JP3419151B2 - Manufacturing method of glass ceramic green sheet - Google Patents
Manufacturing method of glass ceramic green sheetInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品を搭載するた
めのガラスセラミックス配線基板の製造に用いられるガ
ラスセラミックスグリーンシートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、LSIや各種電子部品を搭載する
配線基板(プリント配線板)は、高密度化、信頼性等の
要求から、従来のプラスチック基板に代わって、セラミ
ックス基板、中でもセラミックス多層基板が急速に普及
している。セラミックス多層基板の製造方法としては、
焼成セラミックス板またはグリーンシート上に導体ペー
ストと絶縁ペーストを交互に印刷した後、焼成する多層
印刷法と、必要により導体ペーストが充填されたビアホ
ール(スルーホールともいう)と導体ペーストの回路パ
ターンとを形成した複数のグリーンシートを積層し、導
体ペーストとグリーンシートを同時焼成するグリーンシ
ート積層法がある。グリーンシート積層法の方がより高
度の多層化が容易で、回路の精密度にも優れているた
め、グリーンシート積層法が主流になっている。
【0003】セラミックス基板用のセラミックス材料と
しては、電気絶縁性、高温耐熱性、材料コストを考慮し
て、従来よりアルミナが主に用いられてきた。アルミナ
は焼成温度が約1550℃と高いため、グリーンシート積層
法あるいはグリーンシートを用いる多層印刷法では、導
体ペーストに用いる導電粉(配線材料)として融点が高
いWまたはMoを使用する必要がある。しかし、WやMoは
電気抵抗率が比較的高い金属であるため、配線を微細化
すると電気抵抗値が過大となり、伝送損失が大きくなる
といった問題がある。
【0004】このような点から、1000℃以下の温度で焼
結可能で、Ag、Cu等の低抵抗の配線材料と同時焼成を行
うことができる低温焼成セラミックス多層配線基板の開
発が進められてきた。中でも、従来のアルミナ基板と同
等の絶縁性や耐熱性を備え、アルミナより誘電率が低く
伝送損失の低減が可能であって、熱膨張率がシリコンに
近いためフリップチップの実装が可能な、ガラスセラミ
ックス基板が注目されている。一般的なガラスセラミッ
クス基板は、ホウ珪酸系ガラス、MgO-Al2O3-SiO2-B2O3
系ガラス、CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 系ガラス等のガラスに
骨材としてアルミナなどのセラミックスを配合した複合
材料が原料となる。
【0005】このガラスセラミックス多層配線基板の製
造方法を簡単に説明すると、まずガラスセラミックスの
原料となるガラス粉末と骨材となるセラミックス粉末と
をボールミルに投入し、グリーンシートの形成に適した
所定の粒径(例、平均粒径1〜5μm程度) になるまで
湿式粉砕して、粉末の粉砕と混合を行う。市販のガラス
粉末およびセラミックス粉末はいずれも平均粒径が5〜
100 μm程度であるので、まず原料粉末の粉砕工程が必
要であり、この粉砕にはボールミルによる水中での湿式
粉砕が採用されてきた。この後、粉末を回収し、乾燥し
て水分を除去した後、所定粒径に粉砕された原料粉末を
解砕処理し、次いでバインダー、分散剤、可塑剤、有機
溶媒等を添加して湿式混合して、スリップとも呼ばれる
スラリーを調製する。次に、このスラリーをドクターブ
レード法等によりシート状に成形し、乾燥して大部分の
有機溶媒を除去すると、ガラスセラミックスグリーンシ
ートが製造される。
【0006】こうして製造された複数のガラスセラミッ
クスグリーンシートに必要によりビアホール等を形成
し、配線用の導体ペーストを印刷するとともに、ビアホ
ール部分に導体ペーストを充填し、次いでこれらのシー
トを積層して積層体を形成し、通常は脱脂工程 (低温加
熱で有機物を除去する工程) を経た後、1000℃以下 (通
常は 900〜1000℃) で焼成して、導体ペーストとグリー
ンシートの焼結を同時に行うと、ガラスセラミックス多
層配線基板が得られる。
【0007】なお、高温焼成のアルミナ質セラミックス
グリーンシートの製造において、粉砕した原料粉末の解
砕工程とその後のバインダー等の添加剤との混合工程
を、有機溶媒中での湿式ボールミル処理により行うこと
は、例えば特開昭59−195573号公報より公知であり、ま
た特に混合工程においては普通に採用されてきた。しか
し、これらは原料粉末の粉砕工程ではない。原料粉末の
粉砕工程は、ガラスセラミックスグリーンシートおよび
通常のセラミックスグリーンシートのいずれの場合も、
従来は水を媒質とする湿式ボールミル処理により行って
きた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】最近では、LSIの高
集積化、多層配線基板の更なる小型化のため、セラミッ
クス基板に形成されるビアホールの高密度化が要求さ
れ、そのためグリーンシートに形成するビアホールの微
細化とビアホール間ピッチの縮小とが求められている。
【0009】一般にセラミックスグリーンシートにおい
て、ビアホール微細化を図るにはビアホール打ち抜きの
際にボロを発生させないことが重要であり、ビアホール
間ピッチを縮小するにはビアホール間に亀裂を発生させ
ないことが重要であるが、このような特性を有するセラ
ミックスグリーンシートを得るためには、その伸び率を
向上させることが有利である。
【0010】セラミックスグリーンシートの伸び率の向
上は、グリーンシート中の原料粉末の表面をバインダー
で完全に覆って、原料粉末間の接着性を高めることによ
り確保できる。しかし、上述した従来の方法で製造され
たガラスセラミックスグリーンシートでは、バインダー
の添加量を増大させないと原料粉末の表面をバインダー
で完全に覆うことができず、伸び率の高いガラスセラミ
ックスグリーンシートを得ることができないことがしば
しば経験されてきた。伸び率の向上のためにバインダー
添加量を増加させると、製造コストが上昇する上、焼成
時にバインダーが炭素として残留し易くなり、基板が灰
色に着色するばかりか、基板の絶縁性が低下するという
問題がある。
【0011】本発明は、ガラスセラミックス基板のビア
ホールの微細化と高密度化を達成するために、少量のバ
インダーの添加で高い伸び率を有するガラスセラミック
スグリーンシートを製造することができるガラスセラミ
ックスグリーンシートの製造方法を提供することを目的
とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明により達成される。
(1) B2O3含有ガラス粉末を含む原料粉末を所定粒径まで
湿式粉砕した後、少なくとも結合剤を含む有機溶媒中に
スラリー化し、シート成形することからなるガラスセラ
ミックスグリーンシートの製造方法であって、前記湿式
粉砕をアルコールを含有しない有機溶媒中で有機バイン
ダーの存在下または不存在下に行うことを特徴とするガ
ラスセラミックスグリーンシートの製造方法。
【0013】
【0014】
【作用】以下、本発明の構成をその作用とともに説明す
る。ガラスセラミックスグリーンシートでは多量のバイ
ンダーを添加しないと伸び率が向上しない原因について
本発明者らが調査した結果、原料ガラス粉末を水を粉砕
媒体として湿式粉砕する間に、原料粉末の成分が一部溶
出することによって多孔質化し、その比表面積が大きく
なることを究明した。原料ガラス粉末の見掛けの粒度が
同じであっても、粉末が多孔質で比表面積が大きくなる
と、伸び率向上のために表面をバインダーで完全に被覆
するには、バインダー添加量を増加させなければならな
い。そのため、バインダー添加量を増大させないと伸び
率の高いガラスセラミックスグリーンシートが得られな
かったものと考えられる。
【0015】この原料ガラス粉末の多孔質化の原因は次
のように推測される。ガラスセラミックス基板は、前述
したように、ホウ珪酸系ガラス、MgO-Al2O3-SiO2-B2O3
系ガラス、CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 系ガラス等のB2O3を含
有するガラスの粉末を原料とする。このB2O3は、低温焼
成を可能にするための軟化点調整剤として、低温焼成を
目的とするガラスセラミックス基板には必要な成分であ
る。B2O3それ自体は水溶性であるが、他成分と一緒に溶
融させてガラス化したB2O3は、他成分と均一に混合さ
れ、ガラス中に均一に分布していれば、水中には溶解し
ない。しかし、一般にB2O3含有ガラスにおいてB2O3は一
様には分布せず、B2O3濃度の高い分相域を形成してい
る。そして、このB2O3濃度が高い分相域に存在するB2O3
はある程度の水溶性があり、湿式粉砕中に水中に溶解す
る。また、粉砕により新たに表面が生ずると、この表面
がすぐに水と接触し、この表面に現れたB2O3濃度の高い
分相域中のB2O3が溶解する。これらが繰り返されて、粉
砕で得られたガラス粉末は、表面が多孔質化し、その比
表面積が著しく増大する。
【0016】本発明では、原料粉末の粉砕を、有機溶媒
を媒質とする湿式粉砕により行うことで、ガラス粉末の
多孔質化と比表面積増大を防止し、それにより少量のバ
インダーで伸び率の高いガラスセラミックスグリーンシ
ートを製造することが可能となる。なお、有機溶媒がア
ルコールを含有しない場合には、湿式粉砕はバインダー
の不存在下で実施することが好ましいが、有機バインダ
ーの存在下でも実施することができる。有機溶媒がアル
コールを含有する場合には、有機バインダーの存在下で
湿式粉砕を行う。
【0017】本発明のガラスセラミックスグリーンシー
トの製造方法で使用する原料粉末はB2O3含有ガラス粉末
を含む。B2O3含有ガラスとしては、ホウ珪酸系ガラス、
MgO-Al2O3-SiO2-B2O3 系ガラス、CaO-Al2O3-SiO2-B2O3
系ガラス等が挙げられる。これらのガラスはさらにアル
カリ金属酸化物などの追加の酸化物成分を少量含有して
いてもよい。また、B2O3を含有しないガラス粉末も、B2
O3含有ガラス粉末と一緒に使用することができる。原料
ガラス粉末中のB2O3含有量は通常は約5〜30重量%であ
る。
【0018】原料粉末は、上記のB2O3含有ガラス粉末の
他に、一般に骨材としてセラミックス粉末を含有する。
骨材のセラミックス粉末としては、アルミナが代表的で
あるが、その他コージエライト、窒化アルミニウム、石
英、ムライトなどもアルミナと一緒に、またはアルミナ
に代えて使用することができる。ガラス粉末とセラミッ
クス粉末の割合は特に制限されないが、通常はガラス粉
末:セラミックス粉末の重量比で90:10〜30:70、好ま
しくは80:20〜50:50の範囲である。
【0019】前述したように、普通に入手した未粉砕の
ガラス粉末とセラミックス粉末はいずれも粗大で粒径が
大きすぎるため、まずガラス粉末とセラミックス粉末と
一緒に湿式粉砕して、所定の粒径まで粉末を微細化する
と同時に、ガラス粉末とセラミックス粉末を均一に混合
する。本発明では、この湿式粉砕の媒質として、従来の
ように水を使用するのではなく、有機溶媒を使用する。
【0020】この湿式粉砕用の有機溶媒としては、ガラ
ス粉末やセラミックス粉末に悪影響を及ぼさない限り任
意の有機溶媒が使用できる。好ましい有機溶媒は、キシ
レン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアル
コール類などが挙げられる。有機溶媒は1種類単独でも
よく、或いは2種以上の混合溶媒であってもよい。
【0021】これらの有機溶媒のうち、アルコールは、
B2O3を含有するガラス粉末中に存在するB2O3濃度が高い
分相域と反応してB2O3の溶媒への溶解を引き起こすこと
がある。溶解したB2O3はアルコールと結合して有機ホウ
素化合物を形成する傾向があり、この有機ホウ素化合物
におけるホウ素の結合力は非常に強いため、有機ホウ素
化合物としてB2O3と結合したアルコールは焼成時におい
て完全に蒸発せず、ガラスセラミックス基板中の残留炭
素が増大する可能性がある。それにより、前述したよう
に基板の灰色着色や絶縁性の低下が起こる。
【0022】従って、これを避けるために、湿式粉砕に
アルコールを使用する場合には、有機バインダーを添加
して溶媒に溶解させ、このバインダーの存在下で湿式粉
砕を行う。それにより、ガラス粉末が有機バインダーで
被覆され、ガラス粉末中のB2O3濃度が高い分相域がアル
コールと反応して溶媒中に溶解するのが防止される。ま
た、湿式粉砕中も、粉砕されて現れた新たな表面はすぐ
にバインダーにより被覆されて保護され、B2O3の溶解が
防止される。これにより、上述した残留炭素の増大によ
る焼成後の基板の灰色着色や絶縁性の低下が避けられ
る。有機バインダーと一緒に可塑剤や分散剤を添加して
もよい。
【0023】なお、湿式粉砕にアルコールを使用する場
合には、溶媒としてアルコールのみを使用することもで
きる。しかし、有機バインダーとして有用な樹脂の多く
はアルコール中での溶解度がそれほど大きくはないの
で、アルコールを非アルコール溶媒と混合した混合溶媒
として使用することが好ましい。その場合、有機溶媒全
体のアルコールの割合は、得られた混合溶媒がスラリー
形成時に用いるバインダーを十分に溶解できるように設
定する。例えば、バインダーがアクリル樹脂である場合
には、混合溶媒中のアルコールの割合を50重量%以下と
することが好ましく、バインダーがブチラール樹脂であ
る場合には、混合溶媒中のアルコールの割合を80重量%
以下とすることが好ましい。
【0024】有機溶媒がアルコールを含有しない場合に
は、湿式粉砕をバインダーの存在下で行う必要はなく、
その方が粉砕効率の点で好ましいが、所望により有機バ
インダーまたは有機バインダーと可塑剤および/または
分散剤を有機溶媒に添加してから湿式粉砕を行うことも
できる。
【0025】湿式粉砕に使用する有機溶媒の量は、湿式
粉砕を順調に実施するのに十分な量であればよいが、通
常は原料粉末合計100 重量部に対し30〜150 重量部、好
ましくは30〜100 重量部の範囲である。この有機溶媒は
そのままスラリーの生成にも利用できるので、スラリー
の調製に必要な有機溶媒の量よりあまりに多量に使用す
るのは経済的に不利である。
【0026】有機バインダーまたは有機バインダーと可
塑剤の存在下で湿式粉砕を行う場合、これらの添加量
は、原料粉末合計100 重量部に対し、有機バインダーは
0.5〜10重量部、好ましくは 0.5〜5.0 重量部であり、
可塑剤は 0.1〜4.0 重量部、好ましくは 0.5〜3.0 重量
部である。
【0027】有機バインダーおよび可塑剤は、従来より
ガラスセラミックスグリーンシートの製造に使用されて
いるものと同様でよい。有機バインダーとしては、アク
リル樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル共重合体、ポリ
ビニルアルコール、塩化ビニル樹脂などの有機樹脂が使
用できる。好ましいのはアクリル樹脂およびブチラール
樹脂である。可塑剤としてはジオクチルフタレート (DO
P)、ジブチルフタレート (DBP)などのフタル酸エステル
が好ましいが、トリエチレングリコールなどのポリアル
キレングリコール類も使用できる。
【0028】原料粉末の湿式粉砕はボールミルで行うこ
とが好都合であるが、他の湿式粉砕機 (例、アトリショ
ンミル、ビーズミル等) も使用できる。ボールミルを使
用する場合の湿式粉砕は、例えば、次のように実施でき
る。所定割合のガラス粉末とセラミックス粉末からなる
未粉砕の粗大な原料粉末をボールミルに投入し、前述し
た量で有機溶媒と必要または所望により有機バインダー
や可塑剤を添加する。さらに、アルミナ製などのセラミ
ックス製ボールを原料粉末合計100 重量部に対して 200
〜500 重量部投入し、グリーンシートの形成に適した所
定の粒径(例、平均粒径で1〜5μm、好ましくは 1.5
〜3.5 μm) になるまで湿式粉砕を行う。粉砕時間は一
般に10〜100 時間程度である。
【0029】この湿式粉砕後、所定粒度に粉砕された原
料粉末を用いて、有機バインダー、可塑剤および分散剤
を含有する有機溶媒中に原料粉末が分散したスラリーを
調製する。ガラスセラミックスグリーンシートの製造に
用いるスラリーは、一般にガラス粉末と骨材のセラミッ
クス粉末からなる原料粉末合計100 重量部に対し、有機
溶媒30〜150 重量部、好ましくは30〜100 重量部、有機
バインダー5〜30重量部、好ましくは10〜25重量部、可
塑剤 0.1〜4.0 重量部、好ましくは 0.5〜3.0重量部、
および分散剤 0.1〜3.0 重量部、好ましくは 0.5〜2.0
重量部を含有する。可塑剤と分散剤は必要に応じて添加
すればよく、必須成分ではない。
【0030】スラリーの調製には、湿式粉砕で得られた
混合物をそのまま利用することが好ましい。即ち、湿式
粉砕で得られた混合物は、場合により有機バインダーま
たは有機バインダーと可塑剤を含有している有機溶媒中
に所定粒径まで粉砕された原料粉末(ガラス粉末とセラ
ミックス粉末との混合物)を含有しているので、これら
の有機溶媒および場合により存在する有機バインダーや
可塑剤をスラリーの調製に利用する。具体的には、まず
有機溶媒の量が多すぎる場合には、蒸発などの手段で溶
媒量をスラリーの調製に使用する量まで低減させる。そ
の後、湿式粉砕を有機バインダーの不存在下で実施した
場合には、有機バインダー、可塑剤および分散剤を上記
の範囲内の量で添加し、適当な混合手段 (例、ボールミ
ル、アトリションミル) によりスラリー化する。湿式粉
砕を有機バインダーまたは有機バインダーと可塑剤の存
在下で実施した場合には、有機バインダーの不足量と必
要であれば可塑剤の不足量を分散剤と共に添加し、同様
にスラリー化すればよい。
【0031】有機バインダーおよび可塑剤については前
述したものが使用できる。分散剤としては、アクリル酸
オリゴマー、ソルビタンモノオレエートなどが挙げられ
る。得られたスラリーは常法により (通常はドクターブ
レード法) でシート成形し、得られたシートを室温また
は加熱下に乾燥して溶媒を除去すると、目的とするグリ
ーンシートが得られる。
【0032】湿式粉砕を水中で行う従来法では、特開昭
59−195573号にも記載されているように、スラリーの調
製の前に粉砕後の原料粉末の解砕 (例、約20時間のボー
ルミル処理) が必要であったが、本発明では湿式粉砕の
後、粉砕された原料粉末を乾燥せず、湿式粉砕に用いた
有機溶媒をそのまま用いてスラリーを調製するため、長
時間の解砕工程が不必要となり、製造に要する時間が大
幅に短縮される。
【0033】本発明によれば、原料ガラス粉末が融点調
整剤としてB2O3を含有しているにもかかわらず、湿式粉
砕の媒質として、原料粉末中のB2O3を溶解する恐れのあ
る水に代わって有機溶媒を使用するため、湿式粉砕中に
原料粉末が多孔質化することが避けられる。その結果、
平均粒径が1.5 〜3.5 μm程度となるように原料粉末を
微細化した場合で、比表面積が1.5 〜5.0 m2/g程度の原
料粉末が得られる。これに対し、従来法に従って水中で
湿式粉砕を行うと、原料粉末の多孔質化が起こって、同
じ平均粒径まで粉砕した時で比表面積は5〜10倍も増大
する。
【0034】その結果、従来法により湿式粉砕した原料
粉末では有機バインダーの量を多くしないと伸び率の大
きなガラスセラミックスグリーンシートを製造すること
ができなかったが、本発明の方法に従って湿式粉砕した
原料粉末では、より少ないバインダー量でガラス粉末の
表面が完全に被覆され、伸び率の高いガラスセラミック
スグリーンシートが製造できる。
【0035】こうして製造されたガラスセラミックスグ
リーンシートは、高い伸び率を有するため、径の小さい
ビアホールを狭いピッチで形成しても、ボロが発生する
ことがなく、ビアホール間にひび割れを生じることもな
い。それにより、ガラスセラミックス多層配線基板のビ
アホールの径とピッチを縮小でき、LSIの高集積化や
基板の小型化が容易となる。また、有機バインダー量が
少なくてすむため、製造コストが低減する上、焼成後の
残留炭素分が少ないので、焼成された基板の灰色着色が
防止され、絶縁性の低下も低下も避けられる。
【0036】本発明の方法により製造されたガラスセラ
ミックスグリーンシートは、グリーンシート積層法によ
るガラスセラミックス多層配線基板の作製に特に適して
いるが、未焼成ガラスセラミックス板を使用する多層印
刷法或いは単層ガラスセラミックス基板の作製にも利用
できることは当然である。
【0037】
【実施例】以下、実施例により本発明を例示する。実施
例中、部および%は特に指定のない限り重量部および重
量%である。
【0038】(実施例1)原料粉末として、MgO-Al2O3-Si
O2-B2O3-R2O 系ガラス粉末 (R:アルカリ金属、B2O3含
有量18%、平均粒径12μm) ならびにアルミナ粉末 (平
均粒径10μm)と少量のコージエライト粉末 (平均粒径1
0μm) からなるセラミックス骨材粉末を使用した。こ
れらの粉末はいずれも市販品を粉砕せずに使用した。
【0039】ボールミルに上記ガラス粉末100 部をアル
ミナ粉末25部およびコージエライト粉末7部と一緒に投
入し、表1に示す有機溶媒 (または混合有機溶媒)50 〜
150重量部を加えた後、アルミナ製ボール (直径15 mm)
400部を投入し、平均粒径が2μmになるまで約48時間
湿式粉砕した。なお、有機溶媒の添加量は、原料粉末の
総重量と同重量の水の体積と同体積となるようにした。
【0040】湿式粉砕の後、得られた粉砕粉末の比表面
積をBET法により測定するため、一旦加熱して有機溶
媒を蒸発させた。比表面積の測定は、島津製作所製マイ
クロティクスアキュソープ2100を用い、脱気200 ℃、60
分、吸着ガスKrの条件により行った。結果を表1に併記
する。
【0041】次に、湿式粉砕した原料粉末100 部に、有
機溶媒 (兼粘度調製剤) としてキシレン40部、可塑剤と
してDOPを2部、有機バインダーとしてアクリル樹脂
(ポリメチルメタクリレート) 17部、および分散剤とし
てアクリル酸オリゴマー1部を添加し、湿式混合を12時
間行ってスラリー化した。得られたスラリーを用いて、
ドクターブレード法により、厚さが200 μmのグリーン
シートを形成し、80℃で乾燥させた。
【0042】こうして作製したガラスセラミックスグリ
ーンシートについて、その破断強度、伸び率、パンチン
グ打ち抜き性を次のようにして調べた。これらの試験結
果も表1に併せて示す。
【0043】破断強度の測定は、引張試験機 (ロードセ
ル5kg) を用い、引張速度:20 mm/min 、試料形状:10
×20 mm の条件で測定した。伸び率は、破断強度測定の
際の引張初期から破断に到るまでのシートの延伸量から
求めた。
【0044】パンチング打ち抜き性は、NCパンチャー
を用い、直径3.5 mmのパンチ孔400個を4mmピッチで縦
横20列づつ形成し、顕微鏡観察によりパンチ孔近傍にボ
ロの発生が認められず、さらにパンチ孔間にひび割れも
認められないものを良好とし、ボロやひび割れの発生が
認められたものを不良と評価した。
【0045】比較のために、有機溶媒の代わりに原料粉
末の総重量と同重量の水を使用した以外は上記と同様に
して湿式粉砕、スラリー化およびグリーンシートの作製
を行った。
【0046】
【表1】【0047】表1から明らかなように、本発明にかかる
試験No.1〜10では、原料粉末の湿式粉砕後の比表面積が
いずれも4.0 m2/g付近と小さく、また強度および伸び率
のバランスのとれたガラスセラミックスグリーンシート
が得られており、パンチング打ち抜き性も良好である。
【0048】一方、湿式粉砕を従来のように水中で行っ
た試験No. 11の比較例では、湿式粉砕後の原料粉末の比
表面積が約35 m2/g と著しく大きくなっており、高強度
ではあるが、伸び率は著しく低く、パンチング打ち抜き
性も不良で、多層配線基板のビアホール形成工程に耐え
られないことがわかる。
【0049】なお、本実施例では、比表面積の測定のた
めに湿式粉砕後に一旦乾燥を行ったが、湿式粉砕で得ら
れた混合物をそのままスラリー化に使用しても、上と同
様の結果が得られる。
【0050】(参考例)
実施例1で使用したのと同じガラス粉末、アルミナ粉末
およびコージエライト粉末を未粉砕のまま原料粉末に使
用した。ボールミルにガラス粉末100 部をアルミナ粉末
25部およびコージエライト粉末7部と一緒に投入した。
次いで、有機溶媒としてアルコール (ブタノール、プロ
パノールまたはペンタノール) をキシレンとの混合溶媒
として、合計70部加え、これと同時に有機バインダーと
してアクリル樹脂 (ポリメチルメタクリレート) または
ブチラール樹脂 (ポリビニルブチラール) 1〜10部およ
び可塑剤としてDOPを1部添加した。さらにアルミナ
製ボール (直径15 mm) 400部を投入し、平均粒径が2μ
mになるまで約48〜100 時間湿式粉砕した。
【0051】本例では、有機バインダーの存在下で湿式
粉砕を行ったため、粉砕された原料粉末の表面が有機バ
インダーで覆われており、比表面積を正確に測定するこ
とができないため、比表面積の測定は行わなかった。
【0052】この粉砕された原料粉末と有機溶媒とから
なる混合物に、原料粉末100 部当たり、分散剤としてア
クリル酸オリゴマー1.0 部、有機バインダーとして湿式
粉砕に使用したのと同じ有機バインダー (アクリル樹脂
またはブチラール樹脂) を湿式粉砕時の添加量と合わせ
て15部になる量で添加し、湿式混合を12時間行ってスラ
リー化した。得られたスラリーを用いて、ドクターブレ
ード法により、厚さが200 μmのグリーンシートを形成
し、80℃で乾燥させた。このグリーンシートは、表1に
示したものに匹敵する伸び率およびパンチ打ち抜き性を
示した。
【0053】その後、グリーンシートを大気中900 ℃で
焼成してガラスセラミックス基板を作製した。作製した
ガラスセラミックス基板について、灰色着色の有無を目
視でにより判定した。その結果を、湿式粉砕に使用した
アルコールの種類と有機溶媒中の割合 (重量%) 、湿式
粉砕時に添加した有機バインダーの量 (原料粉末100部
当たりの部) と共に、表2(バインダーがブチラール樹
脂の場合)および表3(バインダーがアクリル樹脂の場
合)にそれぞれ示す。
【0054】比較のために、有機バインダーの不存在下
でアルコールを含有する有機溶媒中で湿式粉砕した以外
は上記と同様にグリーンシートの作製と焼成を行った場
合の結果も併記した。
【0055】
【表2】【0056】
【表3】【0057】表2および表3から明らかなように、アル
コールを含有する有機溶媒中で湿式粉砕を行った場合に
は、本発明に従って有機バインダーを添加して湿式粉砕
すると、作製されたグリーンシートの焼成後に得られた
ガラスセラミックス基板は白色であり、灰色着色は認め
られなかった。一方、有機バインダーを添加せずにアル
コールを含有する有機溶媒中で湿式混合した比較例で
は、グリーンシートを焼成して得られたガラスセラミッ
クス基板に灰色着色が認められた。
【0058】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明にかかるガ
ラスセラミックスグリーンシートの製造方法にあって
は、1000℃以下での低温焼成を可能にするため原料粉末
がB2O3を含有するガラス粉末を含有しているが、粗大な
原料粉末を有機溶媒中で湿式粉砕することにより、従来
の水中での湿式粉砕の際に認められたガラス粉末中のB2
O3の溶解による比表面積の増大が防止され、少ないバイ
ンダー量で伸び率の高いガラスセラミックスグリーンシ
ートを製造することができる。
【0059】その結果、このグリーンシートの穴あけ加
工時に小径のビアホールを狭いピッチで形成しても、ボ
ロの発生やビアホール間のひび割れが起こりにくくな
り、ピッチおよび径とも小さいビアホールが形成された
ガラスセラミックス多層配線基板を容易に作製すること
が可能となり、LSIの高集積化、多層配線基板の一層
の小型化が達成される。また、グリーンシート中の有機
バインダー量が少なくてすむため、焼成後に得られるガ
ラスセラミックス基板の残炭量が少なく、灰色着色や導
電性の低下が避けられる。
【0060】また、湿式粉砕をアルコールを含む有機溶
媒中で行う場合には、この湿式粉砕を有機バインダーの
存在下で実施することにより、アルコールとガラス粉末
中のB2O3との反応が防止され、やはり少ないバインダー
量で伸び率の高いグリーンシートを得ることができる
上、アルコールとB2O3との反応生成物が焼成後も残留す
ることによる焼成後のガラスセラミックス基板に灰色着
色を防ぐことができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to a method for mounting electronic components.
Used in the manufacture of glass-ceramic wiring boards
The present invention relates to a method for manufacturing a lath ceramic green sheet.
[0002]
2. Description of the Related Art In recent years, LSIs and various electronic components are mounted.
Wiring boards (printed wiring boards) are required for high density, reliability, etc.
From the demand, instead of the conventional plastic substrate, ceramic
Substrates, especially ceramic multilayer substrates, are rapidly spreading
are doing. As a method of manufacturing a ceramic multilayer substrate,
Conductor page on fired ceramic plate or green sheet
After printing alternately the paste and the insulating paste, firing the multilayer
Printing method and via holes filled with conductive paste if necessary
(Also referred to as through-holes) and conductive paste
Laminate multiple green sheets with turns
Green paste for simultaneous firing of body paste and green sheet
There is a sheet lamination method. Green sheet lamination method is higher
Easy multi-layering and excellent circuit precision
Therefore, the green sheet laminating method has become mainstream.
[0003] Ceramic materials for ceramic substrates
In consideration of electrical insulation, high temperature heat resistance, and material cost,
Therefore, alumina has been mainly used conventionally. alumina
Has a high firing temperature of about 1550 ° C, so green sheet lamination
Method or multi-layer printing using green sheets.
High melting point as conductive powder (wiring material) used for body paste
You need to use W or Mo. But W and Mo
Finer wiring due to relatively high electrical resistivity metal
Then, the electric resistance value becomes excessive and the transmission loss increases.
There is a problem.
[0004] From such a point, firing at a temperature of 1000 ° C or less.
It can be fired simultaneously with low-resistance wiring materials such as Ag and Cu.
Of low temperature fired ceramic multilayer wiring board
Departure has been advanced. Among them, the same as the conventional alumina substrate
Equipped with insulation and heat resistance, etc., and a lower dielectric constant than alumina
Transmission loss can be reduced, and the coefficient of thermal expansion is
Glass ceramic that can be mounted flip chip because it is close
Substrate is attracting attention. General glass ceramic
Substrate is made of borosilicate glass, MgO-AlTwoOThree-SiOTwo-BTwoOThree
Glass, CaO-AlTwoOThree-SiOTwo-BTwoOThree For glass such as base glass
Composite with ceramics such as alumina as aggregate
The material is the raw material.
The production of this glass ceramic multilayer wiring board
To briefly explain the fabrication method, first,
Glass powder as raw material and ceramic powder as aggregate
Into a ball mill, suitable for forming green sheets
Until it reaches a predetermined particle size (eg, average particle size of about 1 to 5 μm)
Wet pulverization is performed to pulverize and mix the powder. Commercial glass
Both powder and ceramic powder have an average particle size of 5 to 5.
Since it is about 100 μm, it is necessary
It is important to perform this pulverization by wet ball milling in water.
Grinding has been employed. After this, the powder is collected, dried and
After removing water, the raw material powder pulverized to
Crushing, then binder, dispersant, plasticizer, organic
It is also called a slip by adding a solvent etc. and wet mixing
Prepare a slurry. Next, this slurry is
Molded into a sheet by the reed method, etc., dried and
When the organic solvent is removed,
Sheet is manufactured.
The plurality of glass ceramics thus manufactured
Via holes etc. are formed in the green sheet if necessary
Print the conductor paste for wiring, and
Fill the conductor part with conductive paste and then
The stack is formed by laminating the components, usually in a degreasing process (low temperature
1000 ° C or less (through the process of removing organic substances by heat)
(Usually at 900 to 1000 ° C).
Simultaneous sintering of glass sheets
A layer wiring board is obtained.
[0007] Alumina ceramics fired at high temperature
In the production of green sheets, the solution
Crushing process and subsequent mixing process with additives such as binders
By wet ball milling in an organic solvent
Is known, for example, from JP-A-59-195573.
It has also been commonly employed, especially in the mixing process. Only
However, these are not the steps of pulverizing the raw material powder. Of raw material powder
The pulverization process is performed on glass ceramic green sheets and
In any case of ordinary ceramic green sheet,
Conventionally, it is performed by wet ball milling using water as a medium.
Came.
[0008]
Recently, LSIs have become increasingly expensive.
Ceramics have been developed for integration and further miniaturization of multilayer wiring boards.
Higher density of via holes formed in substrate
Therefore, the fineness of the via hole formed in the green sheet
There is a demand for thinning and a reduction in the pitch between via holes.
Generally, ceramic green sheet smell
In order to reduce the size of via holes,
It is important not to generate rags when
In order to reduce the pitch, cracks are generated between the via holes.
It is important that there is no
In order to obtain a mixed green sheet, the growth rate must be
It is advantageous to improve.
[0010] The direction of elongation of the ceramic green sheet
Above is a binder for the surface of the raw material powder in the green sheet.
To improve the adhesion between the raw material powders.
Can be secured. However, it is manufactured by the conventional method described above.
Glass ceramic green sheet with binder
Unless the amount of addition is increased, the surface of the raw material powder becomes a binder
Glass ceramic which cannot be completely covered with
If you can't get a green sheet
Have been experienced for a while. Binder to improve elongation
Increasing the amount of addition increases the production cost, and
Sometimes the binder tends to remain as carbon and the substrate
It is said that not only is it colored, but also the insulation of the substrate decreases
There's a problem.
The present invention relates to a via for a glass ceramic substrate.
To achieve finer holes and higher densities,
Glass ceramic with high elongation by adding indder
Glass ceramic that can manufacture sgreen sheets
The purpose is to provide a manufacturing method for black green sheets
And
[0012]
The above object is achieved by the present invention described below.
Achieved by light.
(1) BTwoOThreeRaw material powder containing glass powder to specified particle size
After wet pulverization, in an organic solvent containing at least a binder
Glass ceramic made from slurry and formed into sheet
A method for producing a mixed green sheet, comprising:
Milling the organic vine in an alcohol-free organic solvent
Gas in the presence or absence of
A method for manufacturing a lath ceramic green sheet.
[0013]
[0014]
The operation of the present invention will be described below together with its operation.
You. Glass ceramic green sheets require a large amount of
Causes the elongation rate to not increase without adding solder
As a result of investigations by the present inventors, water was crushed from raw glass powder.
During wet grinding as a medium, some components of the raw material powder are dissolved.
To make it porous and its specific surface area is large.
I decided to become. The apparent particle size of the raw glass powder is
Even if the same, the powder is porous and the specific surface area increases
And completely cover the surface with binder to improve elongation
To do this, the amount of binder must be increased.
No. Therefore, if the amount of binder added is not increased,
Glass ceramic green sheet with high efficiency cannot be obtained.
It is thought that it was.
The cause of the porosity of the raw glass powder is as follows.
Is guessed like. The glass ceramic substrate is
As mentioned, borosilicate glass, MgO-AlTwoOThree-SiOTwo-BTwoOThree
Glass, CaO-AlTwoOThree-SiOTwo-BTwoOThreeB such as glassTwoOThreeIncluding
The glass powder is used as a raw material. This BTwoOThreeIs low temperature baking
Low-temperature baking as a softening point adjuster to enable
It is a necessary component for the target glass ceramic substrate.
You. BTwoOThreeIt is water-soluble in itself, but soluble with other components.
B that has been melted and vitrifiedTwoOThreeIs evenly mixed with other ingredients
If it is evenly distributed in the glass, it will dissolve in water
Absent. But in general BTwoOThreeB in contained glassTwoOThreeHaichi
Not distributed likeTwoOThreeForming a phase separation region with high concentration
You. And this BTwoOThreeB exists in the phase separation region with high concentrationTwoOThree
Has some water solubility and dissolves in water during wet grinding
You. Also, if a new surface is created by grinding,
Immediately came into contact with water, and B appeared on this surfaceTwoOThreeHigh concentration
B in the phase splitterTwoOThreeDissolves. These are repeated, powder
The surface of the glass powder obtained by crushing becomes porous,
The surface area increases significantly.
In the present invention, the pulverization of the raw material powder is carried out using an organic solvent.
Of the glass powder by wet grinding using
Prevent porosity and increase in specific surface area, thereby reducing
Glass ceramic green sheet with high elongation rate
Sheet can be manufactured. Note that the organic solvent is
If it does not contain alcohol, wet milling will be a binder
Is preferably performed in the absence of an organic binder.
Can be performed in the presence of Organic solvent is Al
When containing coal, in the presence of an organic binder
Perform wet grinding.
The glass ceramic green sheet of the present invention
The raw material powder used in theTwoOThreeGlass powder
including. BTwoOThreeAs glass containing, borosilicate glass,
MgO-AlTwoOThree-SiOTwo-BTwoOThreeGlass, CaO-AlTwoOThree-SiOTwo-BTwoOThree
System glass and the like. These glasses are
Contains small amounts of additional oxide components such as potassium metal oxide
May be. Also, BTwoOThreeGlass powder containing noTwo
OThreeIt can be used together with contained glass powder. material
B in glass powderTwoOThreeThe content is usually about 5-30% by weight
You.
The raw material powder is the above BTwoOThreeContaining glass powder
In addition, ceramic powder is generally contained as an aggregate.
Alumina is a typical ceramic powder for aggregate.
But other cordierite, aluminum nitride, stone
Britain, mullite, etc. with alumina or alumina
Can be used instead. Glass powder and ceramic
The ratio of powdered glass is not particularly limited, but is usually glass powder.
End: 90: 10-30: 70 by weight of ceramic powder, preferred
Or between 80:20 and 50:50.
As mentioned above, commonly obtained unmilled pulverized
Both glass powder and ceramic powder are coarse and have a particle size
First, glass powder and ceramic powder
Wet grinding together to make the powder finer to the specified particle size
At the same time, uniformly mix glass powder and ceramic powder
I do. In the present invention, as a medium for this wet grinding, a conventional medium is used.
Instead of using water, use an organic solvent.
As the organic solvent for the wet pulverization,
As long as they do not adversely affect powders and ceramics.
Any organic solvent can be used. Preferred organic solvents are xy
Aromatic hydrocarbons such as len, toluene and ethylbenzene
, Ketones such as methyl ethyl ketone and diethyl ketone
, Ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, etc.
Steals, ethanol, propanol, isopropanol
Alcohol, butanol, pentanol, hexanol, etc.
Calls and the like. Organic solvent alone
Or a mixture of two or more solvents.
Of these organic solvents, alcohols are
BTwoOThreeB present in the glass powder containingTwoOThreeHigh concentration
B reacts with the phase separation zoneTwoOThreeMay cause dissolution in the solvent
There is. B dissolvedTwoOThreeIs combined with alcohol to
This organoboron compound tends to form elemental compounds
Organic boron is very strong
B as compoundTwoOThreeAlcohol combined with
Remaining in the glass-ceramic substrate
Element may increase. Thereby, as described above
In addition, gray coloration of the substrate and a decrease in insulating property occur.
Therefore, in order to avoid this, wet pulverization
When using alcohol, add an organic binder
Dissolved in a solvent, and wet-powder in the presence of this binder.
Perform crushing. As a result, the glass powder is
B in coated and glass powderTwoOThreePhase separation with high concentration
It is prevented from reacting with coal and dissolving in the solvent. Ma
Also, even during wet grinding, the new surface that appeared after grinding
Is protected by being coated with a binder, BTwoOThreeDissolution of
Is prevented. As a result, the increase in residual carbon
Avoids graying of the substrate after firing and deterioration of insulation.
You. Add plasticizer and dispersant together with organic binder
Is also good.
When alcohol is used for wet grinding,
In some cases, it is possible to use only alcohol as the solvent.
Wear. However, many resins useful as organic binders
Is not so soluble in alcohol
A mixed solvent of alcohol and a non-alcoholic solvent
It is preferable to use as. In that case, all organic solvents
The proportion of alcohol in the body is determined by the
Make sure that the binder used during formation can be sufficiently dissolved.
Set. For example, when the binder is acrylic resin
To reduce the proportion of alcohol in the mixed solvent to 50% by weight or less.
Preferably, the binder is butyral resin.
80% by weight of alcohol in the mixed solvent
It is preferable to set the following.
When the organic solvent does not contain alcohol
Does not require wet grinding in the presence of a binder,
This is preferable in terms of the pulverization efficiency, but if desired, an organic
Plasticizer and / or indah or organic binder
Wet grinding may be performed after adding the dispersant to the organic solvent.
it can.
The amount of the organic solvent used for the wet grinding may vary depending on the wet grinding.
It is sufficient if the amount is sufficient to carry out the pulverization smoothly.
Normally, 30 to 150 parts by weight for 100 parts by weight of raw material powder
Preferably, it is in the range of 30 to 100 parts by weight. This organic solvent
The slurry can be used as it is for slurry generation.
Used in excess of the amount of organic solvent needed to prepare
Is disadvantageous economically.
Organic binder or organic binder
When performing wet grinding in the presence of a plasticizer,
Is based on 100 parts by weight of the raw material powder
0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight,
0.1 to 4.0 parts by weight of plasticizer, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight
Department.
Organic binders and plasticizers are conventionally
Used for manufacturing glass ceramic green sheets
May be the same as As an organic binder,
Ril resin, butyral resin, vinyl acetate copolymer, poly
Organic resins such as vinyl alcohol and vinyl chloride resin are used.
Can be used. Preferred are acrylic resin and butyral
Resin. Dioctyl phthalate (DO
Phthalates such as P) and dibutyl phthalate (DBP)
Is preferred, but a polyalkyl such as triethylene glycol
Kilen glycols can also be used.
The wet pulverization of the raw material powder should be performed with a ball mill.
However, other wet mills (e.g., attrition
Mill, bead mill, etc.) can also be used. Use a ball mill
Wet grinding can be carried out, for example, as follows:
You. Consists of a specified proportion of glass powder and ceramic powder
The unmilled coarse raw material powder is put into a ball mill and
Amount of organic solvent and organic binder as needed or desired
Or a plasticizer. In addition, ceramics such as alumina
200 balls per 100 parts by weight of raw material powder
~ 500 parts by weight, suitable for forming green sheets
Constant particle size (for example, 1 to 5 μm in average particle size, preferably 1.5
3.53.5 μm). The grinding time is one
Generally, it takes about 10 to 100 hours.
After the wet pulverization, the raw material pulverized to a predetermined particle size is obtained.
Binder, plasticizer and dispersant
A slurry in which the raw material powder is dispersed in an organic solvent containing
Prepare. For manufacturing glass ceramic green sheets
The slurry used is generally a glass powder and aggregate ceramic.
Organic powder to 100 parts by weight of raw material powder
30 to 150 parts by weight of solvent, preferably 30 to 100 parts by weight, organic
5-30 parts by weight of binder, preferably 10-25 parts by weight, possible
Plasticizer 0.1 to 4.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight,
And dispersant 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.5 to 2.0
Contains parts by weight. Plasticizer and dispersant added as needed
It is good and it is not an essential ingredient.
The slurry was prepared by wet grinding.
It is preferable to use the mixture as it is. That is, wet
The mixture obtained by the milling may optionally contain an organic binder.
Or in an organic solvent containing an organic binder and a plasticizer
Raw material powder (glass powder and ceramic
Mixture with mixed powder)
Organic solvents and optionally organic binders and
A plasticizer is utilized in preparing the slurry. Specifically, first
If the amount of organic solvent is too large, dissolve it by means such as evaporation.
The volume of the medium is reduced to that used for preparing the slurry. So
After, wet grinding was performed in the absence of organic binder
If necessary, add organic binder, plasticizer and dispersant
In a range that is within the range of
, Attrition mill). Wet powder
Of organic binder or organic binder and plasticizer
If conducted in the presence of organic binders,
If necessary, add the insufficient amount of plasticizer together with the dispersant, and
Slurry.
As for the organic binder and the plasticizer,
The above can be used. Acrylic acid as a dispersant
Oligomers, sorbitan monooleate, etc.
You. The resulting slurry is prepared in the usual manner (usually
The sheet is formed at room temperature or at room temperature.
Is dried under heating to remove the solvent,
A worksheet is obtained.
The conventional method of performing wet grinding in water is disclosed in
As described in 59-195573, the preparation of slurry
Disintegration of the raw material powder after grinding (e.g., about 20 hours
Milling), but in the present invention, wet pulverization
After that, the pulverized raw material powder was not dried and used for wet pulverization.
Since the slurry is prepared using the organic solvent as it is,
Time crushing process is unnecessary, and the time required for production is
Shortened to width.
According to the present invention, the raw material glass powder has a melting point
B as stabilizerTwoOThreeDespite containing wet powder
B in the raw material powder as a grinding mediumTwoOThreeMay dissolve
Use an organic solvent instead of water
It is avoided that the raw material powder becomes porous. as a result,
The raw material powder is mixed so that the average particle size is about 1.5 to 3.5 μm.
1.5-5.0 m specific surface area when miniaturizedTwo/ g raw
Powder is obtained. On the other hand, in the water according to the conventional method
When wet grinding is performed, the raw material powder becomes porous,
Specific surface area increases by 5 to 10 times when crushed to the same average particle size
I do.
As a result, the raw material wet-pulverized by the conventional method
If the amount of organic binder is not increased, the elongation percentage of the powder will increase.
Manufacturing Kina glass ceramic green sheets
Could not be obtained, but wet-pulverized according to the method of the present invention.
With raw material powder, a smaller amount of binder
Fully covered surface and high elongation glass ceramic
A green sheet can be manufactured.
The glass ceramics thus produced
Lean sheet has small elongation because of high elongation
Even if via holes are formed at a narrow pitch, rags occur
No cracking between via holes
No. As a result, the glass ceramic multilayer wiring board
It is possible to reduce the diameter and pitch of the hole,
The size of the substrate can be easily reduced. Also, the amount of organic binder
Because it requires less, the production cost is reduced and
Since the residual carbon content is low, the gray color of the fired substrate
Thus, a decrease in insulation and a decrease in insulation can be avoided.
Glass ceramic produced by the method of the present invention
Mixed green sheets are produced by the green sheet lamination method.
Especially suitable for manufacturing glass ceramic multilayer wiring board
But with multi-layer printing using unfired glass-ceramics
Used for printing method or for manufacturing single-layer glass ceramic substrates
What you can do is obvious.
[0037]
The present invention will be illustrated below by way of examples. Implementation
In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
%.
(Example 1) MgO-Al was used as a raw material powder.TwoOThree-Si
OTwo-BTwoOThree-RTwoO-based glass powder (R: alkali metal, BTwoOThreeIncluding
18%, average particle size 12μm) and alumina powder (flat
Average particle size 10μm) and a small amount of cordierite powder (average particle size 1
0 μm) was used. This
Each of these powders was used without pulverizing a commercial product.
100 parts of the above glass powder were placed in a ball mill.
Cast together with 25 parts of mina powder and 7 parts of cordierite powder
And the organic solvent (or mixed organic solvent) shown in Table 1
After adding 150 parts by weight, alumina balls (diameter 15 mm)
About 400 hours after charging 400 parts until the average particle size becomes 2μm
Wet pulverized. The amount of the organic solvent added depends on the amount of the raw material powder.
The volume was made equal to the volume of water of the same weight as the total weight.
After wet pulverization, the specific surface of the obtained pulverized powder
To measure the product by the BET method.
The medium was evaporated. The specific surface area was measured using a
Degas with 200 ° C, 60 ° C using Crotics Accusorp 2100
And the conditions of the adsorption gas Kr. The results are shown in Table 1.
I do.
Next, 100 parts of the wet-pulverized raw material powder
40 parts xylene as plasticizer (and viscosity modifier) and plasticizer
2 parts of DOP, acrylic resin as organic binder
(Polymethyl methacrylate) 17 parts, and as a dispersant
1 part of acrylic acid oligomer and wet mixing at 12:00
Slurry was carried out for a while. Using the obtained slurry,
Green with a thickness of 200 μm by the doctor blade method
A sheet was formed and dried at 80 ° C.
The glass ceramics thus produced
Strength, elongation, pantin
The punching property was examined as follows. These test results
The results are also shown in Table 1.
The breaking strength was measured using a tensile tester (load cell).
5 kg), tensile speed: 20 mm / min, sample shape: 10
It was measured under the condition of × 20 mm. The elongation is the
The amount of sheet stretching from the initial tension to the break
I asked.
The punching and punching properties are as follows: NC puncher
And 400 punch holes with a diameter of 3.5 mm at a pitch of 4 mm.
Form them in 20 rows each, and press the button near the punch hole by microscopic observation.
No occurrence of cracks and cracks between punch holes
Goods that are not recognized are considered to be good and rags and cracks
Those which were recognized were evaluated as poor.
For comparison, the raw material powder was used instead of the organic solvent.
Same as above except that the same weight of water as the powder was used
Wet pulverization, slurrying and green sheet production
Was done.
[0046]
[Table 1]As is apparent from Table 1, the present invention is related to the present invention.
In Test Nos. 1 to 10, the specific surface area of the raw material powder after wet pulverization was
Both are 4.0 mTwo/ g, small, strength and elongation
Balanced glass ceramic green sheet
And the punching and punching properties are also good.
On the other hand, wet grinding is performed in water as in the prior art.
In the comparative example of Test No. 11, the ratio of the raw material powder after wet pulverization was
Surface area about 35 mTwo/ g, high strength
However, the elongation is extremely low, and punching
Poor performance and withstands the process of forming via holes in multilayer wiring boards
You can see that it cannot be done.
In this example, the specific surface area was measured.
Was dried once after the wet pulverization.
If the used mixture is used for slurrying as it is,
Results are obtained.
[0050](Reference example)
The same glass powder and alumina powder as used in Example 1
And cordierite powder as raw material powder
Used. 100 parts of glass powder in a ball mill with alumina powder
Charged together with 25 parts and 7 parts of cordierite powder.
Next, alcohols (butanol, pro
(Panol or pentanol) mixed with xylene
A total of 70 parts, and at the same time an organic binder
Acrylic resin (polymethyl methacrylate) or
Butyral resin (polyvinyl butyral)
One part of DOP was added as a plasticizer. More alumina
400 parts of ball (15 mm diameter)
m for about 48 to 100 hours.
In this example, the wet process was performed in the presence of an organic binder.
Because of the pulverization, the surface of the pulverized raw material powder
It is covered with an underlayer and can measure the specific surface area accurately.
Therefore, the specific surface area was not measured.
From the pulverized raw material powder and the organic solvent,
Per 100 parts of the raw material powder
1.0 part of acrylate oligomer, wet type as organic binder
The same organic binder (acrylic resin) used for grinding
Or butyral resin) with the amount added during wet grinding.
And wet mixing for 12 hours.
It became Lee. Dr. shake using the obtained slurry
Green sheet with a thickness of 200 μm is formed by the loading method.
And dried at 80 ° C. This green sheet is shown in Table 1.
Elongation and punching performance comparable to those shown
Indicated.
Then, the green sheet is heated at 900 ° C. in the atmosphere.
It was fired to produce a glass ceramic substrate. Made
Check the glass ceramic substrate for gray coloring.
It was visually determined. The result was used for wet grinding
Alcohol type and proportion in organic solvent (wt%), wet
Amount of organic binder added during grinding (100 parts of raw material powder
Table 2 (The binder is butyral tree)
Table 3 (When the binder is acrylic resin)
).
For comparison, in the absence of an organic binder
Except for wet grinding in an organic solvent containing alcohol
Is the place where green sheet was made and fired as above.
The results of the case are also shown.
[0055]
[Table 2][0056]
[Table 3]As is clear from Tables 2 and 3,
When wet grinding is performed in organic solvents containing coal
Is wet pulverized by adding an organic binder according to the present invention.
Then, it was obtained after firing the produced green sheet
Glass ceramic substrate is white, gray color is recognized
I couldn't. On the other hand, without adding an organic binder,
In a comparative example of wet mixing in an organic solvent containing coal
Is a glass ceramic obtained by firing green sheets.
Gray coloring was observed on the substrate.
[0058]
As described in detail above, the gas according to the present invention is
In the manufacturing method of the lath ceramic green sheet
Is a raw material powder that enables low-temperature firing at 1000 ° C or lower.
Is BTwoOThreeContaining glass powder, but coarse
Wet grinding of raw material powder in organic solvent
In glass powder observed during wet grinding of water in waterTwo
OThreeIncreases the specific surface area due to dissolution of
Glass ceramic green sheet with high elongation
Can be manufactured.
As a result, a hole is formed in this green sheet.
Even if a small diameter via hole is formed at a narrow pitch during
B and cracks between via holes are less likely to occur
Via holes with small pitch and diameter
Easy production of glass ceramic multilayer wiring board
Enables high integration of LSI and one layer of multilayer wiring board
Is achieved. Also, the organic in the green sheet
Since the amount of binder is small, the
The amount of residual carbon on the glass substrate is low,
A reduction in electrical properties is avoided.
Further, wet pulverization is performed by using an organic solvent containing alcohol.
When carried out in a medium, this wet grinding is performed using an organic binder.
Alcohol and glass powder by conducting in the presence
B insideTwoOThreeReaction is prevented and the amount of binder is also small.
Green sheets with high elongation can be obtained by the amount
Top, alcohol and BTwoOThreeReaction product remains after firing
On the glass-ceramic substrate after firing
Color can be prevented.
フロントページの続き (72)発明者 宇野 孝一 山口県美祢市大嶺町東分2701番1 株式 会社住友金属セラミックス内 (56)参考文献 特開 平5−254863(JP,A) 特開 平3−275532(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 - 35/22 C03C 1/00 - 14/00 Continuation of the front page (72) Inventor Koichi Uno 2701-1, Higashibu, Omine-cho, Mine-shi, Yamaguchi Pref. Sumitomo Metal Ceramics Co., Ltd. (56) References JP-A-5-254863 (JP, A) JP-A-3-275532 ( JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/00-35/22 C03C 1/00-14/00
Claims (1)
定粒径まで湿式粉砕した後、少なくとも結合剤を含む有
機溶媒中にスラリー化し、シート成形することからなる
ガラスセラミックスグリーンシートの製造方法であっ
て、前記湿式粉砕をアルコールを含有しない有機溶媒中
で有機バインダーの存在下または不存在下に行うことを
特徴とするガラスセラミックスグリーンシートの製造方
法。(57) [Claims] [Claim 1] A raw material powder containing a B 2 O 3 -containing glass powder is wet-pulverized to a predetermined particle size, then slurried in an organic solvent containing at least a binder, and formed into a sheet. A method for producing a glass-ceramic green sheet, comprising: performing the wet pulverization in an alcohol-free organic solvent in the presence or absence of an organic binder.
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