JP3418794B2 - エポキシ系高分子固体電解質 - Google Patents
エポキシ系高分子固体電解質Info
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- JP3418794B2 JP3418794B2 JP27530492A JP27530492A JP3418794B2 JP 3418794 B2 JP3418794 B2 JP 3418794B2 JP 27530492 A JP27530492 A JP 27530492A JP 27530492 A JP27530492 A JP 27530492A JP 3418794 B2 JP3418794 B2 JP 3418794B2
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- epoxy
- curing accelerator
- conductivity
- gelling agent
- epoxy monomer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Epoxy Resins (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】導電性の高いエポキシ系高分子固
体電解質を提供する。この固体は例えばポリマーバッテ
リーのフィルム型の電極材として使用できる。
体電解質を提供する。この固体は例えばポリマーバッテ
リーのフィルム型の電極材として使用できる。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】高分子固
体電解質に使用する高分子材には、シリコンゲル、アク
リルゲル、アクリロニトリルゲルなどの高分子ゲルが用
いられ、イオン伝導体には過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4 ）またはテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ
4 ）が用いられている。しかし、実用化できる程度のも
のは見出されていない。
体電解質に使用する高分子材には、シリコンゲル、アク
リルゲル、アクリロニトリルゲルなどの高分子ゲルが用
いられ、イオン伝導体には過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4 ）またはテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ
4 ）が用いられている。しかし、実用化できる程度のも
のは見出されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシモノ
マー、ゲル化剤、硬化促進剤、導電性改善剤、およびイ
オン伝導体としてのリチウム化合物、例えば過塩素酸リ
チウムまたはテトラフルオロほう酸リチウムからなるエ
ポキシ系高分子固体電解質製造用組成物であって、エポ
キシモノマーが、一分子中に２個のグリシジル基を有す
る化合物であり；ゲル化剤が平均分子量２００〜２，０
００の範囲の多価アルコール縮合物、または常温で液状
の性状を示すシアノエチル化した多価アルコール化合物
であり；硬化促進剤がアミン系硬化促進剤であり：導電
性改善剤がテトラシアノ化合物であり；リチウム化合物
が過塩素酸リチウムまたはテトラフルオロほう酸リチウ
ムである組成物、およびこの組成物をゲル化・硬化せし
めてエポキシ系高分子固体電解質を製造する方法に関す
る。
マー、ゲル化剤、硬化促進剤、導電性改善剤、およびイ
オン伝導体としてのリチウム化合物、例えば過塩素酸リ
チウムまたはテトラフルオロほう酸リチウムからなるエ
ポキシ系高分子固体電解質製造用組成物であって、エポ
キシモノマーが、一分子中に２個のグリシジル基を有す
る化合物であり；ゲル化剤が平均分子量２００〜２，０
００の範囲の多価アルコール縮合物、または常温で液状
の性状を示すシアノエチル化した多価アルコール化合物
であり；硬化促進剤がアミン系硬化促進剤であり：導電
性改善剤がテトラシアノ化合物であり；リチウム化合物
が過塩素酸リチウムまたはテトラフルオロほう酸リチウ
ムである組成物、およびこの組成物をゲル化・硬化せし
めてエポキシ系高分子固体電解質を製造する方法に関す
る。
【０００４】本発明の組成物に用いられるエポキシモノ
マーは、一分子中に２以上のグリシジル基を有する化合
物であり、例えばビス（グリシジルオキシフェニル）ア
ルカン、例えばビス（４′−グリシジルオキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４′−グリシジルオキシフ
ェニル）エタンまたは２，２−ビス（４′−グリシジル
オキシフェニル）プロパン；または１，３−ジグリシジ
ルオキシ−２−（２′−シアノエチル）オキシプロパン
が挙げられる。このエポキシモノマーは、単独、または
複数のものを混合したものを使用してもよい。
マーは、一分子中に２以上のグリシジル基を有する化合
物であり、例えばビス（グリシジルオキシフェニル）ア
ルカン、例えばビス（４′−グリシジルオキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４′−グリシジルオキシフ
ェニル）エタンまたは２，２−ビス（４′−グリシジル
オキシフェニル）プロパン；または１，３−ジグリシジ
ルオキシ−２−（２′−シアノエチル）オキシプロパン
が挙げられる。このエポキシモノマーは、単独、または
複数のものを混合したものを使用してもよい。
【０００５】本発明の組成物に使用するゲル化剤の例と
しては、多価アルコールの縮合物、または常温で液状の
性状を示すシアノエチル化した多価アルコール化合物が
ある。それらの例として、ポリアルキレングリコール、
例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレング
リコール、好ましくはポリエチレングリコールが挙げら
れ、その平均分子量は２００〜２，０００であり、好ま
しくは２００〜６００である。この他の好ましいゲル化
剤として、Ｏ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−ペンタ
エリスリトールが挙げられる。これらのゲル化剤は、単
独のもの、または複数のものを混合したものを使用して
もよい。これらゲル化剤のエポキシモノマーに対する重
量比は、２０〜８０重量％の範囲であるが、得られたエ
ポキシ系高分子固体電解質の所望される電気的特性、換
言すれば、比誘電率、誘電正接等を高めることを考慮す
ると、３０〜７０重量％であり、好ましくは４０〜６０
重量％の範囲である。
しては、多価アルコールの縮合物、または常温で液状の
性状を示すシアノエチル化した多価アルコール化合物が
ある。それらの例として、ポリアルキレングリコール、
例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレング
リコール、好ましくはポリエチレングリコールが挙げら
れ、その平均分子量は２００〜２，０００であり、好ま
しくは２００〜６００である。この他の好ましいゲル化
剤として、Ｏ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−ペンタ
エリスリトールが挙げられる。これらのゲル化剤は、単
独のもの、または複数のものを混合したものを使用して
もよい。これらゲル化剤のエポキシモノマーに対する重
量比は、２０〜８０重量％の範囲であるが、得られたエ
ポキシ系高分子固体電解質の所望される電気的特性、換
言すれば、比誘電率、誘電正接等を高めることを考慮す
ると、３０〜７０重量％であり、好ましくは４０〜６０
重量％の範囲である。
【０００６】硬化促進剤としては、１分子内に一個また
はそれ以上のアミノ基を有するアミンがあり、特にエポ
キシ用の常用のアミン系硬化剤であり、例えば、（多）
アルキレン多アミンまたは芳香族アミンが挙げられ、そ
の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミ
ノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ヘキサメチレンジア
ミン等の鎖状脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフ
ォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、２，６−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ−（アミノエチル）−ピペラジン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状アミン、メタ
−キシレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ビス（４′−アミノ−３−エチ
ルフェニル）メタン等の芳香族アミンである。これらの
硬化促進剤は、単独または複数のものを混合したものを
使用してもよい。この硬化促進剤のエポキシモノマーに
対する重量比は、５〜５０重量％の範囲であるが、得ら
れたエポキシ系高分子固体電解質の所望される電気的特
性、換言すれば、比誘電率、誘電正接等を高めることを
考慮すると、７〜５０重量％であり、好ましくは１０〜
４０重量％の範囲である。
はそれ以上のアミノ基を有するアミンがあり、特にエポ
キシ用の常用のアミン系硬化剤であり、例えば、（多）
アルキレン多アミンまたは芳香族アミンが挙げられ、そ
の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミ
ノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ヘキサメチレンジア
ミン等の鎖状脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフ
ォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、２，６−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ−（アミノエチル）−ピペラジン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状アミン、メタ
−キシレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ビス（４′−アミノ−３−エチ
ルフェニル）メタン等の芳香族アミンである。これらの
硬化促進剤は、単独または複数のものを混合したものを
使用してもよい。この硬化促進剤のエポキシモノマーに
対する重量比は、５〜５０重量％の範囲であるが、得ら
れたエポキシ系高分子固体電解質の所望される電気的特
性、換言すれば、比誘電率、誘電正接等を高めることを
考慮すると、７〜５０重量％であり、好ましくは１０〜
４０重量％の範囲である。
【０００７】導電性改善剤としては、電荷移動錯体を形
成できる電子受容体、特に強い電子受容体であるテトラ
シアノ化合物、例えばテトラシアノエチレン、７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタン（通称：ＴＣＮＱ）
または１，２，４，５−テトラシアノベンゼン（通称：
テトラシアノベンゼン）等が挙げられる。導電性改善剤
を添加すると、得られたエポキシ系高分子固体電解質の
導電性が高くなる。その添加量の範囲は、エポキシモノ
マーに対して１〜８重量％であり、好ましくは２〜６重
量％である。
成できる電子受容体、特に強い電子受容体であるテトラ
シアノ化合物、例えばテトラシアノエチレン、７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタン（通称：ＴＣＮＱ）
または１，２，４，５−テトラシアノベンゼン（通称：
テトラシアノベンゼン）等が挙げられる。導電性改善剤
を添加すると、得られたエポキシ系高分子固体電解質の
導電性が高くなる。その添加量の範囲は、エポキシモノ
マーに対して１〜８重量％であり、好ましくは２〜６重
量％である。
【０００８】リチウム化合物、例えば過塩素酸リチウ
ム、テトラフルオロほう酸リチウム等は、イオン伝導体
として機能し、その添加量は、エポキシモノマーに対し
て２〜２０重量％であり、好ましくは７〜２０重量％で
ある。特に、７〜２０重量％では、得られたエポキシ系
高分子固体電解質の導電性が１０4 Ω・ｃｍと高く、安
定して得られる。また、リチウム化合物、例えば過塩素
酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウムの添加量を
エポキシモノマーに対して、一定量以上にすると、固体
電解質製造の際、急激なゲル化反応が起こり実用的でな
いので、好ましくない。この一定量は（エポキシモノマ
ー＋ゲル化剤）のベースの種類により変動する。
ム、テトラフルオロほう酸リチウム等は、イオン伝導体
として機能し、その添加量は、エポキシモノマーに対し
て２〜２０重量％であり、好ましくは７〜２０重量％で
ある。特に、７〜２０重量％では、得られたエポキシ系
高分子固体電解質の導電性が１０4 Ω・ｃｍと高く、安
定して得られる。また、リチウム化合物、例えば過塩素
酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウムの添加量を
エポキシモノマーに対して、一定量以上にすると、固体
電解質製造の際、急激なゲル化反応が起こり実用的でな
いので、好ましくない。この一定量は（エポキシモノマ
ー＋ゲル化剤）のベースの種類により変動する。
【０００９】例えば、エポキシモノマーがビス（４−グ
リシジルオキシフェニル）メタンであり、ゲル化剤が平
均分子量４００前後のポリエチレングリコールである場
合、約１０重量％であり、エポキシモノマーが１，３−
ジグリシジルオキシ−２−（２′−シアノエチル）オキ
シプロパンであり、ゲル化剤がＯ，Ｏ′，Ｏ″−トリシ
アノエチル−ペンタエリスリトールである場合、約２０
重量％である。リチウム化合物、例えば過塩素酸リチウ
ム等は、通常は固体の状態で、好ましくは微粉末状の形
態で、または適当な溶媒にけん濁するかまたは溶解して
添加できる。過塩素酸リチウムをけん濁または溶解する
溶媒としては、上述のゲル化剤または硬化促進剤を使用
してもよく、または例えばメタノール、エタノール等が
挙げられる。
リシジルオキシフェニル）メタンであり、ゲル化剤が平
均分子量４００前後のポリエチレングリコールである場
合、約１０重量％であり、エポキシモノマーが１，３−
ジグリシジルオキシ−２−（２′−シアノエチル）オキ
シプロパンであり、ゲル化剤がＯ，Ｏ′，Ｏ″−トリシ
アノエチル−ペンタエリスリトールである場合、約２０
重量％である。リチウム化合物、例えば過塩素酸リチウ
ム等は、通常は固体の状態で、好ましくは微粉末状の形
態で、または適当な溶媒にけん濁するかまたは溶解して
添加できる。過塩素酸リチウムをけん濁または溶解する
溶媒としては、上述のゲル化剤または硬化促進剤を使用
してもよく、または例えばメタノール、エタノール等が
挙げられる。
【００１０】本発明の組成物には、所望により常用の添
加剤、例えば光安定剤、熱安定剤等を添加してもよい。
加剤、例えば光安定剤、熱安定剤等を添加してもよい。
【００１１】上述のエポキシ系高分子固体電解質用の組
成物のうち好ましいものを下記する。
成物のうち好ましいものを下記する。
【００１２】（第１例）
エポキシモノマーがビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）メタンであり；ゲル化剤が平均分子量２００〜２，
０００の範囲のポリエチレングリコールであり；硬化促
進剤がメタ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ビス（４−アミノ−３−エチル−フェニル）メタン
またはこれらから選ばれた２種以上のアミンの混合物、
またはトリエチレンテトラミンであり；導電性改善剤が
テトラシアノエチレンであり；リチウム化合物が過塩素
酸リチウムである組成物。
ル）メタンであり；ゲル化剤が平均分子量２００〜２，
０００の範囲のポリエチレングリコールであり；硬化促
進剤がメタ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ビス（４−アミノ−３−エチル−フェニル）メタン
またはこれらから選ばれた２種以上のアミンの混合物、
またはトリエチレンテトラミンであり；導電性改善剤が
テトラシアノエチレンであり；リチウム化合物が過塩素
酸リチウムである組成物。
【００１３】（第２例）
エポキシモノマーが１，３−ジグリシジルオキシ−２−
（２′−シアノエチル）オキシプロパンであり；ゲル化
剤がＯ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−ペンタエリス
リトールであり；硬化促進剤がメタ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ビス（４−アミノ−３−エチ
ル−フェニル）メタンまたはこれらから選ばれた２種以
上のアミンの混合物、またはトリエチレンテトラミンで
あり；導電性改善剤がテトラシアノエチレンであり；リ
チウム化合物が過塩素酸リチウムである組成物。
（２′−シアノエチル）オキシプロパンであり；ゲル化
剤がＯ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−ペンタエリス
リトールであり；硬化促進剤がメタ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ビス（４−アミノ−３−エチ
ル−フェニル）メタンまたはこれらから選ばれた２種以
上のアミンの混合物、またはトリエチレンテトラミンで
あり；導電性改善剤がテトラシアノエチレンであり；リ
チウム化合物が過塩素酸リチウムである組成物。
【００１４】エポキシモノマー：ゲル化剤：硬化促進
剤：導電性改善剤：リチウム化合物の重量比が（３０〜
７０）：（２０〜６０）：（５〜５０）：（１〜８）：
（２〜２０）の比率である組成物。
剤：導電性改善剤：リチウム化合物の重量比が（３０〜
７０）：（２０〜６０）：（５〜５０）：（１〜８）：
（２〜２０）の比率である組成物。
【００１５】上述のエポキシ系高分子固体電解質用の組
成物の成分を混合するには、通常の方法に従えばよく、
混合の際の温度は、エポキシモノマーのゲル化が開始し
ない温度、例えば１０〜４０℃で行う。かくして、得ら
れた組成物は、製造後すぐにゲル化・硬化するか、また
はその工程の都合上、ゲル化・硬化をするまで貯蔵す
る。この場合の貯蔵温度は、概して２０℃以下である。
かくして、得られたエポキシ系高分子固体電解質組成物
をゲル化・硬化する場合は、必要があれば、上述以外の
硬化促進剤を添加する。この硬化促進剤の例としては、
前記のエポキシ用硬化促進剤であればいずれでよい。そ
の添加量は、本発明の組成物に対して５〜５０重量％の
範囲である。
成物の成分を混合するには、通常の方法に従えばよく、
混合の際の温度は、エポキシモノマーのゲル化が開始し
ない温度、例えば１０〜４０℃で行う。かくして、得ら
れた組成物は、製造後すぐにゲル化・硬化するか、また
はその工程の都合上、ゲル化・硬化をするまで貯蔵す
る。この場合の貯蔵温度は、概して２０℃以下である。
かくして、得られたエポキシ系高分子固体電解質組成物
をゲル化・硬化する場合は、必要があれば、上述以外の
硬化促進剤を添加する。この硬化促進剤の例としては、
前記のエポキシ用硬化促進剤であればいずれでよい。そ
の添加量は、本発明の組成物に対して５〜５０重量％の
範囲である。
【００１６】本発明の組成物をゲル化・硬化する際の性
状は、液体または固体であるが、液体であることが好ま
しく、所望により加熱、融解して液状にする。この組成
物を目的の基材上（例えば、ステンレス板またはステン
レス製電極）に塗布するか、または注型中にいれてゲル
化・硬化する。基材上に塗布する場合は、ゲル化・硬化
後の厚みが所望の厚み、例えば、０．０５〜５ｍｍにな
るように塗布する。ゲル化・硬化に先立ち、組成物中の
気泡と所望により過塩素酸リチウムの溶媒として添加し
た溶媒を除くために、減圧により脱泡および所望により
揮発性の溶媒の蒸発をする。
状は、液体または固体であるが、液体であることが好ま
しく、所望により加熱、融解して液状にする。この組成
物を目的の基材上（例えば、ステンレス板またはステン
レス製電極）に塗布するか、または注型中にいれてゲル
化・硬化する。基材上に塗布する場合は、ゲル化・硬化
後の厚みが所望の厚み、例えば、０．０５〜５ｍｍにな
るように塗布する。ゲル化・硬化に先立ち、組成物中の
気泡と所望により過塩素酸リチウムの溶媒として添加し
た溶媒を除くために、減圧により脱泡および所望により
揮発性の溶媒の蒸発をする。
【００１７】ゲル化・硬化温度は、７０〜１６０℃であ
り、その温度は使用する組成物の成分とその割合、そし
てゲル化・硬化時間とその用途に依存する。また、ゲル
化・硬化温度は一定でないこともあり、所望によって変
動することができる。ゲル化・硬化のための時間は、３
０〜６０分であり、その時間はその組成物の成分とその
割合、そしてゲル化・硬化温度とその用途に依存する。
例えば、ゲル化剤として平均分子量２００〜６００の範
囲のポリエチレングリコール、硬化促進剤として変性芳
香族アミンを使用する場合は、３０〜６０分である。
り、その温度は使用する組成物の成分とその割合、そし
てゲル化・硬化時間とその用途に依存する。また、ゲル
化・硬化温度は一定でないこともあり、所望によって変
動することができる。ゲル化・硬化のための時間は、３
０〜６０分であり、その時間はその組成物の成分とその
割合、そしてゲル化・硬化温度とその用途に依存する。
例えば、ゲル化剤として平均分子量２００〜６００の範
囲のポリエチレングリコール、硬化促進剤として変性芳
香族アミンを使用する場合は、３０〜６０分である。
【００１８】かくして、得られたエポキシ系高分子固体
電解質は、その電気特性である導電性が高く、その体積
抵抗率は１０4 〜１０2 Ω・ｃｍである。
電解質は、その電気特性である導電性が高く、その体積
抵抗率は１０4 〜１０2 Ω・ｃｍである。
【００１９】次に更に好ましい組成物の例を挙げる。
組成物１：
エポキシモノマー＝エピコート８２８（商品名、油化シ
ェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ） ゲル化剤＝平均分子量４００前後のポリエチレングリコ
ール（和光純薬工業（株）製） 硬化促進剤＝エピキュア１５１（商品名、油化シェルエ
ポキシ（株）製、試薬） 導電性改善剤＝テトラシアノエチレン（和光純薬工業
（株）製、試薬） イオン伝導体＝過塩素酸カリウム 配合比（重量比） エポキシモノマー：ゲル化剤：硬化促進剤：導電性改善
剤：イオン伝導体＝（４０〜６０）：（４０〜６０）：
（２０〜５０）：（１〜４）：（５〜２０） 所望ならば、更に常用の添加剤を添加してもよい。
ェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ） ゲル化剤＝平均分子量４００前後のポリエチレングリコ
ール（和光純薬工業（株）製） 硬化促進剤＝エピキュア１５１（商品名、油化シェルエ
ポキシ（株）製、試薬） 導電性改善剤＝テトラシアノエチレン（和光純薬工業
（株）製、試薬） イオン伝導体＝過塩素酸カリウム 配合比（重量比） エポキシモノマー：ゲル化剤：硬化促進剤：導電性改善
剤：イオン伝導体＝（４０〜６０）：（４０〜６０）：
（２０〜５０）：（１〜４）：（５〜２０） 所望ならば、更に常用の添加剤を添加してもよい。
【００２０】組成物２：
エポキシモノマー＝１，３−ジグリシジルオキシ−２−
（２′−シアノエチル）オキシプロパン ゲル化剤＝Ｏ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−ペンタ
エリスリトール 硬化促進剤＝エピキュア１５１（商品名、油化シェルエ
ポキシ（株）製、試薬）またはトリエチレンテトラミン 導電性改善剤＝テトラシアノエチレン イオン伝導体＝過塩素酸カリウム 配合比（重量比） エポキシモノマー：ゲル化剤：硬化促進剤：導電性改善
剤：イオン伝導体＝（３０〜７０）：（２０〜５０）：
（５〜５０）：（１〜４）：（５〜２０） 所望ならば、更に常用の添加剤を添加してもよい。
（２′−シアノエチル）オキシプロパン ゲル化剤＝Ｏ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−ペンタ
エリスリトール 硬化促進剤＝エピキュア１５１（商品名、油化シェルエ
ポキシ（株）製、試薬）またはトリエチレンテトラミン 導電性改善剤＝テトラシアノエチレン イオン伝導体＝過塩素酸カリウム 配合比（重量比） エポキシモノマー：ゲル化剤：硬化促進剤：導電性改善
剤：イオン伝導体＝（３０〜７０）：（２０〜５０）：
（５〜５０）：（１〜４）：（５〜２０） 所望ならば、更に常用の添加剤を添加してもよい。
【００２１】
【実施例】下記の実施例により、本発明を更に詳しく説
明する。これらの実施例により本発明は限定されるもの
ではない。実施例１： （実験方法） エポキシモノマーとして、エピコート８２８（登録商標
名）（成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ、分子量３
８０、エポキシ当量１８４〜１９４）（以下、ＥＰとい
う）を用い、エポキシモノマーのゲル化剤には平均分子
量が４００前後のポリエチレングリコール（以下、ＰＥ
Ｇという）を用い、硬化促進剤には変性芳香族アミンの
一種である上述のエピキュア１５１（商品名）（以下、
アミンという）を用い、導電性改良剤にはテトラシアノ
エチレン（以下、ＴＣＮＥという）を用い、イオン伝導
体には過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を用いた。Ｌ
ｉＣｌＯ4 およびＴＣＮＥを配合するベースレジンは、
生成するエポキシポリマーの誘電率を高めるべく、ＥＰ
にＰＥＧを６０重量％配合したものにアミンを２０重量
％配合したものである。ベースレジンにＴＣＮＥを配合
する場合は、ＴＣＮＥを２重量％配合する。ＴＣＮＥを
配合したものおよびしないものに、それぞれＬｉＣｌＯ
4 を所定量配合し、導電性評価試料とした。これらの材
料は自動乳鉢で十分に混練後、ステンレス板に塗布（厚
み＝０．５〜１ｍｍ）し、真空脱泡した後、１３０℃中
放置１時間の条件でゲル化させた。導電性測定にはＬＣ
Ｒメータを用い、測定周波数は１ＫＨｚとした。なお、
試料数（ｎ）はそれぞれの配合に対し５とした。
明する。これらの実施例により本発明は限定されるもの
ではない。実施例１： （実験方法） エポキシモノマーとして、エピコート８２８（登録商標
名）（成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ、分子量３
８０、エポキシ当量１８４〜１９４）（以下、ＥＰとい
う）を用い、エポキシモノマーのゲル化剤には平均分子
量が４００前後のポリエチレングリコール（以下、ＰＥ
Ｇという）を用い、硬化促進剤には変性芳香族アミンの
一種である上述のエピキュア１５１（商品名）（以下、
アミンという）を用い、導電性改良剤にはテトラシアノ
エチレン（以下、ＴＣＮＥという）を用い、イオン伝導
体には過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を用いた。Ｌ
ｉＣｌＯ4 およびＴＣＮＥを配合するベースレジンは、
生成するエポキシポリマーの誘電率を高めるべく、ＥＰ
にＰＥＧを６０重量％配合したものにアミンを２０重量
％配合したものである。ベースレジンにＴＣＮＥを配合
する場合は、ＴＣＮＥを２重量％配合する。ＴＣＮＥを
配合したものおよびしないものに、それぞれＬｉＣｌＯ
4 を所定量配合し、導電性評価試料とした。これらの材
料は自動乳鉢で十分に混練後、ステンレス板に塗布（厚
み＝０．５〜１ｍｍ）し、真空脱泡した後、１３０℃中
放置１時間の条件でゲル化させた。導電性測定にはＬＣ
Ｒメータを用い、測定周波数は１ＫＨｚとした。なお、
試料数（ｎ）はそれぞれの配合に対し５とした。
【００２２】（実験結果および考察）図１はＴＣＮＥを
配合したものおよびしないもののエポキシ系高分子固体
電解質の導電性とＬｉＣｌＯ4 配合量の関係の一例を示
す。また、図２はＴＣＮＥを配合したものにＬｉＣｌＯ
4 を７重量％配合したものの導電性と周囲温度の関係の
一例を示す。図１より、ＴＣＮＥを配合したものは、、
ＬｉＣｌＯ4 の配合量が７重量％前後で７．７×１０3
Ω・ｃｍ程度の値を示し、最も良好な導電性が得られ
る。一方、ＴＣＮＥを配合しないものはＬｉＣｌＯ4 の
配合量の増加と共に導電性は改善される傾向を示す。し
かし、ＬｉＣｌＯ4 の配合量が１０重量％以上となると
急激なゲル化が起こり、実用的でないことがわかった。
次に図２より、試料の導電性は周囲温度の上昇と共に高
くなり、ある程度のイオン伝導性を示すことが明らかと
なった。
配合したものおよびしないもののエポキシ系高分子固体
電解質の導電性とＬｉＣｌＯ4 配合量の関係の一例を示
す。また、図２はＴＣＮＥを配合したものにＬｉＣｌＯ
4 を７重量％配合したものの導電性と周囲温度の関係の
一例を示す。図１より、ＴＣＮＥを配合したものは、、
ＬｉＣｌＯ4 の配合量が７重量％前後で７．７×１０3
Ω・ｃｍ程度の値を示し、最も良好な導電性が得られ
る。一方、ＴＣＮＥを配合しないものはＬｉＣｌＯ4 の
配合量の増加と共に導電性は改善される傾向を示す。し
かし、ＬｉＣｌＯ4 の配合量が１０重量％以上となると
急激なゲル化が起こり、実用的でないことがわかった。
次に図２より、試料の導電性は周囲温度の上昇と共に高
くなり、ある程度のイオン伝導性を示すことが明らかと
なった。
【００２３】（むすび）エポキシ系高分子固体電解質を
開発することを目的として、ＥＰ＋ＰＥＧ＋アミン＋Ｔ
ＣＮＥ＋ＬｉＣｌＯ4 からなる高分子ゲルの導電性に検
討を加えた。その結果、比較的良好なイオン伝導性を示
す固体電解質が得られた。
開発することを目的として、ＥＰ＋ＰＥＧ＋アミン＋Ｔ
ＣＮＥ＋ＬｉＣｌＯ4 からなる高分子ゲルの導電性に検
討を加えた。その結果、比較的良好なイオン伝導性を示
す固体電解質が得られた。
【００２４】実施例２：
（使用原料と実験方法）本実施例で用いた特殊なエポキ
シモノマーは、次式：
シモノマーは、次式：
【表１】
の１，３−ジグリシジルオキシ−２−（２′−シアノエ
チル）オキシプロパン（別名：ジグリシジルエーテルモ
ノシアノエチル化グリセリンン：以下、ＣＮ−ＤＧとい
う）である。ＣＮ−ＤＧの高誘電率化材兼ゲル化材に
は、次式： ＨＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）2 のＯ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−ペンタエリスリ
トール〔別名：トリシアノエチル化ペンタエリスリトー
ル（以下、３ＣＮ−Ｐという）〕を用いた。ＣＮ−ＤＧ
と３ＣＮ−Ｐを混合した溶液の硬化促進剤にはトリエチ
レンテトラミン（以下、ＴＥＴＡという）と変性芳香族
アミンの一種である上述のエピキュア１５１（以下、ア
ミンという）の２種類のものを用いた。また、イオン伝
導体にはＬｉＣｌＯ4 を用い、導電性改善剤にはＴＣＮ
Ｅを用いた。
チル）オキシプロパン（別名：ジグリシジルエーテルモ
ノシアノエチル化グリセリンン：以下、ＣＮ−ＤＧとい
う）である。ＣＮ−ＤＧの高誘電率化材兼ゲル化材に
は、次式： ＨＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）2 のＯ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−ペンタエリスリ
トール〔別名：トリシアノエチル化ペンタエリスリトー
ル（以下、３ＣＮ−Ｐという）〕を用いた。ＣＮ−ＤＧ
と３ＣＮ−Ｐを混合した溶液の硬化促進剤にはトリエチ
レンテトラミン（以下、ＴＥＴＡという）と変性芳香族
アミンの一種である上述のエピキュア１５１（以下、ア
ミンという）の２種類のものを用いた。また、イオン伝
導体にはＬｉＣｌＯ4 を用い、導電性改善剤にはＴＣＮ
Ｅを用いた。
【００２５】ＬｉＣｌＯ4 およびＴＣＮＥを配合するベ
ースレジンは、ＣＮ−ＤＧ−ＴＥＴＡ系の場合にはＣＮ
−ＤＧにＴＥＴＡを１３重量％配合したものに３ＣＮ−
Ｐを５０重量％配合したもの（以下、このものを塗料Ａ
という）、およびＣＮ−ＤＧ−アミン系の場合にはＣＮ
−ＤＧにアミンを３０重量％配合したものに３ＣＮ−Ｐ
を４０重量％配合したもの（以下、このものを塗料Ｂと
いう）の２種類とした。塗料Ａのゲル化条件は１００℃
中放置１時間とし、塗料Ｂの場合は１３０℃中放置１時
間とした。なお、塗料Ａは導電性を示し、１ＫＨｚで測
定した抵抗率は９．５×１０5 Ω前後であった。塗料Ｂ
の場合は誘電性を示し、εr は２７．９、ｔａｎδは
０．１６（１ＫＨｚ）前後の値を示した。
ースレジンは、ＣＮ−ＤＧ−ＴＥＴＡ系の場合にはＣＮ
−ＤＧにＴＥＴＡを１３重量％配合したものに３ＣＮ−
Ｐを５０重量％配合したもの（以下、このものを塗料Ａ
という）、およびＣＮ−ＤＧ−アミン系の場合にはＣＮ
−ＤＧにアミンを３０重量％配合したものに３ＣＮ−Ｐ
を４０重量％配合したもの（以下、このものを塗料Ｂと
いう）の２種類とした。塗料Ａのゲル化条件は１００℃
中放置１時間とし、塗料Ｂの場合は１３０℃中放置１時
間とした。なお、塗料Ａは導電性を示し、１ＫＨｚで測
定した抵抗率は９．５×１０5 Ω前後であった。塗料Ｂ
の場合は誘電性を示し、εr は２７．９、ｔａｎδは
０．１６（１ＫＨｚ）前後の値を示した。
【００２６】これらの塗料にはＬｉＣｌＯ4 を所定量配
合し、自動乳鉢で十分に混練後、導電性評価用試料とし
た。このようにして得られた試料はペースト状試料は、
ステンレス板上に膜厚が０．５〜１ｍｍ程度になるよう
塗布し、真空中で十分に脱泡後、上記条件でゲル化させ
た。
合し、自動乳鉢で十分に混練後、導電性評価用試料とし
た。このようにして得られた試料はペースト状試料は、
ステンレス板上に膜厚が０．５〜１ｍｍ程度になるよう
塗布し、真空中で十分に脱泡後、上記条件でゲル化させ
た。
【００２７】また、ＴＣＮＥを配合する場合は、ゲル化
膜の性状とペースト状態の性状から、塗料Ａ、Ｂ共にＬ
ｉＣｌＯ4 を２０重量％配合したものにＴＣＮＥを２重
量％配合した。ゲル化膜の形成方法は上記と同様であ
る。得られた高分子電解質の性能は、ＬｉＣｌＯ4 配合
量と導電性の関係および導電性の温度依存性から評価し
た。導電性測定はにはＬＣＲメータを用い、測定周波数
（ｎ）はそれぞれの試料、評価に対して５とした。
膜の性状とペースト状態の性状から、塗料Ａ、Ｂ共にＬ
ｉＣｌＯ4 を２０重量％配合したものにＴＣＮＥを２重
量％配合した。ゲル化膜の形成方法は上記と同様であ
る。得られた高分子電解質の性能は、ＬｉＣｌＯ4 配合
量と導電性の関係および導電性の温度依存性から評価し
た。導電性測定はにはＬＣＲメータを用い、測定周波数
（ｎ）はそれぞれの試料、評価に対して５とした。
【００２８】（実験結果および考察）
・各試料のＬｉＣｌＯ4 配合量と導電性の関係
図３は塗料Ａおよび塗料ＢにＬｉＣｌＯ4 を配合した時
のＬｉＣｌＯ4 配合量と体積抵抗率（ρ）の関係の一例
を示す。図３より、塗料Ａ、Ｂ共にＬｉＣｌＯ4 の配合
量の増加に伴ってρ値は小さくなり、導電性は改善され
行く。ＬｉＣｌＯ4 配合量が２０重量％では、塗料Ａ、
塗料Ｂ共に１．４×１０3 Ω・ｃｍ程度の値を示す。
のＬｉＣｌＯ4 配合量と体積抵抗率（ρ）の関係の一例
を示す。図３より、塗料Ａ、Ｂ共にＬｉＣｌＯ4 の配合
量の増加に伴ってρ値は小さくなり、導電性は改善され
行く。ＬｉＣｌＯ4 配合量が２０重量％では、塗料Ａ、
塗料Ｂ共に１．４×１０3 Ω・ｃｍ程度の値を示す。
【００２９】なお、検討の結果、ＬｉＣｌＯ4 の配合量
を２０重量％以上とした場合、塗料Ａ、塗料Ｂ共にペー
スト状態での粘度が急激に上昇する上に、可使時間が３
０分程度と短くなり、かつゲル化膜も脆いものとなっ
た。従って、本研究ではＴＣＮＥを配合して導電性を改
善する場合は、塗料ＡにＬｉＣｌＯ4 を２０重量％配合
したものにＴＣＮＥを２重量％配合するもの（以下、試
料Ａという）、および塗料ＢにＬｉＣｌＯ4 を２０重量
％配合したものにＴＣＮＥを２重量％配合するもの（以
下、試料Ｂという）とした。試料Ａのρ値は５．２×１
０2 Ω・ｃｍ前後であり、両方の試料共に比較的良好な
導電性を示した。
を２０重量％以上とした場合、塗料Ａ、塗料Ｂ共にペー
スト状態での粘度が急激に上昇する上に、可使時間が３
０分程度と短くなり、かつゲル化膜も脆いものとなっ
た。従って、本研究ではＴＣＮＥを配合して導電性を改
善する場合は、塗料ＡにＬｉＣｌＯ4 を２０重量％配合
したものにＴＣＮＥを２重量％配合するもの（以下、試
料Ａという）、および塗料ＢにＬｉＣｌＯ4 を２０重量
％配合したものにＴＣＮＥを２重量％配合するもの（以
下、試料Ｂという）とした。試料Ａのρ値は５．２×１
０2 Ω・ｃｍ前後であり、両方の試料共に比較的良好な
導電性を示した。
【００３０】・各試料のρ値の温度依存性
図４は、試料Ａおよび試料Ｂのρ値と周囲温度の関係の
一例を示す。図４より、両方の試料共に温度の上昇に伴
ってρ値は小さくなり、導電性は高くなって行く。また
は、絶対温度の逆数で温度目盛を目盛った場合、ρ値は
ほぼ直線的に変化することから、両方の試料共にある程
度のイオン伝導性を示すものと考えられる。
一例を示す。図４より、両方の試料共に温度の上昇に伴
ってρ値は小さくなり、導電性は高くなって行く。また
は、絶対温度の逆数で温度目盛を目盛った場合、ρ値は
ほぼ直線的に変化することから、両方の試料共にある程
度のイオン伝導性を示すものと考えられる。
【００３１】・各試料のρ値の周波数依存性
ここでは、試料の分極と誘電性の問題を調べるため、イ
ンピーダンスアナライザを用いて抵抗分の周波数依存性
を測定した。図５は試料Ａおよび試料Ｂのρ値と測定周
波数の関係の一例を示す。図５より、両方の試料共に１
ＫＨｚ以上の周波数ではρ値はほぼ一定値を示し、大き
な変化は見られない。また、１ＫＨｚ以上の周波数では
Ｘ分にも大きな変化は見られなかった。一方、１ＫＨｚ
以下の低周波数側では両方の試料のρ値共に大きくな
り、分極の影響が見られる。Ｘ分においても大きな変動
が見られた。
ンピーダンスアナライザを用いて抵抗分の周波数依存性
を測定した。図５は試料Ａおよび試料Ｂのρ値と測定周
波数の関係の一例を示す。図５より、両方の試料共に１
ＫＨｚ以上の周波数ではρ値はほぼ一定値を示し、大き
な変化は見られない。また、１ＫＨｚ以上の周波数では
Ｘ分にも大きな変化は見られなかった。一方、１ＫＨｚ
以下の低周波数側では両方の試料のρ値共に大きくな
り、分極の影響が見られる。Ｘ分においても大きな変動
が見られた。
【００３２】（むすび）エポキシ系高分子固体電解質の
開発を目的として、シアノ化したエポキシモノマーとゲ
ル化剤の混合物をベースにした高分子ゲルを作製し、こ
れらのものの導電性などに検討を加えた。その結果、実
施例１で得られたエポキシ系高分子固体電解質より一桁
小さいρ値を示すイオン伝導性の固体電解質が得られ
た。
開発を目的として、シアノ化したエポキシモノマーとゲ
ル化剤の混合物をベースにした高分子ゲルを作製し、こ
れらのものの導電性などに検討を加えた。その結果、実
施例１で得られたエポキシ系高分子固体電解質より一桁
小さいρ値を示すイオン伝導性の固体電解質が得られ
た。
【００３３】
【発明の効果】本発明の組成物をゲル化・硬化すること
により、導電性が高いエポキシ系高分子固体電解質が得
られ、これはポリマーバッテリーの電極材である高分子
導電性フィルムとして有用であり、該ポリマーバッテリ
ーの高性能化と高機能化に寄与する。
により、導電性が高いエポキシ系高分子固体電解質が得
られ、これはポリマーバッテリーの電極材である高分子
導電性フィルムとして有用であり、該ポリマーバッテリ
ーの高性能化と高機能化に寄与する。
【図１】実施例１のＬｉＣｌＯ4 の配合量と導電性の関
係を示す。縦軸は導電性を示す。
係を示す。縦軸は導電性を示す。
【図２】実施例１のエポキシ（ＥＰ）系高分子固体電解
質の導電性の温度依存性を示す。縦軸は導電性を示す。
質の導電性の温度依存性を示す。縦軸は導電性を示す。
【図３】実施例２のＬｉＣｌＯ4 の配合量と導電性の関
係を示す。縦軸は導電性を示す。
係を示す。縦軸は導電性を示す。
【図４】実施例２の各試料の体積抵抗率の温度依存性を
示す。縦軸は体積抵抗率を示す。
示す。縦軸は体積抵抗率を示す。
【図５】実施例２の各試料の体積抵抗率の周波数依存性
を示す。縦軸は体積抵抗率を示す。
を示す。縦軸は体積抵抗率を示す。
ｎ＝５は、それぞれの試料、評価に対する試料数が５で
あることを示す。
あることを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ
10/40 10/40 Ｂ
(73)特許権者 000003986
日産化学工業株式会社
東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１
(72)発明者 谷野 克己
富山県富山市高田383番地 富山県工業
技術センター機械電子研究所内
(72)発明者 二口 友昭
富山県富山市高田383番地 富山県工業
技術センター機械電子研究所内
(72)発明者 寺沢 孝志
富山県富山市高田383番地 富山県工業
技術センター機械電子研究所内
(72)発明者 折戸 信也
富山県富山市上赤江町１丁目６番43号
コーセル株式会社内
(72)発明者 武田 裕
富山県上新川郡大沢野町下大久保3158番
地 北陸電気工業株式会社内
(72)発明者 前川 弘
富山県上新川郡大沢野町中大久保173−
10番地 共立電工株式会社内
(72)発明者 山田 滋
富山県高岡市戸出光明寺1870番地 キタ
ムラ機械株式会社内
(72)発明者 八木 晋介
富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産
化学工業株式会社 富山工場内
(56)参考文献 特開 平３−47833（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−220469（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−58526（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−363869（ＪＰ，Ａ)
特表 平２−504399（ＪＰ，Ａ)
米国特許4654279（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06
H01B 13/00
H01M 6/18
H01M 10/40
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】エポキシモノマー、ゲル化剤、硬化促進
剤、導電性改善剤、およびイオン伝導体としてのリチウ
ム化合物からなるエポキシ系高分子固体電解質製造用組
成物であって、 エポキシモノマーが、一分子中に２個のグリシジル基を
有する化合物であり； ゲル化剤が平均分子量２００〜２，０００の範囲の多価
アルコール縮合物、または常温で液状の性状を示すシア
ノエチル化した多価アルコール化合物であり； 硬化促進剤がアミン系硬化促進剤であり： 導電性改善剤がテトラシアノ化合物であり； リチウム化合物が過塩素酸リチウムまたはテトラフルオ
ロほう酸リチウムである組成物。 - 【請求項２】エポキシモノマーがビス（４−グリシジル
オキシフェニル）メタンであり、ゲル化剤が平均分子量
２００〜２，０００の範囲のポリエチレングリコールで
あり、硬化促進剤がメタ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、ビス（４−アミノ−３−エチル−フェ
ニル）メタンまたはこれらから選ばれた２種以上のアミ
ンの混合物、またはトリエチレンテトラミンであり、導
電性改善剤がテトラシアノエチレンである請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項３】エポキシモノマーが１，３−ジグリシジル
オキシ−２−（２′−シアノエチル）オキシプロパンで
あり、ゲル化剤がＯ，Ｏ′，Ｏ″−トリシアノエチル−
ペンタエリスリトールであり、硬化促進剤がメタ−フェ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニル、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−アミ
ノ−３−エチル−フェニル）メタンまたはこれらから選
ばれた２種以上のアミンの混合物、またはトリエチレン
テトラミンであり、導電性改善剤がテトラシアノエチレ
ンである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】エポキシモノマー：ゲル化剤：硬化促進
剤：導電性改善剤：リチウム化合物の重量比が（３０〜
７０）：（２０〜６０）：（５〜５０）：（１〜８）：
（２〜２０）の比率である請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載の組成
物を７０〜１６０℃に加熱することによりエポキシ系高
分子固体電解質を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27530492A JP3418794B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | エポキシ系高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27530492A JP3418794B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | エポキシ系高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06131911A JPH06131911A (ja) | 1994-05-13 |
| JP3418794B2 true JP3418794B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=17553576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27530492A Expired - Fee Related JP3418794B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | エポキシ系高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3418794B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100388907B1 (ko) * | 2000-10-06 | 2003-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지 |
| KR100522685B1 (ko) * | 2001-08-25 | 2005-10-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| GB201203341D0 (en) * | 2012-02-27 | 2012-04-11 | Cytec Technology Group | Curable resin composition and short-cure method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654279A (en) | 1986-07-10 | 1987-03-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Interpenetrating-network polymeric electrolytes |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP27530492A patent/JP3418794B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654279A (en) | 1986-07-10 | 1987-03-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Interpenetrating-network polymeric electrolytes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06131911A (ja) | 1994-05-13 |
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