【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は内部に発熱剤を内蔵し、
使用時に発熱剤に点火することにより、電池内部を高温
に加熱して活性化させる熱電池に関するもので、熱の影
響を熱電池外部に与えることの少ない熱電池を提供する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】熱電池とは溶融塩を電解質とする電池で
あり、保存中は電解質が非電導性の固体塩であるため
に、電池として不活性状態にあるが、内蔵されている発
熱剤を燃焼させて、電池内部を高温に加熱することによ
り、電解質が溶融して電導性を示すようになり、活性化
される。
【０００３】熱電池は保存中の自己放電がほとんどな
く、長期間の保存が可能であり、必要なときは瞬時に活
性化させることができる貯蔵型電池の一種である。ま
た、-55〜100 ℃というような広範囲な環境温度下でも
使用が可能な、高エネルギー密度の電池である。このよ
うな多くの特徴を備えているために、熱電池は、ミサイ
ル、ロケット等の飛しょう体用の電源や各種緊急用電源
として欠かせないものとなっている。
【０００４】熱電池の活物質として、負極にカルシウム
を、正極にクロム酸カルシウムを用いた系がよく知られ
ているが、さらに高容量、高出力用として負極にリチウ
ムやリチウム合金を、正極に硫化物や酸化物を用いた熱
電池も開発されている。
【０００５】リチウム合金として、リチウムとホウ素、
アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム等との
合金としたものが使用可能である。
【０００６】鉄や、ニッケル、クロム、コバルト、銅、
タングステン、モリブデン等の硫化物や酸化物は高い起
電力とエネルギー密度を有しいる。これらの金属を複合
化合物としたり、一部リチウムイオンをドープして、熱
安定性や放電特性を改善したものが正極に使用されてい
る。
【０００７】電解質としては LiCl- 59 モル％、KCl- 4
1 モル％の共晶塩が一般に用いられているが、KBr-LiBr
-LiCl 系、LiBr-KBr-LiF系、LiBr-LiCl-LiF 系等の、イ
オン電導度の高いその他の溶融塩も使用可能であり、カ
オリンや酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニ
ウム等の絶縁体粉末を混合して流動性をなくした状態で
使用される。電解質層は、熱電池作動時のイオンの伝導
体であると同時に、正極と負極のセパレータとしても作
用している。
【０００８】発熱剤として、鉄粉と過塩素酸カリウムの
混合物を成形したものが素電池と交互に積層して用いら
れている。発熱剤は電池活性化時に点火されることによ
り、酸化還元反応を起こして発熱し、電池内を作動温度
まで加熱する。この発熱剤は鉄が発熱反応に必要な量よ
りも過剰に含まれており、発熱反応後も導電性が高く、
隣接する素電池間の接続体としても作用している。
【０００９】ジルコニウムとクロム酸バリウムの混合物
を無機繊維に付着させたものも発熱剤として使用されて
いる。しかし、この発熱剤は導電性が低いために、積層
する場合は素電池接続用の金属板が必要である。
【００１０】熱電池は、使用時に発熱剤に点火して燃焼
させるさせることにより、各素電池を作動温度まで加熱
して活性化される。発熱剤への点火手段として、通電に
より発火する点火玉や、撃鉄の打撃による撃発雷管が使
用されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】熱電池は内部を断熱保
温するために、発電部は断熱体で包まれ、金属製の容器
に収納されている。しかしながら、熱電池内部は高温で
あるために、活性化後、時間が経過するにつれて、徐々
に電池容器表面の温度は上昇していく。電池表面の最高
温度は、使用した断熱体の種類や厚さ、環境温度等によ
って異なるが、250 ℃前後まで上昇することもある。
【００１２】一般に熱電池は、各種装置や機器の内部に
組み込まれて使用されており、熱電池の周囲には機械部
品や電子機器が搭載されている。従来、これらの部品や
機器が熱電池の熱の影響を受けて、信頼性が低下した
り、破損するという欠点があった。また、熱電池の出力
を取り出すための電線の被覆が溶けて絶縁が低下した
り、短絡のおそれを生じたりした。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は熱電池表面の温
度上昇を抑制することを目的とするもので、熱電池容器
表面を、高温で吸熱反応を起こす物質で被覆したことを
特徴とするものである。
【００１４】
【作用】熱電池を活性化すると、発熱剤が燃焼し、熱電
池内部を作動温度まで加熱する。時間が経過するにつれ
て、内部の熱は断熱材を通して徐々に外部へ伝わり、熱
電池容器の温度が上昇していく。容器の温度がある一定
値を越えると、容器表面を被覆した層の変化が起こり、
その吸熱作用により容器の表面温度上昇を抑制する。
【００１５】吸熱反応を起こす物質の種類や量を適宜選
択することにより、容器表面の温度上昇速度や最高温度
を調整することが可能であり、温度上昇にともなう不具
合を改善することが可能となった。
【００１６】吸熱作用を起こす物質として、熱分解反応
や溶融潜熱等の状態変化にともなう吸熱作用を示す物質
が使用可能である。
【００１７】熱分解を利用する場合は、その物質の熱分
解温度、吸熱量、分解生成物等を考慮する必要がある。
各種物質を検討した結果、硫酸鉄（FeSO4 ・7H2 O ）、
水酸化アルミニウム（Al(OH)3 ・XH2 O ）、バーミキュ
ライト（ヒル石）が最適であった。これらの結晶水を含
んだ無機化合物は、一般に100 〜200 ℃に分解温度があ
り、吸熱量が大きく、分解生成物も水蒸気であるために
無害である。これらの吸熱物質は、耐熱樹脂やセメント
に混合して使用することができる。
【００１８】溶融潜熱や相変態にともなう潜熱も吸熱反
応として使用可能である。一般に熱分解を利用する場合
より吸熱量は少ないが、分解生成物を発生しないために
周囲に与える影響が少ない。熱電池容器を二重にして容
器間隙に充填したり、テープ状の密封容器に充填したも
のを熱電池の容器に貼り付けて使用してもよい。
【００１９】
【実施例】図１は本発明の一実施例として製作した熱電
池の断面図である。１は素電池、２は発熱剤であり、交
互に積層して発電部３を構成している。４は正極端子、
５は負極端子であり、６は熱電池を活性化するための点
火玉で、７は点火用端子である。点火用端子７に点火電
流を通電することにより、熱電池が活性化し、正極端子
４と負極端子５間に起電力が発生する。８は断熱材、９
は容器であり、熱電池内部を保温している。１０は高温
で吸熱反応を起こす被覆層である。
【００２０】被覆層１０として、硫酸鉄（FeSO4 ・7H2
O ）をシリコンゴムに分散したものを使用した。この被
覆層は、容器の表面温度が100 ℃を越えると水蒸気を発
生し、1 グラム当り約10カロリー吸熱能力がある。
【００２１】図２は周囲温度0 ℃において熱電池を活性
化した時の熱電池容器側面の温度変化を示したものであ
る。Ａは容器表面に被覆層を設けた本発明実施電池、Ｂ
は層のない従来の熱電池である。従来電池は活性化後、
2 分20秒ほどで電極端子の温度は200 ℃を越えたのに対
し、本発明実施電池の最高温度は130 ℃であった。本発
明実施電池は最高温度が低いだけでなく、温度の上昇速
度も緩やかとなっている。これは、被覆層を設けたこと
により容器全体の熱容量が増加したためである。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、熱電池容器表面の温度上昇を
抑えることができるものであり、外部機器への熱の影響
を防ぐことが可能となった。吸熱物質の種類を選定する
ことにより、最高温度の設定や温度の上昇速度を調節す
ることが可能である。なお、被覆層は必ずしも容器の全
面に施す必要はなく、温度上昇の大きい部分や、温度上
昇を防ぎたい部分に施すだけでもよい。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention incorporates a heating agent inside,
The present invention relates to a thermal battery that heats and activates the inside of the battery to a high temperature by igniting a heating agent at the time of use, and provides a thermal battery that hardly exerts the influence of heat to the outside of the thermal battery. 2. Description of the Related Art A thermal battery is a battery using a molten salt as an electrolyte. During storage, the electrolyte is a non-conductive solid salt. By burning the exothermic agent and heating the inside of the battery to a high temperature, the electrolyte is melted and becomes conductive and activated. [0003] A thermal battery is a type of storage battery that has little self-discharge during storage, can be stored for a long period of time, and can be activated instantaneously when needed. It is a high energy density battery that can be used in a wide range of environmental temperatures, such as -55 to 100 ° C. Because of these many features, thermal batteries are indispensable as power supplies for missiles, rockets, and other flying objects, and as various emergency power supplies. A well-known system using calcium as a negative electrode and calcium chromate as a positive electrode as an active material of a thermal battery is known. However, lithium and lithium alloys are used as a negative electrode and a positive electrode is used as a positive electrode for higher capacity and higher output. Thermal batteries using sulfides and oxides have also been developed. As lithium alloys, lithium and boron,
An alloy with aluminum, silicon, gallium, germanium or the like can be used. [0006] Iron, nickel, chromium, cobalt, copper,
Sulfides and oxides such as tungsten and molybdenum have high electromotive force and energy density. The positive electrode is made of a composite compound of these metals or a part of which is doped with lithium ions to improve thermal stability and discharge characteristics. As an electrolyte, LiCl-59 mol%, KCl-4
1 mol% eutectic salt is commonly used, but KBr-LiBr
Other molten salts with high ionic conductivity such as -LiCl, LiBr-KBr-LiF, LiBr-LiCl-LiF, etc. can also be used, and insulator powder such as kaolin, magnesium oxide, boron oxide, zirconium oxide Is used in a state where fluidity is lost by mixing. The electrolyte layer is a conductor of ions during operation of the thermal battery, and also functions as a separator between the positive electrode and the negative electrode. As a heat generating agent, a mixture formed of a mixture of iron powder and potassium perchlorate is used by being alternately laminated with a unit cell. The exothermic agent is ignited when the battery is activated, causing an oxidation-reduction reaction to generate heat, thereby heating the inside of the battery to the operating temperature. This exothermic agent contains iron in excess of the amount required for the exothermic reaction, has high conductivity even after the exothermic reaction,
It also acts as a connector between adjacent unit cells. A mixture of zirconium and barium chromate adhered to inorganic fibers has also been used as a heating agent. However, since this exothermic agent has low conductivity, a metal plate for connecting the unit cells is required when laminating. The thermal battery is activated by heating each unit cell to the operating temperature by igniting and burning a heating agent at the time of use. As the means for igniting the exothermic agent, an ignition ball which is ignited by energization or a squib detonator which is struck by a hammer is used. [0011] In order to keep the inside of the thermal battery thermally insulated, the power generation unit is wrapped with a heat insulator and housed in a metal container. However, since the inside of the thermal battery is at a high temperature, the temperature on the surface of the battery container gradually increases with time after activation. The maximum temperature of the battery surface varies depending on the type and thickness of the heat insulator used, the environmental temperature, and the like, but may rise to around 250 ° C. In general, a thermal battery is used by being incorporated in various devices and devices, and mechanical parts and electronic devices are mounted around the thermal battery. Heretofore, there has been a drawback that these components and devices are affected by the heat of the thermal battery, thereby reducing reliability or being damaged. In addition, the coating of the electric wire for taking out the output of the thermal battery was melted, insulation was reduced, and a short circuit was likely to occur. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to suppress the temperature rise on the surface of a thermal battery, and to cover the surface of a thermal battery container with a substance that causes an endothermic reaction at a high temperature. It is a feature. When the thermal battery is activated, the exothermic agent burns and heats the inside of the thermal battery to the operating temperature. As time elapses, the internal heat is gradually transmitted to the outside through the heat insulating material, and the temperature of the thermal battery container increases. When the temperature of the container exceeds a certain value, the layer covering the container surface changes,
The endothermic effect suppresses a rise in the surface temperature of the container. By appropriately selecting the type and amount of the substance causing the endothermic reaction, it is possible to adjust the rate of temperature rise and the maximum temperature of the surface of the container, and it is possible to improve the problems associated with the temperature rise. Was. As a substance causing an endothermic effect, a substance exhibiting an endothermic effect accompanying a change in state such as a thermal decomposition reaction or latent heat of fusion can be used. When utilizing thermal decomposition, it is necessary to consider the thermal decomposition temperature, endothermic amount, decomposition products and the like of the substance.
Result of examining various materials, iron sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) ,
Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 .XH 2 O) and vermiculite (hill stone) were optimal. These inorganic compounds containing water of crystallization generally have a decomposition temperature of 100 to 200 ° C., have a large endothermic amount, and are harmless because the decomposition products are water vapor. These endothermic substances can be used by mixing with heat-resistant resin or cement. The latent heat of fusion and the latent heat associated with the phase transformation can also be used as an endothermic reaction. Generally, the heat absorption is smaller than in the case of using thermal decomposition, but the influence on the surroundings is small because no decomposition products are generated. The thermal battery container may be doubled and filled in the space between the containers, or a tape-shaped sealed container may be used by attaching it to the container of the thermal battery. FIG. 1 is a sectional view of a thermal battery manufactured as an embodiment of the present invention. Reference numeral 1 denotes a unit cell, and 2 denotes a heat generating agent. 4 is a positive terminal,
Reference numeral 5 denotes a negative electrode terminal, 6 denotes an ignition ball for activating the thermal battery, and 7 denotes an ignition terminal. By supplying an ignition current to the ignition terminal 7, the thermal battery is activated and an electromotive force is generated between the positive terminal 4 and the negative terminal 5. 8 is a heat insulating material, 9
Is a container, which keeps the inside of the thermal battery warm. Reference numeral 10 denotes a coating layer that causes an endothermic reaction at a high temperature. [0020] As the coating layer 10, iron sulfate (FeSO 4 · 7H 2
O) dispersed in silicone rubber was used. This coating layer generates water vapor when the surface temperature of the container exceeds 100 ° C., and has an endothermic capacity of about 10 calories per gram. FIG. 2 shows the temperature change on the side surface of the thermal battery container when the thermal battery is activated at an ambient temperature of 0 ° C. A is a battery according to the present invention in which a coating layer is provided on the surface of a container;
Is a conventional thermal battery without layers. Conventional batteries are activated,
In about 2 minutes and 20 seconds, the temperature of the electrode terminal exceeded 200 ° C., while the maximum temperature of the battery of the present invention was 130 ° C. Not only the maximum temperature of the battery according to the present invention is low, but also the rate of temperature rise is slow. This is because the provision of the coating layer increased the heat capacity of the entire container. According to the present invention, the temperature rise on the surface of the thermal battery container can be suppressed, and the influence of heat on external devices can be prevented. By selecting the type of endothermic substance, it is possible to set the maximum temperature and adjust the rate of temperature rise. The coating layer does not necessarily need to be applied to the entire surface of the container, but may be applied only to a portion where the temperature rise is large or to a portion where the temperature rise is desired to be prevented.
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す熱電池の断面図。
【図２】熱電池表面の温度変化を示した図。
【符号の説明】
１ 素電池
２ 発熱剤
３ 発電ブロック
４ 正極端子
５ 負極端子
６ 点火玉
７ 点火用端子
８ 断熱材
９ 容器
１０ 被覆層[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a thermal battery showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a temperature change on the surface of a thermal battery.
[Explanation of symbols]
1 unit battery
2 Exothermic agent
3 Power generation block
4 Positive terminal
5 Negative electrode terminal
6 Ignition ball
7 Ignition terminal
8 Insulation
9 containers
10 Coating layer