JP3416938B2

JP3416938B2 - 積層体

Info

Publication number: JP3416938B2
Application number: JP28902394A
Authority: JP
Inventors: 誠瀬戸山; 剛吉岡; 益男中堂; 彰彦柴田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 2003-06-16
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: JPH08127863A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜積層体に関し、より
詳しくは、耐摩耗性の改善等を目的として設けられる表
面コーティング材であって、切削工具、耐摩耗工具等の
硬質部材の表面コーティング材、あるいは電気・電子部
品、摺動・機械部品の表面コーティング材等として有用
な薄膜積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、切削工具の分野においては、
その耐摩耗性の向上を目的として、超硬合金等からなる
母材の表面に、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ；
物理的気相堆積）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposit
ion ；化学気相堆積）法を用いて、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの
炭化物、窒化物、炭窒化物や、Ａｌの酸化物からなる被
覆層（コーティング）を、１層または多層（複合層）で
配置することが行われている。

【０００３】特に、上記ＰＶＤ法による被覆は、母材強
度を劣化させることなく耐摩耗性を向上させることが容
易という利点を有する。このため、ドリル、エンドミ
ル、フライス用スローアウェイチップ（Throw Away Ti
p；「取り替え型」のチップ）等の、特に強度が要求さ
れる切削工具において、このような表面被覆が多く用い
られている。

【０００４】しかしながら、現在使用されている表面被
覆層の材質（窒化物または炭窒化物）は、耐摩耗性、耐
熱性が充分ではなく、特に高速切削用の工具において
は、工具寿命が短くなるという問題があった。

【０００５】このような状況下において、Ｈ．Ｈolleck
等による特開昭６１−２３５５５５号公報（ドイツ国出
願、ＤＥ３５１２９８６号）には、ＴｉＣとＴｉＢ₂と
からなる２種の金属結合性の膜厚４０ｎｍ以下のセラミ
ックスの薄膜間に、被覆膜全体中に総数１００〜２００
００の多数の「コヒーレントあるいは部分的にコヒーレ
ントな界面」を導入してなる構造を有する多層膜であっ
て、ＴｉＣ、およびＴｉＢ₂ターゲットを用いたスパッ
タリング法によって作製された多層膜が記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討によれば、上記した多層膜の硬度（耐摩耗性の
尺度の一つ）は、必ずしも充分ではなかった。

【０００７】本発明の目的は、耐摩耗性を向上させた多
層膜の積層体を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、切削性能を向上させ
た硬質部材を与える多層膜の積層体を提供することにあ
る。

【０００９】本発明者は鋭意研究の結果、異なる組成を
有する化合物からなる２種以上の層（化合物層）と；該
化合物層の間に配置された層であって、組成が一定傾向
で変化（増加または減少）する層（組成変調層）とから
なる積層体を形成することが、上記目的の達成に極めて
効果的であることを見出した。

【００１０】本発明の積層体は上記知見に基づくもので
あり、より詳しくは、周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族元
素、Ａｌ、Ｓｉ、およびＢから選択される１種以上の元
素（第１元素）と；Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯから選択され
る１種以上の元素（第２元素）とを主成分とする化合物
からなり、互いに異なる組成を有する少なくとも２種の
化合物層であって、前記化合物層が、Ｔｉ及びＣを主成分とする化合物、Ｂ及びＣを主成分とする化合物、Ｗ及びＣを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ及びＢを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｓｉ及びＮを主成分とする化合物、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ａｌ及びＯを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｈｆ及びＣを主成分とする化合物、Ｃｒ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｈｆ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｎｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｎｂ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｖ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｚｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｚｒ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｎ及びＯを主成分とする化合物、並びにＡｌ、Ｎ及びＯを主成分とする化合物からなる群より選
択される化合物からなる化合物層と、該化合物層間に配
置され、厚さ方向に元素の組成（ａｔ％）が変化する組
成変調層とを含み、該化合物層と前記組織変調層とが周
期的に積層されてなり、且つ、前記組成変調層において
結晶格子が歪みながら連続していることを特徴とするも
のである。

【００１１】

【作用】本発明の積層体は、上述したように、２種以上
の「化合物層」と、該化合物層の間に配置された層であ
って、組成が一定傾向で変化（増加または減少）する
「組成変調層」とからなる。すなわち、従来の積層多層
膜を構成する各層が、該各層間に「界面」（すなわち、
組成が不連続な面）を有していたのに対し、本発明の積
層体は（少なくとも、化合物層−組成変調層の周期的構
造内には）このような「界面」を有さず、２種以上の化
合物層は、これらの間に配置された上記「組成変調層」
に隣接している。

【００１２】本発明者の知見によれば、２種以上の化合
物層間の組成変調層においては格子が若干歪みながら連
続し、且つ結晶構造が変化して安定化しているため、積
層膜に歪エネルギーが蓄えられる。このように積層膜全
体に蓄えられた歪エネルギーに基づき、積層膜の硬度が
向上し、耐摩耗性が増大する（および／又はクラックの
伝播が抑制され、積層体を構成する各層相互間の、ない
しは基材ー積層体間の剥離が抑制される）ものと推定さ
れる。本発明者の実験によれば、このような組成変調層
を設けた場合、相当程度に格子定数および／又は弾性定
数が異なる化合物層同士（例えば、ＴｉＮ層−ＡｌＮ
層）でも、良好な整合性が容易に得られることが見出さ
れている。

【００１３】更には、本発明者の知見によれば、上記し
た本発明の積層体においては、従来品と比較して、積層
周期（耐摩耗性が向上する積層周期）が広い範囲で得ら
れる傾向があることが見出されている。したがって、本
発明の積層体においては、（従来品と比較して）広範囲
の積層周期で「より大きい耐摩耗性」を得ることが容易
となる。また、同一の「積層膜の厚さ」ないし「耐摩耗
性」を得るための「積層の数」が、（従来品と比較し
て）より少なくすることも容易となるため、本発明の積
層体は、従来品より製造が容易となる。

【００１４】これに対して、界面を有する上記Ｈolleck
の多層膜においては、格子定数が異なる物質（通常、物
質が異なれば格子定数も異なる）間の界面で格子定数の
差（ミスフィット）に応じた転位（ミスフィット転位）
が生じ易く、「歪整合」による硬度上昇（耐摩耗性の向
上）は極めて小さいものと推定される。また、上記界面
においては、応力が集中し易く、したがって剥離が生じ
易い。更には、このような多層膜においては、ＴｉＣ−
ＴｉＢ₂のような結晶構造が異なる物質間の界面では、
ある結晶方位を選んで部分整合する（ＴｉＣ（１１１）
と、ＴｉＢ₂（０００１））傾向があるため、一方の結
晶構造が変化して全体で一つの結晶構造になるというこ
とは生じないものと推定される。

【００１５】以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本
発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の積層体は、２種以上の化合物層
と、これらの間に配置された組成変調層とからなる。

【００１７】（化合物層）本発明において、「化合物
層」とは、第１元素の組成（ａｔ％）が、その厚さ方向
に関して実質的に一定である層をいう（本発明において
「化合物」の用語は、「固溶体」を包含する趣旨で用い
る）。ここに、「第１元素」とは、周期律表IVａ族元素
（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ）、VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、Ａｌ、Ｓｉ、お
よびＢから選択される１種以上の元素をいう。

【００１８】化合物層は、上記した第１元素（１種以上
の元素）と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種
以上の元素（以下、「第２元素」という）とを主成分と
する化合物からなる層であって、Ｔｉ及びＣを主成分とする化合物、Ｂ及びＣを主成分とする化合物、Ｗ及びＣを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ及びＢを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｓｉ及びＮを主成分とする化合物、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ａｌ及びＯを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｈｆ及びＣを主成分とする化合物、Ｃｒ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｈｆ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｎｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｎｂ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｖ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｚｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｚｒ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｎ及びＯを主成分とする化合物、並びにＡｌ、Ｎ及びＯを主成分とする化合物からなる群より選
択される化合物からなる層である。

【００１９】本発明においては、上記した第１元素と第
２元素との組合せとして、例えば、以下に示す組合せが
好適に使用可能である。

【００２０】＜第１元素＞＜第２元素＞＜化合物＞ＴｉＣＴｉＣＢＣＢ₄ＣＷＣＷ₂ＣＴｉＣ，ＮＴｉ（Ｃ_xＮ_1-x）ＴｉＮＴｉＮＴｉＢＴｉＢ₂ ＴｉＢ，ＮＴｉ（Ｂ_xＮ_1-x）ＢＮＢＮＳｉＮＳｉ₃Ｎ₄ ＡｌＮＡｌＮＡｌＯＡｌ₂Ｏ₃ Ｔｉ−ＡｌＮ（Ｔｉ−Ａｌ）ＮＴｉ−ＺｒＮ（Ｔｉ−Ｚｒ）ＮＴｉ−ＣｒＮ（Ｔｉ−Ｃｒ）ＮＴｉ−ＨｆＮ（Ｔｉ−Ｈｆ）Ｎ上記した化合物層においては、第１元素および／又は第
２元素の組成（ａｔ％）の変動幅の相対値、すなわち
（最大値−最小値）／最大値は、その厚さ方向に関して
１５％以下であることが好ましく、更には１０％以下
（特に５％以下）であることが好ましい。

【００２１】このような第１元素あるいは第２元素の組
成（ａｔ％）は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法
（ＥＤＸ）、あるいは電子エネルギー損失分光法（elec
tronenergy-loss spectroscopy ；ＥＥＬＳ）により確
認できる。

【００２２】このＥＤＸないしＥＥＬＳ分析において
は、例えば、以下のような条件が好適に使用可能であ
る。

【００２３】＜測定機器＞測定機器：ＶＧ社製、ＨＢ５０１ＥＤＸ：ＫＥＶＥＸＳｕｐｅｒ８０００定量トータ
ルシステムエネルギー分散型Ｘ線分析計（Ｓｉ＜Ｌｉ＞半導体検出
器、ＵＴＷ型）ＥＥＬＳ：ＶＧ社製、ＥＬＳ−８０分光器（エネルギー
分解能：０．５６ｅＶ）＜測定条件＞加速電圧：１００ｋＶ試料吸収電流：１０^-9Ａ計数時間：５０〜１００秒分析プローブ径：１ｎｍφ 上記した化合物層（１層）の厚さは、１００ｎｍ以下で
あることが好ましく、更には１〜２０ｎｍ程度（特に１
〜１０ｎｍ程度）であることが好ましい。この層厚が１
ｎｍ未満の場合、組成変調層を設けた効果が不充分とな
り易い。一方、層厚が２０ｎｍを越えると、積層による
硬度向上・耐摩耗性改良の効果が不充分となり易い。こ
のような化合物層（１層）の厚さは、例えば、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認できる。

【００２４】このＴＥＭ分析においては、例えば、以下
のような条件が好適に使用可能である。

【００２５】＜ＴＥＭ分析条件＞測定機器：日立製、商品名：Ｈ−９０００ＵＨＲ加速電圧：３００ｋＶ倍率：２０万〜８００万倍（組成変調層）本発明において「組成変調層」とは、上
記した第１元素および／又は第２元素の組成（ａｔ％）
が、その厚さ方向に関して一定傾向で変化（すなわち、
厚さ方向に関して増加または減少）する層をいう。組成
変調層においては、第１元素および第２元素の少なくと
も一方が変化していればよい。

【００２６】この組成変調層に隣接する化合物層をそれ
ぞれ「化合物層Ａ」および「化合物層Ｂ」とすると、該
組成変調層の「化合物層Ａ」に接する側の組成は、該
「化合物層Ａ」の組成と実質的に同一であることが好ま
しい。また、該組成変調層の「化合物層Ｂ」に接する側
の組成は、該「化合物層Ｂ」の組成と実質的に同一であ
ることが好ましい。すなわち、このような態様において
は、組成変調層は、「化合物層Ａと実質的に同一の組
成」から「化合物層Ｂと実質的に同一の組成」へ変化す
る組成（あるいはその逆の組成変化）を有する層である
ことが好ましい。

【００２７】本発明においては、組成変調層（１層）の
厚さは、０．４ｎｍ以上であることが好ましく、更には
０．４〜１００ｎｍ程度（特に０．４〜２０ｎｍ程度）
であることが好ましい。このような化合物層（１層）の
厚さは、例えば、上記化合物層の厚さの測定と同様のＴ
ＥＭ測定によって確認することが可能である。

【００２８】化合物層間の剥離の防止ないし積層体全体
における「歪整合」の安定化の点からは、化合物層の厚
さをａ（ｎｍ）とし、組成変調層の厚さをｂ（ｎｍ）と
した場合に、これらの厚さの比（ｂ／ａ）が１／１０〜
１０程度、更には１／５〜５程度であることが好まし
い。

【００２９】本発明においては、上記組成変調層の厚さ
方向に関して、前記第１元素（および／又は第２元素；
以下「組成変調層」に関しては同様）の組成（ａｔ％）
が実質的に連続的に変化することが好ましい。ここに
「実質的に連続的に変化」とは、組成変調層内に、界面
（組成が不連続となる面）が実質的に存在しないことを
いう。より具体的には、上記「化合物層Ａ」を構成する
第１元素（Ｅ_a）に関する「化合物層Ａ」と「化合物層
Ｂ」との組成（ａｔ％）の差を｜Ｅ_a2−Ｅ_a1｜とした場
合、上記「歪整合」の安定化の点からは、この差の絶対
値を組成変調層の厚さｂ（ｎｍ）で割った商（｜Ｅ_a2−
Ｅ_a1｜／ｂ）は、３００ａｔ％／ｎｍ以下であることが
好ましく、更には３００〜１ａｔ％／ｎｍ程度（特に３
００〜５ａｔ％／ｎｍ程度）であることが好ましい。

【００３０】また、上記「化合物層Ｂ」を構成する第１
元素（Ｅ_b）に関する「化合物層Ａ」と「化合物層Ｂ」
との組成（ａｔ％）の差を｜Ｅ_b2−Ｅ_b1｜とした場合
に、上記「歪整合」の安定化の点からは、この差の絶対
値を組成変調層の厚さｂ（ｎｍ）で割った商（｜Ｅ_b2−
Ｅ_b1｜／ｂ）は、３００ａｔ％／ｎｍ以下であることが
好ましく、更には３００〜１ａｔ％／ｎｍ程度（特に３
００〜５ａｔ％／ｎｍ程度）であることが好ましい。

【００３１】上記した「第１元素」に関する組成変調層
の「商」は、「第２元素」にも同様に適用可能である。

【００３２】（積層体）本発明の積層体は、上述した化
合物層と、組成変調層とが、周期的に積層された構造を
有する。本発明において好ましく用いられる積層構造の
例を以下に示す（化合物層は記号”Ｃ”、組成変調層は
記号”Ｍ”で示す。積層構造の基材側を左側、積層体の
表面側を右側に示す）。

【００３３】＜積層体が２種の化合物層を有する場合＞Ｃ（組成Ａ）→Ｍ（組成ｍ）→Ｃ（組成Ｂ）→Ｍ（組成ｎ） →Ｃ（組成Ａ）→・（１周期）＜積層体が３種の化合物層を有する場合＞Ｃ（組成Ａ）→Ｍ（組成ｍ）→Ｃ（組成Ｂ）→Ｍ（組成ｎ）→Ｃ（組成Ｃ）→Ｍ（組成ｐ） →Ｃ（組成Ａ）→・・・・（１周期）積層に関して「１周期」とは、上記した態様では、Ｃ
（組成Ａ）＋Ｍ（組成ｍ）＋Ｃ（組成Ｂ）＋Ｍ（組成
ｎ）の膜厚の合計（２種の化合物層を有する場合）、あ
るいはＣ（組成Ａ）＋Ｍ（組成ｍ）＋Ｃ（組成Ｂ）＋Ｍ
（組成ｎ）＋Ｃ（組成Ｃ）＋Ｍ（組成ｐ）の膜厚の合計
（３種の化合物層を有する場合）をいう。

【００３４】（結晶構造）積層体全体ないしこれを構成
する各層の結晶構造ないしＸ線回析パターンとしては、
通常知られている結晶系（例えば、立方晶、六方晶等）
が特に制限なく使用可能であるが、歪エネルギーの増大
（ないし該エネルギーの増大による耐摩耗性の向上等）
の点からは、上記した「２種以上の化合物層」のうち、
少なくとも１種の化合物層が、常温、常圧、平衡状態
で、他の層（化合物層および／又は組成変調層）と異な
る結晶構造を有し、積層体全体としては単一のＸ線回析
パターン（単一の晶系に対応するＸ線回析パターン）を
有することが好ましい。耐酸化性ないし化学的安定性の
点からは、積層体を構成する各層が立方晶または六方晶
のいずれかの結晶構造を有し、且つ、積層全体としては
立方晶のＸ線回析パターンを有することが好ましい。

【００３５】このような各層ないし積層体全体の結晶構
造ないしＸ線回析パターンは、例えば、下記条件下のＸ
線回析法で確認することが可能である。

【００３６】＜Ｘ線回析の条件＞Ｘ線回析装置：理学電機社製、商品名：ＲＩＮＴ−１５
００、Ｘ線回析ピークの観測：銅ターゲット、ニッケル
フィルタを用いたディフラクトメータを用い、薄膜Ｘ線
回折法（入射角θ＝１°）により回析線を観測Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４オングストローム）図１〜図８に、ＷＣ−Ｃｏ焼結体（焼結助材にＴｉＣを
含む）基板上に成膜した薄膜ないし多層膜の典型的なＸ
線回折パターンを示す。

【００３７】図１は、薄膜Ｘ線回折パターンを模式的に
示したものである。図中、◆はＴｉＮ／ＡｌＮ多層膜、
●はＴｉＮ、▲Wurtzite型（六方晶）ＡｌＮを示す。

【００３８】図１において、パターン（Ａ）：λ＝２．
５ｎｍは、（六方晶のパターンではなく）単一の立方晶
のパターンとなっている。更に、ピークの位置（横軸＝
回折角）は、ＴｉＮと立方晶ＡｌＮとの間に位置してい
る。この２点（パターンが単一化すること、回折ピーク
が「２種の化合物層」の中間に位置すること）が、上記
態様における変調膜の回折パターンの特徴である。

【００３９】これに対して、パターン（Ｂ）：λ＝３０
ｎｍは、ＴｉＮパターンと六方晶ＡｌＮパターンとが合
わされた（重なった）パターンとなっている（六方晶Ａ
ｌＮパターンは非常に弱い）。

【００４０】図２の○印は、典型的な立方晶（ＴｉＮ）
回折パターンを示す。図２中、＋印はＷＣ（基板）、×
印はＴｉＣ（基板）、？印は膜ピーク、？−Sub 印は基
板ピークを示す。

【００４１】図３の△印は、典型的な立方晶（ＴｉＮ）
回折パターンを示す。図３中、▲はＡｌを示す。その他
の記号は、図２と同様である。

【００４２】図４は、ＴｉＮ／ＡｌＮ変調膜の典型的な
回折パターン（単一のパターン）を示す。

【００４３】図５は、ＺｒＮ（立方晶）の典型的な回折
パターンを、図６はＴｉＮの回折パターンを示す。記号
ＴはＴｉＮを示し、記号ＺはＺｒＮを示す。

【００４４】図７はＴｉＮ／ＺｒＮ変調膜の典型的なパ
ターン（単一パターン）を示す。図７においては、立方
晶の回折パターンで、ピーク位置はＴｉＮとＺｒＮとの
間の位置となる。

【００４５】一方、図８はＴｉＮ／ＺｒＮ変調膜の典型
的なパターン（単一パターンでない）を示す。図８にお
いては、少しピーク位置がずれた２つの立方晶パターン
（ＴｉＮパターンとＺｒＮパターン）が合わされた回折
パターンとなる。

【００４６】上述したように、積層全体が単一の回折パ
ターンを有する場合、典型的には図４、図７に示すよう
なパターンが得られる。

【００４７】ただし、本発明の積層体においては、（例
えば、積層周期（層厚）のバラツキにより）歪み整合し
ている部分（変調膜）と、歪み整合していない部分とが
混在することにより、上記の単一化されたＸ線パターン
と各層のＸ線パターンとが混在する場合もある。

【００４８】本発明においては、ＡｌＮ高圧層（立方
晶）の利用が可能となる点、および／又は積層体全体と
しての硬度、耐酸化性、ないし化学的安定性の点から
は、上記した「六方晶構造を有する層」が（Ｔｉ_x，Ａ
ｌ_1-x）Ｎ、（０≦ｘ＜０．３）の組成を有しているこ
とが好ましい。

【００４９】一方、耐酸化性、硬度（耐摩耗性）の点か
らは、上記した「立方晶構造を有する層」は、（Ｔ
ｉ_x，Ａｌ_1-x）Ｎ、（０．３≦ｘ≦１）の組成を有し
ていることが好ましい。

【００５０】上記（Ｔｉ_x，Ａｌ_1-x）Ｎ、（０≦ｘ＜
０．３）の組成を有する「六方晶構造の層」と、（Ｔｉ
_x，Ａｌ_1-x）Ｎ、（０．３≦ｘ≦１）の組成を有する
「立方晶構造の層」とを組合せることは、同一の元素を
含む組成からなる各層間のミクロな密着性を向上させる
点から好ましい。

【００５１】本発明においては、上記した２種の化合物
層が、それぞれＴｉＮ層とＡｌＮ層とからなり、且つ組
成変調層がＴｉＡｌＮ層からなることが特に好ましい。
このような場合、化合物層たるＴｉＮ層とＡｌＮ層とは
その結晶構造において両極にあり、蓄えられる歪エネル
ギーが最も大きくなるため、組成変調層の硬度も高くな
り好ましい。

【００５２】本発明においては、基材との密着性と耐摩
耗性とのバランスの点からは、上記積層体の全膜厚は、
５ｎｍ〜１５μｍ程度、更には０．５μｍ〜１０μｍ程
度であることが好ましい。この全膜厚が５ｎｍ未満で
は、耐摩耗性の向上は不充分となり易い。一方、全膜厚
が１５μｍを越えると、積層体を構成する膜中の残留応
力等の影響により、積層体と基材との密着強度が低下す
る傾向が生じる場合がある。

【００５３】（基材）上記した本発明の積層体は、種々
の基材（ないし母材）上に配置された被覆（コーティン
グ）層として極めて有用である。このような態様で用い
る場合、該基材は、上記積層体の用途（例えば、切削工
具、耐摩耗工具等の硬質部材の表面コーティング材、あ
るいは電気・電子部品、摺動・機械部品の表面コーティ
ング材等）に応じて適宜選択することが可能であり、特
に制限されない。上記した工具等の硬質部材の表面コー
ティング材として用いる場合、該基材としては、例え
ば、超硬合金（例えば、ＷＣ基超硬合金）、サーメッ
ト、高速度鋼等の硬質基材が好ましく用いられる。

【００５４】（中間層）本発明の積層体を上記基材上に
形成する場合、基材と積層体との密着強度を更に向上さ
せる点からは、基材と該積層体との間に、積層体の密着
強度を改善するための中間層を設けることが好ましい。
例えば、基材と積層体（最も基材側の層）とが、特性が
大きく異なる物質から構成されている場合、基材と積層
体との間に中間的な特性の中間層を配置することによ
り、該特性の変化を段階的に制御でき、膜の残留応力の
低減等も可能となる。

【００５５】上記中間層は、基材と積層体との密着強度
を効果的に向上させる点からは、周期律表IVａ、Ｖａ、
およびVIａ族元素から選択される１種以上の元素（第３
元素）と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種以上の
元素（第４元素）とからなる１種以上の化合物を含む組
成を有していることが好ましい。

【００５６】本発明においては、上記した第３元素と第
４元素との組合せは特に制限されないが、例えば、以下
に示す組合せが好適に使用可能である。

【００５７】＜第３元素＞＜第４元素＞＜化合物＞ＴｉＣＴｉＣＢＣＢ₄ＣＷＣＷ₂ＣＴｉＣ，ＮＴｉ（Ｃ_xＮ_1-x）ＴｉＮＴｉＮＴｉＢＴｉＢ₂ ＴｉＢ，ＮＴｉ（Ｂ_xＮ_1-x）ＢＮＢＮＳｉＮＳｉ₃Ｎ₄ ＡｌＮＡｌＮＡｌＯＡｌ₂Ｏ₃ Ｔｉ−ＡｌＮ（Ｔｉ−Ａｌ）ＮＴｉ−ＺｒＮ（Ｔｉ−Ｚｒ）ＮＴｉ−ＣｒＮ（Ｔｉ−Ｃｒ）ＮＴｉ−ＨｆＮ（Ｔｉ−Ｈｆ）Ｎ本発明において、中間層の組成は、該中間層に隣接する
積層体の層（化合物層または組成変調層）の組成と同一
ないし類似していることが、基材と積層体との密着強度
を向上させる点から好ましい。

【００５８】本発明においては、中間層の厚さは、０．
０５μｍ以上であることが好ましく、更には０．０５〜
５μｍ程度（特に０．０５〜１μｍ程度）であることが
好ましい。中間層の膜厚が０．０５μｍ未満では、密着
強度の向上が不充分となり易く、一方、膜厚が５μｍを
越えると密着強度の向上が頭打ちとなる傾向があり、生
産性も低下する傾向がある。

【００５９】このような中間層の厚さは、例えば、前記
した「化合物層の厚さ」の測定と同様のＴＥＭ測定によ
って確認することが可能である。

【００６０】（表面層）本発明の積層体の最上層（最表
面）の上には、必要に応じて、耐摩耗部材の性能のため
の表面層を配置してもよい。

【００６１】本発明の積層体（例えば、耐摩耗被膜とし
て用いる場合）の最表面は、非常に過酷な環境（高温下
の摩耗等）に晒される場合が多いため、雰囲気もしくは
摩耗相手材との反応が起こり易い。このような摩耗が生
じた場合、被膜表面の変質が起こり易くなり、耐摩耗特
性が損なわれる可能性がある。したがって、積層体の最
上層は、相手材との反応性が低い組成を有していること
が好ましい。一方、積層体を構成する各層の組成として
は、積層時の生産性等を考慮すれば、このような「反応
性の低い組成」が好ましいとは限らない。

【００６２】積層体の使用雰囲気及び相手材との耐反応
性が優れた組成を有する表面層を積層体の最上層上に配
置した場合、表面反応等による積層体表面の摩耗は該表
面層によって抑制することが可能となるため、積層体を
構成する各層組成の自由度を拡大することが可能とな
る。

【００６３】上記表面層は、耐摩耗性の向上と積層体
（最上層）との密着強度の点からは、周期律表IVａ、Ｖ
ａ、およびVIａ族元素から選択される１種以上の元素
（第５元素）と；Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種
以上の元素（第６元素）とからなる１種以上の化合物を
含む組成を有していることが好ましい。

【００６４】本発明においては、上記した第５元素と第
６元素との組合せは特に制限されないが、例えば、以下
に示す組合せが好適に使用可能である。

【００６５】＜第５元素＞＜第６元素＞＜化合物＞ＴｉＣＴｉＣＢＣＢ₄ＣＷＣＷ₂ＣＴｉＣ，ＮＴｉ（Ｃ_xＮ_1-x）ＴｉＮＴｉＮＴｉＢＴｉＢ₂ ＴｉＢ，ＮＴｉ（Ｂ_xＮ_1-x）ＢＮＢＮＳｉＮＳｉ₃Ｎ₄ ＡｌＮＡｌＮＡｌＯＡｌ₂Ｏ₃ Ｔｉ−ＡｌＮ（Ｔｉ−Ａｌ）ＮＴｉ−ＺｒＮ（Ｔｉ−Ｚｒ）ＮＴｉ−ＣｒＮ（Ｔｉ−Ｃｒ）ＮＴｉ−ＨｆＮ（Ｔｉ−Ｈｆ）Ｎ本発明において、表面層の組成は、該表面層に隣接する
積層体の層（化合物層または組成変調層）の組成と同一
ないし類似していることが、基材と積層体との密着強度
を向上させる点から好ましい。

【００６６】本発明においては、表面層の厚さは、０．
０５μｍ以上であることが好ましく、更には０．０５〜
５μｍ程度（特に０．０５〜１μｍ程度）であることが
好ましい。表面層の膜厚が０．０５μｍ未満では、耐摩
耗特性の向上が不充分であり、一方膜厚が５μｍを越え
ると、却って表面層の剥離等が生じ易くなり、耐摩耗特
性の向上が不充分となる傾向がある。

【００６７】このような表面層の厚さは、例えば、前記
した「化合物層の厚さ」の測定と同様のＴＥＭ測定によ
って確認することが可能である。

【００６８】上記した中間層および表面層を共に設けて
なる本発明の積層体の構成の一例を図３の模式断面図に
示す。図３を参照して、超硬合金等からなる基材１上
に、中間層２が配置され；互いに異なる組成を有する少
なくとも２種の化合物層と、該化合物層間に配置された
組成変調層とからなる周期的積層３が、前記中間層２上
に配置され；更に、該周期的積層３上に表面層４が配置
されている。

【００６９】本発明の積層体を切削工具（切削チップ）
の被覆層として使用する場合、チップの各面に求められ
る特性に応じて、切削工具の「逃げ面」と「すくい面」
の積層膜として、積層薄膜の周期が異なる積層体を必要
に応じて被覆してもよい。

【００７０】（積層体の形成方法）本発明の積層体（必
要に応じて、中間層および／又は表面層）を形成する方
法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相堆積法を特に
制限なく利用することが可能である。ＰＶＤ法（スパッ
タリング法、イオンプレーティング法等）を用いた場
合、基材の強度の維持がＣＶＤ法に比べてより容易であ
り、工具等の用途において、耐摩耗性、耐欠損性等を高
いレベルで維持することが容易となる。本発明において
は、立方晶型および／又は六方晶型の結晶構造を有する
層を形成することが容易な点からは、上記ＰＶＤ法の中
でも、イオン化率が高く、結晶性の高い層を形成するこ
とが容易なイオンプレーティング法（特にアーク式イオ
ンプレーティング法）が特に好ましく用いられる。

【００７１】より高いイオン化率を得る点からは、窒化
物あるいは炭窒化物のターゲットを用いずに、少なくと
も周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族元素、Ａｌ、Ｓｉ、およ
びＢから選択される１種以上の元素（第１元素）を含
む、複数の金属あるいは合金のターゲットと；Ｂ、Ｃ、
Ｎ、およびＯから選択される１種以上の元素（第２元
素）を含むガスとを原料として用いた、反応性のＰＶＤ
法を用いることが好ましい。

【００７２】ガスを原料として用いる場合、形成すべき
化合物の結晶性を向上させる等の目的で、原料となる気
体以外に、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス、Ｈ₂等のエッチ
ング効果を有するガス等を、成膜装置内に原料ガスとは
別個に、あるいは原料ガスと同時に導入することも可能
である。

【００７３】（アーク式イオンプレーティング法を用い
る積層体の形成）真空アーク放電によるイオンプレーテ
ィング法（アーク式イオンプレーティング法）を用いて
本発明の積層体を形成する一態様について、説明する。

【００７４】図４は、アーク式イオンプレーティングに
より本発明の積層体を形成する成膜装置の一例を示す縦
方向模式断面図である。

【００７５】図４を参照して、真空チャンバ１１中に、
基材（図示せず）保持のための基材ホルダー１２が回転
自在に配置され、該基材ホルダー１２には基板電源１３
が電気的に接続されている。一方、基材ホルダー１２と
対向する真空チャンバ１１の内壁には、複数のターゲッ
ト１４が配置され、該ターゲット１４には、それぞれ、
アーク電源１５が電気的に接続されている。

【００７６】上記成膜装置の模式平面図である図１１を
参照して、前記基材ホルダー１２の外壁面上には、その
上に本発明の積層体を堆積すべき基材１６が配置され、
基材ホルダー１２の回転に応じて所定のターゲット（１
４ａまたは１４ｂ）と対向するように構成されている。
このような成膜装置においては、基材ホルダー１２の回
転数と、真空アークの放電電流（すなわち、ターゲット
材料１４ａおよび／又は１４ｂの蒸発量）とを調整する
ことにより、積層体を構成する各層の層厚を制御するこ
とが可能である。組成変調層の厚さ、および組成の変化
は、各ターゲット１４ａ、１４ｂのプラズマ１５ａおよ
び１５ｂの「重なり」の程度を調整することにより、制
御可能である。プラズマの「重なり」の程度は、各ター
ゲット１４ａ、１４ｂの配置、および／又はアーク電流
成膜時の圧力によって変化させることが可能である。

【００７７】このような成膜装置を用いて本発明の積層
体を形成するに際しては、例えば、まず真空チャンバ１
１内を真空状態（圧力：１０^-5Ｔｏｒｒ程度）とし、つ
いでＡｒ（アルゴン）ガスを該真空チャンバ１１内に導
入して、１０^-2Ｔｏｒｒ程度の圧力に保持しながら、基
材１６を２００〜８００℃程度まで加熱し、且つ、該基
材１６に−８００Ｖ〜−１０００Ｖ程度の電圧を印加し
て該基材表面を清浄化した後、Ａｒガスを排気する。次
いで、真空チャンバ１１内にＮ₂ガス、ＣＨ₄ガス等か
らなる一種類あるいは複数種類のガスを、基材１６の回
転に対応させて時間制御を行い、２５〜４００ｃｃ／ｍ
ｉｎ程度の割合で導入しつつ、真空アーク放電によりタ
ーゲット１４ａ、１４ｂを蒸発ないしイオン化させる。
これにより、基材ホルダー１２の回転に基づき移動する
基材１６が、ターゲット１４ａ、１４ｂの前を通過する
際に、該ターゲット材料と導入ガス中のＣおよび／又は
Ｎ等の化合物の層が基材１６上に形成される。

【００７８】図１１を参照して、上記積層膜の形成の
際、基材１６の位置がターゲット１４ａに対向する位置
では、該ターゲット１４ａ（例えば、Ｔｉ）と導入ガス
中の元素（Ｃ、Ｎ等）とからなる化合物（例えば、Ｔｉ
Ｎ）の層が基材１６上に形成される。次いで、基材１６
の位置がターゲット１４ａとターゲット１４ｂとの間に
対応する位置にある時には、ターゲット１４ａの元素
（例えば、Ｔｉ）と、ターゲット１４ｂの元素（例え
ば、Ａｌ）と、導入ガス中の元素（Ｃ、Ｎ等）とからな
る化合物（例えば、（Ｔｉ_x，Ａｌ_1-x）Ｎ）の層が基
材１６上に形成される。このようなＴｉＡｌＮ層の形成
に際しては、ターゲット１４ａ由来のプラズマ１５ａ
と、ターゲット１４ｂ由来のプラズマ１５ｂとの「重な
り」の程度（すなわち、ターゲット１４ａ、１４ｂに対
する基材１６の相対的な位置関係）に対応して、上記
（Ｔｉ_x，Ａｌ_1-x）Ｎの組成が決定される。該組成
は、基材１６がターゲット１４ａに対向する位置から、
ターゲット１４ｂに対向する位置まで連続的に変化する
ため、このような方法によれば、連続的な（Ｔｉ_x，Ａ
ｌ_1-x）Ｎの組成を有する組成変調膜が形成可能とな
る。

【００７９】更に、基材１６の位置がターゲット１４ｂ
に対向する位置では、該ターゲット１４ａ（例えば、Ａ
ｌ）と導入ガス中の元素（Ｃ、Ｎ等）とからなる化合物
（例えば、ＡｌＮ）の層が基材１６上に形成される。し
たがって、このような方法により、化合物層（ＴｉＮ）
→組成変調層（Ｔｉ_x，Ａｌ_1-x）Ｎ→化合物層（Ａｌ
Ｎ）→組成変調層（Ｔｉ_x，Ａｌ_1-x）Ｎ→化合物層
（ＴｉＮ）→・・・のような周期的積層構造を形成する
ことが可能となる。

【００８０】各層（化合物層、組成変調層）の厚さおよ
び／又は組成は、各ターゲット由来のプラズマの「重な
り」の程度によって、制御することが可能である。該プ
ラズマの「重なり」の程度は、各ターゲットの配置、ア
ーク電流、成膜時の圧力によって制御可能である。

【００８１】（すくい面／逃げ面の積層周期）発明者の
知見によれば、切削工具チップ等においては、すくい面
（クレーター摩耗を生じやすい面）上に配置すべき膜積
層体の積層周期を、逃げ面（フランク摩耗を生じやすい
面）上に配置すべき積層体の周期より大きくした場合に
は、切削チップの切削性能および寿命が格段に向上する
ことが確認されている。

【００８２】一方、異なるチップ形状、切削用途におい
ては、上記と逆に、逃げ面上の積層周期（ｊ）を、すく
い面上の積層周期（ｋ）より大きくした場合には、切削
チップの切削性能および寿命が格段に向上する場合のあ
ることが確認されている。

【００８３】これは、本発明者の知見によれば、各用途
によって「逃げ面」と「すくい面」に要求される耐摩耗
性、耐酸化性等の特性が異なるため、これらの特性に対
して好適な積層体の周期が異なることによると推定され
る。

【００８４】（積層体の特性および用途）本発明の積層
体（表面側）のビッカース硬度は、荷重２５ｇｆで、３
×１０³ｋｇｆ／ｍｍ²以上、更には３．２×１０³ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上（特に３．４×１０³ｋｇｆ／ｍｍ²
以上）であることが好ましい。このようなビッカース硬
度は、公知の測定法（例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）
Ｂ−７７３４−１９９１記載の微小硬度計を用いる方
法）により測定可能である。荷重２５ｇｆにおける３×
１０³ｋｇｆ／ｍｍ²のビッカース硬度は、ほぼ荷重１
ｇｆにおける４×１０³ｋｇｆ／ｍｍ²のビッカース硬
度に相当する。

【００８５】本発明の積層体は、切削工具（チップ、ド
リル、エンドミル等）、耐摩耗工具等の硬質部材の表面
コーティング材として有用である。また、本発明の積層
体は、電気・電子部品、摺動・機械部品の表面コーティ
ング材等としても有用である。

【００８６】本発明の積層体を、電気、電子、摺動、機
械部品の耐摩耗膜、保護膜として使用する場合には、電
気、電子部品にあっては全体の膜厚を５ｎｍ〜１０μｍ
程度（更には５ｎｍ〜０．５μｍ程度）とすることが好
ましく、機械部品にあっては０．１μｍ〜１０μｍ程度
（更には０．５〜５μｍ程度）とすることが好ましい。

【００８７】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。

【００８８】

【実施例】実施例中、超薄膜積層体の各化合物の層厚お
よび積層周期の決定は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
により行った。各層の組成変化は、ＴＥＭ併設の微小領
域ＥＤＸによって確認された。超薄膜積層体全体の結晶
構造は、Ｘ回析パターンより決定した、微小部分の結晶
構造については、透過電子顕微鏡のＴＥＤ（制限視野電
子線回折）パターンにより確認した。Ｘ線回析ピークの
観測は、銅ターゲット、ニッケルフィルタを用いたディ
フラクトメータによりＣｕ−Ｋα線の回析線を薄膜Ｘ線
回析法で観測した。また、膜硬度は上記した公知のビッ
カーズ硬度測定法（荷重２５ｇｆ）で測定した。

【００８９】実施例１基材としては、組成がＪＩＳ規格Ｐ３０（ＪＩＳＢ−
４０５３−１９８９）、形状がＪＩＳ規格ＳＮＧＮ１２
０４０８（ＪＩＳＢ−４１２１−１９８５）の超硬合
金製切削チップ（大きさ：約１．３ｃｍ×１．３ｃｍ×
０．４ｃｍ）を用いた。

【００９０】上記基材１６を、図１２に模式平面図を示
す成膜装置の基板ホルダー１２に装着し、該基材１６の
表面に、真空アーク放電によるイオンプレーティング法
を用いて本発明の積層体を形成した。

【００９１】図１２を参照して、真空チャンバ１１内を
真空状態（圧力：１０^-5Ｔｏｒｒ）とし、ついでＡｒ
（アルゴン）ガスを該真空チャンバ１１内に導入して、
１０^-2Ｔｏｒｒの圧力に保持しながら、基材１６を５０
０℃まで加熱し、且つ、該基材１６に−１０００Ｖの電
圧を印加して該基材表面を清浄化した後、Ａｒガスを排
気した。次に、該真空チャンバ１１内に、Ｎ₂ガス、Ｃ
Ｈ₄ガス、あるいは（Ｎ₂＋ＣＨ₄）ガスを、基材１６
の回転に対応させて時間制御を行い、２００ｃｃ／ｍｉ
ｎの割合で導入しつつ、真空アーク放電によりターゲッ
ト１４ａ（Ｔｉ）、１４ｂ（Ａｌ）を蒸発・イオン化さ
せた。（Ｎ₂＋ＣＨ₄）ガスを用いる場合、これらのガ
スの流量比は、所望のＮ／Ｃ比に対応させて変化させ
た。

【００９２】上記積層体を構成する各層（化合物層、組
成変調層）の厚さおよび／又は組成は、各ターゲット由
来のプラズマの「重なり」の程度によって、制御するこ
とが可能であった。また、該プラズマの「重なり」の程
度は、各ターゲットの配置、アーク電流、成膜時の圧力
によって制御することが可能であった。

【００９３】上記したアーク式イオンプレーティング法
での成膜により、化合物層（ＴｉＮ）→組成変調層（Ｔ
ｉ_x，Ａｌ_1-x）Ｎ→化合物層（ＡｌＮ）→組成変調層
（Ｔｉ_x，Ａｌ_1-x）Ｎ→化合物層（ＴｉＮ）→・・・
のような周期的積層構造を形成した。

【００９４】基材１６上への上記積層体の形成に先行し
て中間層を形成する場合には、上記した積層体形成で用
いたターゲット１４ａ（Ｔｉ）２個、およびターゲット
１４ｂ（Ａｌ）２個に代えて、ターゲット１４ａ（Ｔ
ｉ）２個のみ用い、且つ、反応ガスとしてＮ₂を用いた
以外は、上記積層体形成と同様にして、所定の厚さの中
間層を形成した。

【００９５】更に、上記積層体の後に表面層を形成する
場合には、上記した積層体形成で用いたターゲット１４
ａ（Ｔｉ）２個、およびターゲット１４ｂ（Ａｌ）２個
に代えて、ターゲット１４ａ（Ｔｉ）を２個のみ用い、
且つ、反応ガスとして（Ｎ₂＋ＣＨ₄）ガスを用いた以
外は、上記積層体形成と同様にして、所定の厚さの表面
層を形成した。

【００９６】上記により形成された本発明の積層体（試
料Ｎｏ．１〜１０）の周期的積層構造（耐摩耗層）を含
む積層体の構成を下記表１に、周期的積層構造（変調部
材）の構成を表２に、それぞれ示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】上記表１ないし３に示した他の試料は、以
下の条件を変更した以外は、上記試料（Ｎｏ．１〜１
０）の作製と同様にして作製した。

【０１００】試料１１〜１６：ターゲット１４ａの組成
が（Ｔｉ／Ｚｒ＝５／５）試料１７〜２２：ターゲット１４ｂの組成がＺｒ試料２３〜２９：ターゲット１４ｂの組成がＣｒ、且
つ、ガスが（ＣＨ₄／Ｎ₂＝３／７）試料３０〜３６：ターゲット１４ａの組成が（Ｔｉ／Ａ
ｌ＝３／７）、且つターゲット１４ｂの組成が（Ｔｉ／
Ａｌ＝１／９）試料３７：ターゲット１４ａの組成が（Ｈｆ／Ａｌ＝７
／３）、且つターゲット１４ｂの組成が（Ｔｉ／Ｈｆ＝
５／５）試料３８：ターゲット１４ａの組成がＮｂ、ターゲット
１４ｂの組成がＣｒ試料３９：ターゲット１４ａの組成が（Ｎｂ／Ａｌ＝７
／３）、且つターゲット１４ｂの組成が（Ｖ／Ａｌ＝７
／３）試料４０：ターゲット１４ａの組成が（Ｔｉ／Ｚｒ＝６
／４）、且つターゲット１４ｂの組成が（Ｔｉ／Ｃｒ＝
５／５）試料４１：ターゲット１４ａの組成がＴｉ、ターゲット
１４ｂの組成がＴｉ、且つＣ₂Ｈ₂／Ｎ₂を回転に合せ
て６／４→３／７で調整試料４２：ターゲット１４ａの組成がＺｒＣ、ターゲッ
ト１４ｂの組成がＺｒ（Ｃ_0.1，Ｎ_0.9）試料４３：ターゲット１４ａの組成が（Ｔｉ／Ａｌ＝３
／７）試料４４：ターゲット１４ａの組成がＨｆ試料４５：ターゲット１４ａの組成がＴｉ、ターゲット
１４ｂの組成がＡｌ、且つＮ₂／Ｏ₂＝９／１比較例１図１３に模式平面図を示す成膜装置を用い、ターゲット
１４ｃ、４ｄとしてＴｉ、ガスとしてＣＨ₄／Ｎ₂＝２
／１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により試料
Ｎｏ．４６を作製した。

【０１０１】比較例２公知のイオンプレーティング法により試料Ｎｏ．４７を
作製した。

【０１０２】比較例３公知のＣＶＤ法により試料Ｎｏ．４８を作製した。

【０１０３】実施例２上記実施例１および比較例１〜３で作製した表面被覆切
削チップ試料（試料Ｎｏ．１〜４８；表１）について、
下記表４の条件下で、連続切削試験と断続切削試験を行
い、切刃の逃げ面摩耗幅（ｍｍ）を測定した。得られた
積層体の性能評価を表３に示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】上記表３に示した結果から、本発明の積層
体を表面被覆層として設けた切削チップ試料は、連続切
削および断続切削の両方において優れた耐摩耗性を有す
ることが判明した。すなわち、本発明の積層体を切削工
具の硬質部材の表面コーティング材として使用した場
合、該切削工具の切削性能および寿命が格段に向上する
ことが判明した。

【０１０７】別に、基材の種類を下記表５のように変更
した以外は、表１の試料Ｎｏ．４、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．
３３、Ｎｏ．４６、Ｎｏ．４７およびＮｏ．４８の作製
と同様に試料を作製した。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】上記表５の＊１〜＊４の項目の内容は、以
下の通りである。

【０１１０】＊１：ＴｉＣ−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体超硬合金製ポットとボールを用いて酸化アルミニウム粉
末と、炭化チタン粉末と、酸化イットリウム粉末とを７
０：２９．５：０．５の体積比で混合し、１８００℃で
３０分焼結した。

【０１１１】＊２：Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体超硬合金製ポットとボールを用いて窒化珪素粉末と、酸
化アルミニウム粉末と、酸化イットリウム粉末とを９
５：３：２の体積比で混合し、ＨＩＰ法でＮ₂雰囲気
中、１８００℃、３００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０分間
焼結した。

【０１１２】＊３：ｃＢＮ焼結体超硬合金製ポットとボールを用いてＴｉＮ粉末と、アル
ミニウム粉末とを８０：２０の重量比で混合し、結合材
粉末を得た。次に、この結合材粉末とｃＢＮ粉末とを体
積比で４５ｖｏｌ％と５５ｖｏｌ％となるように配合し
た後、Ｍｏ容器中に充填し、４８ｋｂの圧力で１４００
℃で２０分間焼結した。

【０１１３】＊４：ダイヤモンド焼結体ダイヤモンド粉末と、ＴｉＮ粉末と、Ｃｏ粉末とを８５
ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％の体積比となるよ
うに混合した後、Ｍｏ容器中に充填し、４８ｋｂの圧力
で１４００℃で２０分間焼結した。

【０１１４】このようにして作製した各試料について、
上記表５に示す切削条件下で、切刃の逃げ面摩耗幅（ｍ
ｍ）を測定した。得られた積層体の性能評価を下記表６
および表７に示す。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】

【表７】

【０１１７】実施例３（組成変化プロファイルの測定）図１２を参照して、基
板ホルダー１２を回転させなかった以外は、表１の試料
Ｎｏ．６と同様の条件下（ガス圧力、アーク電流、バイ
アス電圧）で、基材１６上に１０分成膜を行った。この
際、基材１６は、Ｔｉターゲット１４ａ正面のもの（１
番）から、次のＡｌターゲット正面のもの（１７番）を
経て、次のＴｉターゲット１４ａ正面のもの（３３番）
まで、３３個を等間隔に配置した。

【０１１８】このようにして基板ホルダー１２の円周方
向の各位置の基板１６上に成膜された膜の膜厚をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）で測定し、且つ、膜の組成（Ｔｉ
／Ａｌ比）を、該ＳＥＭ付帯のＥＤＸで測定した（ここ
で得られた各位置の基板の組成と、膜厚とが、真空チャ
ンバ１１内で成膜される膜の組成と成膜速度とに対応す
るものと推定した）。このようにして測定された組成比
データを図１４のグラフに、膜厚データを図１５のグラ
フに示す。

【０１１９】上記ＥＤＸ分析においては、以下の条件を
使用した。

【０１２０】＜ＥＤＸ分析条件＞ＳＥＭ本体測定機器：日本電子社製、商品名：ＪＳＭ６３００−Ｍ付帯ＥＤＸ装置ＬＩＮＫ社（現Ｏｘｆｏｒｄ社）製、商品名：ｅＸＬ検出器：Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器測定条件加速電圧：１５ｅＶ照射電流：０．３ｎＡオープンタイプ（検出器保護窓開放）上記で得られた各基材上の膜の組成データを縦軸に、膜
厚を順次合計したもの（相対値）を横軸にプロットした
ところ、図１６のグラフ（組成変化プロファイル）が得
られた（図１２の真空チャンバにはターゲットが２個づ
つ配置されているため、基板ホルダー１周で、２周期の
組成変化プロファイルが得られる）。積層膜の積層周期
１周分が、図１６の組成変化プロファイル０．５周期分
に相当する（積層周期が２０ｎｍの積層膜を成膜した場
合、図１６の横軸全体が１０ｎｍに相当する）。

【０１２１】上記図１６のデータに基づき、積層膜全体
の組成変化プロファイルが図１７のグラフのように得ら
れた。この図１７の組成変化プロファイルを見れば、本
発明の組成変調膜を有する積層体が、界面（組成が不連
続な面）を有しないことが理解できよう。

【０１２２】図１８に積層膜全体を測定したＥＤＸデー
タの一例を示す（上段のグラフがＡｌ分布、中段のグラ
フがＴｉ分布、下段のグラフがＮ分布を示す）。この図
１８のデータは、厚さ３０ｎｍ程度の薄片とした積層体
を、ＴＥＭ付帯のＥＤＸで分析したものである（ＴＥＭ
／ＥＤＸの分解能は１ｎｍ程度であり、積層体を構成す
る各層（化合物層、組成変調層）の膜厚と同程度である
ため、図１８のデータの分解能には一定の制限があ
る）。

【０１２３】測定機器：ＶＧ社製、ＨＢ５０１ＥＤＸ：ＫＥＶＥＸＳｕｐｅｒ８０００定量トータ
ルシステムエネルギー分散型Ｘ線分析計（Ｓｉ＜Ｌｉ＞半導体検出
器、ＵＴＷ型）ＥＥＬＳ：ＶＧ社製、ＥＬＳ−８０分光器（エネルギー
分解能：０．５６ｅＶ）実施例４（積層膜のＴＥＭ観察）表１の試料Ｎｏ．４をＴＥＭ
（日立製、商品名：Ｈ−９００ＵＨＲ）で観察した画像
を図１８に示す（倍率８００万倍、画像上の４ｃｍが、
５ｎｍに相当する）。

【０１２４】図１８中、コントラストが明るい部分がＡ
ｌＮ層、暗い部分がＴｉＮ層であり、明暗の境界が明確
でない「組成変調構造」が認められる（組成変調周期
４．８ｎｍ）。ＴＥＭ画像上の「粒」１つ１つがほぼ原
子１個分に相当する。ＴｉＮ層、組成変調層、ＡｌＮ層
が数層に亙って規則正しく並んでおり、格子整合してい
ることが認められる。

【０１２５】実施例５（ＴＥＤによる結晶構造解析）表１の試料Ｎｏ．４をＴ
ＥＤ（日立製、商品名：Ｈ−９００ＵＨＲ）で分析した
回折パターンを図１８（「Ａ」は表面側のパターン、
「Ｂ」は表面側のパターン）に示す。この回折パターン
から、積層膜全体としてＮａＣｌ型（立方晶）の結晶構
造を有していることが確認された。

【０１２６】この回折パターンにおいては、中心の点お
よび左右のスポットの周囲にサテライト・パターンが認
められるが、これは周期的な積層構造に対応するパター
ンである。

【０１２７】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、周期律
表IVａ、Ｖａ、VIａ族元素、Ａｌ、Ｓｉ、およびＢから
選択される１種以上の元素（第１元素）と；Ｂ、Ｃ、
Ｎ、およびＯから選択される１種以上の元素（第２元
素）とを主成分とし、互いに異なる組成を有する少なく
とも２種の化合物層と；該化合物層間に配置され、厚さ
方向に前記第１元素の組成（ａｔ％）が変化する組成変
調層とを含み；該化合物層と組成変調層とが周期的に積
層されてなり；且つ、上記各層間で１周期以上連続した
結晶格子を有することを特徴とする積層体が提供され
る。

【０１２８】本発明の積層体を被覆層として用いれば、
切削工具、耐摩工具、電気、電子部品、摺動、機械部品
の耐摩耗性、耐熱性、ないし耐食性を著しく向上させる
ことが可能となる。

【０１２９】本発明の積層体を切削工具（チップ、ドリ
ル、エンドミル等）、耐摩耗工具等の硬質部材の表面コ
ーティング材として用いた場合には、これら切削工具等
の切削性能ないし寿命を格段に向上させることが可能と
なる。

【０１３０】更には、本発明の積層体を電気・電子部
品、摺動、機械部品の耐摩耗性膜、保護膜として用いた
場合にも、上記切削工具等に適用した場合と同様に、優
れた耐摩耗性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】薄膜Ｘ線回折パターンの典型的な例を模式的に
示す図である。

【図２】典型的な立方晶（ＴｉＮ）回折パターンを示す
図である。

【図３】典型的な立方晶（ＴｉＮ）回折パターンを示す
図である。

【図４】ＴｉＮ／ＡｌＮ変調膜の典型的な回折パターン
（単一のパターン）を示す図である。

【図５】ＺｒＮ（立方晶）の典型的な回折パターンを示
す図である。

【図６】ＴｉＮの回折パターンを示す図である。

【図７】ＴｉＮ／ＺｒＮ変調膜の典型的なパターン（単
一パターン）を示す図である。

【図８】ＴｉＮ／ＺｒＮ変調膜の典型的なパターン（単
一パターンでない）を示す図である。

【図９】本発明の積層体の構造の一態様を示す模式断面
図である。

【図１０】本発明の積層体の形成に使用可能な成膜装置
の一態様を示す模式断面図である。

【図１１】本発明の積層体の形成に使用可能な成膜装置
（異なるターゲット由来のプラズマの「重なり」あり）
の一態様を示す模式平面図である。

【図１２】実施例において積層体の形成に用いた成膜装
置を示す模式平面図である。

【図１３】比較例の積層体（組成変調層なし）の形成に
用いた成膜装置（異なるターゲット由来のプラズマの
「重なり」なし）を示す模式平面図である。

【図１４】実施例における組成プロファイル分析によっ
て求められた各基板の組成分布（基板位置−Ｔｉ／Ａｌ
組成比）の一例を示すグラフである。

【図１５】実施例における組成プロファイル分析によっ
て求められた膜厚分布（基板位置−膜厚）の一例を示す
グラフである。

【図１６】上記組成分布および膜厚分布の分析結果に基
づいて求められた１積層周期の組成プロファイル（膜厚
方向の距離−Ｔｉ／Ａｌ組成比）の一例を示すグラフで
ある。

【図１７】上記組成分布および膜厚分布の分析結果に基
づいて求められた数積層周期の組成プロファイル（膜厚
方向の距離−Ｔｉ／Ａｌ組成比）の一例を示すグラフで
ある。

【図１８】実施例におけるＴＥＭ／ＥＤＸ分析によって
求められたＡｌ、Ｔｉ、およびＮの膜厚方向の分布を示
すグラフである。

【図１９】実施例における高倍率ＴＥＭ測定によって得
られたＴＥＭ画像を示す写真（複製物）である。

【図２０】実施例におけるＴＥＤ測定によって得られた
回折パターンを示す写真（複製物）である。

【符号の説明】

１…基材、２…中間層、３…積層構造、４…表面層、１
１…真空チャンバ、１２…基材ホルダー、１４ａ，１４
ｂ…ターゲット、１５ａ，１５ｂ…プラズマ、１６…基
材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柴田彰彦兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開平６−220608（ＪＰ，Ａ) 特開平３−120352（ＪＰ，Ａ) 特開平３−120353（ＪＰ，Ａ) 特公昭59−21387（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 B23B 27/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族元素、Ａ
ｌ、Ｓｉ、およびＢから選択される１種以上の元素（第
１元素）と；Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯから選択される１種
以上の元素（第２元素）とを主成分とする化合物からな
り、互いに異なる組成を有する少なくとも２種の化合物
層であって、前記化合物層が、Ｔｉ及びＣを主成分とする化合物、Ｂ及びＣを主成分とする化合物、Ｗ及びＣを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ及びＢを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｓｉ及びＮを主成分とする化合物、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ａｌ及びＯを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｈｆ及びＮを主成分とする化合物、Ｚｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｃｒ及びＮを主成分とする化合物、Ｈｆ及びＣを主成分とする化合物、Ｃｒ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｈｆ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｎｂ及びＮを主成分とする化合物、Ｎｂ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｖ、Ａｌ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｚｒ及びＣを主成分とする化合物、Ｚｒ、Ｃ及びＮを主成分とする化合物、Ｔｉ、Ｎ及びＯを主成分とする化合物、並びにＡｌ、Ｎ及びＯを主成分とする化合物からなる群より選
ばれる化合物からなる化合物層と、該化合物層間に配置され、厚さ方向に元素の組成（ａｔ
％）が変化する組成変調層とを含み、該化合物層と前記組織変調層とが周期的に積層されてな
り、且つ、前記組成変調層において結晶格子が歪みなが
ら連続していることを特徴とする積層体。
【請求項２】前記化合物層（１層）の厚さが１〜２０
ｎｍの範囲にある請求項１記載の積層体。
【請求項３】前記組成変調層の厚さ方向に、元素の組
成（ａｔ％）が実質的に連続的に変化する請求項１記載
の積層体。
【請求項４】前記組成変調層の厚さが、前記化合物層
の厚さの１／１０〜１０である請求項１記載の積層体。
【請求項５】前記２種以上の化合物層のうち、少なく
とも１種の化合物層が、常温、常圧、平衡状態で、他の
層と異なる結晶構造を有し、積層全体として単一のＸ線
回析パターンを有する請求項１ないし４のいずれかに記
載の積層体。
【請求項６】積層体を構成する各層が立方晶または六
方晶のいずれかの結晶構造を有し、且つ積層全体として
立方晶のＸ線回析パターンを有する請求項５記載の積層
体。
【請求項７】前記六方晶構造を有する層が（Ｔｉ_x，
Ａｌ_1-x）Ｎ、（０≦ｘ＜０．３）からなる請求項６記
載の積層体。
【請求項８】前記立方晶構造を有する層が（Ｔｉ_x，Ａ
ｌ_1-x）Ｎ、（０．３≦ｘ≦１）からなる請求項７記載
の積層体。
【請求項９】前記２種の化合物層が、それぞれＴｉＮ
層とＡｌＮ層とからなり、且つ前記組成変調層がＴｉＡ
ｌＮ層からなる請求項１記載の積層体。
【請求項１０】全膜厚が５ｎｍ〜１５μｍである請求
項１記載の積層体。
【請求項１１】周期律表IVａ、Ｖａ、およびVIａ族元
素から選択される１種以上の元素と；Ｃ、Ｎ、およびＯ
から選択される１種以上の元素とからなる１種以上の化
合物を含む中間層が、基材側の表面に配置されてなる請
求項１記載の積層体。
【請求項１２】前記中間層の膜厚が０．０５〜５μｍ
である請求項１１記載の積層体。
【請求項１３】周期律表IVａ、Ｖａ、およびVIａ族元
素から選択される１種以上の元素と；Ｃ、Ｎ、およびＯ
から選択される１種以上の元素とからなる１種以上の化
合物を含む表面層が、基材側と反対側の表面に配置され
てなる請求項１記載の積層体。
【請求項１４】前記中間層の膜厚が０．０５〜５μｍ
である請求項１３記載の積層体。