続工程において、一つの製品から次の製品に移る
時間を減少すること、マスターバッチ添加は別個の固相
重合段階に代わることができるため、費用を削減するこ
と、マスターバッチ添加は引張りのような撚糸工程特性
においてほぼ即時的効果をもつため、紡糸制御を向上さ
せること、および劣化を減少することを含む。
1990年７月13日に出願された欧州特許出願第410,230
号（バイエルAG）は高分子量ポリアミドの製造方法を記
載しており、ここでは少なくともひとつの濃縮物（マス
ターバッチ）が、触媒のないポリアミドに溶融混合さ
れ、ついでその混合物の分子量は、固相重合により増加
される。この出願は、ポリアミドからポリエチレンまで
の広範囲の熱可塑性樹脂マトリックスと、広範囲の触媒
を特許請求している。しかしながら、アミノおよびピリ
ジルホスホン酸は言及されていない。0.05から20重量％
まで、好ましくは0.2から10重量％までの触媒濃縮物
が、「マスターバッチ」として特許請求されている。実
験例は、ナイロン66のゲル化への傾向を一般的には示さ
ない６ナイロンとポリエチレンのようなマトリックスに
限定されている。
号（バイエルAG）は高分子量ポリアミドの製造方法を記
載しており、ここでは少なくともひとつの濃縮物（マス
ターバッチ）が、触媒のないポリアミドに溶融混合さ
れ、ついでその混合物の分子量は、固相重合により増加
される。この出願は、ポリアミドからポリエチレンまで
の広範囲の熱可塑性樹脂マトリックスと、広範囲の触媒
を特許請求している。しかしながら、アミノおよびピリ
ジルホスホン酸は言及されていない。0.05から20重量％
まで、好ましくは0.2から10重量％までの触媒濃縮物
が、「マスターバッチ」として特許請求されている。実
験例は、ナイロン66のゲル化への傾向を一般的には示さ
ない６ナイロンとポリエチレンのようなマトリックスに
限定されている。
米国特許第3,551,548号は、リン化合物の添加によっ
て相対粘度が増加した繊維の製造方法を開示する。実施
例は、減圧と加熱を同時に施すことにより分子量が増加
することを開示している。
て相対粘度が増加した繊維の製造方法を開示する。実施
例は、減圧と加熱を同時に施すことにより分子量が増加
することを開示している。
２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）お
よびそのジエチルエステル（DPEP）は、アミド化触媒と
して特許請求され（米国特許第4,912,175号）、塩基の
存在のもとで熱劣化を減少し（米国特許第5,116,919
号）、およびTiO2を含有するアルミナの存在のもとで触
媒活性を保存するアミド化触媒として特許請求されてい
る（米国特許第5,142,000号）。米国特許第4,912,175号
の第７欄、第48行は、アミド化工程の間、架橋に関し
て、PEPAの比較的に低い活性を開示している。例えば、
PEPAが、ポリマー105gあたり2.5モルの分岐を形成した
条件下で（米国特許第4,912,175号、実施例８）、フェ
ニルホスフィン酸はポリマー106gあたり４モルの分岐を
形成した（米国特許第4,912,175号、比較例１）。
よびそのジエチルエステル（DPEP）は、アミド化触媒と
して特許請求され（米国特許第4,912,175号）、塩基の
存在のもとで熱劣化を減少し（米国特許第5,116,919
号）、およびTiO2を含有するアルミナの存在のもとで触
媒活性を保存するアミド化触媒として特許請求されてい
る（米国特許第5,142,000号）。米国特許第4,912,175号
の第７欄、第48行は、アミド化工程の間、架橋に関し
て、PEPAの比較的に低い活性を開示している。例えば、
PEPAが、ポリマー105gあたり2.5モルの分岐を形成した
条件下で（米国特許第4,912,175号、実施例８）、フェ
ニルホスフィン酸はポリマー106gあたり４モルの分岐を
形成した（米国特許第4,912,175号、比較例１）。
発明の概要
本発明は、オートクレーブ中であるいは連続工程にて
行われるナイロン66製造工程において、溶融物に添加す
るための、触媒とナイロン66から調製された、濃縮アミ
ド化触媒「マスターバッチ」を使用する方法に関する。
行われるナイロン66製造工程において、溶融物に添加す
るための、触媒とナイロン66から調製された、濃縮アミ
ド化触媒「マスターバッチ」を使用する方法に関する。
より低分子量の１次ポリアミドを１種または２種以上
のアミド化触媒と溶融混合することにより、より高分子
量の２次ポリアミドに変換する、ナイロンの製造方法に
おいて、本発明の改良は、ナイロン66と混合されたアミ
ド化触媒から製造された少なくとも１種の触媒マスター
バッチを１次ポリアミド溶融物に添加することから成
る。ついで、マスターバッチは製造中に生じる溶融物に
混合される。
のアミド化触媒と溶融混合することにより、より高分子
量の２次ポリアミドに変換する、ナイロンの製造方法に
おいて、本発明の改良は、ナイロン66と混合されたアミ
ド化触媒から製造された少なくとも１種の触媒マスター
バッチを１次ポリアミド溶融物に添加することから成
る。ついで、マスターバッチは製造中に生じる溶融物に
混合される。
さらにまた、本発明は、ナイロン66マトリックス中の
アミド化触媒と、次のＩおよびIIから選択されたポリア
ミドとから成るマスターバッチを有する触媒溶融物に関
する。
アミド化触媒と、次のＩおよびIIから選択されたポリア
ミドとから成るマスターバッチを有する触媒溶融物に関
する。
I.H2NR′′NH−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ′′′−Ｃ（＝Ｏ）
−NH−Ｒ′′−NH］ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ′′′−COOH
または、
II.H2H−Ｒ′′−Ｃ（＝Ｏ）−［NH−Ｒ′′−Ｃ（＝Ｏ）］ｎ−NH−Ｒ′′COOH
ここで、Ｒ′′は２から12の炭素原子を含有する直鎖あ
るいは分岐状のアルキレン基から構成される群から選択
され、およびＲ′′′は２から12の炭素原子を含有する
直鎖あるいは分岐状のアルキレン基および芳香族基より
なる群から選択される。
るいは分岐状のアルキレン基から構成される群から選択
され、およびＲ′′′は２から12の炭素原子を含有する
直鎖あるいは分岐状のアルキレン基および芳香族基より
なる群から選択される。
発明の詳細な説明
マスターバッチとして調製された濃縮触媒は、使用に
先だって貯蔵することができる。
先だって貯蔵することができる。
本発明のマスターバッチ方法において使用可能な触媒
は、２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸、２−ア
ミノエチルホスホン酸、 Ｘ（CH2）nPO3R2（ここでＸは２−ピリジル、−NH2、−
NHR′、および−NR′２から選択され、ｎ＝２から５で
あり、ＲおよびＲ′は個別にＨまたはアルキルであ
る。）、そしてここに教示する濃度範囲の下限におい
て、次亜リン酸ナトリウムおよびフェニルホスフィン酸
のようなリンに基づく芳香族酸である。アミノおよびピ
リジルホスホン酸触媒は、ゲル化を避けるためおよび好
都合な相対粘度を得るために好ましい。混合した後、マ
スターバッチ溶融物中での触媒濃度は、好ましくは、ポ
リマー106g当たり、触媒が100から400モルであり、最も
好ましくはナイロン106g当たり、触媒が100から200モル
である。
は、２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸、２−ア
ミノエチルホスホン酸、 Ｘ（CH2）nPO3R2（ここでＸは２−ピリジル、−NH2、−
NHR′、および−NR′２から選択され、ｎ＝２から５で
あり、ＲおよびＲ′は個別にＨまたはアルキルであ
る。）、そしてここに教示する濃度範囲の下限におい
て、次亜リン酸ナトリウムおよびフェニルホスフィン酸
のようなリンに基づく芳香族酸である。アミノおよびピ
リジルホスホン酸触媒は、ゲル化を避けるためおよび好
都合な相対粘度を得るために好ましい。混合した後、マ
スターバッチ溶融物中での触媒濃度は、好ましくは、ポ
リマー106g当たり、触媒が100から400モルであり、最も
好ましくはナイロン106g当たり、触媒が100から200モル
である。
触媒マスターバッチは、いくつかの方法で調製され
る。ひとつの方法は、触媒と無添加ナイロンフレークと
を一緒に溶融することによる。第二の方法は、触媒をナ
イロン66塩ストライク水溶液に添加することによる。
る。ひとつの方法は、触媒と無添加ナイロンフレークと
を一緒に溶融することによる。第二の方法は、触媒をナ
イロン66塩ストライク水溶液に添加することによる。
多数の要因によって、マスターバッチ中での最適触媒
濃度が決定される。使用される触媒が、希釈されすぎる
と、大量のマスターバッチが比較的少量の製品をつくる
ために必要とされるので、アミド化工程の効率が悪くな
るであろう。効率を保持するため、少なくとも106gのナ
イロン当たり100から200モルの触媒濃度が最も頻繁に要
求される。触媒が濃厚すぎると、均一性が失われ、どん
どん少量になっていくマスターバッチをもはや正確に計
量することができなくなる。
濃度が決定される。使用される触媒が、希釈されすぎる
と、大量のマスターバッチが比較的少量の製品をつくる
ために必要とされるので、アミド化工程の効率が悪くな
るであろう。効率を保持するため、少なくとも106gのナ
イロン当たり100から200モルの触媒濃度が最も頻繁に要
求される。触媒が濃厚すぎると、均一性が失われ、どん
どん少量になっていくマスターバッチをもはや正確に計
量することができなくなる。
ストランドフィード（米国特許第4,848,915号および
米国特許第4,919,872号を参照のこと。これらはストラ
ンドフィードの一般的記述のために、これら特許番号を
参照することにより本明細書の一部を構成するものとす
る。）およびフレークフィードを含むいろいろな方法
が、工程に濃縮触媒（マスターバッチ）を供給するため
に使用される。ストランドフィードは、フレークフィー
ドよりも正確であることが証明され、それにより触媒20
0モル/106g以上の濃度でマスターバッチを使用すること
ができるであろうと予想される。しかし、いくつかの触
媒では、触媒の濃度を106g当たり100モルより高く200モ
ルまで増加させることは、マスターバッチとナイロンが
容易にかつ均一に混合しないほどに望ましくないゲル化
を起こし、粘度を上昇させ、あるいは粘度を低下させる
ことがある。アミノホスホン酸およびピリジルホスホン
酸触媒の使用によって、ゲル化を防止し、そして20から
65くらいの、好ましくは約30から50までの好都合なマス
ターバッチ相対粘度（RV′ｓ）を与える。
米国特許第4,919,872号を参照のこと。これらはストラ
ンドフィードの一般的記述のために、これら特許番号を
参照することにより本明細書の一部を構成するものとす
る。）およびフレークフィードを含むいろいろな方法
が、工程に濃縮触媒（マスターバッチ）を供給するため
に使用される。ストランドフィードは、フレークフィー
ドよりも正確であることが証明され、それにより触媒20
0モル/106g以上の濃度でマスターバッチを使用すること
ができるであろうと予想される。しかし、いくつかの触
媒では、触媒の濃度を106g当たり100モルより高く200モ
ルまで増加させることは、マスターバッチとナイロンが
容易にかつ均一に混合しないほどに望ましくないゲル化
を起こし、粘度を上昇させ、あるいは粘度を低下させる
ことがある。アミノホスホン酸およびピリジルホスホン
酸触媒の使用によって、ゲル化を防止し、そして20から
65くらいの、好ましくは約30から50までの好都合なマス
ターバッチ相対粘度（RV′ｓ）を与える。
相対粘度は、25℃においてキャピラリー粘度計におい
て測定された溶液および溶媒粘度の比を意味する。溶媒
は10重量％の水を含有するギ酸である。溶液は、溶媒に
溶解された8.4重量％ポリアミドである。
て測定された溶液および溶媒粘度の比を意味する。溶媒
は10重量％の水を含有するギ酸である。溶液は、溶媒に
溶解された8.4重量％ポリアミドである。
初期のマスターバッチ混合のためには、類似の分子量
分布では、PEPAを含有しかつ無添加のナイロンはH3PO4
を含有するナイロンの場合よりも簡単でより均一な混合
が行われる。さらにまた、PEPAを含有するナイロン66
は、フラクションをゲル化したおよび／または分岐した
非常に高い分子量を有するH3PO4を含有するポリマーよ
り紡ぐことが容易である。H3PO4を含有するポリマー
は、装置を汚損しそして塞ぐことなく長期間たやすく紡
ぐことができないからである。ゲル形成は、いくつかの
無機酸（H3PO4およびNaH2PO2）、芳香族ホスホン酸およ
びホスフィン酸（フェニルホスホン酸およびフェニルホ
スフィン酸）、並びに酸を形成するヘテロ原子置換脂肪
族リン（３−ヒドロキシプロピルホスホン酸）触媒にと
って、それらの濃度がナイロン66中で約100から200モル
/106gを越えるとき、問題になる。ゲル化されたポリマ
ーは、一様に混合せず、そして紡糸処理においてフィル
ターをつまらせる。たいていの慣用のアミド化触媒は、
従って100モル/106gをはるかに越える濃度でマスターバ
ッチを作成するためには適していない。ピリジルおよび
アミノ置換脂肪族ホスホン酸は、ゲル化を防止し、そし
てより高いマスターバッチ濃度で良好に作用する。DPEP
およびPEPAがゲル化を促進しないことにより、はるかに
高濃度の触媒を劣化していないナイロン66マトリックス
中で調製することができ、この点が本発明の方法と従来
技術との間の主な差異と利点となっている。
分布では、PEPAを含有しかつ無添加のナイロンはH3PO4
を含有するナイロンの場合よりも簡単でより均一な混合
が行われる。さらにまた、PEPAを含有するナイロン66
は、フラクションをゲル化したおよび／または分岐した
非常に高い分子量を有するH3PO4を含有するポリマーよ
り紡ぐことが容易である。H3PO4を含有するポリマー
は、装置を汚損しそして塞ぐことなく長期間たやすく紡
ぐことができないからである。ゲル形成は、いくつかの
無機酸（H3PO4およびNaH2PO2）、芳香族ホスホン酸およ
びホスフィン酸（フェニルホスホン酸およびフェニルホ
スフィン酸）、並びに酸を形成するヘテロ原子置換脂肪
族リン（３−ヒドロキシプロピルホスホン酸）触媒にと
って、それらの濃度がナイロン66中で約100から200モル
/106gを越えるとき、問題になる。ゲル化されたポリマ
ーは、一様に混合せず、そして紡糸処理においてフィル
ターをつまらせる。たいていの慣用のアミド化触媒は、
従って100モル/106gをはるかに越える濃度でマスターバ
ッチを作成するためには適していない。ピリジルおよび
アミノ置換脂肪族ホスホン酸は、ゲル化を防止し、そし
てより高いマスターバッチ濃度で良好に作用する。DPEP
およびPEPAがゲル化を促進しないことにより、はるかに
高濃度の触媒を劣化していないナイロン66マトリックス
中で調製することができ、この点が本発明の方法と従来
技術との間の主な差異と利点となっている。
記述された触媒のうちのあるもの（例えば、芳香族ス
ルホン酸触媒）は、有用なマスターバッチを与え、かつ
より少ない濃度だけでも、ゲル化を避けることができ
る。３−フェニルプロピルホスホン酸は、100モルから2
00モル/106gにおいて、28および57RVを有するポリマー
とそれぞれ混合されるとき、ナイロン66をゲル化しな
い。
ルホン酸触媒）は、有用なマスターバッチを与え、かつ
より少ない濃度だけでも、ゲル化を避けることができ
る。３−フェニルプロピルホスホン酸は、100モルから2
00モル/106gにおいて、28および57RVを有するポリマー
とそれぞれ混合されるとき、ナイロン66をゲル化しな
い。
「より低分子量の１次ポリアミド」は、本発明の製法
の出発材料が、20から60までの相対粘度を有するナイロ
ン66のようなポリアミドであることを意味する。
の出発材料が、20から60までの相対粘度を有するナイロ
ン66のようなポリアミドであることを意味する。
「より高分子量の２次ポリアミド」は、本発明の製法
の生成物が、用いられる出発材料の相対粘度より高い相
対粘度を有するナイロン66のようなポリアミドであるこ
とを意味する。具体的には、初期材料が20のRVを有する
ならば、このRVは通常40から約150までの相対粘度の範
囲にあり、好ましくは50から90までの相対粘度の範囲で
ある。
の生成物が、用いられる出発材料の相対粘度より高い相
対粘度を有するナイロン66のようなポリアミドであるこ
とを意味する。具体的には、初期材料が20のRVを有する
ならば、このRVは通常40から約150までの相対粘度の範
囲にあり、好ましくは50から90までの相対粘度の範囲で
ある。
触媒マスターバッチの調製
実施例中の触媒マスターバッチは、２つの方法により
調製される。すなわち、第１の方法は、表１中の実施例
１から７により例示されるように触媒と無添加ナイロン
フレークとを一緒に溶融することによるものであり、第
２の方法は、表２中の実施例８および９で例示されるよ
うにナイロン66塩ストライク水溶液に触媒を添加するこ
とによるものである。下記の表１に、２−アミノエチル
ホスホン酸（AEP）およびPEPAを使用し調製したマスタ
ーバッチの結果を要約する。約200モル/106gより上で、
ゲル粒子は、時折RV測定を妨害するので再実験が必要で
あった。時折のゲル粒子形成にかかわらず、溶融物は、
全体的にみて、触媒濃度が高くなるにつれて漸次と流体
性を増し、400モル/106g付近では流体であることが視覚
的にも容易に分かり、かつ低下したRVによって確認され
たものになった。
調製される。すなわち、第１の方法は、表１中の実施例
１から７により例示されるように触媒と無添加ナイロン
フレークとを一緒に溶融することによるものであり、第
２の方法は、表２中の実施例８および９で例示されるよ
うにナイロン66塩ストライク水溶液に触媒を添加するこ
とによるものである。下記の表１に、２−アミノエチル
ホスホン酸（AEP）およびPEPAを使用し調製したマスタ
ーバッチの結果を要約する。約200モル/106gより上で、
ゲル粒子は、時折RV測定を妨害するので再実験が必要で
あった。時折のゲル粒子形成にかかわらず、溶融物は、
全体的にみて、触媒濃度が高くなるにつれて漸次と流体
性を増し、400モル/106g付近では流体であることが視覚
的にも容易に分かり、かつ低下したRVによって確認され
たものになった。
実施例
実施例１
予備成形されたナイロンへの触媒、２−（２′−ピリジ
ル）エチルホスホン酸（PEPA）100モル−106gの添加に
よるマスターバッチ 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（Ｒ）チューブ
に、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたり２−
（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）100モル
の濃度を得るためのPEPA0.187gと、無添加のナイロン66
（ザイテル（登録商標）101）10gとを装入した。チュー
ブの先端は、ガス穴（ガスポート）、注入穴（シリンジ
ポート）および螺旋状スターラーを取り付けられたラボ
ークレスト サイエンティフィック社製反応器ヘッドで
密閉した。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い流
した後、チューブの底６から７インチを、282℃で環流
しているジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これに
より、チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速
に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気
を維持し、いかなる残留のアルゴンをも洗い流すため、
追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで注入
した。さらに55分後、水の添加を停止した。５分後、螺
旋状スターラーを始動し、そして攪拌を、760mm蒸気の
下、282℃で30分間続けた。蒸気を、760mmでアルゴンに
よって置き換え、攪拌を停止し、ポリマーをスターラー
から除去し、そしてチューブをジメチルフタレート蒸気
浴から氷水浴に移し、それにより反応を冷却しそしてガ
ラスチューブを砕いた。回収されたナイロンを粉砕し
て、5.9g以下の粗粉末とした。この粗粉末の相対粘度は
59であった。
ル）エチルホスホン酸（PEPA）100モル−106gの添加に
よるマスターバッチ 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（Ｒ）チューブ
に、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたり２−
（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）100モル
の濃度を得るためのPEPA0.187gと、無添加のナイロン66
（ザイテル（登録商標）101）10gとを装入した。チュー
ブの先端は、ガス穴（ガスポート）、注入穴（シリンジ
ポート）および螺旋状スターラーを取り付けられたラボ
ークレスト サイエンティフィック社製反応器ヘッドで
密閉した。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い流
した後、チューブの底６から７インチを、282℃で環流
しているジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これに
より、チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速
に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気
を維持し、いかなる残留のアルゴンをも洗い流すため、
追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで注入
した。さらに55分後、水の添加を停止した。５分後、螺
旋状スターラーを始動し、そして攪拌を、760mm蒸気の
下、282℃で30分間続けた。蒸気を、760mmでアルゴンに
よって置き換え、攪拌を停止し、ポリマーをスターラー
から除去し、そしてチューブをジメチルフタレート蒸気
浴から氷水浴に移し、それにより反応を冷却しそしてガ
ラスチューブを砕いた。回収されたナイロンを粉砕し
て、5.9g以下の粗粉末とした。この粗粉末の相対粘度は
59であった。
濃縮物調製の別の方法として、触媒をオートクレーブ
中で塩ストライクに添加した。その実験は実施例９とし
て完全に記述されている。DPEPの異なる濃度での結果
は、下記の表２に要約されている。
中で塩ストライクに添加した。その実験は実施例９とし
て完全に記述されている。DPEPの異なる濃度での結果
は、下記の表２に要約されている。
表１と表２を比較すると、PEPAが予備成形されたナイ
ロンフレーク（表１）に添加されようと、DPEPが塩水溶
液（表２）に添加されようと、ポリマーの相対粘度はPE
PAおよびDPEP濃度を高めることにより減少することがわ
かる。PEPAとDPEPの類似の挙動は、重合の過程の間に、
DPEPがPEPAに加水分解し、そのため、事実上、同一の触
媒種が両方の実験で存在するという事実を反映してい
る。この加水分解に対する実験的な証拠は、実験１に記
述される。例えば無添加のナイロンを有するマスターバ
ッチのように、２つのポリマーサンプルが混合されると
き、混合は、その２つのポリマーがほぼ同一の粘度を有
するときに最も効果的である。例えば、実験１の相対粘
度９のように、粘度が非常に低く下がるとき、生成物を
ポリマーとして加工することも、通常の粘度のポリマー
を用いてそれに混合することも困難になる。18−28から
55−65までに相対粘度を立て直すために減圧を行うこと
は、実施例10において予備成形されたポリマーにPEPAを
添加する場合、および実施例11においてナイロン66塩水
溶液にDPEPを添加する場合について説明されている。
ロンフレーク（表１）に添加されようと、DPEPが塩水溶
液（表２）に添加されようと、ポリマーの相対粘度はPE
PAおよびDPEP濃度を高めることにより減少することがわ
かる。PEPAとDPEPの類似の挙動は、重合の過程の間に、
DPEPがPEPAに加水分解し、そのため、事実上、同一の触
媒種が両方の実験で存在するという事実を反映してい
る。この加水分解に対する実験的な証拠は、実験１に記
述される。例えば無添加のナイロンを有するマスターバ
ッチのように、２つのポリマーサンプルが混合されると
き、混合は、その２つのポリマーがほぼ同一の粘度を有
するときに最も効果的である。例えば、実験１の相対粘
度９のように、粘度が非常に低く下がるとき、生成物を
ポリマーとして加工することも、通常の粘度のポリマー
を用いてそれに混合することも困難になる。18−28から
55−65までに相対粘度を立て直すために減圧を行うこと
は、実施例10において予備成形されたポリマーにPEPAを
添加する場合、および実施例11においてナイロン66塩水
溶液にDPEPを添加する場合について説明されている。
比較例
リン酸、フェニルホスフィン酸および次亜リン酸ナト
リウムのような他の慣用のアミド化触媒は、100モルか
ら200モル/106gくらいの濃度で添加されると、ナイロン
66をゲル化させる。慣用の触媒によって引き起こされる
ゲル化の具体例は、下記の表３に与えられる。
リウムのような他の慣用のアミド化触媒は、100モルか
ら200モル/106gくらいの濃度で添加されると、ナイロン
66をゲル化させる。慣用の触媒によって引き起こされる
ゲル化の具体例は、下記の表３に与えられる。
表２のために調製されたタイプのマスターバッチを使
用し、マスターバッチは、押し出し成形機中でノーブラ
ンド（generic）の無添加のナイロンに混合され、そし
て有用な触媒的な相対粘度の増加が観察されている。
用し、マスターバッチは、押し出し成形機中でノーブラ
ンド（generic）の無添加のナイロンに混合され、そし
て有用な触媒的な相対粘度の増加が観察されている。
この点を明かにしている４つの追加実験が実験２から
５として下記に記述される。実験２および３は、DPEPを
塩水溶液および予備成形されたナイロンにそれぞれ添加
することにより調製されたマスターバッチの使用を説明
し、実験４は、DPEPのような触媒が重炭酸カリウムのよ
うな他の慣用のナイロン添加物と混合されるとき、触媒
作用が依然として観察され得ることを立証し、そして実
験５は、ナイロン66中で調製されたマスターバッチを使
用して６ナイロンの重合を触媒することができることを
示している。
５として下記に記述される。実験２および３は、DPEPを
塩水溶液および予備成形されたナイロンにそれぞれ添加
することにより調製されたマスターバッチの使用を説明
し、実験４は、DPEPのような触媒が重炭酸カリウムのよ
うな他の慣用のナイロン添加物と混合されるとき、触媒
作用が依然として観察され得ることを立証し、そして実
験５は、ナイロン66中で調製されたマスターバッチを使
用して６ナイロンの重合を触媒することができることを
示している。
比較例２
慣用の触媒である200モル/106gフェニルホスフィン酸に
起因するナイロン66のゲル化 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたりフ
ェニルホスフィン酸200モルの濃度を得るためのフェニ
ルホスフィン酸0.282gと、無添加のナイロン66（ザイテ
ル（登録商標）101）10gとを装入した。チューブの先
は、ガス穴（ガスポート）、注入穴（シリンジポート）
および螺旋状スターラーを取り付けられたラボークレス
ト サイエンティフィック社製反応器ヘッドで密閉され
た。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い流した
後、チューブの底６から７インチを282℃で環流してい
るジメチルフタレート蒸気浴中に下げられた。これによ
り、チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速に
蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気を
維持し、そしていかなる残留のアルゴンをも洗い流すた
め、追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで
注入した。さらに55分後、水の添加を停止した。５分
後、螺旋状スターラーを始動し、そして攪拌を、760mm
蒸気の下、282℃で30分間続けた。蒸気を、760mmでアル
ゴンによって置き換え、攪拌を停止し、ポリマーをスタ
ーラーから除去し、そしてチューブをジメチルフタレー
ト蒸気浴から氷水浴に移し、それにより反応を冷却し、
そしてガラスチューブを砕いた。回収されたナイロンを
粉砕して、2.0g以下の粗粉末にした。RV測定のため、完
全に溶解しなかった（ゲル粒子）。
起因するナイロン66のゲル化 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたりフ
ェニルホスフィン酸200モルの濃度を得るためのフェニ
ルホスフィン酸0.282gと、無添加のナイロン66（ザイテ
ル（登録商標）101）10gとを装入した。チューブの先
は、ガス穴（ガスポート）、注入穴（シリンジポート）
および螺旋状スターラーを取り付けられたラボークレス
ト サイエンティフィック社製反応器ヘッドで密閉され
た。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い流した
後、チューブの底６から７インチを282℃で環流してい
るジメチルフタレート蒸気浴中に下げられた。これによ
り、チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速に
蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気を
維持し、そしていかなる残留のアルゴンをも洗い流すた
め、追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで
注入した。さらに55分後、水の添加を停止した。５分
後、螺旋状スターラーを始動し、そして攪拌を、760mm
蒸気の下、282℃で30分間続けた。蒸気を、760mmでアル
ゴンによって置き換え、攪拌を停止し、ポリマーをスタ
ーラーから除去し、そしてチューブをジメチルフタレー
ト蒸気浴から氷水浴に移し、それにより反応を冷却し、
そしてガラスチューブを砕いた。回収されたナイロンを
粉砕して、2.0g以下の粗粉末にした。RV測定のため、完
全に溶解しなかった（ゲル粒子）。
実験１
PEPAへのDPEPの加水分解
長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたりジ
エチル２−（２−ピリジル）エチルフォスフォネート
（DPEP）800モルの濃度を得るためのDPEP1.94gと無添加
ナイロン66（ザイテル（登録商標）101）10gとを装入し
た。チューブの先端は、ガス穴（ガスポート）、注入穴
（シリンジポート）および螺旋状スターラーを取り付け
られたラボークレスト サイエンティフィック社製反応
器ヘッドで密閉した。アルゴンとともに５分間チューブ
の内容物を洗い流した後、チューブの底６から７インチ
を282℃で環流しているジメチルフタレート蒸気浴に下
げた。これにより、チューブ中に既にある２ミリリット
ルの水が迅速に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分
後、蒸気雰囲気を維持し、そしていかなる残留のアルゴ
ンをも洗い流すため、追加の水を1ml/分の割合で反応チ
ューブにポンプで注入した。さらに55分後、水の添加を
停止した。５分後、螺旋状スターラーを始動し、そして
攪拌を、760mm蒸気の下、282℃で30分間続けた。蒸気
を、760mmでアルゴンによって置き換え、攪拌を停止
し、ポリマーをスターラーから除去し、そしてチューブ
をジメチルフタレート蒸気浴から氷水浴に移し、それに
より反応を冷却し、そしてガラスチューブを砕いた。回
収されたナイロンを粉砕して、10.0g以下の粗粉末とし
た。この粗粉末の相対粘度は９であった。このポリマー
のサンプルをギ酸に溶解した。この溶液およびそのPEPA
とDPEPの純粋サンプルとの混合物からとられたリンのNM
Rより、溶融ナイロンにDPEPを混合する過程において、
すべての出発DPEPがPEPAに加水分解されていたことが立
証された。
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたりジ
エチル２−（２−ピリジル）エチルフォスフォネート
（DPEP）800モルの濃度を得るためのDPEP1.94gと無添加
ナイロン66（ザイテル（登録商標）101）10gとを装入し
た。チューブの先端は、ガス穴（ガスポート）、注入穴
（シリンジポート）および螺旋状スターラーを取り付け
られたラボークレスト サイエンティフィック社製反応
器ヘッドで密閉した。アルゴンとともに５分間チューブ
の内容物を洗い流した後、チューブの底６から７インチ
を282℃で環流しているジメチルフタレート蒸気浴に下
げた。これにより、チューブ中に既にある２ミリリット
ルの水が迅速に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分
後、蒸気雰囲気を維持し、そしていかなる残留のアルゴ
ンをも洗い流すため、追加の水を1ml/分の割合で反応チ
ューブにポンプで注入した。さらに55分後、水の添加を
停止した。５分後、螺旋状スターラーを始動し、そして
攪拌を、760mm蒸気の下、282℃で30分間続けた。蒸気
を、760mmでアルゴンによって置き換え、攪拌を停止
し、ポリマーをスターラーから除去し、そしてチューブ
をジメチルフタレート蒸気浴から氷水浴に移し、それに
より反応を冷却し、そしてガラスチューブを砕いた。回
収されたナイロンを粉砕して、10.0g以下の粗粉末とし
た。この粗粉末の相対粘度は９であった。このポリマー
のサンプルをギ酸に溶解した。この溶液およびそのPEPA
とDPEPの純粋サンプルとの混合物からとられたリンのNM
Rより、溶融ナイロンにDPEPを混合する過程において、
すべての出発DPEPがPEPAに加水分解されていたことが立
証された。
実験２
混合により10モル/106gに希釈されたDPEP200モル/106g
を含有するマスターバッチの使用 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたりDP
EP200モルで作られたオートクレーブマスターバッチ
（実施例11、RV＝65）0.50gと、DPEP/PEPAの濃度がナイ
ロン106gあたり10モルになるように希釈するための無添
加のナイロン66（ザイテル（登録商標）101）9.5gとを
装入した。チューブの先端は、ガス穴（ガスポート）、
注入穴（シリンジポート）および螺旋状スターラーを取
り付けられたラボークレスト サイエンティフィック社
製反応器ヘッドで密閉した。アルゴンで５分間チューブ
の内容物を洗い流した後、チューブの底６から７インチ
は282℃で環流しているジメチルフタレート蒸気浴中に
下げた。これにより、チューブ中に既にある２ミリリッ
トルの水が迅速に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分
後、蒸気雰囲気を維持し、そしていかなる残留のアルゴ
ンをも洗い流すため、追加の水を1ml/分の割合で反応チ
ューブにポンプで注入した。さらに55分後、水の添加を
停止した。５分後、螺旋状スターラーを始動し、そして
攪拌を、760mm蒸気の下、282℃で30分間続けた。200mm
の減圧にした。10分の後、200mmの減圧を、760mmでアル
ゴンによって置き換え、攪拌を停止し、ポリマーをスタ
ーラーから除去し、そしてチューブをジメチルフタレー
ト蒸気浴から氷水浴に移し、それにより反応を冷却し、
そしてガラスチューブを砕いた。回収されたナイロンを
粉砕して、5.4g以下の粗粉末とした。この粗粉末の相対
粘度は152であった。同一条件下、無添加のナイロンサ
ンプルは、マスターバッチの正味の触媒効果をプラス64
RV単位とする88RVで終了した。
を含有するマスターバッチの使用 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたりDP
EP200モルで作られたオートクレーブマスターバッチ
（実施例11、RV＝65）0.50gと、DPEP/PEPAの濃度がナイ
ロン106gあたり10モルになるように希釈するための無添
加のナイロン66（ザイテル（登録商標）101）9.5gとを
装入した。チューブの先端は、ガス穴（ガスポート）、
注入穴（シリンジポート）および螺旋状スターラーを取
り付けられたラボークレスト サイエンティフィック社
製反応器ヘッドで密閉した。アルゴンで５分間チューブ
の内容物を洗い流した後、チューブの底６から７インチ
は282℃で環流しているジメチルフタレート蒸気浴中に
下げた。これにより、チューブ中に既にある２ミリリッ
トルの水が迅速に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分
後、蒸気雰囲気を維持し、そしていかなる残留のアルゴ
ンをも洗い流すため、追加の水を1ml/分の割合で反応チ
ューブにポンプで注入した。さらに55分後、水の添加を
停止した。５分後、螺旋状スターラーを始動し、そして
攪拌を、760mm蒸気の下、282℃で30分間続けた。200mm
の減圧にした。10分の後、200mmの減圧を、760mmでアル
ゴンによって置き換え、攪拌を停止し、ポリマーをスタ
ーラーから除去し、そしてチューブをジメチルフタレー
ト蒸気浴から氷水浴に移し、それにより反応を冷却し、
そしてガラスチューブを砕いた。回収されたナイロンを
粉砕して、5.4g以下の粗粉末とした。この粗粉末の相対
粘度は152であった。同一条件下、無添加のナイロンサ
ンプルは、マスターバッチの正味の触媒効果をプラス64
RV単位とする88RVで終了した。
実験３
混合により10モル/106gに希釈されたDPEP200モル/106g
を含有するマスターバッチの使用 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、106gあたりDPEP200モ
ルの濃度で無添加のナイロン（ザイテル（登録商標）10
1）にDPEPを混合することによりつくられた51RVのマス
ターバッチ0.50gと、ナイロン106gあたり10モルになる
ようにDPEP/PEPAの濃度を希釈するための無添加ナイロ
ン66（ザイテル（登録商標）101）9.5gを装入した。チ
ューブの先端は、ガス穴（ガスポート）、注入穴（シリ
ンジポート）および螺旋状スターラーを取り付けられた
ラボークレスト サイエンティフィック社製反応器ヘッ
ドで密閉した。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗
い流した後、チューブの底６から７インチを282℃で環
流しているジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これ
により、チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅
速に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲
気を維持し、そしていかなる残留のアルゴンをも洗い流
すため、追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポン
プで注入した。さらに55分後、水の添加を停止した。５
分後、螺旋状スターラーを始動し、そして攪拌を、760m
m蒸気の下、282℃で30分間続けた。200mmの減圧にし
た。10分の後、200mmの減圧を、760mmでアルゴンによっ
て置き換え、攪拌を停止し、ポリマーをスターラーから
除去し、そしてチューブをジメチルフタレート蒸気浴か
ら氷水浴に移し、それにより反応を冷却し、そしてガラ
スチューブを砕いた。回収されたナイロンを粉砕して、
4.1g以下の粗粉末とした。この粗粉末の相対粘度は163
であった。同一の条件下、無添加のナイロンサンプル
は、マスターバッチの正味の触媒効果を＋75RV単位とす
る88RVで終了した。
を含有するマスターバッチの使用 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、106gあたりDPEP200モ
ルの濃度で無添加のナイロン（ザイテル（登録商標）10
1）にDPEPを混合することによりつくられた51RVのマス
ターバッチ0.50gと、ナイロン106gあたり10モルになる
ようにDPEP/PEPAの濃度を希釈するための無添加ナイロ
ン66（ザイテル（登録商標）101）9.5gを装入した。チ
ューブの先端は、ガス穴（ガスポート）、注入穴（シリ
ンジポート）および螺旋状スターラーを取り付けられた
ラボークレスト サイエンティフィック社製反応器ヘッ
ドで密閉した。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗
い流した後、チューブの底６から７インチを282℃で環
流しているジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これ
により、チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅
速に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲
気を維持し、そしていかなる残留のアルゴンをも洗い流
すため、追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポン
プで注入した。さらに55分後、水の添加を停止した。５
分後、螺旋状スターラーを始動し、そして攪拌を、760m
m蒸気の下、282℃で30分間続けた。200mmの減圧にし
た。10分の後、200mmの減圧を、760mmでアルゴンによっ
て置き換え、攪拌を停止し、ポリマーをスターラーから
除去し、そしてチューブをジメチルフタレート蒸気浴か
ら氷水浴に移し、それにより反応を冷却し、そしてガラ
スチューブを砕いた。回収されたナイロンを粉砕して、
4.1g以下の粗粉末とした。この粗粉末の相対粘度は163
であった。同一の条件下、無添加のナイロンサンプル
は、マスターバッチの正味の触媒効果を＋75RV単位とす
る88RVで終了した。
実験４
混合により40倍に希釈されたDPEP200モル/106gおよびKH
CO3400モル/106gを含有するマスターバッチの使用 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ザイテル（登録商標）
101にDPEP200モル/106gおよびKHCO3400モル/106gを混合
することによりつくられた18RVのマスターバッチ0.25g
と、ナイロン106gあたり５モルになるようにDPEP/PEPA
の濃度を希釈するための無添加のナイロン66（ザイテル
（登録商標）101）9.5gとを装入した。チューブの先端
は、ガス穴（ガスポート）、洗浄穴（シリンジポート）
および螺旋状スターラーを取り付けられたラボークレス
ト サイエンティフィック社製反応器ヘッドで密閉し
た。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い流した
後、チューブの底６から７インチを282℃で環流してい
るジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これにより、
チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速に蒸発
し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気を維持
し、そしていかなる残留のアルゴンをも洗い流すため、
追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで注入
した。さらに55分後、水の添加を停止した。５分後、螺
旋状スターラーを始動し、そして攪拌を、760mm蒸気の
下、282℃で30分間続けた。200mmの減圧にした。10分
後、200mmの減圧を、760mmでアルゴンによって置き換
え、攪拌を停止し、ポリマーをスターラーから除去し、
そしてチューブをジメチルフタレート蒸気浴から氷水浴
に移し、それにより反応を冷却し、そしてガラスチュー
ブを砕いた。回収されたナイロンを粉砕して、4.3g以下
の粗粉末とした。この粗粉末の相対粘度は132であっ
た。同一条件下、無添加ナイロンサンプルは、正味の触
媒効果を＋44RV単位とする88RVで終了した。
CO3400モル/106gを含有するマスターバッチの使用 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ザイテル（登録商標）
101にDPEP200モル/106gおよびKHCO3400モル/106gを混合
することによりつくられた18RVのマスターバッチ0.25g
と、ナイロン106gあたり５モルになるようにDPEP/PEPA
の濃度を希釈するための無添加のナイロン66（ザイテル
（登録商標）101）9.5gとを装入した。チューブの先端
は、ガス穴（ガスポート）、洗浄穴（シリンジポート）
および螺旋状スターラーを取り付けられたラボークレス
ト サイエンティフィック社製反応器ヘッドで密閉し
た。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い流した
後、チューブの底６から７インチを282℃で環流してい
るジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これにより、
チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速に蒸発
し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気を維持
し、そしていかなる残留のアルゴンをも洗い流すため、
追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで注入
した。さらに55分後、水の添加を停止した。５分後、螺
旋状スターラーを始動し、そして攪拌を、760mm蒸気の
下、282℃で30分間続けた。200mmの減圧にした。10分
後、200mmの減圧を、760mmでアルゴンによって置き換
え、攪拌を停止し、ポリマーをスターラーから除去し、
そしてチューブをジメチルフタレート蒸気浴から氷水浴
に移し、それにより反応を冷却し、そしてガラスチュー
ブを砕いた。回収されたナイロンを粉砕して、4.3g以下
の粗粉末とした。この粗粉末の相対粘度は132であっ
た。同一条件下、無添加ナイロンサンプルは、正味の触
媒効果を＋44RV単位とする88RVで終了した。
実験５
触媒を６ナイロンに混合することにより10モル/106gに
希釈された、66ナイロン中にDPEP200モル/106gを含有す
るマスターバッチの使用 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたりDP
EP200モルで作られた29RVオートクレーブマスターバッ
チ0.50gと、ナイロン106gあたり10モルになるようにDPE
P/PEPAの濃度を希釈するための無添加のナイロン６（カ
プロン（登録商標）9207F、アライド・シグナル・イン
コーポレイテッド社）9.5gを装入した。チューブの先端
を、ガス穴（ガスポート）、洗浄穴（シリンジポート）
および螺旋状スターラーを取り付けられたラボークレス
ト サイエンティフィック社製反応器ヘッドで密閉し
た。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い流した
後、チューブの底６から７インチを282℃で環流してい
るジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これにより、
チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速に蒸発
し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気を維持
し、そしていかなる残留のアルゴンをも洗い流すため、
追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで注入
した。さらに55分後、水の添加を停止した。５分後、螺
旋状スターラーを始動し、攪拌を、760mm蒸気の下、282
℃で30分間続けた。200mmの減圧にした。10分後、200mm
の減圧を、760mmでアルゴンによって置き換え、攪拌を
停止し、ポリマーをスターラーから除去し、そしてチュ
ーブをジメチルフタレート蒸気浴から氷水浴に移し、そ
れにより反応を冷却し、そしてガラスチューブを砕い
た。回収されたナイロンを粉砕して、5.4g以下の粗粉末
にした。この粗粉末の相対粘度は104であった。マスタ
ーバッチではなくザイテル（登録商標）101（無添加の
ナイロン66）0.5gを添加した６ナイロンサンプルは、マ
スターバッチの正味の触媒効果を＋27RV単位とする77RV
で終了した。
希釈された、66ナイロン中にDPEP200モル/106gを含有す
るマスターバッチの使用 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたりDP
EP200モルで作られた29RVオートクレーブマスターバッ
チ0.50gと、ナイロン106gあたり10モルになるようにDPE
P/PEPAの濃度を希釈するための無添加のナイロン６（カ
プロン（登録商標）9207F、アライド・シグナル・イン
コーポレイテッド社）9.5gを装入した。チューブの先端
を、ガス穴（ガスポート）、洗浄穴（シリンジポート）
および螺旋状スターラーを取り付けられたラボークレス
ト サイエンティフィック社製反応器ヘッドで密閉し
た。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い流した
後、チューブの底６から７インチを282℃で環流してい
るジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これにより、
チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速に蒸発
し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気を維持
し、そしていかなる残留のアルゴンをも洗い流すため、
追加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで注入
した。さらに55分後、水の添加を停止した。５分後、螺
旋状スターラーを始動し、攪拌を、760mm蒸気の下、282
℃で30分間続けた。200mmの減圧にした。10分後、200mm
の減圧を、760mmでアルゴンによって置き換え、攪拌を
停止し、ポリマーをスターラーから除去し、そしてチュ
ーブをジメチルフタレート蒸気浴から氷水浴に移し、そ
れにより反応を冷却し、そしてガラスチューブを砕い
た。回収されたナイロンを粉砕して、5.4g以下の粗粉末
にした。この粗粉末の相対粘度は104であった。マスタ
ーバッチではなくザイテル（登録商標）101（無添加の
ナイロン66）0.5gを添加した６ナイロンサンプルは、マ
スターバッチの正味の触媒効果を＋27RV単位とする77RV
で終了した。
実施例９
66ナイロン塩水溶液への触媒、ジエチル２−（２′−ピ
リジル）エチルホスホネート200モル/106g、の添加によ
るマスターバッチ 水15400ml中にナイロン66塩16350gを溶解した水溶液
を調製し、そして水からの塩の沈澱を避けるために約35
℃に保った。この塩溶液の約2/3を20ガロンのオートク
レーブに装入した。これに、引き続き79％のヘキサメチ
レンジアミン水溶液51.6gと、標準シリコン消泡剤1.15g
と、そして最後にジエチル２−（２′−ピリジル）エチ
ルフォスフォネート（DPEP）686gとを、ナイロン106gあ
たり200モルのDPEP濃度になるように装入した。次い
で、残りの約1/3の原料ナイロン66塩溶液を、添加し、
そしてオートクレーブを窒素で入念にパージした。オー
トクレーブの内容物は、反応混合物を機械的に攪拌しな
がら213から214℃に加熱し70分ないし115分かけて、そ
れにより圧力を250psiにした。温度は、次の100分ない
し110分で240℃へとさらに昇温され、約250psiを超過し
た圧力は排出した。次いで、圧力を、さらに269から271
℃までの温度に追加加熱しつつ、90分かけて大気圧まで
徐々に低下させた。オートクレーブ中のポリマーを、大
気圧を超過した蒸気を排出しつつさらに30分攪拌し、27
2℃で終了した。シール用窒素のギャップを介して水中
にポリマーを押出し成形すると、リボンとなり、このリ
ボンを刻み、そして乾燥して、約13,000から15,000gの
フレークを生じた。４つの同一の作業は、RVが27,28,2
9,および27、そして平均28であるポリマーを与えた。
リジル）エチルホスホネート200モル/106g、の添加によ
るマスターバッチ 水15400ml中にナイロン66塩16350gを溶解した水溶液
を調製し、そして水からの塩の沈澱を避けるために約35
℃に保った。この塩溶液の約2/3を20ガロンのオートク
レーブに装入した。これに、引き続き79％のヘキサメチ
レンジアミン水溶液51.6gと、標準シリコン消泡剤1.15g
と、そして最後にジエチル２−（２′−ピリジル）エチ
ルフォスフォネート（DPEP）686gとを、ナイロン106gあ
たり200モルのDPEP濃度になるように装入した。次い
で、残りの約1/3の原料ナイロン66塩溶液を、添加し、
そしてオートクレーブを窒素で入念にパージした。オー
トクレーブの内容物は、反応混合物を機械的に攪拌しな
がら213から214℃に加熱し70分ないし115分かけて、そ
れにより圧力を250psiにした。温度は、次の100分ない
し110分で240℃へとさらに昇温され、約250psiを超過し
た圧力は排出した。次いで、圧力を、さらに269から271
℃までの温度に追加加熱しつつ、90分かけて大気圧まで
徐々に低下させた。オートクレーブ中のポリマーを、大
気圧を超過した蒸気を排出しつつさらに30分攪拌し、27
2℃で終了した。シール用窒素のギャップを介して水中
にポリマーを押出し成形すると、リボンとなり、このリ
ボンを刻み、そして乾燥して、約13,000から15,000gの
フレークを生じた。４つの同一の作業は、RVが27,28,2
9,および27、そして平均28であるポリマーを与えた。
実施例10
予備成形されたナイロンに触媒、２−（２′−ピリジ
ル）エチルホスホン酸400モル/106gを添加したマスター
バッチ、の相対粘度における減圧の影響 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたり２
−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）400モ
ルの濃度を得るためのPEPA0.748gと、無添加のナイロン
66（ザイテル（登録商標）101）10gとを装入した。チュ
ーブの先端は、ガス穴（ガスポート）、注入穴（シリン
ジポート）および螺旋状スターラーを取り付けられたラ
ボークレスト サイエンティフィック社製反応器ヘッド
で密閉した。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い
流した後、チューブの底６から７インチを282℃で環流
しているジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これに
より、チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速
に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気
を維持し、いかなる残留アルゴンをも洗い流すため、追
加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで注入し
た。さらに55分後、水の添加を停止した。５分後、螺旋
状スターラーが始動し、そして攪拌を、760mm蒸気の
下、282℃で30分間続けた。そして、200mmの減圧にし
た。10分後、減圧を、760mmでアルゴンによって置き換
え、攪拌を停止し、ポリマーをスターラーから除去し、
そしてチューブをジメチルフタレート蒸気浴から氷水浴
に移し、それにより反応を冷却しそしてガラスチューブ
を砕いた。回収されたナイロンを粉砕して、4.45g以下
の粗粉末にした。この粗粉末の相対粘度は55であった。
減圧しなかった比較実験により、相対粘度が18であるポ
リマーが得られた。従って、減圧することは相対粘度を
顕著に増加する。
ル）エチルホスホン酸400モル/106gを添加したマスター
バッチ、の相対粘度における減圧の影響 長さ200mm、内径28mmのパイレックス（登録商標）チ
ューブに、水２ミリリットルと、ポリマー106gあたり２
−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（PEPA）400モ
ルの濃度を得るためのPEPA0.748gと、無添加のナイロン
66（ザイテル（登録商標）101）10gとを装入した。チュ
ーブの先端は、ガス穴（ガスポート）、注入穴（シリン
ジポート）および螺旋状スターラーを取り付けられたラ
ボークレスト サイエンティフィック社製反応器ヘッド
で密閉した。アルゴンで５分間チューブの内容物を洗い
流した後、チューブの底６から７インチを282℃で環流
しているジメチルフタレート蒸気浴中に下げた。これに
より、チューブ中に既にある２ミリリットルの水が迅速
に蒸発し、蒸気雰囲気を創始した。５分後、蒸気雰囲気
を維持し、いかなる残留アルゴンをも洗い流すため、追
加の水を1ml/分の割合で反応チューブにポンプで注入し
た。さらに55分後、水の添加を停止した。５分後、螺旋
状スターラーが始動し、そして攪拌を、760mm蒸気の
下、282℃で30分間続けた。そして、200mmの減圧にし
た。10分後、減圧を、760mmでアルゴンによって置き換
え、攪拌を停止し、ポリマーをスターラーから除去し、
そしてチューブをジメチルフタレート蒸気浴から氷水浴
に移し、それにより反応を冷却しそしてガラスチューブ
を砕いた。回収されたナイロンを粉砕して、4.45g以下
の粗粉末にした。この粗粉末の相対粘度は55であった。
減圧しなかった比較実験により、相対粘度が18であるポ
リマーが得られた。従って、減圧することは相対粘度を
顕著に増加する。
実施例11
66ナイロン塩水溶液への触媒、ジエチル２−（２′−ピ
リジル）エチルホスホネート200モル/106g、の添加によ
るマスターバッチの相対粘度に対する減圧効果 水15400ml中にナイロン66塩16350gを溶解した水溶液
を調製し、そして水からの塩の沈澱を避けるために約35
℃に保った。この塩溶液の約2/3を20ガロンのオートク
レーブに装入した。これに、引き続き70％のヘキサメチ
レンジアミン水溶液58.2g、標準シリコン消泡剤1.15g
と、そして最後にジエチル２−（２′−ピリジル）エチ
ルホスホネート（DPEP）686gとを、ナイロン106gあたり
200モルのDPEP濃度になるように装入した。残りの約1/3
の原料ナイロン66塩溶液を、添加し、そしてオートクレ
ーブを窒素で入念にパージした。オートクレーブの内容
物は、反応混合物を機械的に攪拌しながら125分かけて2
13から214℃に加熱し、それにより250psiの圧力とし
た。温度は、次の75分をかけてさらに240℃へと昇温
し、約250psiを超過した圧力は排出した。圧力を、さら
に272℃までの温度に追加加熱しつつ90分かけて大気圧
まで徐々に低下させた。オートクレーブ中のポリマー
を、大気圧を超過した蒸気を排出しつつさらに30分攪拌
し、272℃で終了した。さらに15分かけてオートクレー
ブ中の圧力を徐々に200mmまで低下させた。ポリマー
を、シール用窒素のギャップを介して水中に押出し成形
してリボンとした。このリボンを刻み、乾燥して、約1
2,000gのフレークを生じた。このフレークの相対粘度は
65であるのに対して、実施例９において減圧なしで生成
されたフレークの相対粘度は28であった。実施例10にお
けると同様にここでもまた、減圧はマスターバッチの相
対粘度を顕著に増加した。
リジル）エチルホスホネート200モル/106g、の添加によ
るマスターバッチの相対粘度に対する減圧効果 水15400ml中にナイロン66塩16350gを溶解した水溶液
を調製し、そして水からの塩の沈澱を避けるために約35
℃に保った。この塩溶液の約2/3を20ガロンのオートク
レーブに装入した。これに、引き続き70％のヘキサメチ
レンジアミン水溶液58.2g、標準シリコン消泡剤1.15g
と、そして最後にジエチル２−（２′−ピリジル）エチ
ルホスホネート（DPEP）686gとを、ナイロン106gあたり
200モルのDPEP濃度になるように装入した。残りの約1/3
の原料ナイロン66塩溶液を、添加し、そしてオートクレ
ーブを窒素で入念にパージした。オートクレーブの内容
物は、反応混合物を機械的に攪拌しながら125分かけて2
13から214℃に加熱し、それにより250psiの圧力とし
た。温度は、次の75分をかけてさらに240℃へと昇温
し、約250psiを超過した圧力は排出した。圧力を、さら
に272℃までの温度に追加加熱しつつ90分かけて大気圧
まで徐々に低下させた。オートクレーブ中のポリマー
を、大気圧を超過した蒸気を排出しつつさらに30分攪拌
し、272℃で終了した。さらに15分かけてオートクレー
ブ中の圧力を徐々に200mmまで低下させた。ポリマー
を、シール用窒素のギャップを介して水中に押出し成形
してリボンとした。このリボンを刻み、乾燥して、約1
2,000gのフレークを生じた。このフレークの相対粘度は
65であるのに対して、実施例９において減圧なしで生成
されたフレークの相対粘度は28であった。実施例10にお
けると同様にここでもまた、減圧はマスターバッチの相
対粘度を顕著に増加した。
実施例12
リン酸をPEPAと比較するための塩から出発するナイロン
66の重合 ガラスライナー付きの１リットル容オートクレーブ
に、51.5重量％ナイロン66塩水溶液115.9gと、ヘキサメ
チレンジアミン0.36gと、シリコーン消泡剤８μｌと、
下記の表中に示された濃度のアミド化触媒とを装入し
た。オートクレーブは、窒素で50psigまで加圧し、そし
て10回大気へと抜気した。クレーブの内容物を、210℃
まで迅速に加熱し、それから250psigを超過する蒸気圧
を抜きながら250℃で120分間保持した。次いで、90分か
けて、オートクレーブ温度を、2psigまで減圧しながら2
75℃まで徐々に上げた。オートクレーブの内容物を、2p
sigを超過する蒸気を抜きながら最終的に275℃で30分間
保持した。オートクレーブを冷却し、内容物を刻んでフ
レークとし、このフレークをSEC PLUS RALLSにより分
子量を分析した。10回の結果を、表４に要約する。
66の重合 ガラスライナー付きの１リットル容オートクレーブ
に、51.5重量％ナイロン66塩水溶液115.9gと、ヘキサメ
チレンジアミン0.36gと、シリコーン消泡剤８μｌと、
下記の表中に示された濃度のアミド化触媒とを装入し
た。オートクレーブは、窒素で50psigまで加圧し、そし
て10回大気へと抜気した。クレーブの内容物を、210℃
まで迅速に加熱し、それから250psigを超過する蒸気圧
を抜きながら250℃で120分間保持した。次いで、90分か
けて、オートクレーブ温度を、2psigまで減圧しながら2
75℃まで徐々に上げた。オートクレーブの内容物を、2p
sigを超過する蒸気を抜きながら最終的に275℃で30分間
保持した。オートクレーブを冷却し、内容物を刻んでフ
レークとし、このフレークをSEC PLUS RALLSにより分
子量を分析した。10回の結果を、表４に要約する。
上述の比較オートクレーブ工程では、PEPA濃度は、欧
州出願番号410,230号において特許請求されている触媒
の濃度限度（0.05−20％、好ましくは0.2−10重量％）
におおよそ合致させるために、ナイロン66に対して、1.
8から13重量％までを使用した。
州出願番号410,230号において特許請求されている触媒
の濃度限度（0.05−20％、好ましくは0.2−10重量％）
におおよそ合致させるために、ナイロン66に対して、1.
8から13重量％までを使用した。
本発明の方法において、好ましいPEPA濃度は、触媒を
添加するのに効果的な方法となるに十分なように濃縮さ
れるが、しかしナイロンマトリックスをオリゴマーへと
劣化させるほどには濃縮されていない、ナイロン106gあ
たり約100から400モル（1.8から７重量％）の間にあ
る。
添加するのに効果的な方法となるに十分なように濃縮さ
れるが、しかしナイロンマトリックスをオリゴマーへと
劣化させるほどには濃縮されていない、ナイロン106gあ
たり約100から400モル（1.8から７重量％）の間にあ
る。
上記表に示されるように、PEPAを含有する66ナイロン
は、市販の無添加の対照品（ザイテル（登録商標）10
1）に類似の分子量分布を有し、さらにまた高分子量ゲ
ルおよび／または分岐を含まないようだ。リン酸を含有
する66ナイロンは、はるかに広い分子量分布を有し、そ
して高分子量ゲルまたは分岐したポリマー（例えば、40
0,000を越えるＺ平均分子量）で悩まされる。
は、市販の無添加の対照品（ザイテル（登録商標）10
1）に類似の分子量分布を有し、さらにまた高分子量ゲ
ルおよび／または分岐を含まないようだ。リン酸を含有
する66ナイロンは、はるかに広い分子量分布を有し、そ
して高分子量ゲルまたは分岐したポリマー（例えば、40
0,000を越えるＺ平均分子量）で悩まされる。
フロントページの続き
(72)発明者 ドゥジャリ，ラムダス
アメリカ合衆国 19973 デラウェア州
シーフォード リバー ロード アー
ル．ディー．５ ボックス 53
(72)発明者 ウェランド，ロバート，クレイトン
アメリカ合衆国 19807 デラウェア州
ウィルミントン トワデル ミル ロ
ード 510
(56)参考文献 特開 平３−97732（ＪＰ，Ａ)
米国特許4912175（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (10)
- 【請求項１】20から60までの相対粘度を有するより低分
子量の１次ポリアミドを１種または２種以上のアミド化
触媒と溶融混合することにより、40から約150までの相
対粘度を有するより高分子量の２次ポリアミドに変換さ
れるナイロンの製造方法において、ナイロン66と混合さ
れたアミド化触媒から製造された少なくとも１種の触媒
マスターバッチであって、該アミド化触媒は２−（２′
−ピリジル）エチルホスホン酸、２−アミノエチルホス
ホン酸、Ｘ（CH2）nPO3R2（ここでＸは２−ピリジル、
−NH2、−NHR′、および−NR′２から選択され、ｎ＝２
から５であり、かつＲおよびＲ′は個別にＨまたはアル
キルである）である触媒マスターバッチ、を１次ポリア
ミド溶融物に添加することを特徴とする改良されたナイ
ロンの製造方法。 - 【請求項２】前記マスターバッチ中のアミド化触媒の濃
度がナイロン66の106gあたり50から400モルまでである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記マスターバッチ中のアミド化触媒が製
造過程で生じる溶融フレークに混合されるかまたはナイ
ロン66塩ストライクと混合されることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】前記アミド化触媒がアミノアルキルホスホ
ン酸およびピリジルアルキルホスホン酸から選択される
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】前記触媒がアミノアルキルホスホン酸であ
ることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】前記触媒がピリジルアルキルホスホン酸で
あることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項７】オートクレーブ中でまたは連続工程として
行われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】前記触媒マスターバッチがストランドフィ
ードにより１次ポリアミド溶融物に添加されることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】前記触媒マスターバッチがフレークフィー
ドにより１次ポリアミド溶融物に添加されることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】ナイロン66マトリックス中のアミド化触
媒からなるマスターバッチと、 I.H2NR′′NH−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ′′′−Ｃ（＝Ｏ） −NH−Ｒ′′−NH］ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ′′′−COOH または、 II.H2H−Ｒ′′−Ｃ（＝Ｏ）−［NH−Ｒ′′−Ｃ（＝Ｏ）］ｎ−NH−Ｒ′′COOH （ここで、Ｒ′′は、２から12の炭素原子を含有する直
鎖あるいは分岐状のアルキレン基よりなる群から選択さ
れ、そしてＲ′′′は、２から12の炭素原子を含有する
直鎖あるいは分岐状のアルキレン基および芳香族基より
なる群から選択される） から選択されたポリアミドとを含むことを特徴とする触
媒溶融物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/124,142 US5420230A (en) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Amidation catalyst concentrates |
| US08/124,142 | 1993-09-20 | ||
| PCT/US1994/010101 WO1995008586A1 (en) | 1993-09-20 | 1994-09-15 | Amidation catalyst concentrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09503011A JPH09503011A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3411575B2 true JP3411575B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=22413032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50980195A Expired - Fee Related JP3411575B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-15 | アミド化触媒濃縮物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5420230A (ja) |
| EP (1) | EP0720631B1 (ja) |
| JP (1) | JP3411575B2 (ja) |
| CN (1) | CN1040543C (ja) |
| AU (1) | AU678536B2 (ja) |
| CA (1) | CA2171708A1 (ja) |
| DE (1) | DE69413832T2 (ja) |
| TW (1) | TW338767B (ja) |
| WO (1) | WO1995008586A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10009756B4 (de) | 2000-03-01 | 2004-03-25 | Ems-Chemie Ag | Farblose, hochtransparente Polyamid-Blends mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit |
| US7044974B2 (en) | 2003-08-27 | 2006-05-16 | Zimmer Technology, Inc. | Hip prosthesis with a modular acetabular cup assembly |
| JP5466823B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2014-04-09 | 株式会社クラレ | ポリ乳酸組成物 |
| KR20140054346A (ko) | 2011-08-25 | 2014-05-08 | 롤리크 아게 | 광반응성 화합물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4912175A (en) | 1988-08-01 | 1990-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for in creasing polyamide molecular weight with P containing catalyst |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1084324A (ja) * | 1965-06-23 | |||
| US3551548A (en) * | 1968-01-08 | 1970-12-29 | Edmond P Brignac | Method for spinning polyamide yarn of increased relative viscosity |
| US4919872A (en) * | 1988-04-25 | 1990-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for metering color concentrates to thermoplastic polymer melts |
| US4848915A (en) * | 1988-04-25 | 1989-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for metering color concentrates to thermoplastic polymer melts |
| EP0410230A3 (en) * | 1989-07-26 | 1992-02-26 | Bayer Ag | Process for preparing high molecular weight polyamides |
| US5116919A (en) * | 1990-12-05 | 1992-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the relative viscosity of polyamides with reduced thermal degradation |
| US5194616A (en) * | 1991-01-24 | 1993-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 2-(pyridyl)ethyl bis-(trialkyl silyl)phosphonate derivatives |
| US5142000A (en) * | 1991-08-28 | 1992-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing polyamide molecular weight with organophosphonic acid or ester catalysts in the presence of alumina-containing titanium dioxide |
-
1993
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1995
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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