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JP3418992B2 - オレフィン類の重合 - Google Patents
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JP3418992B2 - オレフィン類の重合 - Google Patents

オレフィン類の重合

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JP3418992B2 JP53123698A JP53123698A JP3418992B2 JP 3418992 B2 JP3418992 B2 JP 3418992B2 JP 53123698 A JP53123698 A JP 53123698A JP 53123698 A JP53123698 A JP 53123698A JP 3418992 B2 JP3418992 B2 JP 3418992B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本出願は1997年１月14日付けで提出した暫定的米国特
許番号60/035,190の利益を請求するものである。
発明の分野 選択したモノアニオン性（monoanionic）二座配位子
を含むニッケル［II］錯体を含有させた触媒系を用いて
オレフィン類を重合させる。また、これらの錯体のいく
つかは新規である。
技術背景 エチレンおよび他のオレフィン類から作られたポリマ
ー類は重要な商業品であり、このようなポリマー類は、
低分子量のポリオレフィン類（これらは潤滑剤として用
いられかつワックスの状態で用いられる）から高分子量
グレード（これらは繊維、フィルム、成形用樹脂、エラ
ストマー類などで用いられる）に及ぶ無数の方法で用い
られる。オレフィン類の重合は、大部分の場合、触媒、
しばしば遷移金属化合物または錯体を用いて行われる。
このような触媒は、製造するポリマーの単位重量当たり
の費用、製造するポリマーの構造、触媒をポリオレフィ
ンから除去する必要があり得るか、触媒の毒性などの点
で多様である。オレフィン類の重合は商業的に重要であ
ることから、新規な重合用触媒が継続して求められてい
る。
発明の要約 本発明は、R67CH＝CH2、シクロペンテン、スチレン、
ノルボルネンまたはH2C＝CH（CH2）sCO2R77の１種以上
から選択されるオレフィンの重合方法に関し、この方法
に、R67CH＝CH2、シクロペンテン、スチレン、ノルボル
ネンまたはH2C＝CH（CH2）sCO2R77、任意にルイス酸、
および式： ［式中、 Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12およびAr13は、
各々独立して、アリールまたは置換アリールであり、 R1およびR2が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビルであるか或はR1とR2が一緒になって環を
形成しており、そしてR3が水素、ヒドロカルビルまたは
置換ヒドロカルビルであるか、或はR1とR2とR3が一緒に
なって環を形成しており、 Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、 R10およびR15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルであり、 R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53お
よびR54は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、不活性な官能基であり、ただしこれ
らの基のいずれか２つが互いに隣接していることを条件
として、一緒になって環を形成することができ、 Ｋは、ＮまたはCR27であり、 R22がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−SR117、
−OR117または−NR118 2であり、R24が水素、官能基、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R27が
ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そし
てR22とR24またはR24とR27は一緒になって環を形成する
ことができ、 R117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 各R118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 ＧおよびＬは両方がＮであるか或はＧがCR57でＬがCR55
であり、 R55、R56およびR57は、各々独立して、水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はR55、R
56およびR57のいずれか２つが一緒になって環を形成し
ており、 R67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 R77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 R78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88お
よびR89は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 R90、R91、R92およびR93は、各々独立して、ヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 R94およびR95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは
置換ヒドロカルビルであり、 R96、R97、R98およびR99は、各々独立して、水素、ヒド
ロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは両方ともＳ（硫黄）またはNH（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはCR108であり、ここで、R108
は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
官能基であり、 R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106およびR107
は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であり、 R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115およびR116
は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であり、 ｓは、１またはそれ以上の整数であり、そして R28およびR29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルである］ 但しH2C＝CH（CH2）sCO2R77が存在する時にはまたR67CH
＝CH2も存在する、 で表される化合物を約−100℃から＋200℃の温度で接触
させることを含んでなる。
本発明は、また、R67CH＝CH2、シクロペンテン、スチ
レン、ノルボルネンまたはH2C＝CH（CH2）sCO2R77の１
種以上から選択されるオレフィンの重合方法にも関し、
この方法に、R67CH＝CH2、シクロペンテン、スチレン、
ノルボルネンまたはH2C＝CH（CH2）sCO2R77、任意にル
イス酸、および式： ［式中、 L1は上記オレフィンで置換され得る中性の単座配位子で
あり、L2はモノアニオン性の単座配位子であるか、或は
L1とL2が一緒になってモノアニオン性の二座配位子であ
るが、但し上記モノアニオン性の単座配位子または上記
モノアニオン性の二座配位子は上記オレフィンに付加す
ることができ、 Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12およびAr13は、
各々独立して、アリールまたは置換アリールであり、 R1およびR2が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビルであるか或はR1とR2が一緒になって環を
形成しており、そしてR3が水素、ヒドロカルビルまたは
置換ヒドロカルビルであるか、或はR1とR2とR3が一緒に
なって環を形成しており、 R10およびR15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルであり、 R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53お
よびR54は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、不活性な官能基であり、そしてこれ
らの基のいずれか２つが互いに隣接していることを条件
として、一緒になって環を形成することができ、 Ｋは、ＮまたはCR27であり、 R22がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−SR117、
−OR117または−NR118 2であり、R24は水素、官能基、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R27は
ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ただ
しR22とR24またはR24とR27が一緒になって環を形成する
ことができ、 R117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 各R118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 ＧおよびＬは両方がＮであるか或はＧがCR57でＬがCR55
であり、 R55、R56およびR57は、各々独立して、水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はR55、R
56およびR57のいずれか２つが一緒になって環を形成し
ており、 R67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 R77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 R78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88お
よびR89は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 R90、R91、R92およびR93は、各々独立して、ヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 R94およびR95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは
置換ヒドロカルビルであり、 R96、R97、R98およびR99は、各々独立して、水素、ヒド
ロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは両方ともがＳ（硫黄）またはNH（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはCR108であり、ここで、R108
は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
官能基であり、 R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106およびR107
は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であり、 R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115およびR116
は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であり、 ｓは、１またはそれ以上の整数であり、そして R28およびR29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルである］ 但しH2C＝CH（CH2）sCO2R77が存在する時にはまたR67CH
＝CH2も存在する、 で表される化合物を約−100℃から約＋200℃の温度で接
触させることを含んでなる。
本明細書では、また、式： ［式中、 L1は上記オレフィンで置換され得る中性の単座配位子で
あり、L2がモノアニオン性の単座配位子であるか、或は
L1とL2が一緒になってモノアニオン性の二座配位子であ
るが、但し上記モノアニオン性の単座配位子または上記
モノアニオン性の二座配位子は上記オレフィンに付加す
ることができる、 Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12およびAr13は、
各々独立して、アリールまたは置換アリールであり、 R1およびR2が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビルであるか或はR1とR2が一緒になって環を
形成しており、そしてR3は水素、ヒドロカルビルまたは
置換ヒドロカルビルであるか、或はR1とR2とR3が一緒に
なって環を形成しており、 R10およびR15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルであり、 R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、
R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53お
よびR54は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビル、不活性な官能基であり、そしてこれ
らの基のいずれか２つが互いに隣接していることを条件
として、一緒になって環を形成することができる、 Ｋは、ＮまたはCR27であり、 R22がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−SR117、
−OR117または−NR118 2であり、R24は水素、官能基、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R27は
ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ただ
しR22とR24またはR24とR27が一緒になって環を形成する
ことができ、 R117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 各R118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 ＧおよびＬは両方がＮであるか或はＧがCR57でＬがCR55
であり、 R55、R56およびR57は、各々独立して、水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はR55、R
56およびR57のいずれか２つが一緒になって環を形成し
ており、 R78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88お
よびR89は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 R90、R91、R92およびR93は、各々独立して、ヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 R94およびR95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは
置換ヒドロカルビルであり、 R96、R97、R98およびR99は、各々独立して、水素、ヒド
ロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは両方ともがＳ（硫黄）またはNH（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはCR108であり、ここで、R108
は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
官能基であり、 R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106およびR107
は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であり、 R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115およびR116
は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基であり、そして R28およびR29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルである］ で表される化合物も記述する。
本明細書では、また、式： ［式中、 R58、R59、R60、R62、R63およびR64は各々独立して水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基
であり、そしてこれらの基のいずれか２つが互いに隣接
していることを条件として、一緒になって環を形成する
ことができ、或はR61またはR65に隣接している場合には
それらと一緒に環を形成することができ、 R66は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、そして R61およびR65は、各々独立して、炭素原子を２つ以上含
むヒドロカルビル、または炭素原子を２つ以上含む置換
ヒドロカルビルであり、そしてR61およびR65はそれに隣
接するいずれかの基と一緒に環を形成することができ
る］ で表される化合物も開示する。
本発明は、また、式： ［式中、 R68はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−SR117、
−OR117または−NR118 2であり、R76が水素、官能基、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R75は
ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そし
てR68とR76またはR75とR76が一緒になって環を形成する
ことができ、 R117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、 各R118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、 R70、R71およびR72は、各々独立して、水素、ヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 R69およびR73は、炭素原子を３個以上含むヒドロカルビ
ル、炭素原子を３個以上含む置換ヒドロカルビルまたは
官能基であり、そして R70、R71、R72、R69およびR73のいずれか２つが互いに
隣接していることを条件として一緒になって環を形成す
ることができる］ で表される化合物にも関する。
発明の詳細 本明細書では特定の用語を用いる。それらのいくつか
は下記である。
● 「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含有す
る一価の基である。特に明記しない限り、本明細書では
ヒドロカルビル基が好適には炭素原子を１から約30個含
むのが好適である。
● 本明細書における「置換ヒドロカルビル」は、この
ような基を含有する化合物が受ける工程条件下で不活性
な置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味する。
また、このような置換基は上記方法を実質的に妨害しな
い。特に明記しない限り、本明細書では置換ヒドロカル
ビル基が好適には炭素原子を１から約30個含むのが好適
である。「置換」の意味には複素芳香族環も含まれる。
● 本明細書における「（不活性な）官能基」は、この
ような基を含有する化合物が受ける工程条件下で不活性
な、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル以外の基を
意味する。また、このような官能基は本明細書に記述す
る如何なる方法（それらが存在する化合物が関与し得
る）も実質的に妨害しない。官能基の例にはハロ（フル
オロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、エーテル、例え
ば−OR25、−CO2R25、−NO2および−NR25 2（ここで、R
25はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）
が含まれる。官能基がニッケル原子の近くに存在し得る
場合、このような官能基は、金属原子に配位するとして
示す化合物に含まれる基よりも強力に金属原子に配位す
べきでない、即ちそれらは所望の配位基と置換すべきで
ない。
● 本明細書における「重合方法」（およびその方法で
製造されるポリマー類）は、重合度（DP）が約５以上、
好適には約10以上、より好適には約40以上のポリマーを
製造する方法を意味する［化合物（XVII）におけるＰの
場合のように他の様式で示す場合を除く］。「DP」は、
ポリマーにおける繰り返し（モノマー）単位の平均数を
意味する。
● 本明細書における「アリール」は、芳香族環に含ま
れる１個の炭素原子に存在する自由原子価を有する一価
の基を意味する。本明細書で特に明記しない限り、好適
なアリール基は炭素環式環を含むが、また複素環式環も
「アリール」の定義の範囲内に含まれる。アリール基は
環を１つ含み得るか或は縮合した２つ以上の環、例えば
９−アントラセニルまたは１−ナフチルなどを含み得
る。特に明記しない限り、アリール基は炭素原子を好適
には５から30個含む。
● 本明細書における「置換アリール」は、化合物の合
成も、得られる重合も妨害しない１つ以上の基で置換さ
れているアリール基を意味する。適切な置換基には、ア
ルキル、アリール、例えばフェニルなど、ハロ、アルコ
キシ、エステル、ジアルキルアミノおよびニトロが含ま
れる。特に明記しない限り、置換アリール基は炭素原子
を５から約30個含む。
● 「モノアニオン性配位子」は、負電荷が１の配位子
を意味する。
● 「中性配位子」は、帯電していない配位子を意味す
る。
● 「アルキル基」および「置換アルキル基」は、それ
らの通常の意味を有する（置換に関しては上記置換ヒド
ロカルビルに基づく置換を参照）。特に明記しない限
り、アルキル基および置換アルキル基は炭素原子を好適
には１から約30個有する。
● 本明細書における「スチレン」は、式 ［式中、 R43、R44、R45、R46およびR47は、各々独立して、水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基
（これらは全部重合方法で不活性である）である］ で表される化合物を意味する。R43、R44、R45、R46およ
びR47の全部が水素であるのが好適である。スチレン
（自身）が好適なスチレンである。
● 「ノルボルネン」は、エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、または式 ［式中、 R40は、水素、または炭素原子を１から20個含むヒドロ
カルビルである］ で表される化合物を意味する。R40が水素またはアルキ
ル、より好適には水素またはｎ−アルキル、特に好適に
は水素であるのが好適である。このノルボルネンは、R
40またはビニル水素の場合を除いて残存する他の位置が
１つ以上のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
官能基で置換されていてもよい。ノルボルネン（自
身）、エンド−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメ
チル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルが
好適なノルボルネンであり、ノルボルネン（自身）が特
に好適である。
● 「π−アリル基」は、隣接する３個のsp2炭素原子
がη３様式で金属中心に結合するモノアニオン性配位子
を意味する。この３個のsp2炭素原子は他のヒドロカル
ビル基または官能基で置換されていてもよい。典型的な
π−アリル基には、 が含まれ、ここで、Ｒはヒドロカルビルである。「π−
ベンジル基」は、sp2炭素原子の２つが芳香族環の部分
になっているπ−アリル配位子を意味する。典型的なπ
−ベンジル基には、 が含まれる。
π−ベンジル化合物は、通常、オレフィンの重合を室
温でも比較的容易に開始させるが、π−アリル化合物は
必ずしもそうでない可能性がある。以下に示す方法の１
つ以上を用いてπ−アリル化合物が示す開始を改良する
ことができる： − より高い温度、例えば約80℃の温度の使用。
− モノアニオン性配位子のかさ高さを減少させるこ
と、例えばアリールを2,6−ジイソプロピルフェニルの
代わりに2,6−ジメチルフェニルにすること。
− 簡単なπ−アリル基自身ではなく、π−アリル配位
子をよりかさ高いものとすること、例えば を用いること。
− π−アリルまたはπ−ベンジル基、特に官能性π−
アリルまたはπ−ベンジル基を用いると同時にルイス酸
またはルイス酸として働く物質を存在させること［比較
的弱いルイス酸、例えばトリフェニルボラン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（3,5−ト
リフルオロメチルフェニル）ボラン、およびポリ（メチ
ルアルミノキサン）が好適である。適切な官能基にはク
ロロおよびエステルが含まれる］。
また、L1および／またはL2を含有する化合物が重合に
際し存在する場合、L2がπ−アリルでもπ−ベンジル基
でもない時でさえルイス酸を任意に存在させることも可
能である。ルイス酸を存在させると、これがL1（存在す
る場合）をニッケル原子から取り除くことによって、オ
レフィンがNi原子に配位するのを助長するに役立ち得る
と考えている。L1および／またはL2を含有する化合物が
重合用触媒として働かない場合、ルイス酸、例えば上述
したルイス酸を工程に添加して重合が起こるか否かを決
定することを提案する。そのような試験に要する実験は
最小限であり、それを本実施例に示す。所定の重合工程
で材料、即ちある種のルイス酸の方が他の種類のルイス
酸よりも高い効果を示し得ることは、驚くべきことでは
ない。
本明細書に示す好適なオレフィン類におけるR67は、
水素、または炭素原子を１から20個含むｎ−アルキル
（α−オレフィン）、より好適には炭素原子を１から８
個含むｎ−アルキル、またはより好適には水素（例えば
エチレン）またはメチル（例えばプロピレン）、特に好
適には水素である。また、エチレンとH2C＝CHR67（ここ
で、R67は、炭素原子を１から８個含むｎ−アルキルで
ある）の組み合わせも好適であり、エチレンとプロピレ
ンの組み合わせがより好適である。また、ｓが２または
それ以上でありそして／またはR77がアルキル、特に好
適にはメチルまたはエチルであるのも好適である。H2C
＝CH（CH2）sCO2R77をオレフィンの１つとして存在させ
る時にはR67が水素であるのが好適である。
本明細書で用いる有用なオレフィンモノマーのホモポ
リマー類およびコポリマー類の必ずしも全部を本明細書
に記述する重合方法で製造することができるとは限らな
いが、大部分のホモポリマー類および数多くのコポリマ
ー類を製造することができる。本重合方法では下記のホ
モポリマー類を容易に製造することができる：ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリノルボルネン、ポリ−α−オ
レフィン類（しばしば低分子量のポリマーが得られ
る）、ポリシクロペンテン（しばしば低分子量のポリマ
ーが得られる）。官能化（functionalized）ノルボルネ
ン類のホモ重合を試みたがしばしば進行せず、また式H2
C＝CH（CH2）sCO2R77で表される化合物のホモ重合も進
行しない。数多くのコポリマー類を製造することがで
き、そのようなコポリマー類には、エチレン／α−オレ
フィンのコポリマー、スチレン／ノルボルネンのコポリ
マー、２種以上のノルボルネン類（官能化ノルボルネン
を包含）から作られたコポリマー類、エチレンとシクロ
ペンテンのコポリマー類、エチレンとノルボルネンのコ
ポリマー類、およびエチレンとH2C＝CH（CH2）sCO2R77
のコポリマー類が含まれる。
いろいろな重合において挙げられる全てのニッケル錯
体の全ての変形が必ずしもこの直ぐ上に挙げたポリマー
類の全てのポリマーをもたらすとは限らない。しかしな
がら、それらの多くは上記種類のポリマーの全部ではな
いにしても大部分をもたらすであろう。確定した法則を
示すのは不可能であるが、重合にエチレンおよび／また
はα−オレフィンを含めた場合のポリマー類、特に高分
子量のポリマー類を製造しようとする時には、置換基に
よってニッケル原子の回りに立体障害を生じさせる方が
望ましいが、スチレンおよび／またはノルボルネンの１
つ以上を含めてポリマー類を製造しようとする時には、
そのような立体障害は重要でないと考えている。
エチレンの重合で本明細書で用いるに有用なNi［II］
錯体は、モノアニオン性二座配位子（L1とL2の組み合わ
せ以外の）を含有しており、この場合に配位する原子
は、２個の窒素原子、１個の窒素原子と１個の酸素原
子、１個の燐原子と１個の硫黄原子、または１個の酸素
原子と１個の硫黄原子である。式（Ｉ）から（VI）、
（XVIII）、（XXVII）および（XXXVII）−（XXXX）で表
される化合物の製造は、２モルのアニオン形態の配位子
と１モルの適切なニッケルアリルもしくはベンジル前駆
体（XXI） ［ここで、Ｘは、好適には塩素または臭素であり、そし
てＡはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である］ を反応させてニッケル化合物を生じさせることで実施可
能である（実施例17−40および469−498を参照）。
式（VII）から（XII）、（XIX）、（XXVIII）および
（XXXXI）−（XXXXIV）で表される化合物の合成は、適
切なNi［０］またはNi［II］前駆体を中性の配位子でプ
ロトン化するか或は適切なNi［II］前駆体とアニオン形
態の配位子を反応させることで実施可能である。適切な
Ni［０］およびNi［II］前駆体の例には、Ni（1,4−シ
クロオクタジエン）２、（N,N,N',N'−テトラメチルエ
チレンジアミン）NiMe2、2,2'−ビピリジンNiMe2、（Me
PPh2）3NiMe2、［Ni（OMe）Me（PPh3）］２、［Ni（OM
e）Me（PMe3）］２、NiBr2、N,N,N',N'−テトラメチル
エチレンジアミン）Ni（アセチルアセトネート）２、
（1,2−ジメトキシエタン）NiBr2、N,N,N',N'−テトラ
メチルエチレンジアミン）Ni（CH2＝CHCO2CH3）２、
（ピリジン）2Ni（CH2＝CHCO2CH3）２および（アセチル
アセトネート）Ni（Et）（PPh3）が含まれる。ホスフィ
ンまたは配位子「スポンジ（sponge）」、例えばCuCl、
BPh3またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランな
どの添加は上記反応に役立つであろう。
本明細書に示すニッケル化合物のいくつか、例えば
（XXXIX）、（XXXX）、（XXXXIII）および（XXXXIV）な
どは「二量体」または単量体としてか或はそれらの間の
平衡で存在し得る。二量体はニッケル原子を２個含んで
いて各ニッケル原子がL1およびL2に配位しており、ここ
では、L1とL2が組み合わされてモノアニオン性二座配位
子、例えばπ−アリルまたはπ−ベンジル基であっても
よく、そして両方のNi原子が他の存在する配位子の各々
に対する配位を「共有」していてもよい。本明細書に記
述するように、単量体化合物の記述はまた二量体化合物
も包含し、そしてその逆もあり得る。所定のニッケル化
合物が（主に）単量体であるか或は二量体であるか或は
両方の状態であるかは存在する配位子に応じて検出可能
である。例えば、配位子のかさ高さ、特にニッケル原子
の回りのかさ高さが高くなればなるほど単量体化合物が
生じる傾向があると考えている。
式 で表される配位子［化合物（Ｉ）および（VII）の配位
子］は、式Ar1N＝CR1−CR2＝NAr2で表されるアルファ−
ジイミンと１当量の式R3Liで表される化合物の反応で生
じ得る［例えばM.G.Gardner,他Inorg.Chem.,34巻4206−
4212頁（1995）を参照］。別のケースとして、式 で表される配位子は、1,2−シクロヘキサジオンと対応
する芳香族アミン（類）の縮合で生じ得る［例えばR.va
n Asselt,他Recl.Trav.Chim.Pays−Bas,113巻88−89頁
（1994）を参照］。（XXIII）では、R1とR2とR3が一緒
になって環を形成していてR2とR3の両方が同じ炭素原子
に結合している二重結合の「部分」になっていることを
注目されたい。その場合、このような配位子はこの上に
記述した方法で対応するニッケル錯体に変換可能であ
る。
式（II）で表される化合物は、式 で表される配位子の反応で生じ得る一方、式（VIII）の
化合物はプロトン化した形態の（XIII）から生じ得る。
（XIII）は、対応するサリシルアルデヒド（R10が水素
の時）と芳香族アミンを用いて、次にそれらをアルカリ
金属塩基（例えばアルカリ金属の水素化物）と反応させ
てアリールオキサイドを生じさせることで調製可能であ
る。
（III）および（IX）の調製は、ピロール−２−カル
ボキシアルデヒドと適切な芳香族アミンを反応させてピ
ロール−２−イミンを生じさせそして次にそれを強塩基
と反応させてピロールアニオンを生じさせた後、それを
この上に記述したニッケル前駆体と反応させてニッケル
［II］錯体を生じさせることで実施可能である。
同様に、（IV）および（Ｘ）も、アルカリ金属のチオ
フェン−２−カルボン酸塩とこの上に記述したニッケル
前駆体から生じ得る。
ＫがCR27の時、（Ｖ）および（XI）の配位子は、対応
するケトン（他の官能基を含んでいてもよい）と芳香族
アミンを反応させて ［これは の互変異性体である］ を生じさせることで調製可能である。
（Ｖ）および（XI）の調製で用いるに有用なケトン類
には、アセト酢酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、ア
セト酢酸Ｓ−ｔ−ブチル、アセト酢酸アリル、２−メチ
ルアセト酢酸エチル、２−クロロアセト酢酸メチル、２
−クロロアセト酢酸エチル、４−クロロアセト酢酸メチ
ル、４−クロロアセト酢酸エチル、4,4,4−トリフルオ
ロアセト酢酸エチル、4,4,4−トリフルオロ−３−オキ
ソチオ酢酸Ｓ−メチル、アセト酢酸２−メトキシエチ
ル、４−メトキシアセト酢酸メチル、プロピオニル酢酸
メチル、プロピオニル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エ
チル、4,4−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、
ブチリル酢酸エチル、2,4−ジオキソ吉草酸エチル、３
−オキソ−６−オクテン酸メチル、1,3−アセトンジカ
ルボン酸ジメチル、1,3−アセトンジカルボン酸ジエチ
ル、1,3−アセトンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、３−
オキソアジピン酸ジメチル、３−オキソピメリン酸ジエ
チル、アセチルこはく酸ジメチル、アセチルこはく酸ジ
エチル、２−アセチルグルタル酸ジエチル、２−シクロ
ペンタンカルボン酸メチル、２−シクロペンタンカルボ
ン酸エチル、４−メチル−２−シクロヘキサノン−１−
カルボン酸メチル、４−メチル−２−シクロヘキサノン
−１−カルボン酸エチル、３−（１−アダマンチル）−
３−オキソプロピオン酸エチル、２−オキソ−１−シク
ロペンタンカルボン酸メチル、Ｎ−ｔ−ブチルアセトア
ミド、２−クロロ−N,N−ジメチルアセトアセトアミ
ド、4,4,4−トリフルオロ−１−フェニル−1,3−ブタン
ジオン、4,4,4−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）
−1,3−ブタンジオン、２−アセチル−１−テトラロ
ン、２−ベンジルアセト酢酸エチル、塩酸１−ベンジル
−４−オキソ−３−ピペリジンカルボン酸メチル、アセ
ト酢酸ベンジル、アセトアセトアニリド、ｏ−アセトア
セトトルイド、Ｎ−（2,4−ジメチルフェニル）−３−
オキソブチルアミド、ｏ−アセトアセトアニシジド、4'
−クロロアセトアニリドおよび1,1,1−トリフルオロ−
３−チアノイルアセトンが含まれる。
（Ｖ）および（XI）においてＫがＮであり、そしてR
24がニトリルの時の配位子は、R22C（Ｏ）CH2CNと対応
するアリールアミンのジアゾニウム塩の反応で生じ得る
［例えばV.P.Kurbatov,他Russian Journal of Inorg
anic Chemistry,42巻898−902頁（1997）を参照］。こ
の論文にはまたＫがCR27の配位子を製造する方法も再吟
味されている。
化合物（VI）および（XII）に必要なホウ素含有配位
子 は公知手順で調製可能である［例えばS.Trofimenko,Pro
g.Inorg.Chem.,34巻115−210（1986）そしてS.Trofimen
ko,Chem.Rev.,93巻943−980頁（1993）を参照］。
（XVIII）および（XIX）に必要なトロポロン型の配位
子の合成はJ.J.Drysdale,他J.Am.Chem.Soc.,80巻3672−
3675頁（1958）;W.R.Brasen,他83巻3125−3138頁（196
1）；そしてG.M.Villacorta,他J.Am.Chem.Soc.,110巻31
75−3182頁（1988）に記述されている。これらをこの上
に記述したように反応させると対応するニッケル錯体を
生じ得る。
（XXVII）および（XXVIII）の配位子 またはそれの互変異性体 のいずれも、適切なα，χ−ジオキソ化合物、例えば1,
3−ジオンまたは1,3−ジアールまたは同様な化合物と適
切な芳香族アミンの反応で生じ得る［例えばJ.E.Parks,
他Inorg,Chem.,7巻1408頁（1968）;R.H.Holm,Prog.Inor
g.Chem.,14巻241頁（1971）；そしてP.C.Healy,他Aust.
J.Chem.,32巻727頁（1979）を参照］。
配位子の前駆体が互変異性体を形成し得る場合、通常
は、その配位子自身も互変異性体であると考えることが
できる。例えば、（XXIX）から導かれるモノアニオン性
の配位子およびその互変異性体は として記述可能である。
（XXVII）および（XXVIII）においてＬおよび／また
はＧがＮの時の配位子は、Y.A.Ibrahim,他Tetrahedron,
50巻11489−11498頁（1994）およびそこに記述されてい
る文献に記述されている方法で調製可能である。
（XXXVII）および（XXXXI）の配位子は、Phosphorou
s,SulfurそしてSilicon,47巻401頁以降（1990）に記述
されている方法および類似した反応で調製可能である。
（XXXVIII）および（XXXXII）の配位子は、R2PLi（R2
PHとｎ−BuLiから得られる）とプロピレンスルフィドを
反応させてR2CH2CH（CH3）SLiを生じさせる反応および
類似した反応で調製可能である。
（XXXIX）および（XXXXIII）の配位子そして（XXXX）
および（XXXXIV）の配位子は商業的に入手可能である。
本明細書で用いる配位子はAldrich Chemical Co.,In
c.,Milwaukee,WI,U.S.A.から購入した配位子であった。
（Ｉ）から（XII）、（XVIII）、（XIX）、（XXVI
I）、（XXVIII）および（XXXVII）−（XXXXIV）で表さ
れる化合物（およびこれらの化合物中の配位子）では、
特定の基が好適である。特定の基を存在させる場合、そ
れらは下記の如くである： R1およびR2が両方とも水素であり、そして／または R3は炭素原子を１から20個含むアルキルまたはアリー
ル、より好適にはR3がｔ−ブチルであり、そして／また
は R1とR2とR3は一緒になって であり、そして／または Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar10およびAr11は各々独立
して であり、ここで、 R36、R37、R38、R39およびR40は各々独立して水素、ヒ
ドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であ
り、但しR36、R37、R38、R39およびR40のいずれか２つ
が互いに隣接していることを条件として一緒になって環
（例えば基９−アントラセニル）を形成することがで
き、特にR36およびR39がハロ、フェニル、または炭素原
子を１から６個含むアルキルであるのが好適であり、R
36およびR39がメチル、ブロモ、クロロ、ｔ−ブチル、
水素またはイソプロピルであるのがより好適であり、そ
して／または R78がAr3であり、これがアリールまたは置換アリールで
あり、 Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar10およびAr11が各々独立
して２−ピリジルまたは置換２−ピリジルであり、 π−アリル基が の場合、R4、R5、R6およびR8が水素であり、そして／ま
たは R4、R5、R6、R7、R8およびR9が水素であり、そして／ま
たは R4、R5、R6およびR7が水素でR8およびR9がメチルであ
り、 R7またはR9の１つが−CO2R41またはクロロでもう１つが
水素であり、ここで、R41がヒドロカルビル、好適には
炭素原子を１から６個含むアルキルであり、そして／ま
たは R11、R12、R13およびR14が各々独立してクロロ、ブロ
モ、ヨード、アルキル、アルコキシ、水素またはニトロ
であり、そして／または R11とR12が一緒になった６員の芳香族炭素環状環を形成
し、そして／または R14およびR12が両方ともクロロ、ブロモ、ヨード、ｔ−
ブチルまたはニトロであり、そして／または R11およびR13がメトキシであり、 R14が水素でR12がニトロであり、そして／または R11、R12、R13およびR14の１つ以上が水素であり、そし
て／または R16、R17、R18、R19、R20およびR21が水素であり、そし
て／または R16、R17、R18、R19およびR20が水素でR21がメチルであ
り、そして／または ＫがCR27であり、そして／または R27が水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまた
は官能基であり、そして／または R27がアルキル、より好適にはメチルであり、そして／
または R24が水素、アルキル、シアノまたはハロ、より好適に
は水素であり、そして／または R22がヒドロカルビルまたは−OR117であり、ここで、R
117がヒドロカルビル、より好適には炭素原子を１から
６個含むアルキルであるか、或はR22がフェニルであ
り、そして／または R32およびR33が両方とも炭素原子を１から６個含むアル
キルまたはフェニル、より好適にはイソプロピルであ
り、そして／または R28およびR29が両方とも水素またはフェニルであり、そ
して／または R30、R31、R34およびR35が全部水素であり、そして／ま
たは R31とR32が一緒になりかつR33とR34が一緒になって両方
が６員の芳香族炭素環状環で、この６員の芳香族炭素環
状環がR32およびR33位の付近にｔ−ブチル基を有し、そ
して／または R50、R51、R52、R53およびR54が水素であり、そして／
または ＬがCR55であり、ここで、R55がヒドロカルビル、水
素、または置換ヒドロカルビルであり、そして／または ＧがCR57であり、ここで、R57がヒドロカルビル、水
素、または置換ヒドロカルビルであり、そして／または より好適には、R55およびR57が両方ともアルキルまたは
フッ素置換アルキル、より好適にはメチルであり、そし
て／または R56が水素であり、そして／または Ar12およびAr13が両方とも2,6−ジイソプロピルフェニ
ルであり、そして／または R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88お
よびR89が各々独立して水素またはアルキルであり、そ
して／または R90、R91、R92およびR93が各々独立してヒドロカルビ
ル、より好適にはアリール、特に好適にはフェニルであ
り、そして／または R94およびR95が各々独立してヒドロカルビルであり、そ
して／または R96、R97、R98およびR99が各々独立して水素またはヒド
ロカルビルあり、そして／または ＥがＮまたはCR108であり、そして／または R108が水素またはヒドロカルビルであり、そして／また
は R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106およびR107
が各々独立して水素、ヒドロカルビルまたはハロであ
り、そして／または R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115およびR116
が各々独立して水素またはヒドロカルビルである。
好適な具体的化合物（Ｉ）−（IV）および（VI）を表
Ａに示す。類似化合物（VII）−（Ｘ）および（XII）の
場合にも表Ａ中に示す同じ基が好適である。これらの化
合物の全部において、適宜、R4、R5、R6、R8、R9［上記
（XX）中］、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R30およ
びR35は全部水素（脚注を付けた場合を除き）であり、R
10は水素またはメチルであり、R21は水素またはメチル
であり、そしてR7は−CO2CH3（脚注を付けた場合を除
き）である。L1およびL2が見られる化合物、特に式（VI
II）で表される化合物の場合、L1がニトリル、例えばベ
ンゾニトリル、ｐ−メチルベンゾニトリル、メチルニト
リルなどであるか或はピリジンもしくは置換ピリジン、
例えば2,6−ジメチルピリジンであるのが好適である。
好適なL2はアルキル基、特にメチルである。L1とL2が一
緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジル基であっても
よいが、L1とL2が存在する（即ち組み合わされた）全て
の化合物に関して、それらがπ−アリル基でもπ−ベン
ジル基でもないのが好適である。
表Ｂに、（Ｖ）、（XXXVII）および（XXXIX）それぞ
れの好適な具体的化合物ばかりでなく対応する化合物
（XI）、（XXXXI）および（XXXXIII）それぞれの好適な
具体的化合物を示す。これらの化合物の全部において、
Ar5は2,6−ジイソプロピルフェニルであり、ＫはCCH3で
あり、 R24、R79、R80、R82、R85、R87、R88およびR89は水素で
あり、 R90、R91、R92およびR93はフェニルである。
好適な具体的化合物（XXVII）および対応する（XXVII
I）におけるAr12およびAr13は2,6−ジイソプロピルフェ
ニルであり、ＬおよびＧはCH3でありそしてR56は水素で
ある。
好適な具体的化合物（XXXVIII）および対応する（XXX
XII）におけるR94およびR95は各々シクロヘキシルであ
り、R96、R97およびR98は水素でありそしてR99はメチル
である。
好適な具体的化合物（XXXX）および対応する（XXXXI
V）におけるR110、R111、R114およびR115は水素であり
そしてR109、R112、R113およびR116はメチルである。
明瞭さの目的で、化合物（I a）、（II b）および（V
I a）の構造を以下に示す： （XXXIII）では、 R58、R59、R60、R62、R63およびR64が各々独立して水
素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基
であり、ただし互いに隣接するそれらの基のいずれか２
つが一緒になって環を形成することができ、R66が水
素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
そしてR61およびR65が各々独立して炭素原子を２個以上
含むヒドロカルビル、または炭素原子を２個以上含む置
換ヒドロカルビルである、 のが好適である。
R58、R59、R60、R62、R63およびR64が各々水素であ
り、そして／または R66が水素であり、そして／または R61およびR65が各々独立してアルキル、より好適には両
方がイソプロピルまたはメチルである。
（XVIII）および（XIX）で表される好適な化合物また
は配位子では、 R50、R51、R52、R53およびR54が水素であり、そして／
または Ar10およびAr11が2,6−ジアルキル置換フェニル、より
好適には2,6−ジメチルフェニルまたは2,6−ジイソプロ
ピルフェニルである。
本明細書において、オレフィンが付加し得るモノアニ
オン性配位子には、水素化物、アルキル、置換アルキ
ル、アリール、置換アリール、またはR26C（＝Ｏ）−
（ここで、R26はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルである）、そして基π−アリルおよびπ−ベンジル
基、例えばη３−C8H13が含まれる［例えばJ.P.Collma
n,他Principles and Applications of Organotrans
ition Metal Chemistry,University Science Book,
Mill Valley,CA,1987を参照］。そのような基はまた国
際特許出願WO 96/23010にも記述されている。
化合物（XXXVI）では、R68が−OR117またはアリール
であり、そして／またはR75がヒドロカルビルまたは置
換ヒドロカルビルであり、そして／またはR76が水素、
ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、よ
り好適には水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるのが好適である。
本明細書に記述する２番目の重合方法では、ニッケル
［II］錯体、例えば（VII）−（XII）、（XIX）、（XXV
III）または（XXXXI）−（XXXXIV）のいずれか１つを重
合工程に添加するか或はこの工程中にインサイチューで
生じさせる。実際、この工程の過程中にそのような錯体
が１種以上生じることもあり得、例えば初期の錯体が生
じた後、その錯体が反応を起こして、上記錯体を含有し
ていてリビング末端を有するポリマーが生じ得る。
最初にインサイチューで生じ得るそのような錯体の例
は、 であり、ここで、R1からR3、Ar1およびAr2はこの上で定
義した通りであり、T1が水素化物、アルキルまたはR42C
（＝Ｏ）−（ここで、R42はヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルである）であるか或はエチレンが付加し
得る他の任意のモノアニオン性配位子でＹが中性の配位
子であるか、或はT1とＹが一緒になってエチレンが付加
し得るモノアニオン性二座配位子である。また、（VII
I）−（XII）、（XIX）、（XXVIII）および（XXXXI）−
（XXXXIV）でも上記配位子を用いて同様な錯体を生じさ
せることができる。このような錯体は工程に直接添加可
能であるか或はインサイチューで生成可能である。
オレフィン重合が開始した後の錯体の形態は、例えば であり得、ここで、R1からR3、Ar1およびAr2はこの上で
定義した通りであり、Ｐは二価の（ポリ）オレフィン基
［（XVI）および（XVII）に示す具体的なオレフィンは
エチレンである］、−（CH2）ｘ−（ここで、ｘは２以
上の整数である）であり、そしてT2は末端基、例えばこ
の上のT1で挙げた基である。（XVI）はいわゆるアゴス
ティック（agostic）形態の錯体である。また、（VII
I）−（XII）、（XI）、（XXVIII）および（XXXXI）−
（XXXXIV）でも上記配位子を用いて同様な錯体を生じさ
せることができる。また、エチレンの代わりに他のオレ
フィンを用いて同様な化合物も生じ得る。本明細書に示
す重合方法の全部において、オレフィンの重合を実施す
る温度は約−100℃から約＋200℃、好適には約０℃から
約150℃、より好適には約25℃から約100℃である。この
重合を実施する時のオレフィン濃度は臨界的でなく、エ
チレンおよびプロピレンでは大気圧から約275MPaが適切
な範囲である。
本明細書ではいろいろな液体、特に非プロトン性有機
液体の存在下で重合方法を進行させてもよい。上記触媒
系、オレフィンおよびポリオレフィンはそのような液体
に溶解し得るか或は不溶であり得るが、明らかに、この
ような液体は重合が生じるのを邪魔すべきでない。適切
な液体にはアルカン類、シクロアルカン類、選択したハ
ロゲン置換炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。
炭化水素が好適な溶媒である。有用な具体的溶媒にはヘ
キサン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチ
レン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ｐ−キシレンおよ
びシクロヘキサンが含まれる。
本明細書では、上記触媒は固体状支持体、例えばシリ
カまたはアルミナなどに被覆するか或は他の方法でそれ
をそのような固体状支持体に付着させることにより、上
記触媒を「不均一化」され得る。触媒をアルキルアルミ
ニウム化合物などの如き化合物と反応させて活性を示す
触媒種を生じさせる場合には、最初にアルキルアルミニ
ウム化合物で支持体を被覆するか或は他の方法でそれを
支持体に付着させた後、それを上記ニッケル化合物の前
駆体に接触させることで、活性を示すニッケル触媒が固
体状支持体に「付着」している触媒系を生じさせる。こ
のように支持された触媒を有機液体中で行う重合（この
直ぐ上のパラグラフに記述した如き）で用いることがで
きる。また、それらをいわゆる気相重合［気相重合では
重合させるオレフィン（類）を気体として重合に添加
し、液状の支持相を全く存在させない］で用いることも
可能である。
本明細書では、全ての重合方法に具体的に示すニッケ
ル化合物のインサイチュー生成をもたらす出発材料の混
合物を全ての重合方法の定義の範囲内に含める。
本実施例に示す圧力は全部ゲージ圧である。
ポリマー類に関する定量13C NMRデータは、10mmのプ
ローブを用い、典型的にはポリマーが15−20％入ってい
る溶液に関して得たデータであり、そして1,2,4−トリ
クロロベンゼン中0.05MのCr（アセチルアセトネート）
３を120−140℃にする。13Cおよび1H NMRを用いた分枝
測定に関する詳細な説明および分枝の定義に関しては国
際特許出願96/23010（引用することによって本明細書に
含まれる）を参照のこと。
本実施例では下記の省略形を用いる： Am−アミル Bu−ブチル Cy−シクロヘキシル Ｅ−エチレン Et−エチル GPC−ゲル浸透クロマトグラフィー Me−メチル MI−メルトインデックス Mn−数平均分子量 Mw−重量平均分子量 MW−分子量 Ｎ−ノルボルネン Ｐ−プロピレン PE−ポリエチレン PDI−多分散性、Mw/Mn PMAO−ポリ（メチルアルミノキサン） Pr−プロピル RI−屈折率 rt−室温 Ｓ−スチレン TCB−1,3,5−トリクロロベンゼン THF−テトラヒドロフラン Tm−融点 tmeda−N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン TO−ターンオーバー（turnovers）、使用した触媒（ニ
ッケル化合物）１モル当たりに重合したモノマーのモル
数 実施例１−16 配位子の合成 特に明記しない限り、以下に示す一般的手順に従って
配位子の合成および脱プロトン化（deprotonations）を
実施した。イミン合成の一般的手順は下記の文献に示さ
れているＮ−アリール−置換イミン類の合成に関して出
版された方法を基にした手順である： Tom Dieck,H.;Svoboda,M.;Grieser,T.Z.Naturforsch
1981,36b,823−832。ArN＝CH−CH（ｔ−Bu）−Ｎ（Ar）
（Li）［Ar＝2,6−（ｉ−Pr）2C6H3］の合成は、出版さ
れた（ｔ−Bu）Ｎ＝CH−CH（ｔ−Bu）−Ｎ（ｔ−Bu）
（Li）:Gardiner,M.G.;Raston,C.L.Inorg.Chem.1995,3
4,4206−4212の合成を基にした合成である。
ArN＝Ｃ（Me）−CH＝Ｃ（Me）−NH（Ar）［Ar＝2,6−
（ｉ−Pr）2C6H3］の合成は国際特許出願96/23010に公
開された合成であり、それに脱プロトン化を以下に示す
一般的手順に従って行った。錯体18および19の合成で用
いたビス（ピラゾリル）ボレートアニオンはS.Trofimen
ko（DuPont）によって提供されたものであり、これの合
成は下記の再吟味:Trofimenko,S.Chem.Rev.1993,93,943
に公開された手順に従った。
イミン合成の一般的手順 フュームフード（fume hood）内で、蟻酸触媒をアル
デヒドとアニリン（〜1.1−1.2当量）が入っているメタ
ノール溶液に加えた。この反応混合物を撹拌した後、得
られた沈殿物をフリットで集めてメタノールで洗浄し
た。次に、この生成物をEt2OまたはCH2Cl2に溶解させて
Na2SO4上で一晩撹拌した。その溶液をフリットに入れた
Celite（商標）に通して濾過した後、溶媒を真空下で除
去することで生成物を得た。
ナトリウム塩合成の一般的手順 プロトン化した形態の配位子をドライボックス（dryb
ox）内で無水THFに溶解させた。この溶液に固体状のNaH
をゆっくりと加えた後、その反応混合物を一晩撹拌し
た。次の日、その溶液をフリットに入れた乾燥Celite
（商標）に通して濾過した。溶媒を除去した後、得られ
た粉末を真空下で乾燥させた。いくつかの例外（例えば
実施例１）はあるが、ナトリウム塩はペンタンに溶解し
ないことからペンタン洗浄液を用いてさらなる精製を行
った。
実施例１ 5mLのメタノールに入っている1,2−シクロヘキサンジ
オン（0.25g、2.2ミリモル）と2,6−ジイソプロピルア
ニリン（0.85mL、4.5ミリモル）の溶液に蟻酸を１滴滴
下した。この反応混合物をrtで３日間撹拌した。このよ
うにして生じさせた白色固体を濾過し、少量のメタノー
ルで洗浄した後、真空下で乾燥させた。熱メタノールを
用いた再結晶で生成物を白色結晶として単離した（0.4
g、41％収率、融点81−83℃）：1 H NMR（CDCl3,300MHz,rt）：δ7.28−7.08（m,6,Hア
リール）、6.45（s,1,NH）、4.48（t,1,J＝4.6,−CH＝C
NHAr）、3.30（七重線,2,J＝6.88,CHMe2）、2.86（七重
線,2,J＝6.87,C'HMe2）、2.22（m,4,ArN＝CCH2CH
2−）、1.75（m,2,CH2CH＝CNHAr）、1.24および1.22
（d,12各々,CHMe2およびC'HMe2）;13C NMR（CDCl3,300
MHz,rt）δ162.1、147.3、145.8、139.6、137.0、およ
び136.4（ArNH−Ｃ−Ｃ＝NAr、Ar:Cipso,Co;Ar':Cipso,
Co）、126.5、123.4、123.3および122.9（Ar:Cp,Cm;A
r':Cp,Cm）、106.0（ArNHC＝CH−）、29.3、28.4、およ
び28.3（ArNHC＝CH−CH2CH2CH2C＝NAr）、24.2および2
3.30（CHMe2,C'HMe2）、23.25および22.9（CHMe2,C'HMe
2）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:THFは全
く配位しなかった。
実施例２ ArN＝CH−CH（ｔ−Bu）−Ｎ（Ar）（Li）［Ar＝2,6−
（ｉ−Pr）2C6H3］ 窒素を充満させたドライボックス内でｔ−BuLi（ペン
タン中1.7Mの溶液を7.81mL）を乾燥Celite（商標）の短
い柱に通して濾過して丸底フラスコに入れた。このフラ
スコをドライボックスフリーザー（freezer）内で−35
℃に冷却した。この冷却したｔ−BuLi溶液にジイミンAr
N＝CH−CH＝NAr［Ar＝2,6−（ｉ−Pr2）C6H3］を固体と
して15分間かけて加えた。この反応混合物を〜２時間撹
拌することで粘性のある赤色溶液を得た。この溶液をペ
ンタンで希釈した後、Celite（商標）を入れたフリット
に通して濾過した。得られた透明な溶液を真空下で濃縮
した後、ドライボックスフリーザー内で−35℃にまで冷
却した。オレンジ色の粉末を得た（3.03g、51.8％、１
番目の収穫）：1 H NMR（THF−d8,300MHz,rt）：δ8.29（s,1,CH＝
Ｎ）、7.08（d,2,J＝7.4,Ar:Hm）、7.00（t,1,J＝7.0,A
r:Hp）、6.62（m,2,Ar:Hm）、6.14（t,1,J＝7.4,Ar:H
p）、4.45（s,1,CH（ｔ−Bu））、3.08（br 七重線,2,
CHMe2）、3.05（七重線,2,J＝6.8,CHMe2）、1.35（d,3,
J＝6.7,CHMe2）、1.13（d,3,J＝7.0,CHMe2）、1.13（br
s,12,CHMe2）、1.02（d,3,J＝6.7,CHMe2）、0.93（s,
9,CMe3）；13 C NMR（THF−d8,75MHz,rt）δ184.5（Ｎ＝CH）、16
1.9および150.1（Ar.Ar':Cipso）、139.7、139.5（b
r）、139.0（br）および137.3（Ar,Ar':Co）、125.0、1
24.0、123.5、122.4および112.2（Ar,Ar':CmおよびC
p）、80.8（CH（ｔ−Bu））、41.5（CMe3）、29.3、28.
6、27.8（br）、26.5（br）、26.3、25.9、25.6、25.0
および23.3（br）（Ar,Ar':CHMe2,CMe3）。
実施例３ ［２−（OH）−3,5−（ｔ−Bu）2C6H2］−CH＝NAr［Ar
＝2,6−（ｉ−Pr）2C6H3］ 10.1g（43.0ミリモル）の3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよび9.91g（55.9ミリモ
ル、1.30当量）の2,6−ジイソプロピルアニリンを用い
てイミン合成の一般的手順に従った。明黄色の粉末を単
離した（10.5g、62.1％）：1 H NMR（CDCl3,300MHz,rt）δ13.50（s,1,OH）、8.35
（s,1,CH＝NAr）、7.56（d,1,J＝2.7,Hアリール）、7.2
2（m,4,Hアリール）、3.08（七重線,2,J＝6.8,CHM
e2）、1.55（s,9,CMe3）、1.39（s,9,C'Me3）、1.23
（d,12,J＝6.7,CHMe2）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.63当量
のTHFが配位した。
実施例４ ［２−（OH）−3,5−（ｔ−Bu）2C6H2］−CH＝NAr［Ar
＝2,6−Me2C6H3］ 3.05g（13.0ミリモル）の3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよび1.89g（15.6ミリモ
ル、1.20当量）の2,6−ジメチルアニリンを用いてイミ
ン合成の一般的手順に従った。黄色の粉末を単離した
（2.00g、45.6％）:1H NMR（CDCl3,300MHz,rt、OH共鳴
は割り当て不能） δ8.34（s,1,CH＝NAr）、7.50および7.16（d,1,各々,H
アリール）、7.10（d,2,Ar＝Hm）、7.01（t,1,Ar:H
p）、2.22（s,6,Ar:Me）、1.49（s,9,CMe3）、1.34（s,
9,C'Me3）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.51当量
のTHFが配位した。
実施例５ ［２−（OH）−3,5−（ｔ−Bu）2C6H2］−CH＝NAr［Ar
＝2,6−Br2−４−Ｆ−C6H2］ 2.12g（9.05ミリモル）の3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよび1.89g（10.8ミリモ
ル、1.20当量）の2,6−ジブロモ−４−フルオロアニリ
ンを用いてイミン合成の一般的手順に従った。黄色の粉
末を単離した（1.11g、25.5％）:1H NMR（CDCl3、300M
Hz、rt、OH共鳴は割り当て不能） δ8.45（s,1,CH＝NAr）、7.54（d,1,Hアリール）、7.40
（d,2,JHF〜9,Ar:Hm）、7.19（d,1,Hアリール）、1.50
（s,9,CMe3）、1.35（s,9,C'Me3）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.58当量
のTHFが配位した。
実施例６ ［２−（OH）−3,5−（NO2）2C6H2］−CH＝NAr［Ar＝2,
6−（ｉ−Pr）2C6H3］ 4.98g（23.5ミリモル）の3,5−ジニトロ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドおよび4.16g（23.5ミリモル）の
2,6−ジイソプロピルアニリンを用いてイミン合成の一
般的手順に従った。黄色の粉末を単離した（6.38g、73.
1％）:1H NMR（CDCl3、300MHz、rt、OH共鳴は割り当て
不能） δ9.06（d,1,Hアリール）、8.52（d,1,Hアリール）、8.
31（d,1,J〜6,CH＝NAr）、7.40（t,1,Ar:Hp）、7.30
（d,2,Ar:Hm）、2.96（七重線,2,CHMe2）、1.25（d,12,
CHMe2）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.57当量
のTHFが配位した。
実施例７ ［２−（OH）−3,5−（NO2）2C6H2］−CH＝NAr［Ar＝2,
4,6−（ｔ−Bu）3C6H2］ 3.00g（14.1ミリモル）の3,5−ジニトロ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドおよび3.88g（14.9ミリモル、1.0
6当量）の2,4,6−トリス（ｔ−ブチル）アニリンを用い
てイミン合成の一般的手順に従った。黄色の粉末を単離
した（4.78g、74.5％）:1H NMR（CDCl3、300MHz、rt、
OH共鳴は割り当て不能） δ9.09（d,1,Hアリール）、8.41（d,1,Hアリール）、8.
16（d,1,J〜12,CH＝NAr）、7.48（s,1,Ar:Hm）、1.38
（s,18,CMe3）、1.36（s,9,C'Me3）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:2当量のT
HFが配位した。
実施例８ ［２−（OH）−3,5−（NO2）2C6H2］−CH＝NAr［Ar＝2,
6−Me2C6H3］ 3.11g（14.7ミリモル）の3,5−ジニトロ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドおよび1.96g（16.1ミリモル、1.1
0当量）の2,6−ジメチルアニリンを用いてイミン合成の
一般的手順に従った。黄色の粉末を単離した（3.63g、7
8.4％）:1H NMR（CDCl3、300MHz、rt、OH共鳴は割り当
て不能） δ9.05（d,1,Hアリール）、8.52（d,1,Hアリール）、8.
42（d,1,J〜9,CH＝NAr）、7.22（m,3,Ar:HpおよびH
m）、2.36（s,6,Ar:Me）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.25当量
のTHFが配位した。
実施例９ ［２−（OH）−3,5−（NO2）2C6H2］−CH＝NAr［Ar＝2,
6−Br2−４−Me−C6H2］ 3.10g（14.6ミリモル）の3,5−ジニトロ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドおよび4.64g（17.5ミリモル、1.2
0当量）の2,6−ジブロモ−４−メチルアニリンを用いて
イミン合成の一般的手順に従った。黄色の粉末を単離し
た（5.15g、〜76.8％）。この生成物の1H NMRスペクト
ルはメタノールの存在を示したことから、この粉末を窒
素雰囲気下のドライボックス内でTHFに溶解させた後、
この溶液をモレキュラーシーブ上に数日間置いた。次
に、この溶液をCelite（商標）を入れたフリットに通し
て濾過した後、溶媒を真空下で除去した:1H NMR（CDCl
3、300MHz、rt;OH共鳴は割り当て不能;THFが〜１当量存
在） δ8.95（d,1,J＝2.8,Hアリール）、8.76（s,1,CH＝NA
r）、8.71（d,1,J＝2.8,Hアリール）、7.43（s,2,Ar:H
m）、2.31（s,3,Ar:Me）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:3当量のT
HFが配位した。
実施例10 ［２−ヒドロキシナフチル］−CH＝NAr［Ar＝2,6−（ｉ
−Pr）2C6H3］ 20.1g（117ミリモル）の２−ヒドロキシ−１−ナフト
アルデヒドおよび24.8g（140ミリモル、1.20当量）の2,
6−ジイソプロピルアニリンを用いてイミン合成の一般
的手順に従った。黄色−金色の粉末を単離した（30.8
g、79.5％）： 1H NMR（CDCl3,300MHz,rt）δ 15.30（d,1,OH）,9.15
（d,1,CH＝Ｎ）,8.08（d,1,Hナフチル）,7.98（d,1,H
ナフチル）,7.88（d,1,Hナフチル）,7.60（t,1,H
ナフチル）,7.45（t,1,Hナフチル）,7.35（m,3,Ar:Hmお
よびHP）,7.29（d,1,Hナフチル）,3.20（七重線,2,CHMe
2）,1.33（d,12,CHMe2）． この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.5当量
のTHFが配位した。
実施例11 ［２−ヒドロキシナフチル］−CH＝NAr［Ar＝2,6−Me2C
6H3］ 33.7g（196ミリモル）の２−ヒドロキシ−１−ナフト
アルデヒドおよび28.4g（235ミリモル、1.20当量）の2,
6−ジメチルアニリンを用いてイミン合成の一般的手順
に従った。黄金色の粉末を単離した（47.2g、87.5％）:
1H NMR（CDCl3、300MHz、rt;OH共鳴は割り当て不能） δ9.23（d,1,N＝CH）、8.4−7.1（m,9,Hアリール）、2.
41（s,6,Ar:Me）。
この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.5当量
のTHFが配位した。
実施例12 ［２−（OH）−3,5−Cl2C6H2］−CH＝NAr［Ar＝2,6−
（ｉ−Pr）2C6H3］ 8.67g（45.4ミリモル）の3,5−ジクロロ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドおよび9.66g（54.5ミリモル、1.2
0当量）の2,6−ジイソプロピルアニリンを用いてイミン
合成の一般的手順に従った。明黄色の粉末を単離した
（10.7g、67.3％）： 1H NMR（CDCl3,300MHz,rt）δ 13.95（s,1,OH）,8.20
（s,1,CH＝NAr）,7.50（d,1,Hアリール）,7.18−6.83
（m,3,Hアリール）,7.23（d,1,Hアリール）,2.89（七重
線,2,CHMe2）,1.16（d,12,CHMe2）;13C NMR（CDCl3,75M
Hz,rt）δ 165.1（Ｎ＝CH）,156.1,145.0,138.7,132.9,
129.8,128.6,126.2,123.4,123.0および119.7（Ｃ
アリール）,28.3（CHMe2）,23.6（CHMe2）． この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.5当量
のTHFが配位した。
実施例13 ［２−（OH）−3,5−Cl2C6H2］−CH＝NAr［Ar＝2,6−Me
2C6H3］ 16.2g（85.0ミリモル）の3,5−ジクロロ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドおよび11.3g（93.5ミリモル、1.1
0当量）の2,6−ジメチルアニリンを用いてイミン合成の
一般的手順に従った。黄色の粉末を単離した（18.2g、7
2.7％）： 1H NMR（CDCl3,300MHz,rt）δ 14.15（s,1,OH）,8.43
（s,1,N＝CH）,7.65（d,1,J＝2.5,Hアリール）,7.41
（d,1,J＝2.5,Hアリール）,7.30−7.18（m,3,Ar:Hmおよ
びHP）,2.35（s,6,Me）． この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.33当量
のTHFが配位した。
実施例14 ［２−（OH）−５−（NO2）C6H2］−CH＝NAr［Ar＝2,6
−（ｉ−Pr）2C6H3］ 5.22g（31.2ミリモル）の５−ニトロ−２−ヒドロキ
シベンズアルデヒドおよび6.65g（37.5ミリモル、1.20
当量）の2,6−ジイソプロピルアニリンを用いてイミン
合成の一般的手順に従った。黄色の粉末を単離した（4.
39g、43.1％）:1H NMR（CDCl3、300MHz、rt;OH共鳴は
割り当て不能） δ 8.38（s,1,CH＝NAr）,8.35（d,1,J＝3,H′ｍヒド
ロキシによる）,8.30（dd,1,J＝9,3,Hmヒドロキシによ
る）,7.23（s,3,Ar:HmおよびHP）,7.15（d,1,J＝9,Hoヒ
ドロキシによる）,2.93（七重線,2,CHMe2）,1.20（s,1
2,CHMe2）． この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:0.25当量
のTHFが配位した。
実施例15 ピロール−２−（CH＝NAr）［Ar＝2,6−（ｉ−Pr）2C6H
3］ 5.00g（52.6ミリモル）のピロール−２−カルボキシ
アルデヒドおよび10.3g（57.9ミリモル、1.1当量）の2,
6−ジイソプロピルアニリンを用いてイミン合成の一般
的手順に従った。化合物をオフホワイト（off−white）
の粉末を単離した 1H NMR（CDCl3,300MHz,rt）δ 10.96（s,1,NH）,8.05
（s,1,N＝CH）,7.26（s,3,Ar:Hm,HP）,6.68,6.29および
6.24（m,1各々,Hピロール）,3.17（七重線,2,J＝6.9,CH
Me2）,1.20（d,12,J＝7.2,CHMe2）;13C NMR（CDCl3,75M
Hz,rt）δ 152.6（Ｎ＝CH）,148.5,138.9および129.9
（ピロール:Cipso;Ar:Cipso,Co）,124.5,124.0,123.2,1
16.5および109.9（ピロール:3 CH炭素およびAr:Cm,
CP）,27.9（CHMe2）,23.6（CHMe2）． この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、C6D6/THF−d8）:1当
量のTHFが配位した。
実施例16 （Ar）（Ｈ）Ｎ−Ｃ（Me）＝CH−Ｃ（Ｏ）OMe［Ar＝2,6
−（ｉ−Pr）2C6H3］ メタノールに入っているメチルアセトアセテート（5.
2mL、48.5ミリモル）と2,6−ジイソプロピルアニリン
（8.58g、48.5ミリモル）の溶液に濃HCl（２滴）加え
た。この反応混合物を室温で30時間撹拌した。生成物
（5.95g、45％収率；融点125−127℃）を濾過し、少量
のメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。母液
から追加的生成物（3.79g、28％、融点115−120℃）を
単離した： 1H NMR（300MHz,CDCl3,rt）：δ 9.78（br s,1,NH）,
7.29（t,1,J＝8.1,Ar:HP）,7.17（d,2,J＝8.2,Ar:Hm）,
4.71（s,1,＝CH）,3.70（s,3,OMe）,3.10（七重線,2,J
＝6.8,CHMe2）,1.61（s,3,＝CMe）,1.22（d,6,J＝6.8,C
HMeMe′）,1.1.5（d,6,J＝6.7,CHMeMe′）． この上に示した一般的手順に従いナトリウム塩が純度
良く合成された:1H NMR（300MHz、THF−d8）:THFは全
く配位しなかった。
実施例17−40 ニッケル錯体の合成 ニッケルアリル開始剤の一般的合成 適切なアニオン性配位子が２当量で［（アリル）Ni
（μ−Ｘ）］２（Ｘ＝ClまたはBr）が１当量の混合物を
THFに溶解させた。この反応混合物を数時間撹拌した
後、濾過した。溶媒を真空下で除去することで所望の生
成物を得た。この生成物が示す溶解度に応じて、この生
成物をEt2Oまたはペンタンに溶解させて再び濾過するか
或は生成物をEt2Oまたはペンタンで洗浄することによ
り、さらなる精製をしばしば実施した。特徴付けが容易
であり、特にルイス酸を存在させると開始が容易である
ことから、典型的にはアリル＝（ａ）H2CC（CO2Me）CH2
である。しかしながら、また、他のアリル誘導体も合成
してそれらが示す重合活性を検査し、それらにはアリル
＝（ｂ）H2CCHCH2、（ｃ）H2CCHCHMe、（ｄ）H2CCHCM
e2、（ｆ）H2CCHCHCl、および（ｇ）H2CCHCHPhが含まれ
る。［（アリル）Ni（μ−Ｘ）］２前駆体の合成を下記
の文献に公開された手順に従って行った： Wilke,G.;Bogdanovic,B.;Hardt,P.;Heimbach,P;Keim,
W.;Kroner,M.;Oberkirch,W.;Tanaka,K.;Steinrucke,E.;
Walter,D.;Zimmermann,H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.196
6,5,151−164。
錯体１−20の合成を上記一般的手順に従って行いそし
てそれらの構造、合成および特徴を以下に示す： 実施例17 錯体1a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（610mg、1.35ミ
リモル）用いて、これを１当量（321mg、0.674ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、深紫色の粉末を65
5mg（収率82.6％）得た。
実施例18 錯体1d 当該配位子のナトリウム塩を２当量（667mg、1.47ミ
リモル）用いて、これを１当量（306mg、0.737ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CCHC
Me2）と反応させることで、紫色の固体を得た:1H NMR
（C6D6、300MHz、rt、H2CCHCMe2共鳴は割り当て不能） δ 7.25−6.79（m,6,Haryl）,4.93（t,1,J＝4.6,ArNH
C＝CH−）,4.56（br m,1,H2CCHCMe2）,3.48（七重線,2,
J＝6.9,CHMe2）,2.99（七重線,2,J＝6.9,C′HMe2）,2.0
7（m,2,Cy:CH2）,1.92（m,2,Cy:CH2）,1.42（m,2,Cy:CH
2）,1.2−1.1（二重線,24,CHMe2,C′HMe2）,0.72および
0.61（br s,3 各々,H2CCHCMeMe′）． 実施例19 錯体2a 当該配位子のリチウム塩を２当量（1.08g、2.44ミリ
モル）用いて、これを１当量（581mg、1.22ミリモル）
の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC（CO2M
e）CH2）と反応させることで、赤色の粉末を1.35g（収
率93.8％）得た。C6D6中の1H NMRスペクトルは複雑で
ある。
実施例20 錯体3a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（4.01g、8.71ミ
リモル）用いて、これを１当量（2.07g、4.35ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄金色の粉末を3.
61g（収率75.2％）得た。
1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 7.84（s,1,N＝CH）,7.4
4および6.92（d,1 各々,Hアリール）,7.20（m,3,Ar:Hm,
H′ｍおよびHp）,3.88（d,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,
3.86（七重線,1,CHMe2）,3.80（s,3,OMe）,3.04（七重
線,1,C′HMe2）,2.91（s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,1.
89（m,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,1.43（s,1,HH′CC（C
O2Me）CHH′）,1.41および1.25（s,9 各々,CMe3および
Ｃ′Me3）,1.37,1.27,1.16および1.02（d,3 各々,CHMeM
e′およびＣ′HMeMe′）;13C NMR（CD2Cl2,75MHz,rt）
δ 166.6（Ｎ＝CH）,167.4,164.7,153.0,141.3,140.9,1
39.9,136.5,117.7および110.9（H2CC（CO2Me）CH2;Ar:C
ipso,Co,C′o;Ar′:Cipso,Co,Cm,C′ｍ）,130.2,127.9,
126.8,124.0および123.9（Ar:Cm,C′m,Cp;Ar′:Cpおよ
びＣ′ｏ）,59.8および47.0（H2CC（CO2Me）CH2）,53.1
（CO2Me）,35.9および34.3（CMe3およびＣ′Me3）,31.6
および30.0（CMe3およびＣ′Me3）,29.0,28.5,25.7,25.
6,23.3および22.7（CHMeMe′およびＣ′HMeMe′）． この錯体が入っているペンタン溶液をドライボックス
フリーザー内で−35℃に冷却すると単一の結晶が生成し
た。この化合物の製造をＸ線クリスタログラフィー（cr
ystallography）で解析した結果、これは提案した構造
に一致している。
実施例21 錯体4a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（834mg、2.11ミ
リモル）用いて、これを１当量（507mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄金色の粉末を93
5mg（収率85.7％）得た： 1H NMR（THF−d8,300MHz,rt）δ 7.94（s,1,N＝CH）,
7.40（d,1,Hアリール）,7.13−6.92（m,3,Ar:Hm,H′m,H
p）,7.00（d,1,Hアリール）,3.78（s,3,OMe）,3.76（d,
1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,2.80（s,1,HH′CC（CO2Me）
CHH′）,2.45（s,3,Ar:Me）,2.10（s,3,Ar:Me′）,1.85
（d,1,HH′Ｃ（CO2Me）CHH′）,1.60（t,1,HH′CC（CO2
Me）CHH′）,1.40および1.24（s,9 各々,CMe3および
Ｃ′Me3）;13C NMR（CD2Cl2,75MHz,rt）δ 166.2（Ｎ＝
CH）,167.3,164.3,155.1,141.1,136.2,130.0,129.4,11
8.0および110.3（H2CC（CO2Me）CH2;Ar:Cipso,Co,C′o;
Ar′:Cipso,Co,Cm,C′ｍ）,129.8,128.5,128.4,127.8お
よび125.6（Ar:Cm,C′m,Cp;Ar′:Cp,C′ｏ）,57.8およ
び47.7（H2CC（CO2Me）CH2）,52.8（OMe）,35.7および3
4.1（CMe3およびＣ′Me3）,31.4および29.4（CMe3およ
びＣ′Me3）,19.0および18.4（Ar:MeおよびMe′）． 実施例22 錯体5a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（390mg、0.709ミ
リモル）用いて、これを１当量（169mg、0.355ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄金色の粉末を18
9mg（収率45.8％）得た： 1H NMR（CDCl3,300MHz,rt,幅広い共鳴）δ 7.80（br
s,1,N＝CH）,7.50（br s,1,Hアリール）,7.42（br s,1,
Ar:Hm,H′ｍ）,6.96（br s,1,Hアリール）,3.92（br s,
1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,3.86（br s,3,OMe）,2.84
（br s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,1.98および1.76（br
s,1 各々,HH′CC（CO2Me）CHH′）,1.43および1.29（b
r s,9,CMe3およびＣ′Me3）． 実施例23 錯体6a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（900mg、2.10ミ
リモル）用いて、これを１当量（500mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄金色の粉末を86
4mg（収率77.9％）得た： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 8.40（d,1,J＝3.0,H
アリール）,7.66（d,1,J＝3.0,Hアリール）,7.12（s,1,
N＝CH）,7.10−6.90（m,3,Ar:Hm,H′m,Hp）,4.05（m,1,
HH′CC（CO2Me）CHH′）,3.49（七重線,1,J＝6.9,CHM
e2）,3.21（s,3,OMe）,2.96（七重線,1,J＝6.8,C′HM
e2）,2.67（s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,2.23（m,1,H
H′CC（CO2Me）CHH′）,1.34（br s,1,HH′CC（CO2Me）
CHH′）,1.36,1.15,0.95および0.84（d,3 各々,J＝6.8,
CHMeMe′,C′HMeMe′）． 実施例24 錯体6f 当該配位子のナトリウム塩を２当量（267mg、0.621ミ
リモル）用いて、これを１当量（105mg、0.310ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Cl）］２（アリル＝H2CCHC
HCl）と反応させることで、黄金色の粉末を245mg（収率
78.3％）得た。C6D6における1H NMRスペクトルは複雑
である。
実施例25 錯体7a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（926mg、1.49ミ
リモル）用いて、これを１当量（354mg、0.745ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄金色の粉末を86
1mg（収率94.4％）得た： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 8.43（d,1,J＝2.6,H
アリール）,7.18（d,1,J＝2.9,Hアリール）,7.48（s,2,
Ar:Hm）,7.45（s,1,（Ｎ＝CH）,4.12（d,1,J＝2.9,HH′
Ｃ（CO2Me）CHH′）,3.28（s,3,OMe）,2.84（s,1,HH′
Ｃ（CO2Me）CHH′）,2.44（t,1,J＝2.4,HH′Ｃ（CO2M
e）CHH′）,1.58,1.41および1.28（s,9 各々,CMe3,C′M
e3,C″Me3）,1.31（d,1,J＝1.1,HH′Ｃ（CO2Me）CH
H′）;13C NMR（C6D6,75MHz,rt）δ 166.4（Ｎ＝CH）,1
65.5,162.9,151.0,148.1,144.9,139.4,138.8,134.21,12
0.5および113.4（H2CC（CO2Me）CH2;Ar:Cipso,Co,C′o,
Cp;Ar′:Cipso,Co,Cm,C′ｍ）,134.16,126.1,125.1およ
び124.7（Ar:Cm,C′ｍおよびAr′:CpおよびＣ′ｏ）,6
3.3および49.0（H2C（CO2Me）CH2）,52.4（OMe）,37.2
（CMe3）,34.8,34.4および31.4（CMe3,C′Me3および
Ｃ″Me3）， （C'Me3とC"Me3はCMe3またはCMe3またはC'Me3の共鳴と
重なっている）。
実施例26 錯体8a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（529mg、1.49ミ
リモル）用いて、これを１当量（354mg、0.745ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄金色の粉末を66
2mg（収率94.1％）得た： 1H NMR（CD2Cl2,300MHz,rt）δ 8.80（d,1,
Hアリール）,8.40（d,1,Hアリール）,8.08（s,1,N＝C
H）,7.14（m,3,Ar:Hm,H′m,Hp）,3.82（d,1,HH′CC（CO
2Me）CHH′）,3.88（s,3,OMe）,3.00（s,1,HH′Ｃ（CO2
Me）CHH′）,2.46（s,3,Ar:Me）,2.16（m,1,HH′CC（CO
2Me）CHH′）,2.14（s,3,Ar:Me′）,1.91（s,1,HH′CC
（CO2Me）CHH′）． 実施例27 錯体9a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（1.46g、2.09ミ
リモル）用いて、これを１当量（497mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、赤色の粉末を1.42
g（収率96.0％）得た： 1H NMR（CD2Cl2,300MHz,rt）δ 8.79（d,1,
Hアリール）,8.44（d,1,Hアリール）,8.06（s,1,N＝C
H）,7.51および7.49（s,1 各々,Ar:Hm,H′ｍ）,3.96
（d,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,3.85（s,3,OMe）,3.65
（br s,〜1.25当量のTHF）,3.00（s,1,HH′CC（CO2Me）
CHH′）,2.37（s,3,Ar:Me）,2.23（m,1,HH′CC（CO2M
e）CHH′）,2.13（s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）1.85（b
r s,〜1.25当量のTHF）;13C NMR（CD2Cl2,75MHz,rt）δ
168.3（Ｎ＝CH）,166.0,163.6,148.9,142.7,140.5,13
4.3,122.0,117.3,116.7および114.8（H2CC（CO2Me）C
H2;Ar:Cipso,Co,C′o,Cp;Ar′:Cipso,Co,Cm,C′ｍ）,13
6.1,133.5,133.5および126.3（Ar:Cm,C′m;Ar′:Cp,C′
ｏ）;72.6（br,THF）,61.2および51.4（H2CC（CO2Me）C
H2）,53.6（OMe）,34.9（br,THF）,20.8（Ar:Me）． 実施例28 錯体10a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（490mg、1.3ミリ
モル）用いて、これを１当量（300mg、0.63ミリモル）
の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC（CO2M
e）CH2）と反応させることで、黄色−緑色の粉末を259m
g（収率〜41％）得た。この単離したサンプルの約12.5
％は（配位子）2Ni［II］錯体に一致するNMRスペクトル
を示す２番目の種から成っている。その残りがアリル錯
体である： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 8.75（s,1,N＝CH）,7.5
0−6.90（m,8,Hアリール）,6.03（d,1,J＝9.2,H
アリール）,4.16（d,1,J＝3.0,HH′CC（CO2Me）CH
H′）,3.92（七重線,1,J＝6.9,CHMe2）,3.33（s,3,OM
e）,3.27（七重線,1,J＝6.8,C′HMe2）,2.83（s,1,HH′
CC（CO2Me）CHH′）,2.77（dd,1,J＝3.4,1.6,HH′CC（C
O2Me）CHH′）,1.47（dd,1,J＝1.5,0.9,HH′CC（CO2M
e）CHH′）,1.36,1.20,1.02および0.92（d,3 各々,J＝
6.5−6.8,CHMeMe′,C′HMeMe′）．［提案した（配位
子）2Ni（II）錯体：δ 8.19（s,2,N＝CH）,7.50−6.90
（m,16,Hアリール）,6.12（d,2,Hアリール）4.54（七重
線,4,J＝6.98,CHMe2）,1.53（d,12,J＝6.8,CHMeMe′）,
1.18（d,12,CHMeMe′）．］ 実施例29 錯体11a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（487mg、1.32ミ
リモル）用いて、これを１当量（314mg、0.660ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色−緑色の粉末
を351mg（収率〜61.5％）得た。この単離した生成物の
約17％は（配位子）2Ni［II］錯体に一致するNMRスペク
トルを示す２番目の種から成っていて、その残りがアリ
ル錯体である： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 8.64（s,1,N＝CH）,7.4
1−6.93（m,8,Hアリール）,6.05（d,1,J＝9.2,H
アリール）,4.07（d,1,J＝3.3,HH′CC（CO2Me）CH
H′）,3.30（s,3,OMe）,2.65（s,1,HH′CC（CO2Me）CH
H′）,2.28（s,3,Ar:Me）,2.16（s,4,Ar:Me′およびH
H′CC（CO2Me）CHH′）,141（br s,1,HH′CC（CO2Me）C
HH′ ［提案した（配位子）2Ni錯体：δ8.01（s,2,N＝CH）、
2.66（s,12,Ar:Me）］。
実施例30 錯体11b 当該配位子のナトリウム塩を２当量（179mg、0.484ミ
リモル）用いて、これを、１当量（101mg、0.242ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CCHC
Me2）と反応させることで、オレンジ色−黄色の粉末を
得た（176mg、90.4％）： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 8.65（s,1,N＝CH）,7.4
8−6.94（m,9,Hアリール）,5.14（dd,1,J＝13.0,7.9,H2
CCHCMe2）,2.34（s,3,Ar:Me）,2.08（s,3,Ar:Me′）,1.
40（d,1,J＝7.7,HH′CCHCMe2）,1.36（d,1,J＝13.1,H
H′CCHCMe2）,1.13および1.02（s,3 各々,H2CCHCMeM
e′）． 実施例31 錯体12a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（862mg、2.11ミ
リモル）用いて、これを１当量（501mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色−緑色の粉末
を951mg（収率〜88.8％）得た。この単離した生成物の
約10％は（配位子）2Ni［II］錯体に一致するNMRスペク
トルを示す２番目の種から成っていて、その残りがアリ
ル錯体である： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 7.40（s,1,N＝CH）,7.3
8−6.98（m,9,Hアリール）,4.13（d,1,J＝2.9,HH′CC
（CO2Me）CHH′）,3.61（七重線,1,J＝6.9,CHMe2）,3.2
7（s,3,OMe）,3.03（七重線,1,J＝6.8,C′HMe2）,2.78
（s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,2.16（t,1,J＝1.7,HH′
CC（CO2Me）CHH′）,1.38（br s,1,HH′CC（CO2Me）CH
H′）,1.34,1.16,0.94および0.83（d,3 各々、Ｊ＝6.6
−7.0,CHMeMe′,C′HMeMe′）;13C NMR（C6D6,75MHz,r
t,診断に役立つ共鳴）δ 165.2（Ｎ＝CH）,61.9および4
8.7（H2CC（CO2Me）CH2）,52.3（OMe）,28.7および28.4
（CHMe2;C′HMe2）,25.3,25.3,22.8および22.6（CHMeM
e′,C′HMeMe′）．［提案した（配位子）2Ni錯体:H1 N
MR（C6D6）δ7.20−6.36（m,12,N＝CHおよび
Ｈアリール）,4.49（七重線,4,J＝6.9,CHMe2）,1.42お
よび1.13（d,12 各々,J＝7.0、CHMeMe′）;13H NMR（C6
D6）δ 29.6:（CHMe2）,24.4および23.6（CHMeM
e′）．］ 実施例32 錯体13a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（491mg、1.26ミ
リモル）用いて、これを１当量（300mg、0.632ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、緑色の粉末を469m
g（収率〜82.4％）得た。この単離した生成物の〜13％
は（配位子）2Ni［II］錯体に一致するNMRスペクトルを
示す２番目の種から成っていて、その残りがアリル錯体
である： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 7.37（d,1,J＝2.6,H
アリール）,6.98（s,1,N＝CH）,6.98−6.86（m,3,H
アリール）,6.56（d,1,J＝2.0,Hアリール,4.05（d,1,J
＝2.6,HH′CC（CO2Me）CHH′）,3.23（s,3,OMe）,2.60
（s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′） Arと重なっている：二量体のMe）、2.09および2.03（s,
3,各々 Ar:Me,Me'）、2.06（m,1,HH'CC（CO2Me）CH
H'）、1.31（s,1,HH'CC（CO2Me）CHH'）［提案した（配
位子）2Ni錯体：δ2.60（s,Ar:Me）］ 実施例33 錯体14a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（772mg、2.11ミ
リモル）用いて、これを１当量（501mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色−オレンジ色
の粉末を891mg（収率87.4％）得た： 1H NMR（CD2Cl2,300MHz,rt）δ 8.25（d,1,Ar′:
Ho）,8.16（dd,1,Ar′:Hp）,7.98（s,1,N＝CH）,7.24
（m,3,Ar:Hm,H′m,Hp）,6.90（d,1,Ar′,Hm）,3.92（d,
1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,3.86（s,3,OMe）,2.99（七
重線,1,CHMe2）,3.02（s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,2.
98（七重線,1,C′HMe2）,2.08（m,1,HH′CC（CO2Me）CH
H′）,1.66（t,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,1.39,1.31,
1.17および1.01（d,3 各々,CHMeMe′およびＣ′HMeM
e′）． 実施例34 錯体15a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（1.09g、3.13ミ
リモル）用いて、これを１当量（743mg、1.56ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色−オレンジ色
の粉末を858mg（収率66.7％）得た： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 7.20−7.00（m,5,N＝C
H;Ar:Hm,H′m,Hp;Hピロール）,6.77（m,1,Hピロール）,
6.42（m,1,Hピロールle）,3.84（m,1,HH′CC（CO2Me）C
HH′）,3.65（七重線,1,J＝6.8,CHMe2）,3.30（s,3,CM
e）,3.19（七重線,1,J＝6.0,C′HMe2）,2.85（m,1,HH′
CC（CO2Me）CHH′）,2.20（d,1,J＝0.89,HH′CC（CO2M
e）CHH′）,1.89（d,1,J＝0.89,HH′CC（CO2Me）CH
H′）,1.24,1.18,1.05および0.92（d,3 各々,J＝6.8−
7.1,CHMeMe′,C′HMeMe′）;13C NMR（C6D6,75MHz,rt）
δ 162.5（Ｎ＝CH）,166.2,148.7,141.5,141.4,141.3,1
40.8,126.5,123.43,123.39,118.8,114.0および109.6（H
2CC（CO2Me）CH2）;Cアリール;Cピロール）,54.0および
50.3（H2CC（CO2Me）CH2）,52.1（OMe）,28.4および28.
3（CHMe2,C′HMe2）,25.1,24.9,23.0および22.5（CHMeM
e′およびＣ′HMeMe′）． 実施例35 錯体16a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（323mg、2.15ミ
リモル）用いて、これを１当量（511mg、1.07ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、オフホワイト（若
干赤色）の粉末を322mg（収率62.6％）得た。
実施例36 錯体17a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（987mg、3.32ミ
リモル）用いて、これを１当量（789mg、1.66ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、明るい黄色−オレ
ンジ色の粉末を1.14g（収率79.4％）得た： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 7.06（br s,3,H
アリール,4.86（d,1,J＝1.2,ArNC（Me）CHCO2Me）,4.04
（七重線,1,J＝6.7,CHMe2）,3.90（d,1,J＝3.0,HH′CC
（CO2Me）CHH′）,3.37および3.36（s,3 各々，（アリ
ール）および（OMe）配位子）,3.24（七重線,1,J＝7.0,
C′HMe2）,2.66（s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,2.01
（m,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）,1.44（s,3,ArNC（Me）C
HCO2Me）,1.36,1.29,1.17 and 1.03（d,3 各々,J＝6.2
−6.9,CHMeMe′,C′HMeMe′）,1.14（br s,1,HH′CC（C
O2Me）CHH′）;13C NMR（C6D6,75MHz,rt）δ 170.5,16
9.4,166.7,151.5,147.3,141.1,140.1,125.4,123.7およ
び109.2（Ar:Cipso,Co,Co′,Cm,Cm′,Cp;H2CC（CO2Me）
CH2;ArNC（Me）CHCO2Me）,80.2（ArNC（Me）CHCO2Me）,
60.8および46.3（H2CC（CO2Me）CH2）,52.0および50.9
（H2CC（CO2Me）CH2,ArNC（Me）CHCO2Me）,28.4および2
8.1（CHMe2,C′HMe2）,24.5、24.3、24.3および23.6（C
HMeMe′,C′HMeMe′）,23.2（ArNC（Me）CHCO2Me）． 実施例37 錯体18a 当該配位子のタリウム塩を２当量（1.20g、2.14ミリ
モル）用いて、これを１当量（508mg、1.07ミリモル）
の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC（CO2M
e）CH2）と反応させることで、赤色の粉末を730mg（収
率72.2％）得た:C6D6における1H NMRスペクトルは複雑
である。
実施例38 錯体19a 当該配位子のカリウム塩を２当量（435mg、1.03ミリ
モル）用いて、これを１当量（245mg、0.514ミリモル）
の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC（CO2M
e）CH2）と反応させることで、黄金色の粉末を309mg
（収率60.4％）得た。不純物がいくらか存在してはいる
が、この生成物の大部分はアリル錯体である： 1H NMR（CD2Cl2,300MHz,rt）δ 7.44（s,2,H
ピラゾール）,7.4−7.0（m,10,Hアリール）,6.00（s,2,
Hピラゾール）,3.91（s,3,OMe）,3.50（s,2,HH′CC（CO
2Me）CHH′）,2.96（七重線,2,J＝6.8,CHMe2）,1.27
（d,6,J＝7.0,CHMeMe′）,1.19（d,6,J＝7.0,CHMeM
e′）,0.90（s,2,HH′CC（CO2Me）CHH′）． 実施例39 錯体20a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（583mg、1.32ミ
リモル）用いて、これを１当量（315mg、0.662ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、明るい黄色−緑色
の粉末を407mg（収率53.6％）得た： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 7.11（m,6,
Hアリール）,5.04（s,1,NC（Me）Ｃ（Ｈ）Ｃ（Me）
Ｎ）,4.04（七重線,2,CHMe2）,3.40（七重線,2,C′HM
e2）,3.35（s,3,OMe）,2.29（s,2,HH′CC（CO2Me）CH
H′）,1.95（s,2,HH′CC（CO2Me）CHH′）,1.62（s,6,N
C（Me）Ｃ（Ｈ）Ｃ（Me）Ｎ）,1.38,1.32,1.20および1.
07（d,6 各々、CHMeMe′,C′HMeMe′）． 実施例40 錯体20b 当該配位子のナトリウム塩を２当量（296mg、0.672ミ
リモル）用いて、これを１当量（90.58mg、0.336ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Cl）］２（アリル＝H2CCHC
H2）と反応させることで、明るい黄色−オレンジ色の粉
末を151mg（収率43.4％）得た： 1H NMR（C6D6,300MHz,rt）δ 7.14−7.02（m,6,H
アリール）,5.84（m,1,H2CCHCH2）,5.04（s,1,NC（Me）
Ｃ（Ｈ）Ｃ（Me）Ｎ）,4.05（七重線,2,J＝6.9,CHM
e2）,3.43（七重線,2,J＝6.9,C′HMe2）,1.79（d,2,J＝
12.8,HH′CCHCHH′）,1.64（s,6,NC（Me）Ｃ（Ｈ）Ｃ
（Me）Ｎ）,1.53（d,2,J＝6.8,HH′CCHCHH′）,1,39,1.
29,1.21および1.10（d,6 各々,J＝6.8−7.1,CHMeMe′,
C′HMeMe′）． 実施例41−130 エチレンとプロピレンの重合方法と反応 錯体１−20を触媒として用いてエチレンとプロピレン
の重合をいろいろな反応条件（一般的手順と以下の表１
を参照）下で行った時の結果を表２−５に報告する。ポ
リマー類の特徴付けをNMR、GPCおよびDSC分析で行っ
た。ポリエチレンサンプルに含まれる分枝の量および種
類を13C NMR分光法で分析する時に用いる方法の説明が
国際特許出願96/23010に示されている。GPCを135℃のト
リクロロベンゼン中で測定して、ポリスチレン標準に対
して較正した。
ニッケルアリル開始剤を用いて6.9MPaのエチレン下で行
ったエチレン重合のスクリーニングで用いた一般的手順 ドライボックス内で、単離したアリル開始剤をガラス
インサート（glass insert）に充填した。このインサ
ートをドライボックスフリーザー内で−35℃に冷却し、
この冷却したインサートに溶媒（典型的にはC6D6または
CDCl3）を5mL加えた後、このインサートを再び冷却し
た。しばしば、この冷却した溶液にルイス酸である共触
媒［典型的にはBPh3またはＢ（C6F5）３］を加えた後、
このインサートを蓋にして密封した。ドライボックスの
外側で、その冷却した管をエチレン（典型的には6.9MP
a）下に置いて、それを機械的に約18時間振とうしなが
らrtにまで温めた。この溶液の一定分量を用いて1H NM
Rスペクトルを取得した。その残りを〜20mLのMeOHに添
加してポリマーを沈澱させた。このポリエチレンを単離
して真空下で乾燥させた。
ニッケルアリル開始剤をポリメチルアルミノキサン（PM
AO）共触媒と一緒に用いて28−35kPaのエチレン下で行
ったエチレン重合のスクリーニングで用いた一般的手順 ドライボックス内で、ニッケル錯体をシュレンク（Sc
hlenk）フラスコに入れて、〜20mLのトルエンに溶解さ
せた。このフラスコを密封し、上記ドライボックスから
取り出した後、エチレンのライン（最初に窒素でパージ
洗浄した（purged）後、エチレンでパージ洗浄した）に
つなげた。エチレンでパージ洗浄した後、この反応混合
物にPMAOを迅速に加えて、そのフラスコを28−35kPaの
エチレン下に置いた。この反応混合物を一晩撹拌した
後、濃HClがメタノールに入っている溶液（10:90容積パ
ーセントの溶液）を〜15mL用いて、上記反応混合物をク
エンチングした（quenched）。このポリマーをフリット
で集め、メタノールに続いてアセトンで洗浄した後、真
空下で一晩乾燥させた。
ニッケルアリル開始剤をポリメチルアルミノキサン（PM
AO）共触媒と一緒に用いて48kPaのプロピレン下で行っ
たプロピレン重合のスクリーニングで用いた一般的手順 ドライボックス内で、ニッケル錯体をシュレンクフラ
スコに入れて、〜10mLのトルエンに溶解させた。このフ
ラスコを密封し、上記ドライボックスから取り出した
後、エチレンのライン（最初に窒素でパージ洗浄した
後、プロピレンでパージ洗浄した）につなげた。プロピ
レンでパージ洗浄した後、この反応混合物にPMAOを迅速
に加えて、そのフラスコを〜48kPaのプロピレン下に置
いた。この反応混合物を一晩撹拌した後、濃HClがメタ
ノールに入っている溶液（10:90容積パーセントの溶
液）を〜10mL用いて、上記反応混合物をクエンチングし
た。このポリマーをフリットで集め、メタノールに続い
てアセトンで洗浄した後、真空下で一晩乾燥させた。
ニッケルアリル開始剤をＢ（C6F5）３共触媒と一緒に用
いて48kPaのプロピレン下で行ったプロピレン重合のス
クリーニングで用いた一般的手順 ドライボックス内で、ニッケル錯体をシュレンクフラ
スコに入れて、〜10mLのCH2Cl2に溶解させた。２当量の
Ｂ（C6F5）３を最低限の量のCH2Cl2に溶解させて、その
溶液を上記シュレンクフラスコに移した。このフラスコ
を密封し、上記ドライボックスから取り出した後、エチ
レンのライン（最初に窒素でパージ洗浄した後、プロピ
レンでパージ洗浄した）につなげた。上記フラスコを〜
48kPaのプロピレン下に置いて、その反応混合物を一晩
撹拌した後、濃HClがメタノールに入っている溶液（10:
90容積パーセントの溶液）を〜10mL用いて、上記反応混
合物をクエンチングした。このポリマーをフリットで集
め、メタノールに続いてアセトンで洗浄した後、真空下
で一晩乾燥させた。
ニッケルアリル開始剤をＢ（C6F5）３共触媒と一緒に用
いて600kPaのプロピレン下で行ったプロピレン重合のス
クリーニングで用いた一般的手順 ドライボックス内で、ニッケル錯体を容器に入れて、
〜20mLのCH2Cl2に溶解させた。２当量のＢ（C6F5）３を
10mLのCH2Cl2に溶解させて別の容器に入れた。両方の容
器を密封して、上記ドライボックスから取り出した。上
記ニッケル錯体の溶液を真空下で100mLのParr反応槽に
移した後、上記Ｂ（C6F5）３の溶液を同じ反応槽の添加
口に移した。このＢ（C6F5）３溶液を上記反応槽（〜60
0kPaのプロピレン）の中に強制的に送り込んだ。この反
応槽の圧力を600kPaに維持しながら反応混合物を３時間
撹拌した。次に、濃HClがメタノールに入っている溶液
（10:90容積パーセントの溶液）を〜10mL用いて、上記
反応混合物をクエンチングした。ポリマーが存在してい
る場合、これをフリットで集め、メタノールに続いてア
セトンで洗浄した後、真空下で一晩乾燥させた。オリゴ
マーの特徴づけをGC分析で行った。
実施例131−136 スチレンおよびノルボルネンのホモ重合および共重合 スチレンの重合およびノルボルネンの重合を説明する
以下の実施例では、全ての操作を窒素パージ洗浄ドライ
ボックス内で実施した。無水の溶媒を用いた。使用に先
立って、スチレン（99＋％、Aldrich、４−ｔ−ブチル
カテコールが禁止剤として入っている）の脱気を行い、
塩基性アルミナに通して濾過した後、フェノチアジン
（98＋％、Aldrich、50ppm）を禁止剤として加えた。ノ
ルボルネンの精製を真空昇華で行った。ポリスチレンの
立体規則性を下記の文献に従って測定した:T Kawamura
他Macromol.Rapid Commun.1994,15,479−486。
スチレン重合の一般的手順 当該ニッケル錯体（0.03ミリモル）を乾燥トルエン
（6mL）に入れてスラリー状にした後、スチレン（1.3m
L、1.18g、11.3ミリモル）を加えた。次に、激しく撹拌
しながらＢ（C6F5）３を２当量加えた。得られた混合物
をrtの暗所で16時間振とうし、その時間が経過した後、
サンプルをドライボックスから取り出して、それにMeOH
を添加することでポリマーを沈澱させた。固体状のポリ
マーを単離し、CHCl3に再溶解させた後、MeOHで再び沈
澱させ、触媒不純物を除去した。次に、この生成物をフ
リットで集め、MeOHそして最後にMeOH/アセトン/Irgano
x（商標）1010溶液で洗浄した。
ノルボルネン重合の一般的手順 当該ニッケル錯体（0.03ミリモル）を乾燥トルエン
（6mL）に入れてスラリー状にした後、ノルボルネン
（1.6mL、17.0ミリモル）を加えた。次に、激しく撹拌
しながらＢ（C6F5）３を２当量加えた。得られた混合物
をrtで振とうした。16時間後、サンプルをドライボック
スから取り出して、それにMeOHを添加することでポリマ
ーを沈澱させた。固体状のポリマーを単離した。このポ
リマーを溶媒に再び溶解させるか或は溶媒で膨潤させる
ことで触媒不純物を除去した後、MeOHで再び沈澱させ
た。次に、この生成物をフリットで集め、MeOHそして最
後にアセトン/2％Irganox（商標）1010溶液で洗浄し
た。
スチレン／ノルボルネン共重合の一般的手順 当該ニッケル錯体（0.03ミリモル）を乾燥トルエン
（5mL）に入れてスラリー状にした後、ノルボルネン
（1.17g、12.4ミリモル）とスチレン（1.4mL、1.27g、1
2.2ミリモル）の混合物をトルエン（3mL）に入れて加え
た。次に、激しく撹拌しながらＢ（C6F5）３を２当量加
えた。得られた混合物をrtの暗所で５時間振とうした。
次に、サンプルをドライボックスから取り出して、それ
にMeOHを添加することでポリマーを沈澱させた。この単
離したポリマーを溶解（CHCl3）させた後、再び沈澱（M
eOH）させることで、触媒残渣を除去した。この生成物
をアセトンに入れて一晩撹拌することでポリスチレンを
除去した後、濾過し、MeOHそして最後にアセトン/2％Ir
ganox（商標）1010溶液で洗浄した。
化合物21−54 化合物21−60およびそれらの配位子前駆体の合成およ
び特徴を実施例467から498に報告する。これらの化合物
を下記の実施例で用いる。
実施例137−187 スチレンのホモ重合およびスチレン／ノルボルネンの共
重合 スチレンの重合およびノルボルネンの重合を説明する
以下の実施例では、全ての操作を窒素パージ洗浄ドライ
ボックス内で実施した。無水の溶媒を用いた。使用に先
立って、スチレン（99＋％、Aldrich、４−ｔ−ブチル
カテコールが禁止剤として入っている）の脱気を行い、
塩基性アルミナに通して濾過した後、フェノチアジン
（98＋％、Aldrich、50ppm）を禁止剤として加えた。ノ
ルボルネンの精製を真空昇華で行った。ポリスチレンの
立体規則性を下記の文献に従って測定した:T Kawamura
他Macromol.Rapid Commun.1994,15,479−486。
スチレン重合の一般的手順（表７） 当該ニッケル錯体（0.03ミリモル）を乾燥トルエン
（6mL）に入れてスラリー状にした後、スチレン（1.6m
L、14ミリモル）を加えた。次に、激しく撹拌しながら
Ｂ（C6F5）３を２当量加えた。得られた混合物をrtの暗
所で５時間振とうし、その時間が経過した後、サンプル
をドライボックスから取り出して、それにMeOHを添加す
ることでポリマーを沈澱させた。固体状のポリマーを単
離し、CHCl3に再溶解させた後、MeOHで再び沈澱させた
ことにより、触媒不純物を除去した。次に、この生成物
をフリットで集め、MeOHそして最後にMeOH/アセトン/Ir
ganox（商標）1010溶液で洗浄した。次に、このポリマ
ーを真空下で乾燥させた。
スチレン／ノルボルネン共重合の一般的手順（表８） 当該ニッケル錯体（0.03ミリモル）を乾燥トルエン
（5mL）に入れてスラリー状にした後、ノルボルネン
（1.41g、15ミリモル）とスチレン（1.7mL、15ミリモ
ル）の混合物をトルエン（3mL）に入れて加えた。次
に、激しく撹拌しながらＢ（C6F5）３を２当量加えた。
得られた混合物をrtの暗所で一晩振とうした。次に、サ
ンプルをドライボックスから取り出して、それにMeOHを
添加することでポリマーを沈澱させた。この生成物をア
セトンに入れて一晩撹拌することでポリスチレンを除去
した後、濾過し、MeOHそして最後にアセトン/2％Irgano
x（商標）1010溶液で洗浄した。次に、このポリマーを
真空下で乾燥させた。
実施例188−194 ノルボルネンのホモ重合およびノルボルネン／官能化ノ
ルボルネンの共重合 実施例188 52/B（C6F5）３を触媒として用いたノルボルネンのホモ
重合 20mLのシンチレーションびん（scintillation via
l）内で、窒素下、化合物52（0.010g、0.021ミリモル）
とノルボルネン（1.00g、10.62ミリモル）を5mLのトル
エンに溶解させることでオレンジ色の溶液を得た。これ
にＢ（C6F5）３（0.011g、0.022ミリモル）を加えた。
周囲温度で30分後、反応混合物に更にＢ（C6F5）３を加
えた（0.110g、0.21ミリモル）。粘度が極めて高い黄色
の懸濁液が非常に迅速に生じ、この反応混合物は数分以
内にもはや撹拌することができなくなった。Ｂ（C6F5）
３を最初に添加して23時間後、反応混合物にメタノール
を空気下で添加することでクエンチングした。さらなる
処理でポリマーを0.93g得た。1H NMR（1,1,2,2−テト
ラクロロエタン−d2、120℃）により、このポリマーは
二重結合の開環を伴わないで生じたノルボルネンの付加
ポリマーであることが示された。
実施例189 21a/B（C6F5）３を触媒として用いたノルボルネンとエ
ンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
エステルの共重合（コポリマー：ジメチルエステルが〜
30モル％） 20mLのシンチレーションびん内で、窒素下、化合物21
a（0.015g、0.029ミリモル）とノルボルネン（0.500g、
5.31ミリモル）と５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸ジメチルエステル（1.00g、4.76ミリモル）を10mLの
トルエンに溶解させた。この溶液に固体状のＢ（C6F5）
３（0.029g、0.058ミリモル）を加えた。得られた溶液
を、最初、周囲温度で、磁気撹拌棒で撹拌したが、しか
しながら、数分後の反応混合物は溶媒で膨潤した粘性の
あるポリマーとなり、撹拌することができなくなった。
Ｂ（C6F5）３を添加して27時間後、その溶媒で膨潤した
反応混合物をメタノールに空気下で添加することで、こ
の反応混合物をクエンチングした。沈澱したポリマーを
濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させることで、
付加コポリマーを0.810g得た。1H NMR（CD2Cl2、25
℃）は下記の組成であることを示していた：ノルボルネ
ン（74モル％）、ジメチルエステル（26モル％）。定量
13C NMR（トリクロロベンゼン−d3、100℃）は下記に
組成であることを示していた：ノルボルネン（70.8モル
％）、ジメチルエステル（29.2モル％）。
実施例190 21a/B（C6F5）３を触媒として用いたノルボルネンとエ
ンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
エステルの共重合（コポリマー：ジメチルエステルが〜
22モル％） トルエンの代わりにCH2Cl2中で実験を行う以外はこの
上の実施例189の反応と同じ反応を行うことで下記の結
果を得た：収量＝0.63g。1H NMR（CDCl3、25℃）は下
記の組成であることを示していた：ノルボルネン（81モ
ル％）、ジメチルエステル（19モル％）。定量13C NMR
（トリクロロベンゼン−d3、100℃）：ノルボルネン（7
8.11モル％）、ジメチルエステル（21.89モル％）。
実施例191 21a/B（C6F5）３を触媒として用いたノルボルネンとエ
ンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
エステルの共重合（コポリマー：ジメチルエステルが〜
11モル％） 20mLのシンチレーションびん内で、窒素下、化合物21
a（0.015g、0.029ミリモル）とノルボルネン（3.00g、3
1.86ミリモル）と５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸ジメチルエステル（1.00g、4.76ミリモル）とＢ（C6F
5）３（0.029g、0.058ミリモル）を10mLのトルエンに溶
解させた。得られた黄色溶液を、最初、周囲温度で、磁
気撹拌棒で撹拌したが、しかしながら、15分以内に極め
て迅速に高い発熱を伴う反応が起こった。反応混合物が
凝固し、この時点で撹拌することができなくなった。Ｂ
（C6F5）３を添加して３時間後、その溶媒で膨潤した反
応混合物をメタノールに空気下で添加することで、この
反応混合物をクエンチングした。さらなる処理で付加コ
ポリマーを3.75g得た。1H NMR（CDCl3、25℃）は下記
の組成であることを示していた：ノルボルネン（90モル
％）、ジメチルエステル（10モル％）。定量13C NMR
（トリクロロベンゼン−d3、100℃）は下記の組成であ
ることを示していた：ノルボルネン（89.05モル％）、
ジメチルエステル（10.95モル％）。
実施例192 21a/B（C6F5）３を触媒として用いたノルボルネンとエ
ンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
エステルの共重合（コポリマー：ジメチルエステルが〜
６モル％） トルエンの代わりにCH2Cl2中で実験を行う以外はこの
上の実施例191の反応と同じ反応を行うことで下記の結
果を得た：収量＝3.12g。1H NMR（CDCl3、25℃）は下
記の組成であることを示していた：ノルボルネン（96モ
ル％）、ジメチルエステル（４モル％）。定量13C NMR
（トリクロロベンゼン−d3、100℃）：ノルボルネン（9
4.19モル％）、ジメチルエステル（5.81モル％）。
実施例193 52/B（C6F5）３を触媒として用いたノルボルネンと５−
ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−Buエステルの共重合
（コポリマー:t−Buエステルが〜30モル％） 20mLのシンチレーションびん内で、窒素下、化合物50
（0.010g、0.020ミリモル）とノルボルネン（0.500g、
5.31ミリモル）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ
−Buエステル（1.00g、5.15ミリモル）を5mLのトルエン
に溶解させた。この溶液に、Ｂ（C6F5）３（0.102g、0.
200ミリモル）を加えた。得られた黄色溶液を周囲温度
で16時間撹拌した。この反応混合物にメタノールを空気
下で添加することで、この反応混合物をクエンチング
し、コポリマーを沈澱させた。さらなる処理で付加コポ
リマーを0.664g得た。定量13C NMR（トリクロロベンゼ
ン−d3、100℃）は下記の組成であることを示してい
た：ノルボルネン（70.4モル％）、ｔ−Buエステル（2
9.6モル％）。
実施例194 50/B（C6F5）３を触媒として用いたノルボルネンとエン
ド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチルエ
ステルの共重合（コポリマー：ジメチルエステルが〜32
モル％） 20mLのシンチレーションびん内で、窒素下、化合物52
（0.010g、0.021ミリモル）とノルボルネン（0.500g、
5.31ミリモル）と５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸ジメチルエステル（1.00g、4.76ミリモル）を5mLのト
ルエンに溶解させた。この溶液にＢ（C6F5）３（0.029
g、0.058ミリモル）が5mLのトルエンに入っている懸濁
液を加えた。得られたオレンジ色の溶液を、最初、周囲
温度で、磁気撹拌棒で撹拌したが、しかしながら、数分
後の反応混合物は溶媒で膨潤した粘性のあるポリマーと
なり、撹拌することができなくなった。Ｂ（C6F5）３を
添加して22時間後、その溶媒で膨潤した反応混合物をメ
タノールに空気下で添加することで、この反応混合物を
クエンチングした。沈澱してきたポリマーを濾別し、メ
タノールで洗浄した後、乾燥させることで、付加コポリ
マーを0.930g得た。1H NMR（CDCl3、25℃）は下記の組
成であることを示していた：ノルボルネン（68モル
％）、ジメチルエステル（32モル％）。
実施例195−366 エチレン重合 表９のエチレン重合の一般的手順 窒素パージ洗浄下のドライボックスの外側で圧力管に充
填 （表２、３および４のエチレン重合反応では、また、
窒素パージ洗浄下のドライボックスの外側で圧力反応槽
管にガラスインサートを充填した）。手順。ドライボッ
クス内で、単離したアリル開始剤（0.06ミリモル）をガ
ラスインサートに充填した。このインサートをドライボ
ックスフリーザー内で−35℃に冷却し、この冷却したイ
ンサートにC6D6を5mL加えた後、このインサートを再び
冷却した。この冷却した溶液にルイス酸である共触媒
［典型的にはBPh3またはＢ（C6F5）３］を加えた後、こ
のインサートに蓋をして密封した。ドライボックスの外
側で、その冷却したインサートを窒素パージ洗浄下で圧
力管の中に入れた。この圧力管を密封して、エチレン
（6.9MPa）下に置き、それを機械的に約18時間振とうし
ながらrtにまで温めた。この溶液の一定分量を用いて1H
NMRスペクトルを取得した。その残りを〜20mLのMeOH
に添加してポリマーを沈澱させた。このポリエチレンを
単離して真空下で乾燥させた。
表10−14のエチレン重合の一般的手順 窒素雰囲気下のドライボックス内で圧力管を充填および
密封 手順。ドライボックス内で、当該ニッケル化合物をガ
ラスインサートに充填した。しばしば、また、このガラ
スインサートにルイス酸［典型的にはBPh3またはＢ（C6
F5）３］も加えた。次に、このガラスインサートに溶媒
（典型的には1,2,4−トリクロロベンゼンであるが、時
にはｐ−キシレン、シクロヘキサンなども使用した）を
5mL加えた後、このインサートに蓋をした。次に、この
ガラスインサートをドライボックス内で上記圧力管に充
填した。次に、このガラスインサートが入っている圧力
管をドライボックスの内側で密封し、このドライボック
スの外側に持ち出して、上記圧力反応槽に連結し、所望
のエチレン圧下に置いて機械的に振とうした。指定反応
時間後、エチレンの圧力を解放して、上記ガラスインサ
ートを圧力管から取り出した。MeOH（〜20mL）と濃HCl
（〜１−3mL）を添加してポリマーを沈澱させた。次
に、このポリマーをフリットで集めた後、HCl、MeOHそ
してアセトンで濯いだ。このポリマーを前以て重量測定
しておいたびんに移して真空下で一晩乾燥させた。次
に、ポリマーの収率および特徴づけを得た。
実施例367−369 シクロペンテンのオリゴマー化 シクロペンテンのオリゴマー化の一般的手順 窒素雰囲気下のドライボックス内で、当該ニッケル化
合物（0.03ミリモル）を小びんに入れた。次に、この小
びんにトルエンを5mL加えた後、シクロペンテンを1.3mL
加えた。次に、この小びんにＢ（C6F5）３（40mg）を加
えた。この反応混合物をボルテクサー（vortexer）上で
３日間混合した後、上記ドライボックスから取り出し
て、100mLの撹拌しているメタノールに加えた。ポリマ
ーの沈澱は全く起こらなかった。有機層のGC分析を実施
した。その結果を以下の表15に報告する。
実施例370−375 エチレン/4−ペンテン酸エチルの重合 エチレン/4−ペンテン酸エチル重合の一般的手順 窒素を充満させたドライボックス内で当該ニッケル化
合物（0.06ミリモル）とルイス酸（５当量）を一緒にガ
ラスインサートに入れた。このインサートをドライボッ
クスフリーザー内で−30℃に冷却した。この冷却したイ
ンサートに冷却した４−ペンテン酸エチルを5mL加えた
後、このインサートを再びドライボックスフリーザー内
で冷却した。この冷却したインサートをドライボックス
から取り出して、窒素パージ洗浄下で圧力管に入れた
後、この圧力管を密封してエチレン6.9MPaに加圧し、そ
して機械的に18時間振とうした。次に、圧力を解放した
後、上記ガラスインサートを圧力管から取り出し、ポリ
マーをMeOH中で沈澱させ、フリットで集めた後、真空下
で乾燥させた。このコポリマーの特徴的なNMR共鳴には
下記が含まれる:1H NMRにおける4.01のOCH2共鳴、そし
て13C NMRスペクトルにおける59.7のOCH2共鳴および〜
172.4のＣ＝Ｏ共鳴。
実施例376−381 表17のエチレン重合の一般的手順 Parr（商標）反応槽内のエチレン重合 手順。重合の実施に先立って、Parr（商標）反応槽を
窒素でフラッシュ洗浄し、真空下で一晩加熱した後、室
温に冷却した。ドライボックス内で当該ニッケル化合
物、ルイス酸および溶媒をガラスびんに充填した後、ゴ
ム隔壁で蓋をした。次に、当該ニッケル錯体とルイス酸
が入っている溶液を100mLのParr反応槽に真空下で移し
た後、この反応槽をエチレンで加圧して反応混合物を機
械的に撹拌した。指定反応時間後、エチレンの圧力を解
放し、そしてこの反応混合物をMeOH（〜100mL）と濃HCl
（〜１−3mL）の溶液に加えることでポリマーを沈澱さ
せた。次に、このポリマーをフリットで集めた後、HC
l、MeOHそしてアセトンで濯いだ。このポリマーを前以
て重量を測定しておいた小びんに移して真空下で一晩乾
燥させた。次に、このポリマーの収率および特徴づけを
得た。
実施例382−437 表18のエチレン（28−35kPa）重合の一般的手順 手順。ドライボックス内でガラス製シュレンクフラス
コに当該ニッケル化合物、ルイス酸、溶媒および撹拌棒
を充填した。次に、このフラスコにゴム隔壁の蓋をして
ストップコック（stopcock）を閉じた後、このフラスコ
をドライボックスから取り出した。次に、このフラスコ
をエチレンのラインに取り付けて、それに真空排気とエ
チレンを用いた戻し充填を受けさせた（backfilled）。
この反応混合物をエチレン下で指定反応時間撹拌した
後、エチレンの圧力を解放し、そしてこの反応混合物を
MeOH（〜100mL）と濃HCl（〜１−3mL）の溶液に加える
ことでポリマーを沈澱させた。次に、このポリマーをフ
リットで集めた後、MeOHで濯いだ。このポリマーを前以
て重量を測定しておいた小びんに移して真空下で一晩乾
燥させた。次に、このポリマーの収率および特徴づけを
得た。
実施例438 （acac）Ni（Et）PPh3前駆体を用いて6.9MPaで行うエチ
レン重合 ドライボックス内で、（acac）Ni（Et）PPh3（26.9m
g、0.06ミリモル）と［２−（NaO）−3,5−（ｔ−Bu）
２−C6H2−Ｃ（Me）＝NAr（Ar＝2,6−（ｉ−Pr）２−C6
H3）0.5THF］（25.8mg、１当量）をガラスインサートに
充填した。このインサートをドライボックスフリーザー
内で−35℃に冷却し、この冷却したインサートにC6D6を
5mL加えた後、このインサートを再び冷却した。この冷
却した溶液にBPh3（29.1mg、２当量）を加えた後、この
インサートに蓋をして密封した後、再び冷却した。ドラ
イボックスの外側で、その冷却したインサートを窒素パ
ージ洗浄下で圧力管の中に入れた。この圧力管を密封し
て、エチレン（6.9MPa）下に置き、それを機械的に約18
時間振とうしながらrtにまで温めた。メタノールを用い
て沈澱させた後、ポリエチレン（16.5g、9,820のTO）を
粉末として単離した。
実施例439 NiBr2前駆体を用いて18−35MPaで行うエチレン重合 ドライボックス内で、実施例１の配位子のナトリウム
塩、例えば （0.01g、2.23ミリモル）を487mg（2.23ミリモル）のNi
Br2と一緒に丸底フラスコに入れた。THF（20mL）を加え
た後、この溶液を〜２カ月間撹拌した。THFを真空下で
除去した後、生成物をCH2Cl2に溶解させ、得られた溶液
を濾過した。溶媒を除去した後、生成物を真空下で乾燥
させた。オレンジ色の粉末（488mg）を単離した［この
生成物はCD2Cl2に溶解することに加えてまたC6D6にも溶
解した。両方の溶媒中で取った1H NMRスペクトルは複
雑であった］。
ドライボックス内でガラス製シュレンクフラスコに得
られたオレンジ色のニッケル化合物（17mg、〜0.03ミリ
モル）、35mLのトルエンおよび撹拌棒を充填した。次
に、このフラスコにゴム隔壁の蓋をしてストップコック
を閉じた後、このフラスコをドライボックスから取り出
した。次に、このフラスコをエチレンのラインに取り付
けて、それに真空排気とエチレンを用いた戻し充填を受
けさせた。このフラスコにMAO−IP（2mL、〜94当量）を
カニューレで加えた。この反応混合物をエチレン下で3.
5時間撹拌した後、エチレンの圧力を解放し、そしてこ
の反応混合物をMeOH（〜100mL）と濃HCl（〜１−3mL）
の溶液に加えることでポリマーを沈澱させた。次に、こ
のポリマーをフリットで集めた後、MeOHで濯いだ。この
ポリマーを前以て重量を測定しておいた小びんに移して
真空下で一晩乾燥させた。白色のポリエチレンフィルム
（5.09g、〜6050のTO）を単離した。
実施例440−468 配位子の合成 配位子の合成および脱プロトン化を特に明記しない限
り以下に示しかつ実施例−16（上記参照）の下に示した
一般的手順に従って実施した。
実施例440 ［２−（OH）−3,5−Cl2−C6H2］−Ｃ（Me）＝NAr ［A
r＝2,6−（ｉ−Pr）２−C6H3］ 10.03g（48.9ミリモル）の3',5'−ジクロロ−2'−ヒ
ドロキシアセトフェノンおよび11.27g（1.30当量）の2,
6−ジイソプロピルアニリンを用いてイミン合成の一般
的手順に従った。黄色の粉末を単離した（15.35g、86.2
％）： 1H NMR（CDCl3）δ 7.46（d,1,Ar′:H）,7.44（d,1,A
r′:H）,7.14（m,3,Ar:H）,2.64（七重線,2,CHMe2）,2.
12（s,3,N＝４（Me））,1.08および1.04（d,6 各々,CHM
eMe′）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.59当量のTHFが配位した。
実施例441 ［２−（OH）−3,5−Cl2−C6H2］−Ｃ（Me）＝NAr ［A
r＝2,6−Me2−C6H3］ 10.681g（52.1ミリモル）の3',5'−ジクロロ−2'−ヒ
ドロキシアセトフェノンおよび8.21g（1.30当量）の2,6
−ジメチルアニリンを用いてイミン合成の一般的手順に
従った。黄色の粉末を単離した（7.61g、47.4％）： 1H NMR（CDCl3）δ 7.57（d,1,Ar′:H）,7.52（d,1,A
r′:H）,7.15（d,2,Ar:Hm）,7.08（t,1,Ar:Hp）,2.21
（s,3,N＝CMe）,2.10（s,6,Ar:Me）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.59当量のTHFが配位した。
実施例442 ［２−（OH）−3,5−Cl2−C6H2］−Ｃ（Me）＝NAr ［A
r＝２−（ｔ−Bu）−C6H4］ 10.41g（50.8ミリモル）の3',5'−ジクロロ−2'−ヒ
ドロキシアセトフェノンおよび9.85g（1.30当量）の２
−ｔ−ブチルアニリンを用いてイミン合成の一般的手順
に従った。黄色の粉末を単離した（15.30g、89.6％、２
回収穫）： 1H NMR（CDCl3）δ 7.55（d,1,Ar′:H）,7.52（d,1,A
r′:H）,7.50（d,1,Ar:H）,7.25（t,1,Ar:H）,7.22（t,
1,Ar:H）,6.52（d,1,Ar:H）,2.31（s,3,Me）,1.36（s,
9,CMe3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.16当量のTHFが配位した。
実施例443 ［２−（OH）−3,5−Br2−C6H2］−CH＝NAr ［Ar＝2,6
−（ｉ−Pr）２−C6H3］ 3.23g（11.5ミリモル）の3,5−ジブロモサリシルアル
デヒドおよび2.66g（1.30当量）の2,6−ジイソプロピル
アニリンを用いてイミン合成の一般的手順に従った。黄
色の粉末を単離した（3.10g、61.4％）： 1H NMR（CDCl3）8.21（s,1,N＝CH）,7.81（d,1,A
r′:H）,7.45（d,1,Ar′:H）,7.22（s,3,Ar:H）,2.94
（七重線,2,CHMe2）,1.18（d,12,CHMe2）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.7当量のTHFが配位した。
実施例444 ［２−（OH）−3,5−Br2−C6H2］−Ｃ（Me）＝NAr ［A
r＝2,6−（ｉ−Pr）２−C6H3］ 10.84g（36.9ミリモル）の3',5'−ジブロモ−2'−ヒ
ドロキシアセトフェノンおよび8.50g（1.30当量）の2,6
−ジイソプロピルアニリンを用いてイミン合成の一般的
手順に従った。黄色の粉末を単離した（13.16g、78.7
％）： 1H NMR（CDCl3）δ 7.83（d,1,Ar′:H）,7.73（d,1,A
r′:H）,7.26（m,3,Ar:H）,2.76（七重線,2,CHMe2）,2.
24（s,3,Me）,1.19および1.18（d,6 各々,CHMeMe′）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.54当量のTHFが配位した。
実施例445 ［２−（OH）−3,5−Br2−C6H2］−Ｃ（Me）＝NAr ［A
r＝2,6−Me2−C6H3］ 10.43g（35.5ミリモル）の3',5'−ジブロモ−2'−ヒ
ドロキシアセトフェノンおよび5.59g（1.30当量）の2,6
−ジメチルアニリンを用いてイミン合成の一般的手順に
従った。黄色の粉末を単離した（11.6g）。最初に単離
した生成物の1H NMRスペクトルはヒドロキシアセトフ
ェノンが混入していることを示していた。この生成物を
更にメタノールで洗浄し、CH2Cl2に溶解させてNa2SO4で
乾燥させ、濾過した後、溶媒を蒸発させることにより、
これの再精製を行った。黄色の粉末を単離した（5.60
g）。この時点の生成物混合物に含まれる出発アルデヒ
ドの量は12.7％であった。その残りが所望のイミン生成
物である： 1H NMR（CDCl3）δ 7.78（d,1,Ar′:H）,7.71（d,1,A
r′:H）,7.11（d,2,Ar:Hm）,7.05（t,1,Ar:Hp）,2.18
（s,3,N＝CMe）,2.05（s,6,Ar:Me）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行い、これは純粋であり、所望生成物に一致する
（不純物であるヒドロキシアセトフェノンが全く存在し
ていない）:1H NMR（THF−d8）:0.81当量のTHFが配位
した。
実施例446 ［２−（OH）−3,5−Br2−C6H2］−Ｃ（Me）＝NAr ［A
r＝２−（ｔ−Bu）−C6H4］ 10.04g（34.2ミリモル）の3',5'−ジブロモ−2'−ヒ
ドロキシアセトフェノンおよび6.63g（1.30当量）の２
−ｔ−ブチルアニリンを用いてイミン合成の一般的手順
に従った。黄色の粉末を単離した（12.63g、86.9％）： 1H NMR（CDCl3）δ 7.81（d,1,Ar′:H）,7.72（d,1,A
r′:H）,7.51（d,1,Ar:H）,7.27（t,1,Ar:H）,7.22（t,
1,Ar:H）,6.51（d,1,Ar:H）,2.31（s,3,N＝CMe）,1.37
（s,9,CMe3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）：痕跡量のTHFが配位した。
実施例447 ［２−（OH）−3,5−（ｔ−Bu）2C6H2］−CH＝NAr ［A
r＝２−（ｔ−Bu）−C6H4］ 4.12g（17.6ミリモル）の3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよび3.15g（1.20当量）
の２−ｔ−ブチルアニリンを用いてイミン合成の一般的
手順に従った。所望イミン生成物を黄色の粉末として単
離した： 1H NMR（CDCl3）δ 8.36（s,1,N＝CH）,7.40（d,1,A
r′:H）,7.36（d,1,Ar:H）,7.18（t,1,Ar:H）,7.15（d,
1,Ar′:H）,7.13（t,1,Ar:H）,6.80（d,1,Ar:H）,1.42,
1.37および1.26（s,9 各々,CMe3,C′Me3,C″Me3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）：〜１当量のTHFが配位した。
実施例448 ［２−（OH）−3,5−（ｔ−Bu）2C6H2］−CH＝NAr ［A
r＝２−Aza−C5H4］ 3.02g（12.9ミリモル）の3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよび1.46g（1.20当量）
の２−アミノ−ピリジンを用いてイミン合成の一般的手
順に従った。オレンジ色の粉末を単離した（0.552g、1
3.8％）： 1H NMR（CDCl3）δ 9.47（s,1,N＝CH）,8.51（m,1,P
y:H）,7.77（m,1,Py:H）,7.48（d,1,Ar′:H）,7.35（d,
1,Ar:H）,7.33（m,1,Py:H）,7.20（m,1,Py:H）,1.48
（s,9,CMe3）,1.34（s,9,C′Me3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.2当量のTHFが配位した。
実施例449 ［２−（OH）−3,5−（ｔ−Bu）2C6H2］−CH＝NAr ［A
r＝２−Aza−６−Me−C5H3］ 3.46g（14.7ミリモル）の3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよび1.91g（1.20当量）
の２−アミノ−ピコリンを用いてイミン合成の一般的手
順に従った。メタノールから沈澱させた沈澱物として単
離した１番目の産物はオレンジ色の粉末であった（1.18
g）。この産物は純粋でなく、これを廃棄したが、所望
生成物がいくらか少量成分として存在していた。残りの
メタノール溶液をゆっくりと蒸発させてオレンジ色の結
晶を得た。デカンテーションでメタノールを上記結晶か
ら除去した後、標準的な処理手順に従った。オレンジ色
の粉末（0.813g）を単離し、この２番目の産物のNMRス
ペクトルは純粋で、所望生成物に一致していた： 1H NMR（CDCl3）δ 9.45（s,1,N＝CH）,8.34（d,1,P
y:H）,7.60（d,1,Py:H）,7.48（d,1,Ar′:H）,7.38（d,
1,Ar′:H）,7.13（dd,1,Py:H）,2.49（s,3,Me）,1.5
（s,9,CMe3）,1.34（s,9,C′Me3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.4当量のTHFが配位した。
実施例450 ［２−（OH）−3,5−（ｔ−Bu）2C6H2］−CH＝NCHPh2 3.00g（12.8ミリモル）の3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよび2.60g（1.11当量）
のアミノジフェニルメタンを用いてイミン合成の一般的
手順に従った。黄色の粉末を単離した（2.85g、55.7
％）： 1H NMR（CDCl3）δ 8.50（s,1,N＝CH）,7.42（d,1,A
r′:H）,7.40−7.23（m,10,CPh2）,7.11（d,1,Ar′:
H）,5.63（s,1,CHPh2）,1.48および1.32（s,9 各々,CMe
3およびＣ′Me3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:1当量のTHFが配位した。
実施例451 ［２−（OH）−3,5−（ｔ−Bu）2C6H2］−CH＝NR［Ｒ＝
1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフチル］ 3.08g（13.1ミリモル）の3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシベンズアルデヒドおよび2.32g（1.20当量）
の1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフチルアミンを用い
てイミン合成の一般的手順に従った。黄色の粉末を単離
した（3.97g、83.4％）： 1H NMR（CDCl3）δ 8.45（s,1,N＝CH）,7.39（d,1,A
r′:H）,7.22−7.04（m,5,Ar:H,Ar′:H）,4.53（m,1,NC
HCH2CH2CH2）,2.88（m,2,NCHCH2CH2CH2）,2.14−1.79
（m,4,NCHCH2CH2CH2）,1.42（s,9,CMe3）,1.32（s,9,
C′Me3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.6当量のTHFが配位した。
実施例452 ［２−（OH）−3,5−（NO2）2C6H2］−CH＝NAr ［Ar＝
２−（ｔ−Bu）−C6H4］ 3.05g（14.4ミリモル）の3,5−ジニトロサリチルアル
デヒドおよび2.57g（1.20当量）の２−ｔ−ブチルアニ
リンを用いてイミン合成の一般的手順に従った。黄色の
粉末を単離した： 1H NMR（CDCl3）δ 8.94（s,1,N＝CH）,8.54（d,1,A
r′:H）,8.50（d,1,Ar′:H）,7.49（d,1,Ar:H）,7.35
（t,1,Ar:H）,7.31（t,1,Ar:H）,7.02（d,1,Ar:H）,1.4
0（s,9,CMe3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.79当量のTHFが配位した。
実施例453 ［２−（OH）−3,5−（NO2）2C6H2］−CH＝NAr ［Ar＝
２−Me−６−Cl−C6H3］ 1.56g（7.33ミリモル）の3,5−ジニトロサリチルアル
デヒドおよび1.25g（1.20当量）の２−クロロ−６−メ
チルアニリンを用いてイミン合成の一般的手順に従っ
た。オレンジ色の粉末を単離した（1.35g、55.0％）： 1H NMR（CDCl3）δ 15.96（br s,1,OH）,8.71（s,1,N
＝CH）,8.60（d,1,Hアリール）,7.50−7.15（m,4,H
アリール）,2.36（s,1,Me）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.14当量のTHFが配位した。
実施例454 ［２−（OH）−3,5−（NO2）2C6H2］−CH＝NR ［Ｒ＝1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフチル］ 3.07g（14.5ミリモル）の3,5−ジニトロサチリルアル
デヒドおよび255（1.20当量）の1,2,3,4−テトラヒドロ
−１−ナフチルアミンを用いてイミン合成の一般的手順
に従った。黄色の粉末を単離した（4.31g、87.1％）： 1H NMR（CDCl3）δ 8.98（d,1,Ar′:H）,8.36（d,1,A
r′:H）,8.07（d,1,Ar:H）,7.36（m,1,Ar:H）,7.27（m,
3,N＝CHおよびAr:H）,7.15（d,1,Ar:H）,5.04（m,1,NCH
CH2CH2CH2）,2.90（m,2,NCHCH2CH2CH2）,2.26,1.97およ
び1.87（ｍ′s,2,1および1 各々,NCHCH2CH2CH2）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.11当量のTHFが配位した。
実施例455 ［２−（OH）−3,5−I2−C6H2］−CH＝NAr ［Ar＝2,6
−（ｉ−Pr）２−C6H3］ 6.00g（16.0ミリモル）の3,5−ジヨードサリチルアル
デヒドおよび3.70g（1.31当量）の2,6−ジイソプロピル
アニリンを用いてイミン合成の一般的手順に従った。黄
色の粉末を単離した（7.93g、93.0％）： 1H NMR（CDCl3）δ 8.14（d,1,Ar′:H）,8.10（s,1,N
＝CH）,7.60（d,1,Ar′:H）,7.20（m,3,Ar:H）,2.92
（七重線,2,CHMe2）,1.18（d,12,CHMe2）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.67当量のTHFが配位した。
実施例456 ［２−（OH）−4,6−（OMe）２−C6H2］−CH＝NAr ［A
r＝2,6−（ｉ−Pr）２−C6H3］ 5.05g（27.7ミリモル）の4,6−ジメトキシサリチルア
ルデヒドおよび5.90g（1.20当量）の2,6−ジイソプロピ
ルアニリンを用いてイミン合成の一般的手順に従った。
黄色の粉末を単離した（3.59g、38.0％）： 1H NMR（CDCl3）δ 8.58（s,1,N＝CH）,7.18（s,3,A
r:H）,6.13（d,1,Ar′:H）,5,92（d,1,Ar′:H）,3.84
（s,3,OMe）,3.80（s,3,OMe′）,3.03（七重線,1,CHM
e2）,1.19（d,12,CHMe2）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:THFは全く配位しなかった。
実施例457 ［２−ヒドロキシナフチル］−CH＝NAr ［Ar＝2,6−Br
2−４−Ｆ−C6H2］ 29.8g（173ミリモル）の２−ヒドロキシ−１−ナフト
アルデヒドおよび52.0g（193ミリモル）の2,6−ジブロ
モ−４−フルオロアニリンを用いてイミン合成の一般的
手順に従った。黄色の粉末を単離した（62.1g、84.9
％、２回収穫）： 1H NMR（CDCl3）δ 9.40（s,1,N＝CH）,8.09（d,1,A
r′:H）,7,92（d,1,Ar′:H）,7.81（d,1,Ar′:H）,7.55
（t,1,Ar′:H）,7.43（d,2,Ar:H）,7.40（t,1,Ar′:
H）,7.25（d,1,Ar′:H）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.66当量のTHFが配位した。
実施例458 ［２−ヒドロキシナフチル］−CH＝NAr ［Ar＝２−Aza
−６−Me−C5H3］ 3.44g（20.0ミリモル）の２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒドおよび2.59g（1.20当量）の２−アミノ−
３−ピコリンを用いてイミン合成の一般的手順に従っ
た。黄色−オレンジ色の粉末を単離した（4.51g、86.0
％）： 1H NMR（CDCl3）δ 9.94（d,1,Hアリール）,8.27（d,
1,N＝CH）,8.09（d,1,Hアリール）,7.68（d,1,H
アリール）,7.54（d,1,Hアリール）,7.51（d,1,H
アリール）,7.44（t,1,Hアリール）,7.24（t,1,H
アリール）,7.02（t,1,Hアリール）,6.85（d,1,H
アリール）,2.44（s,3,Me）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.1当量のTHFが配位した。
実施例459 ［２−ヒドロキシナフチル］−CH＝NAr ［Ar＝２−
（ｔ−Bu）−C6H4］ 10.19g（59.2ミリモル）の２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒドおよび10.60g（1.20当量）の２−ｔ−ブチ
ルアニリンを用いてイミン合成の一般的手順に従った。
黄色の粉末を単離した（10.8g、60.4％）： 1H NMR（CDCl3）δ 9.27（d,1,N＝CH）,8.18（d,1,H
アリール）,7.88（d,1,Hアリール）,7.79（d,1,H
アリール）,7.55（t,1,Hアリール）,7.52（d,1,H
アリール）,7.39（t,1,Hアリール）,7.37（t,1,H
アリール）,7.30（t,1,Hアリール）,7.21（d,1,H
アリール）,7.19（d,1,Hアリール）,1.52（s,9,CM
e3）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.48当量のTHFが配位した。
実施例460 （Ar）（Ｈ）Ｎ−Ｃ（Me）＝CH−（Ｏ）−Ph ［Ar＝2,
6−（ｉ−Pr）２−C6H3］ 5.17g（31.9ミリモル）の１−ベンゾイルアセトンお
よび7.35g（1.30当量）の2,6−ジイソプロピルアニリン
を用いてイミン合成の一般的手順に従った。２日後でも
メタノール溶液から沈澱が全く生じなかった。しかしな
がら、メタノールをゆっくりと蒸発させると単結晶が生
じ、これを単離した後、少量の追加的メタノールで洗浄
した。次に、標準的な処理手順に従って白色粉末を得た
（2.56g、25.0％）： 1H NMR（CDCl3）δ 7.89（d,2,Hアリール）,7.38（m,
3,Hアリール）,7.25（t,1,Hアリール）,7.12（d,1,H
アリール）,5.86（s,1,＝CH）,3.02（七重線,2,CHM
e2）,1.71（s,3,N−Ｃ（Me））,1.17および1.11（d,6
各々,CHMeMe′）;13C NMR（CDCl3）δ 188.4（Ｃ
（Ｏ））,165.0（Ｎ−Ｃ（Me））,146.2（Ar:Co）,140.
0および133.5（Ph:Cipso;Ar:Cipso）,130.8および128.3
（Ar:Cp;Ph:Cp）,128.1,127.1および123.5（Ph:Co,Cm;A
r:Cm）,92.1（Ｃ（Me）＝CH）,28.5（CHMe2）,24.6およ
び22.7（CHMeMe′）,19.7（Ｎ−Ｃ（Me））． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.66当量のTHFが配位した。
実施例461 200mLのサイドアーム（sidearm）フラスコに２−ヒド
ロキシベンゾニトリルを5.0g（42ミリモル、1.0当
量）、２−アミノ−２−メチルプロパノールを56g（63
ミリモル、1.5当量）、ZnCl2を0.29g（2.1ミリモル、0.
05当量）およびクロロベンゼンを90mL仕込んだ。この反
応混合物をN2雰囲気下で還流下に24時間加熱した。この
時間が経過した後、還流を止めてフラスコを周囲温度に
冷却し、そしてロータリーエバポレーターを用いて揮発
性物質の大部分を除去した。得られた残渣を〜100mLのC
H2Cl2に溶解させて分液漏斗に移し、3x50mLのH2Oで洗浄
した。H2O洗浄液を一緒にして〜30mLのCH2Cl2で逆抽出
した後、そのCH2Cl2抽出液を一緒にしてNa2SO4で乾燥さ
せ、濾過した後、蒸発させると褐色油状物が生じ、これ
をフラッシュクロマトグラフィー（SiO2、5:1のヘキサ
ン:EtOAcで溶離）で精製することで、所望生成物を6.3g
（78％）得た： 1H NMR（CDCl3）δ 12.2（br s,1,OH）,7.6（m,1,H
アリール）,7.4（m,1,Hアリール）,7.06（m,1,H
アリール）,6.92（m,1,Hアリール）,4.14（s,2,CH2）,
1.44（s,6,CMe2）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った：1 H NMR（THF−d8）:0.20当量のTHFが配位した。
実施例462 （４−Me−C6H4−Ｎ＝Ｐ（Ph）２−CH2−（Ph）2P＝Ｎ
−C6H4−４−Me） Phosphorus,Sulfur,and Silicon 1990,47,401を参
照。100mLの３つ口丸底フラスコにコンデンサ、窒素導
入口および滴下漏斗を取り付けた。これに、2.64g（6.8
7ミリモル）のビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（D
PPM）を17mLのベンゼンに溶解させて仕込んだ。上記滴
下漏斗に1.86g（14.0ミリモル）の４−Me−C6H4−N
3（塩酸ｐ−トルイジンと亜硝酸ナトリウムとアジ化ナ
トリウムから調製、Ugi,I;Perlinger,H.;Behringer,L.C
hemische Berichte 1958,91,2330を参照）を約７−10
mLのベンゼンに溶解させて仕込んだ。上記DPPM溶液を60
℃に加熱した後、この反応混合物にアジ化アリールの溶
液をゆっくりと加えた。この添加を行っている時に窒素
が発生した。この添加が終了した後、反応混合物を60℃
に更に４時間保持した。次に、溶媒を真空下で除去し、
固体を集めた後、2x15mLのヘキサンで洗浄し、真空下で
乾燥させた。収量は3.75g（92％）であった： 1H NMR（CDCl3）δ 7.72（m,8,PPh2:Ho）,7.41（t,4,
PPh2:Hp）,7.29（t,3,PPh2:Hm）,6.83（d,4,NAr:Hm）,
6.52（d,4,NAr:Ho）,3.68（t,2,JHP＝14.2,PCH2P）,2.2
1（s,6,NAr:Me）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った:1H NMR（THF−d8）:0.39当量のTHFが配位
した。
実施例463 （２−Me−C6H4−Ｎ＝Ｐ（Ph）２−CH2−（Ph）2P＝Ｎ
−C6H4−２−Me） 100mLの３つ口丸底フラスコにコンデンサ、窒素導入
口および滴下漏斗を取り付けた。これに、3.0g（7.80ミ
リモル）のビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（DPP
M）を20mLのトルエンに溶解させて仕込んだ。上記滴下
漏斗に2.11g（15.8ミリモル）の２−Me−C6H4−N3（塩
酸ｏ−トルイジンと亜硝酸ナトリウムとアジ化ナトリウ
ムから調製）を約12mLのトルエンに溶解させて仕込ん
だ。上記DPPM溶液を60℃に加熱した後、この反応混合物
にアジ化アリールの溶液をゆっくりと加えた。この添加
を行っている時に窒素が発生した。この添加が終了した
後、反応混合物を60℃に更に４時間保持した。次に、溶
媒を真空下で除去し、固体を集めた後、Et2O/ヘキサン
を用いて再結晶を行った。収量は2.70g（58％）であっ
た。
1H NMR（CDCl3）δ 7.68（m,8,PPh2:Ho）,7.38（t,4,
PPh2:Hp）,7.25（t,8,PPh2:Hm）,7.09（d,2,NAr:
Hm′）,6.76（t,2,NAr:Hm）,6.23（t,2,NAr:Hp）,6.23
（d,2,NAr:Ho）,3.87（t,2,JHP＝13.5,PCH2P）,2.29
（s,6,NAr:Me）． この上に示した一般的手順に従ってナトリウム塩の合
成を行った:1H NMR（THF−d8）:0.59当量のTHFが配位
した。
実施例464 ５−メチル−２−チオフェンカルボン酸リチウム この上に示した一般的手順に従って、商業的に入手可
能な５−メチル−２−チオフェンカルボン酸からナトリ
ウム塩を合成した後、生成物の溶解度を向上させる目的
で、過剰量の塩化リチウムでカチオン交換を行った:1H
NMR（THF−d8）:0.25当量のTHFが配位した。
実施例465 Cy2PCH2CH（CH3）SLi 100mLのシュレンクフラスコに1.28g（6.28ミリモル）
のPCy2Li（PCy2Hとｎ−BuLiから調製）を20mLのTHFに溶
解させて仕込んだ。このフラスコを−78℃に冷却した
後、プロピレンスルフィド（520mg、7.01ミリモル）を
上記リチウム塩の溶液の上に真空下で移送した。この反
応混合物を−78℃に45分間保持した。次に、ドライアイ
ス／アセトン浴を取り外して、その黄色がかった溶液を
周囲温度にまで温めた。更に20分後、溶媒を真空下で除
去した。固体を30mLのヘキサンで３回洗浄した後、真空
下で乾燥させた。収量は1.37g（78％）であった。
1H NMR（THF−d8,300MHz,23℃）δ 2.80（m,1,CH）,
1.31（d,3,J＝6Hz,,CH3）,1−２（m,24,Cy2,PCH2）;13P
NMR:δ−7.6. 実施例466 ナトリウム2,3,5,6−テトラクロロ−４−ピリジンチオ
レート この上に示した一般的手順に従って、商業的に入手可
能な2,3,5,6−テトラクロロ−４−ピリジンチオールか
らナトリウム塩を合成した。
実施例467 2,5−ジメチルピロールナトリウム この上に示した一般的手順に従って、商業的に入手可
能な2,5−ジメチルピロールからなるナトリウム塩を合
成した:1H NMR（THF−d8）:THFは全く配位しなかっ
た。
実施例468 ナトリウム2,6−ジブロモ−４−メチルアニリド この上に示した一般的手順に従って、商業的に入手可
能な2,6−ジブロモ−４−メチルアニリンからナトリウ
ム塩を合成した:1H NMR（THF−d8）:0.5当量のTHFが配
位した。
実施例469−498 錯体21から49の合成をアリル開始剤の一般的合成手順
に従って行った（この上の実施例17−40を参照）。
実施例469 錯体21a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（2.77g、6.45ミ
リモル）用いて、これを１当量（1.53g、3.22ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を2.94
g（収率87.4％）得た。
1H NMR（C6D6）δ 7.39（d,1,Ar′:H）,7.29（d,1,A
r′:H）,7.0−6.9（m,3,Ar:H）,4.00（m,1,HH′CC（CO2
Me）Ｃ′HH′）,3.57および2.86（七重線,1 各々,CHMe2
およびＣ′HMe2）,3.25（s,3,OMe）,2.86（s,1,HH′CC
（CO2Me）Ｃ′HH′）,1.92（m,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′H
H′）,1.47（s,3,N＝CMe）,1.34,1.18,0.89および0.79
（d,3 各々,CHMeMe′およびＣ′HMeMe′）,1.12（s,1
各々,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）． 実施例470 錯体21b 当該配位子のナトリウム塩を２当量（720mg、1.68ミ
リモル）用いて、これを１当量（225mg、0.834ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CCHC
H2）と反応させることで、黄色の粉末を599mg（収率77.
6％）得た。
1H NMR（CDCl3）δ 7.39（d,1,Ar′:H）,7.35（d,1,A
r′:H）,7.13−7.00（m,3,Ar:H）,5.78（m,1,H2CCHC′H
2）,3.66および3.07（m,1 各々,CHMe2およびＣ′HM
e2）,3.21,2.64,1.44および1.11（d,1 各々,HH′CCHC′
HH′）,1.99（s,3,N＝CMe）,1.31,1.26,1.07および0.99
（d,3 各々,CHMeMe′およびＣ′HMeMe′）;13C NMR（CD
Cl3）δ 168.7（Ｎ＝CMe）,159.5,150.0,137.7,137.0,1
31.8,128.7,127.9,125.9,123.8,123.3,120.9,117.1,11
3.1（Ar:Co,Co′,Cm,Cm′,Cp,Ar′:Co,Co′,Cm,Cm′,
Cp,H2CCHCH2）,59.4および52.8（H2CCHC′H2）,28.3お
よび27.8（CHMe2,C′HMe2）,24.1,23.64,23.54および2
3.4（CHMeMe′およびＣ′HMeMe′）,20.3（Ｎ＝CMe）． 実施例471 錯体22a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（809mg、2.14ミ
リモル）用いて、これを１当量（508mg、1.07ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を792m
g（収率79.6％）得た。
1H NMR（C6D6）δ 7.57（d,1,Ar′:H）,7.30（d,1,A
r′:H）,7.0−6.9（m,3,Ar:H）,4.10（m,1,HH′CC（CO2
Me）Ｃ′HH′）,3.38（s,3,OMe）,2.69（s,1,HH′CC（C
O2Me）Ｃ′HH′）,2.02および2.12（s,3,Ar:Me,Me′）,
1.89（m,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,1.45（s,3,N＝C
Me）,1.35（s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）． 実施例472 錯体23a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（1.56g、4.20ミ
リモル）用いて、これを１当量（1.00g、2.10ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を1.35
g（収率65.3％）得た:1H NMRスペクトルに従い２種類
の異性体（ｔ−Bu基がCO2Me基に対してシン（syn）およ
びアンチ（anti）に位置）が1:1の比率で存在してい
る。1 H NMR（C6C6）δ7.6−6.5（m,8,Hアリール）、4.16お
よび4.01（s,1 各々，各異性体のHH'CC（CO2Me）C'H
H'）、3.42および3.42（s,3 各々，各異性体のOMe）、
2.82および2.74（s,1 各々，各異性体のHH'CC（CO2M
e）C'HH'）、2.22および2.02（s,1 各々，各異性体のH
H'CC（CO2Me）C'HH'）、1.63および1.56（s,3 各々，
各異性体のＮ＝CMe）、1.56および1.38（s,9 各々，各
異性体のCMe3）、1.54および1.36（s,1 各々，各異性
体のHH'CC（CO2Me）C'HH'）。
実施例473 錯体24a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（1.10g、2.15ミ
リモル）用いて、これを１当量（512mg、1.08ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を635m
g（収率49.5％）得た。
1H NMR（CDCl3）δ 7.72（s,1,N＝CH）,7.70（d,1,A
r′:H）,7.20−7.08（m,4,Ar:H,Ar′:H）,3.90（d,1,H
H′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,3,80（s,3,OMe）,3.73およ
び2.92（七重線,1 各々,CHMe2およびＣ′HMe2）,2.99
（s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,2.03（m,1,HH′CC
（CO2Me）Ｃ′HH′）,1.56（s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′H
H′）,1.30,1.22,1.08および0.93（d,3 各々,CHMeMe′
およびＣ′HMeMe′）． 実施例474 錯体25a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（3.25g、6.31ミ
リモル）用いて、これを１当量（1.50g、3.16ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μBr）］２（アリル＝H2CC（CO
2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を3.49g
（収率90.6％）得た:1H NMRスペクトルは純粋で所望生
成物に一致している。
実施例475 錯体26a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（2.01g、4.20ミ
リモル）用いて、これを１当量（1.00g、2.10ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、金褐色の粉末を1.
51g（収率64.9％）得た： 1H NMR（C6D6）δ 7.64（s,1,Ar′:H）,7.25（s,1,A
r′:H）,6.70（,3,Ar:H）,3.85（s,1,HH′CC（CO2Me）
Ｃ′HH′）,3.15（s,3,OMe）,2.44（s,1,HH′CC（CO2M
e）CHH′）,1.97および1.85（s,3 各々,Ar:Me,Me′）,
1.60（s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,1.20（s,3,N＝C
Me）,1.11（s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）;13C NMR
（C6D6,選択した共鳴）δ 59.5,52.7,および51.3（H2CC
（CO2Me）Ｃ′H2）,19.0,18.6,および18.0（Ｎ＝CMe,A
r:Me,Me′）． 実施例476 錯体27a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（951mg、2.13ミ
リモル）用いて、これを１当量（505mg、1.06ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を851m
g（収率68.6％）得た:C6D6中の1H NMRスペクトルは純
粋で所望生成物に一致している。この生成物は比率が1:
1の異性体として存在する（ｔ−Bu基がCO2Me基に対して
シンおよびアンチに位置）。
実施例477 錯体28a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（983mg、2.14ミ
リモル）用いて、これを１当量（509mg、1.07ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、緑色の粉末を1.02
g（収率90.9％）得た:C6D6中の1H NMRスペクトルは幅
広いが、所望生成物に一致している。この生成物は比率
が〜1:1の異性体として存在する（ｔ−Bu基がCO2Me基に
対してシンおよびアンチに位置）。
実施例478 錯体29a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（550mg、1.59ミ
リモル）用いて、これを１当量（308mg、0.647ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、暗褐色の粉末を47
8mg（収率64.3％）得た。
実施例479 錯体30a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（478mg、1.27ミ
リモル）用いて、これを１当量（303mg、0.637ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、暗褐色の粉末を37
5mg（収率61.4％）得た。
実施例480 錯体31a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（1.04g、2.10ミ
リモル）用いて、これを１当量（500mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、緑色−黄色の粉末
を948mg（収率81.1％）得た。
1H NMR（THF−d8）δ 7.85,7.34,7.14,7.12,6.63およ
び6.43（Ｎ＝CH,Hアリール,CHPh2）,3.72（s,3,OMe）,
3.80,2.78,2.78,および1.48（s,1 each,HH′CC（CO2M
e）Ｃ′HH′）,1.37および1.18（CMe3,C′Me3）;13C NM
R（THF−d8）δ 166.9（Ｎ＝CH）,167.1,166.9,164.1,1
42.3,142.0,140.9,135.8,130.3,130.0,129.4,129.3,12
9.27,128.3,118.3,110.4（ＣアリールおよびH2CC（CO2M
e）CH2）,81.0（CHPh2）,59.1および45.8（H2CC（CO2M
e）CH2）,52.6（OMe）,35.9および34.3（CMe3,C′M
e3）,31.7および29.7（CMe3,C′Me3）． 実施例481 錯体32a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（923mg、2.15ミ
リモル）用いて、これを１当量（512mg、1.08ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、褐色−オレンジ色
の粉末を907mg（収率81.1％）得た。
実施例482 錯体33a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（891mg、2.11ミ
リモル）用いて、これを１当量（502mg、1.06ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、金色の粉末を940m
g（収率89.1％）得た。主要な２種類の異性体が1.18:1
の比率で存在する。３番目の生成物または異性体が非常
に少量存在する。この２つの主要な異性体の1H NMR割
り当ては下記の通りである：1 H NMR（CDCl3）δ8.30および8.25（d,1 各々,Ar':各
異性体のＨ）、7.48および7.32（d,1 各々,Ar':各異性
体のＨ）、6.94および6.78（s,1,各々，各異性体のＮ＝
CH）、7.05（m,2,Hアリール）、6.83（m,1,Hアリー
ル）、6.80（m,3,Hアリール）、6.58（d,1,Hアリー
ル）、6.45（m,1,Hアリール）、3.90および3.73（m,1
各々 各異性体のHH'CC（CO2Me）C'HH'）、3.18および
3.09（s,3,各々，各異性体のOMe）、2.43および2.41
（S,1,各々 各異性体のHH'CC（CO2Me）C'HH'）、2.26
および2.08（m,1,各々 各異性体のHH'CC（CO2Me）C'H
H'）、1.30および1.17（S,1 各々 各異性体のHH'CC
（CO2Me）C'HH'）、1.18および1.03（s,9,各々 各異性
体のCMe3）。
実施例483 錯体34a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（719mg、1.95ミ
リモル）用いて、これを１当量（464mg、0.977ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を928m
g（収率96.9％）得た。1H NMRスペクトルは２種類の異
性体が2.5:1の比率で存在することを示している（Cl基
がCO2Me基に対してシンおよびアンチに位置）。
主要な異性体:1H NMR（C6D6）δ 8.50（d,1,Ar′:
H）,7.52（d,1,Ar′:H）,7.10（d,1,Ar:H）,6.75（t,1,
Ar:H）,6.72（s,1,N＝CH）,6.70（d,1,Ar:H,4.02（d,1,
HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,3.28（s,3,OMe）,2.60（s,
1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,2.18（d,1,HH′CC（CO2M
e）Ｃ′HH′）,1.99（s,3,Ar:Me）,1.63（s,1,HH′CC
（CO2Me）Ｃ′HH′）；少量の異性体:1H NMR（C6D6）δ
8.50（d,1,Ar′:H）,7.53（d,1,Ar′:H）,7.06（d,1,A
r:H）,6.8−6.7（m,3,N＝CH,Ar:H）,4.10（d,1,HH′CC
（CO2Me）Ｃ′HH′）,3.39（s,3,OMe）,2.57（s,1,HH′
CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,2.19（d,1,HH′CC（CO2Me）
Ｃ′HH′）,1.98（s,3,Ar:Me）,1.35（s,1,HH′CC（CO2
Me）Ｃ′HH′）． 実施例484 錯体35a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（765mg、2.11ミ
リモル）用いて、これを１当量（500mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、赤色の粉末を890m
g（収率84.7％）得た。
実施例485 錯体36a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（1.22g、2.10ミ
リモル）用いて、これを１当量（500mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を1.18
g（収率81.7％）得た。
1H NMR（CD2Cl2）δ 8.03（d,1,Ar′:H）,7.70（s,1,
N＝CH）,7.36（d,1,Ar′:H）,7.20−7.07（m,3,Ar:H）,
3.88（m,1,HH'C（CO2Me）Ｃ′HH′）,3.78（s,3,OMe）,
3.71（七重線,1,CHMe2）,2.97（s,1,HH′CC（CO2Me）
Ｃ′HH′）,2.90（七重線,1,C′HMe2）,1.96（m,1,HH′
CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,1.57（s,1 HH″CC（CO2Me）CH
H′）,1.28,1.20,1.04および0.90（d,3 各々,CHMeMe′,
C′HMeMe′）;13C NMR（CD2Cl2）δ 166.8（Ｎ＝CH）,1
67.9,164.6,153.2,151.6,144.4,141.4,140.6,128.4,12
5.3,125.2,121.1,114.2,98.2および75.2（Ar:Co′,
Co′,Cm,Cm′,Cp;Ar′:Co,Co′,Cm,Cm′,Cp;H2CC（CO2M
e）Ｃ′H2）,62.7,54.5および50.2（H2CC（CO2Me）Ｃ′
H2）,30.2および29.8（CHMe2,C′HMe2）,26.7,26.5,24.
2および23.7（CHMeMe′,C′HMeMe′）． 実施例486 錯体37a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（771mg、2.12ミ
リモル）用いて、これを１当量（504mg、1.06ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、緑色の粉末を992m
g（収率93.9％）得た。
1H NMR（CD2Cl2）δ 8.25（s,1,N＝CH）,7.18（m,3,A
r:H）,6.02（d,2,Ar′:H）,5.68（d,2,Ar′:H）,3.90
（七重線,1,CHMe2）,3.84,3.78および3.71（s,3 各々,A
r:OMeおよびOMe′;CO2Me）,3.65（s,1,HH′CC（CO2Me）
Ｃ′HH′）,3.03（七重線,1,C′HMe2）,2.80（s,1,HH′
CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,1.88（s,1,HH′CC（CO2Me）
Ｃ′HH′）,1.46（s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,1.3
6,1.28,1.14および0.99（d,3 各々,CHMeMe′,C′HMeM
e′）． 実施例487 錯体38a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（1.04g、2.12ミ
リモル）用いて、これを１当量（503mg、1.06ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、緑色−黄色の粉末
を1.10g（収率89.3％）得た。
1H NMR（CD2Cl2）δ 8.65（s,1,N＝CH）,7.84（d,1,A
r′:H）,7.77（d,1,Ar′:H）,7.68（t,1,Ar′:H）,7.48
（m,2,Ar:H）,7.44（t,1,Ar′:H）,7.27（t,1,Ar′:
H）,7.07（d,1,Ar′:H）,3.86（s,3,OMe）,3.80,2.84,
2.05および1.91（s,1 各々,HH′CC（CO2Me）Ｃ′H
H′）． 実施例488 錯体39a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（614mg、2.10ミ
リモル）用いて、これを１当量（500mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、緑色−黄色の粉末
を683mg（収率77.6％）得た。
1H NMR（C6D6）δ 9.17（s,1,N＝CH）,8.39（d,1,H
アリール）,7.62（d,1,Hアリール）,7.52（d,1,H
アリール）,7.52（d,1,Hアリール）,7.44（d,1,H
アリール）,7.24（t,1,Hアリール）,7.18（t,1,H
アリール）,7.11（d,1,Hアリール）,6.75（dd,1,H
アリール）,4.19（br s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,
3.43（s,3,OMe）,2.67（br s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′H
H′）,2.32（br s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,2.24
（s,3,Ar:Me）,1.65（s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′H
H′）． 実施例489 錯体40a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（765mg、2.12ミ
リモル）用いて、これを１当量（505mg、1.06ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、緑色の粉末を925m
g（収率95.1％）得た。３種類の異性体または生成物が
1.35:1.02:1.00の比率で存在する。1H NMR（CDCl3、選
択した共鳴のみ）δ8.84、8.72および8.20（３生成物の
Ｎ＝CH）、3.29（３生成物のOMe、全部が重なってい
る）、1.81、1.45および1.25（３生成物のCMe3）。
実施例490 錯体41a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（867mg、2.22ミ
リモル）用いて、これを１当量（527mg、1.11ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、金褐色の粉末を78
2mg（収率77.1％）得た。
1H NMR（C6D6）δ 8.08（d,2,Ph:Co）,7.27（m,6,Ph:
Cm,Cp;Ar:Cm,Cp）,6.01（s,1,PhCCHCMe）,4.23（s,1,H
H′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,4.03（七重線,1,CHMe2）,3.
45（s,3,OMe）,3.33（七重線,1,C′HMe2）,3.04（s,1,H
H′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,2.18（s,1,HH′CC（CO2Me）
CHH′）,1.69（s,3,CMeNAr）,1.38（s,1,HH′CC（CO2M
e）CHH′）,1.54,1.41,1.29および1.18（d,3 各々,CHMe
Me′およびＣ′HMeMe′）． 実施例491 錯体42a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（495mg、2.17ミ
リモル）用いて、これを１当量（516mg、1.09ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、黄色の粉末を434m
g（収率57.4％）得た。
1H NMR（C6D6）δ 7.82（d,1,Hアリール）,7.20（d,
1,Hアリール）,7.10（t,1,Hアリール）,6.47（t,1,H
アリール）,4.10（s,1,HH′CC（CO2Me）Ｃ′HH′）,3.2
7（s,3,OMe）,3.27（s,2,OCH2,OMeと重なっている）,3.
02,2.73および1.11（s,1 各々,HH′CC（CO2Me）Ｃ′H
H′）,0.81および0.73（s,3 各々,CMeMe′）． 実施例492 錯体43a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（586mg、0.909ミ
リモル）用いて、これを１当量（216mg、0.455ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、暗赤色の粉末を50
6mg（収率74.1％）得た。
1H NMR（THF−d8）δ 7.50 m,8,PPh:Ho）,7.20（t,4,
PPh:Hp）,7.10（t,8,PPh:Hm）,6.65（d,4,NAr:Hm）,6.5
9（d,4,NAr:Ho）,3.52（s,3,OMe）,2.77（s,2,HH′CC
（CO2Me）CHH′）,2.03（s,6,NAr:Me）,2.03 or 1.81
（m,1,PCHP）,1.72（s,2,HH′CC（CO2Me）CHH′）;13C
NMR（THF−d8,選択した共鳴のみ）δ 50.9および47.9
（H2CC（CO2Me）CH2）,19.5（NAr:Me）,12.0（t,JCP＝1
09Hz,PCHP）． 実施例493 錯体44a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（343mg、0.520ミ
リモル）用いて、これを１当量（214mg、0.260ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、オレンジ色の粉末
を128mg（収率32.8％）得た。1H NMRスペクトルは１種
類の主要な対称的異性体の存在に一致しており、また、
数種の不純物と一緒に配位子もいくらか存在しており、
そして恐らくは他の異性体も存在している。（可能な３
種類の異性体には、両方のメチル基がCO2Me基に対して
アンチの異性体、両方のメチル基がCO2Me基に対してシ
ンの異性体、１つのMe基がCO2Me基に対してアンチで１
つのMe基がCO2Me基に対してシンの異性体が含まれ
る）。主要な対称的異性体が示す非芳香族共鳴は下記の
通りである： 1H NMR（THF−d8）δ 3.60（s,3,OMe）,2.77（s,2,H
H′CC（CO2Me）CHH′）,3.47または2.01（m,1,PCHP）,
1.88（s,6,Ar:Me）,1.75（s,2,HH′CC（CO2Me）CH
H′）． 実施例494 錯体45a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（349mg、2.10ミ
リモル）用いて、これを１当量（500mg、1.05ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、褐色−黄色の粉末
を255mg（収率40.7％）得た。
1H NMR（C6D6/THF−d8）δ 6.02（s,1,チオフェン:
H）,5.23（s,1,チオフェン:H）,3.78（br s,1,HH′CC
（CO2Me）Ｃ′HH′）,3.40および3.38（s,3 各々，チオ
フェン:MeおよびCO2Me）,2.41（s,2,HH′CC（CO2Me）
Ｃ′HH′）,2.02（s,1,HH′CC（CO2Me）CHH′）． 実施例495 錯体46a 当該配位子のリチウム塩を２当量（587mg、2.11ミリ
モル）用いて、これを１当量（501mg、1.05ミリモル）
の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC（CO2M
e）CH2）と反応させることで、オレンジ色の粉末を765m
g（収率84.5％）得た。C6D6中の1H NMRスペクトルは複
雑である。生成物の異なる２種類の異性体と一致してい
るピークが存在する。
実施例496 錯体47a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（607mg、2.24ミ
リモル）用いて、これを１当量（303mg、1.12ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CCHC
H2）と反応させることで、赤色の粉末を482mg（収率61.
8％）得た。
実施例497 錯体48a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（149mg、1.27ミ
リモル）用いて、これを１当量（302mg、0.635ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、赤色の粉末を146m
g（収率45.7％）得た。
実施例498 錯体49a 当該配位子のナトリウム塩を２当量（700mg、2.17ミ
リモル）用いて、これを１当量（515mg、1.08ミリモ
ル）の［（アリル）Ni（μ−Br）］２（アリル＝H2CC
（CO2Me）CH2）と反応させることで、オレンジ色の粉末
を779mg（収率68.52％）得た。THF−d8中の1H NMRスペ
クトルは複雑である。
実施例499−503 以下に示す実施例の錯体の合成を、プロトン化した形
態の当該ヒドロキシ−イミン配位子と塩基（例えばピリ
ジン、ルチジン、アセトニトリルなど）をEt2O溶液中で
混合してこの溶液を−35℃に冷却することにより行っ
た。次に、この冷却したEt2O溶液を（tmeda）NiMe2が入
っている冷フラスコに加えた。［（tmeda）NiMe2の調製
に関してはKaschube,W.;Porschke,K.R.;Wilke,G.J.Orga
nomet.Chem.1998,335,525−532を参照されたい］。この
反応混合物を〜４時間撹拌した。次に、この溶液を乾燥
Celite（商標）を入れたフリットを通して濾過した。溶
媒を除去した後、生成物を真空下で乾燥させた。
実施例499 錯体50 １当量（356mg、0.976ミリモル）の［２−（OH）−3,
5−Cl2−C6H2−Ｃ（Me）＝NAr［Ar＝2,6−（ｉ−Pr）2C
6H3］と（tmeda）NiMe2（200mg、0.976ミリモル）とピ
リジン（772mg、9.76ミリモル）を反応させることでオ
レンジ色−赤色の粉末を得た。
1H NMR（C6D6）δ 8.66（d,2,Py:Ho）,7.50（d,1,A
r′:H）,7.31（d,1,Ar′:H）,7.09（m,3,Ar:H）,6.63
（t,1,Py:Hp）,6.29（t,1,Py:Hm）,3.98（七重線,2,CHM
e2）,1.68（d,6,CHMeMe′）,1.51（s,3,N＝CMe）,1.04
（d,6,CHMeMe′），−0.92（s,3,NiMe）． 実施例500 錯体51 １当量（88.8mg、0.244ミリモル）の［２−（OH）−
3,5−Cl2−C6H2−Ｃ（Me）＝NAr［Ar＝2,6−（ｉ−Pr）
２−C6H3］と（tmeda）NiMe2（50mg、0.244ミリモル）
とルチジン（26.2mg、0.244ミリモル）を反応させるこ
とでオレンジ色の粉末を得た。
1H NMR（C6D6）δ 7.35（d,1,Ar′:H）,7.28（d,1,A
r′:H）,7.01（s,3,Ar:H）,6.64（t,1,ルチジン:Hp）,
6.28（d,2,ルチジン:Hm）,3.91（七重線,2,CHMe2）,3.7
2（s,6,ルチジン:Me）,1.52（d,6,CHMeMe′）,1.46（s,
3,N＝CMe）,0.98（d,6,CHMeMe′），−1.42（s,3,NiM
e）． 実施例501 錯体52 １当量（370mg、1.02ミリモル）の［２−（OH）−3,5
−Cl2−C6H2−Ｃ（Me）＝NAr［Ar＝2,6−（ｉ−Pr）２
−C6H3］と（tmeda）NiMe2（209mg、1.02ミリモル）と
アセトニトリル（10mL）を反応させることで黄色−オレ
ンジ色の粉末を得た。
1H NMR（CD2Cl2）δ 7.23（d,1,Ar′:H）,7.10（t,1,
Ar:Hp）,7.04（d,2,Ar:Hm）,6.95（d,1,Ar′:H）,4.34
（七重線,2,CHMe2）,1.89（s,3,N＝CMe）,1.70（s,3,NC
≡Me）,1.33（d,6,CHMeMe′）,1.15（d,6,CHMeMe′）,
0.80（s,3,NiMe）． 実施例502 錯体53 １当量（88.8mg、0.244ミリモル）の［２−（OH）−
3,5−Cl2−C6H2−Ｃ（Me）＝NAr［Ar＝2,6−（ｉ−Pr）
２−C6H3］と（tmeda）NiMe2（50mg、0.244ミリモル）
とｐ−トルニトリル（28.6mg、0.244ミリモル）を反応
させることで褐色の粉末を得た。
1H NMR（CD2Cl2）δ 7.74（d,2,ニトリル:H）,7.23
（d,1,Ar′:H）,7.21（d,2,ニトリル:H）,7.10（t,1,A
r:Hp）,7.04（d,1,Ar:Hm）,6.95（d,1,Ar′:H）,4.34
（七重線,2,CHMe2）,2.33（s,3,ニトリル:Me）,1.70
（s,3,N＝CMe）,1.33（d,6,CHMeMe′）,1.15（d,6,CHMe
Me′）,0.80（s,3,NiMe）． 実施例503 錯体54 １当量（111mg、0.244ミリモル）の［２−（OH）−3,
5−Br2−C6H2−Ｃ（Me）＝NAr［Ar＝2,6−（ｉ−Pr）２
−C6H3］と（tmeda）NiMe2（50mg、0.244ミリモル）と
ピリジン（200mg）を反応させることで黄色−オレンジ
色の粉末を得た。
1H NMR（C6D6）δ 8.77（d,2,Py:Ho）,7.60（t,1,Py:
Hp）,7.52（d,1,Ar′:H）,7.44（d,1,Ar′:H）,7.13
（t,2,Py:Hm）,7.10（s,3,Ar:H）,3.85（七重線,2,CHMe
2）,1.82（s,3,N＝CMe）,1.51（d,6,CHMeMe′）,1.07
（d,6,CHMeMe′），−1.42（s,3,NiMe）． 実施例504−509 表19のエチレン（28−35kPa）／α−オレフィン共重合
の一般的手順 ドライボックス内でガラス製シュレンクフラスコに当
該ニッケル化合物、ルイス酸、溶媒、コモノマーおよび
撹拌棒を充填した。次に、このフラスコにゴム隔壁の蓋
をしてストップコックを閉じた後、このフラスコをドラ
イボックスから取り出した。次に、このフラスコをエチ
レンのラインに取り付けて、それに真空排気とエチレン
を用いた戻し充填を受けさせた。この反応混合物をエチ
レン下で指定反応時間撹拌した後、エチレンの圧力を解
放し、そしてこの反応混合物をMeOH（〜100mL）と濃HCl
（〜１−3mL）の溶液に加えることでポリマーを沈澱さ
せた。次に、この固体状のポリマーをフリットで集めた
後、MeOHで濯いだ。非晶質ポリマーの場合には、デカン
テーションでMeOHをポリマーから除去した。しばしば、
この非晶質ポリマーをヘキサンに溶解させた後、メタノ
ール中で再沈殿させた。このポリマーを前以て重量を測
定しておいた小びんに移して真空下で一晩乾燥させた。
次に、ポリマーの収率および特徴づけを得た。
実施例505では下記の定量13C NMR（TCB、120−140
℃）を得た:1000個のCH2当たりの分枝数。全メチル（9
8.4）、メチル（54.5）、エチル（13.1）、プロピル
（3.2）、ブチル（14.4）、アミル（4.9）、ヘキシルお
よびそれ以上で鎖末端（11.1）、アミルおよびそれ以上
で鎖末端（13.7）、ブチルおよびそれ以上で鎖末端（2
7.6） 実施例506では下記の定量13C NMR（TCB、120−140
℃）を得た:1000個のCH2当たりの分枝数。全メチル（11
5.4）、メチル（61.5）、エチル（12.8）、プロピル
（3.8）、ブチル（21.3）、アミル（4.0）、ヘキシルお
よびそれ以上で鎖末端（14.4）、アミルおよびそれ以上
で鎖末端（16.3）、ブチルおよびそれ以上で鎖末端（3
7.2） 実施例510−512 化合物6aを用いた１−ヘキセン、１−オクテンおよびシ
クロペンテンのホモ重合の一般的手順（表20） ドライボックス内で丸底フラスコに当該ニッケル化合
物、ルイス酸、溶媒、モノマーおよび撹拌棒を一緒に入
れた。この反応混合物を指定時間撹拌した。このフラス
コをドライボックスから取り出して、それに水そして濃
塩酸を加えた。この生成物をトルエンおよび／またはヘ
キサンで抽出した後、その溶液を、シリカゲルの層の上
に中性アルミナの層が入っているフリットに通して濾過
した。次に、溶媒を蒸発させた後、生成物を真空下で乾
燥させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 251/24 Ｃ０７Ｃ 251/24 Ｃ０７Ｆ 15/04 Ｃ０７Ｆ 15/04 Ｃ０８Ｆ 10/00 ５１０ Ｃ０８Ｆ 10/00 ５１０ (72)発明者 ベネツト， アリソン・マーガレツト・ アン アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイ ルミントン・フアルカークロード507 (72)発明者 イツテル， スチーブン・デイル アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイ ルミントン・ランドンドライブ2802 (72)発明者 ワング， リン アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツ ケシン・ブルツクラン112 (72)発明者 パーササラテイ， アンジユ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19343 グレンムーア・ポツツタウンパイク1562 (72)発明者 ホープトマン， エリザベス アメリカ合衆国デラウエア州19809ウイ ルミントン・ヘイブンロード2106―ビー (72)発明者 シンプソン， ロバート・デイ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19119 フイラデルフイア・ウエストビユーアベ ニユー707 (72)発明者 フエルドマン， ジエラルド アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツ ケシン・シナモンドライブ16 (72)発明者 コフリン， エドワード・ブライアン アメリカ合衆国デラウエア州19809ウイ ルミントン・プライオロード2227・アパ ートメントイー (56)参考文献 特開 昭61−165339（ＪＰ，Ａ) 特表2000−502665（ＪＰ，Ａ) 米国特許3859440（ＵＳ，Ａ) Ｇｅｒａｒｄ Ｃ．Ｖａｎ Ｓｔｅｉ ｎら，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍ ｉｃａ Ａｃｔａ，1984年，第89巻，79 −87頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】R67CH＝CH2、シクロペンテン、スチレン、
    ノルボルネンまたはH2C＝CH（CH2）sCO2R77の１種以上
    から選択されるオレフィンの重合方法であって、R67CH
    ＝CH2、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネンまた
    はH2C＝CH（CH2）sCO2R77、任意にルイス酸、および
    式： ［式中、 L1が上記オレフィンで置換され得る中性の単座配位子で
    あり、L2がモノアニオン性の単座配位子であるか、或は
    L1とL2が一緒になってモノアニオン性の二座配位子であ
    るが、但し上記モノアニオン性の単座配位子または上記
    モノアニオン性の二座配位子は上記オレフィンに付加す
    ることができ、 Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12およびAr13は、
    各々独立して、アリールまたは置換アリールであり、 R1およびR2が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビルであるか或はR1とR2が一緒になって環を
    形成しており、そしてR3が水素、ヒドロカルビルまたは
    置換ヒドロカルビルであるか、或はR1とR2とR3が一緒に
    なって環を形成しており、 R10およびR15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
    または置換ヒドロカルビルであり、 R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、
    R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53お
    よびR54は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
    換ヒドロカルビル、不活性な官能基であり、ただしこれ
    らの基のいずれか２つが互いに隣接していることを条件
    として、一緒になって環を形成することができ、 Ｋは、ＮまたはCR27であり、 R22がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−SR117、
    −OR117または−NR118 2でR24が水素、官能基、ヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R27がヒドロ
    カルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ただしR22
    とR24またはR24とR27が一緒になって環を形成すること
    ができ、 R117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、 各R118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
    ヒドロカルビルであり、 ＧおよびＬは両方がＮであるか或はＧがCR57でＬがCR55
    であり、 R55、R56およびR57は、各々独立して、水素、ヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はR55、R
    56およびR57のいずれか２つが一緒になって環を形成し
    ており、 R67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 R77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、 R78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、 R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88お
    よびR89は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
    換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 R90、R91、R92およびR93は、各々独立して、ヒドロカル
    ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 R94およびR95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは
    置換ヒドロカルビルであり、 R96、R97、R98およびR99は、各々独立して、水素、ヒド
    ロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは両方ともがＳ（硫黄）またはNH（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはCR108であり、ここで、R108
    は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
    官能基であり、 R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106およびR107
    は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
    カルビルまたは官能基であり、 R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115およびR116
    は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
    カルビルまたは官能基であり、 ｓは、１またはそれ以上の整数であり、そして R28およびR29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
    または置換ヒドロカルビルである］ 但しH2C＝CH（CH2）sCO2R77が存在する時にはまたR67CH
    ＝CH2も存在する で表される化合物、ただし式（XII）で表される化合物
    のときは、 L1とL2は一緒になってπ−アリル又はπ−ベンジルであ
    る、を−100℃から＋200℃の温度で接触させることを含
    んでなる方法。
  2. 【請求項２】L1とL2が一緒になってＡであり、ここで、
    Ａがπ−アリルまたはπ−ベンジル基である請求の範囲
    第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】上記温度を０℃から150℃にする請求の範
    囲第１または２項記載の方法。
  4. 【請求項４】上記ルイス酸を存在させる請求の範囲第１
    または２項記載の方法。
  5. 【請求項５】上記化合物が（VII）である請求の範囲第
    １または２項記載の方法。
  6. 【請求項６】R1およびR2が両方とも水素であり、 R3が炭素原子を１から20個含むアルキルまたはアリール
    であるか、 或はR1とR2とR3が一緒になって であり、そして Ar1およびAr2が各々独立して であり、ここで、 R36、R37、R38、R39およびR40は、各々独立して、水
    素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基
    であり、但しR36、R37、R38、R39およびR40のいずれか
    ２つが互いに隣接していることを条件として一緒になっ
    て環を形成することができる、 請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】上記化合物が（VIII）である請求の範囲第
    １または２項記載の方法。
  8. 【請求項８】R10が水素またはメチルであり、 R78がAr3であり、これがアリールまたは置換アリールで
    あり、そして R11、R12、R13およびR14が各々独立してクロロ、ブロ
    モ、ヨード、アルキル、アルコキシ、水素またはニトロ
    であるか、或はR11とR12が一緒になって６員の炭素環状
    環を形成しそしてR13およびR14が水素である、 請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】上記化合物が（XI）である請求の範囲第１
    または２項記載の方法。
  10. 【請求項１０】ＫがCR27であり、 R27が水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまた
    は官能基であり、 R24が水素、アルキルまたはハロであり、 R22がヒドロカルビルまたは−OR117であり、ここで、 R117がヒドロカルビルである、 請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】L1がニトリル、ピリジンまたは置換ピリ
    ジンでありそしてL2がメチルである請求の範囲第２項記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】上記オレフィンまたはオレフィン類がエ
    チレン、スチレン、ノルボルネン、α−オレフィン、シ
    クロペンテン、H2C＝CH（CH2）sCO2R77とエチレン；エ
    チレンとα−オレフィン；スチレンとノルボルネン；お
    よび２種以上のノルボルネン類である請求の範囲第１項
    記載または第２項記載の方法。
  13. 【請求項１３】式： ［式中、 L1がオレフィンで置換され得る中性の単座配位子でL2が
    モノアニオン性の単座配位子であるか、或はL1とL2が一
    緒になってモノアニオン性の二座配位子であるが、但し
    上記モノアニオン性の単座配位子または上記モノアニオ
    ン性の二座配位子は上記オレフィンに付加することがで
    き、Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12およびAr13
    は、各々独立して、アリールまたは置換アリールであ
    り、 R1およびR2が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換
    ヒドロカルビルであるか或はR1とR2が一緒になって環を
    形成しており、そしてR3が水素、ヒドロカルビルまたは
    置換ヒドロカルビルであるか、或はR1とR2とR3が一緒に
    なって環を形成しており、 R10およびR15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
    または置換ヒドロカルビルであり、 R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、
    R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53お
    よびR54は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
    換ヒドロカルビル、不活性な官能基であり、ただしこれ
    らの基のいずれか２つが互いに隣接していることを条件
    として、一緒になって環を形成することができ、 Ｋは、ＮまたはCR27であり、 R22がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−SR117、
    −OR117または−NR118 2であり、R24が水素、官能基、ヒ
    ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして
    R27がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、ただしR22とR24またはR24とR27が一緒になって環を
    形成することができ、 R117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、 各R118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
    ヒドロカルビルであり、 ＧおよびＬは両方がＮであるか或はＧがCR57でＬがCR55
    であり、 R55、R56およびR57は、各々独立して、水素、ヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はR55、R
    56およびR57のいずれか２つが一緒になって環を形成し
    ており、 R78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、 R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88お
    よびR89は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置
    換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 R90、R91、R92およびR93は、各々独立して、ヒドロカル
    ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 R94およびR95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは
    置換ヒドロカルビルであり、 R96、R97、R98およびR99は、各々独立して、水素、ヒド
    ロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは両方ともがＳ（硫黄）またはNH（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはCR108であり、ここで、R108
    は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは
    官能基であり、 R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106およびR107
    は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
    カルビルまたは官能基であり、 R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115およびR116
    は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロ
    カルビルまたは官能基であり、そして R28およびR29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル
    または置換ヒドロカルビルである］ で表される化合物、ただし式（XII）で表される化合物
    のときはL1とL2は一緒になってπ−アリル又はπ−ベン
    ジルである。
  14. 【請求項１４】（VII）である請求の範囲第13項記載の
    化合物。
  15. 【請求項１５】R1およびR2が両方とも水素であり、 R3が炭素原子を１から20個含むアルキルまたはアリール
    であるか、或はR1とR2とR3が一緒になって であり、そして Ar1およびAr2が各々独立して であり、ここで、 R36、R37、R38、R39およびR40が各々独立して水素、ヒ
    ドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であ
    り、但しR36、R37、R38、R39およびR40のいずれか２つ
    が互いに隣接していることを条件として一緒になって環
    を形成することができる、 請求の範囲第14項記載の化合物。
  16. 【請求項１６】（VIII）である請求の範囲第13項記載の
    化合物。
  17. 【請求項１７】R10が水素またはメチルであり、 R78がAr3であり、これがアリールまたは置換アリールで
    あり、そして R11、R12、R13およびR14が各々独立してクロロ、ブロ
    モ、ヨード、アルキル、アルコキシ、水素またはニトロ
    であるか、或はR11とR12が一緒になって６員の炭素環状
    環を形成しそしてR13およびR14が水素である、 請求の範囲第16項記載の化合物。
  18. 【請求項１８】（XI）である請求の範囲第13項記載の化
    合物。
  19. 【請求項１９】ＫがCR27であり、 R27が水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまた
    は官能基であり、 R24が水素、アルキルまたはハロであり、 R22がヒドロカルビルまたは−OR117であり、ここで、 R117がヒドロカルビルである、 請求の範囲第18項記載の化合物。
  20. 【請求項２０】L1がニトリル、ピリジンまたは置換ピリ
    ジンでありそしてL2がメチルである請求の範囲第13項記
    載の化合物。
  21. 【請求項２１】L1とL2が一緒になってπ−アリル基また
    はπ−ベンジル基である請求の範囲第13から20項いずれ
    か１項記載の化合物。
  22. 【請求項２２】式： ［式中、 R68がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−SR117、
    −OR117または−NR118 2であり、R76が水素、官能基、ヒ
    ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして
    R75がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、ただしR68とR76またはR75とR76が一緒になって環を
    形成することができ、 R117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、 各R118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換
    ヒドロカルビルであり、 R70、R71およびR72は、各々独立して、水素、ヒドロカ
    ルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 R69およびR73は、炭素原子を３個以上含むヒドロカルビ
    ル、炭素原子を３個以上含む置換ヒドロカルビルまたは
    官能基であり、ただし R70、R71、R72、R69およびR73のいずれか２つが互いに
    隣接していることを条件として一緒になって環を形成す
    ることができる］ で表される化合物。
  23. 【請求項２３】R68が−OR117またはアリールであり、 R75がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
    り、そして R76が水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまた
    は官能基である、 請求の範囲第22項記載の化合物。
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