JP3427844B2 - 高熱伝導度炭素繊維 - Google Patents
高熱伝導度炭素繊維Info
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/32—Apparatus therefor
- D01F9/322—Apparatus therefor for manufacturing filaments from pitch
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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- D01D4/02—Spinnerettes
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- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は高熱伝導度炭素繊維およびその
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】日常使用する多くの装置が、効率的に機能
するために、相当な量の熱を放散させることを必要とし
ている。電子装置たとえば計算機回路、および機械装置
たとえば航空機のブレーキが二つの実例である。炭素繊
維は優れた熱の伝導体として古くから認識されている
が、小形化に向かう動向と多くの場合、熱を効率的に伝
導しない進歩した複合材料の使用とにより、なお、より
良好な熱伝導性繊維が要求されている。
するために、相当な量の熱を放散させることを必要とし
ている。電子装置たとえば計算機回路、および機械装置
たとえば航空機のブレーキが二つの実例である。炭素繊
維は優れた熱の伝導体として古くから認識されている
が、小形化に向かう動向と多くの場合、熱を効率的に伝
導しない進歩した複合材料の使用とにより、なお、より
良好な熱伝導性繊維が要求されている。
【０００３】炭素繊維の伝導度を改良する幾つかのアプ
ローチが存在した。一つの方法においては、炭素繊維に
グラファイト化後焼きなまし工程を与えている。共通し
て譲渡されている Ｕ.Ｓ.Ｓ.Ｎ．07／491,582 を参照さ
れたい。上記の焼きなましにはグラファイト化後の比較
的温和な加熱工程が含まれる。740 ワット／mＫ の熱伝
導度を有する繊維が例として挙げられる。
ローチが存在した。一つの方法においては、炭素繊維に
グラファイト化後焼きなまし工程を与えている。共通し
て譲渡されている Ｕ.Ｓ.Ｓ.Ｎ．07／491,582 を参照さ
れたい。上記の焼きなましにはグラファイト化後の比較
的温和な加熱工程が含まれる。740 ワット／mＫ の熱伝
導度を有する繊維が例として挙げられる。
【０００４】1990 年 6 月 13 日付で公開されたヨーロ
ッパ特許出願 0 372 931 は 1.15マイクロオームメータ
ーという低い電気抵抗率を達成する例を報告している
が、これは約 910 ワット／mＫ の熱伝導度に相当する
と考えられる。このヨーロッパ特許出願は、最大の伝導
度を達成する経路として密度を最大化するための極端な
手段を記載している。密度を最大化するために、繊維を
セッ氏 3200 ないし3521 度の範囲の高温に極めて長時
間、すなわち１ないし 2 時間加熱する経費のかかる操
作である。
ッパ特許出願 0 372 931 は 1.15マイクロオームメータ
ーという低い電気抵抗率を達成する例を報告している
が、これは約 910 ワット／mＫ の熱伝導度に相当する
と考えられる。このヨーロッパ特許出願は、最大の伝導
度を達成する経路として密度を最大化するための極端な
手段を記載している。密度を最大化するために、繊維を
セッ氏 3200 ないし3521 度の範囲の高温に極めて長時
間、すなわち１ないし 2 時間加熱する経費のかかる操
作である。
【０００５】本発明はまた高密度、かつ高伝導度の繊維
を得ることにも焦点を当てている。しかし、形成させた
後の繊維の高密度化に努力するよりも、本発明は、繊維
の形成中に繊維の組織および微細構造を制御して、グラ
ファイト化中に極端な条件や長い時間を必要とすること
なく高密度、高伝導度の繊維を得る方法を提供する。本
発明記載の方法により製造した繊維の高密度および高伝
導度は、繊維の組織をその性情に合わせて可能な限り放
射状にすることにより、また、整列したグラファイト面
を形成することに関して可能な限り高度に感受性の微細
構造を有する繊維を形成させることにより達成される。
したがって、本発明記載の方法は形成後に整列していな
いグラファイト面を強制的に整列させることによってで
はなく、最初から緊密に整合している面を配列すること
により高密度と高伝導度とを達成する。
を得ることにも焦点を当てている。しかし、形成させた
後の繊維の高密度化に努力するよりも、本発明は、繊維
の形成中に繊維の組織および微細構造を制御して、グラ
ファイト化中に極端な条件や長い時間を必要とすること
なく高密度、高伝導度の繊維を得る方法を提供する。本
発明記載の方法により製造した繊維の高密度および高伝
導度は、繊維の組織をその性情に合わせて可能な限り放
射状にすることにより、また、整列したグラファイト面
を形成することに関して可能な限り高度に感受性の微細
構造を有する繊維を形成させることにより達成される。
したがって、本発明記載の方法は形成後に整列していな
いグラファイト面を強制的に整列させることによってで
はなく、最初から緊密に整合している面を配列すること
により高密度と高伝導度とを達成する。
【０００６】炭素繊維における放射状組織が、ときに
“パックマン（pacman）”形成と呼ばれる軸方向の亀裂
につながることは当該技術において十分に認識されてい
るが、この現象を扱った先行技術はパックマン、すなわ
ち軸方向の亀裂を最少化する、または全面的に回避する
ことに注がれてきた。この亀裂は、この種の亀裂を示す
領域が引っ張り損傷が生じ易い場所であると考えられた
ために、炭素繊維において最適強度を達成するための障
壁であると見られてきた。
“パックマン（pacman）”形成と呼ばれる軸方向の亀裂
につながることは当該技術において十分に認識されてい
るが、この現象を扱った先行技術はパックマン、すなわ
ち軸方向の亀裂を最少化する、または全面的に回避する
ことに注がれてきた。この亀裂は、この種の亀裂を示す
領域が引っ張り損傷が生じ易い場所であると考えられた
ために、炭素繊維において最適強度を達成するための障
壁であると見られてきた。
【０００７】パックマン亀裂の形成の最少化に関連して
は多くの先行技術の示唆がある。たとえば共通して譲渡
された出願 ＥＰ 0 383 339 が、放射状構造と軸方向の
亀裂とを回避する手段として紡糸口金への入り口におい
てピッチの流れを崩壊させるための特定の構成を示唆し
ていることを参照されたい。他の引用文献は、これも共
通して譲渡されたリッグズ（Riggs）およびレディック
（Redick）の ＵＳ4,567,811 である。この特許は炭素
繊維の放射状組織による軸方向の亀裂の形成に特に言及
していないが、繊維強度を最適化する目的のために選択
した紡糸口金の幾何学的構造を示唆している。放射状組
織とその結果としての亀裂の形成を回避することを企図
した者は多いが、放射状の亀裂形成が実際に繊維密度が
増加する過程であるということ、また、これが熱伝導度
の増加につながり得るということを認識した示唆はな
い。さらに、多くの文献がいかにして炭素繊維の放射状
構造の形成を信頼性を持って回避するかを示唆している
が、いかにして軸方向の亀裂が全ての繊維のほとんど全
長にわたって形成され、形成された亀裂が可能な限り大
きくなるほど完全に放射状構造を達成するかを示唆して
いる文献はない。
は多くの先行技術の示唆がある。たとえば共通して譲渡
された出願 ＥＰ 0 383 339 が、放射状構造と軸方向の
亀裂とを回避する手段として紡糸口金への入り口におい
てピッチの流れを崩壊させるための特定の構成を示唆し
ていることを参照されたい。他の引用文献は、これも共
通して譲渡されたリッグズ（Riggs）およびレディック
（Redick）の ＵＳ4,567,811 である。この特許は炭素
繊維の放射状組織による軸方向の亀裂の形成に特に言及
していないが、繊維強度を最適化する目的のために選択
した紡糸口金の幾何学的構造を示唆している。放射状組
織とその結果としての亀裂の形成を回避することを企図
した者は多いが、放射状の亀裂形成が実際に繊維密度が
増加する過程であるということ、また、これが熱伝導度
の増加につながり得るということを認識した示唆はな
い。さらに、多くの文献がいかにして炭素繊維の放射状
構造の形成を信頼性を持って回避するかを示唆している
が、いかにして軸方向の亀裂が全ての繊維のほとんど全
長にわたって形成され、形成された亀裂が可能な限り大
きくなるほど完全に放射状構造を達成するかを示唆して
いる文献はない。
【０００８】本発明は高密度、高伝導度の炭素繊維を提
供する。これらの性質は、軸方向の亀裂の形成により繊
維の高密度化につながる放射状繊維組織の結果であり、
また高度に整列した、したがって緊密に詰まった繊維の
微細構造の結果でもある。
供する。これらの性質は、軸方向の亀裂の形成により繊
維の高密度化につながる放射状繊維組織の結果であり、
また高度に整列した、したがって緊密に詰まった繊維の
微細構造の結果でもある。
【０００９】本件出願に使用されている伝導度の語は電
気伝導度および熱伝導度の双方を呼ぶものであり、これ
らの性質は相互に関連して電気伝導度が特定されれば対
応する熱伝導度の値も推定し得ると考えられている。同
様に、電気伝導度は電気抵抗率の逆数であり、いかなる
抵抗率値もその唯一の電気伝導度を等価のものとして有
している。これらの変数の全てが相互に関連しており、
また伝導度の増加が本発明の目標であり、電気抵抗率が
最も測定が容易であるので、本件明細書中に与えたデー
タおよび記述した変量は電気抵抗率の語で表す。熱伝導
度値を報告する場合には、これらは電気抵抗率の測定を
基礎に置いて推定した値である。
気伝導度および熱伝導度の双方を呼ぶものであり、これ
らの性質は相互に関連して電気伝導度が特定されれば対
応する熱伝導度の値も推定し得ると考えられている。同
様に、電気伝導度は電気抵抗率の逆数であり、いかなる
抵抗率値もその唯一の電気伝導度を等価のものとして有
している。これらの変数の全てが相互に関連しており、
また伝導度の増加が本発明の目標であり、電気抵抗率が
最も測定が容易であるので、本件明細書中に与えたデー
タおよび記述した変量は電気抵抗率の語で表す。熱伝導
度値を報告する場合には、これらは電気抵抗率の測定を
基礎に置いて推定した値である。
【００１０】
【図面の簡単な記述】図 1Ａ は高度に放射状の組織と
繊維の初期の断面積のほぼ半分を占める軸方向の亀裂と
を示す、実施例１で製造した繊維の末端から見た顕微鏡
写真である。図 1Ｂ は全て放射状の組織と軸方向の亀
裂顕微鏡とを現す実施例１で製造した製造した数本の繊
維を示す。
繊維の初期の断面積のほぼ半分を占める軸方向の亀裂と
を示す、実施例１で製造した繊維の末端から見た顕微鏡
写真である。図 1Ｂ は全て放射状の組織と軸方向の亀
裂顕微鏡とを現す実施例１で製造した製造した数本の繊
維を示す。
【００１１】図 2Ａ および 2Ｂ は実施例２で製造した
繊維を示す。
繊維を示す。
【００１２】図 3 は本発明記載の方法に有用な紡糸口
金の鑚孔部の断面を示す。
金の鑚孔部の断面を示す。
【００１３】
【発明の概要】本発明記載の高度に伝導性の中間相ピッ
チ基材グラファイト化炭素繊維は、140 マイクロオーム
センチメーター未満の電気抵抗率と 375 オングストロ
ームを超える Ｌc 値とを有する。好ましい繊維は 120
マイクロオームセンチメーター未満の抵抗率と 600 オ
ングストロームを超える Ｌc 値とを有する。
チ基材グラファイト化炭素繊維は、140 マイクロオーム
センチメーター未満の電気抵抗率と 375 オングストロ
ームを超える Ｌc 値とを有する。好ましい繊維は 120
マイクロオームセンチメーター未満の抵抗率と 600 オ
ングストロームを超える Ｌc 値とを有する。
【００１４】本発明記載の繊維は、特定の構成を有する
紡糸口金を経て熔融中間相ピッチを紡糸して製造する。
本発明記載の方法に有用な紡糸口金は、熔融ピッチが紡
糸口金に入る開口部と熔融ピッチを放出して繊維を形成
させる毛細管とを有する。開口部と毛細管とは先細変移
領域で連結されている。変移領域が毛細管と結合してい
る点においては、変移領域の両側により形成される角度
は鋭角でなければならない。5 ないし 25 度の角度が好
ましく、10 ないし 15 度の角度がより好ましい。
紡糸口金を経て熔融中間相ピッチを紡糸して製造する。
本発明記載の方法に有用な紡糸口金は、熔融ピッチが紡
糸口金に入る開口部と熔融ピッチを放出して繊維を形成
させる毛細管とを有する。開口部と毛細管とは先細変移
領域で連結されている。変移領域が毛細管と結合してい
る点においては、変移領域の両側により形成される角度
は鋭角でなければならない。5 ないし 25 度の角度が好
ましく、10 ないし 15 度の角度がより好ましい。
【００１５】紡糸口金の先細変移領域が 2 種以上の角
度を含むことも角度のない部分を含むことさえも可能で
あるが、変移領域が毛細管と結合する部分は円錐台の形
状でなければならず、毛細管がその円錐台の狭い末端に
なければならない。変移領域が紡糸口金の開口部から毛
細管までの全域で一定の角度で先細りになることが好ま
しい。すなわち、開口部から毛細管までの全変移領域が
円錐台の形状であることが好ましい。
度を含むことも角度のない部分を含むことさえも可能で
あるが、変移領域が毛細管と結合する部分は円錐台の形
状でなければならず、毛細管がその円錐台の狭い末端に
なければならない。変移領域が紡糸口金の開口部から毛
細管までの全域で一定の角度で先細りになることが好ま
しい。すなわち、開口部から毛細管までの全変移領域が
円錐台の形状であることが好ましい。
【００１６】本発明記載の繊維は、効率的に熱を伝導し
なければならない複合構造体への組み込みに有用であ
る。
なければならない複合構造体への組み込みに有用であ
る。
【００１７】
【発明の詳細な記述】本発明記載の方法における改良で
ある紡糸口金は図３を引用してさらに説明することがで
きる。紡糸口金 10 は入り口側 12 と出口側 14 との間
の比較的薄い硬質金属体である。この紡糸口金はそれ自
体を通過する１個または 2 個以上の同一の鑚孔 16 を
有する。各鑚孔は熔融中間相ピッチが通過して炭素繊維
を形成する流路を規定する。流路は開口部 18 と放出毛
細管 20 とを有する。この開口部は毛細管より広い。開
口部と毛細管とを連結しているのは先細変移領域 22 で
ある。示されている好ましい具体例においては、この断
面図に見られる先細変移領域の両側は開口部から毛細管
まで直線的であって、一定の角度 24 を規定している。
他の具体例においては変移領域の両側は 2 種以上の複
合角、鉛直部分または非円形断面を示すこともあるが、
変移領域は、変移領域が毛細管と結合する場所において
その両側が鋭角を規定する円錐台の形状でなければなら
ない。
ある紡糸口金は図３を引用してさらに説明することがで
きる。紡糸口金 10 は入り口側 12 と出口側 14 との間
の比較的薄い硬質金属体である。この紡糸口金はそれ自
体を通過する１個または 2 個以上の同一の鑚孔 16 を
有する。各鑚孔は熔融中間相ピッチが通過して炭素繊維
を形成する流路を規定する。流路は開口部 18 と放出毛
細管 20 とを有する。この開口部は毛細管より広い。開
口部と毛細管とを連結しているのは先細変移領域 22 で
ある。示されている好ましい具体例においては、この断
面図に見られる先細変移領域の両側は開口部から毛細管
まで直線的であって、一定の角度 24 を規定している。
他の具体例においては変移領域の両側は 2 種以上の複
合角、鉛直部分または非円形断面を示すこともあるが、
変移領域は、変移領域が毛細管と結合する場所において
その両側が鋭角を規定する円錐台の形状でなければなら
ない。
【００１８】本発明記載の繊維は 140 マイクロオーム
センチメーター未満の、好ましくは120 マイクロオーム
センチメーター未満の電気抵抗率と 375 オングストロ
ームを超える、好ましくは 600 オングストロームを超
える Ｌc 値とを示す。各繊維は、図 1Ａ および 2Ａ
の繊維の断面の顕微鏡検査で見られるような極めて均一
な放射状組織を有している。各繊維は最初は断面が円形
であるが、紡糸に続く加工中に、繊維の長さに沿って走
る放射状の亀裂が形成される。この方法で製造した繊維
は観察した試料のほとんど 100 ％近くがこの種の放射
状亀裂を示す。亀裂形成の均一さは繊維の放射状組織の
均一さによると考えられる。
センチメーター未満の、好ましくは120 マイクロオーム
センチメーター未満の電気抵抗率と 375 オングストロ
ームを超える、好ましくは 600 オングストロームを超
える Ｌc 値とを示す。各繊維は、図 1Ａ および 2Ａ
の繊維の断面の顕微鏡検査で見られるような極めて均一
な放射状組織を有している。各繊維は最初は断面が円形
であるが、紡糸に続く加工中に、繊維の長さに沿って走
る放射状の亀裂が形成される。この方法で製造した繊維
は観察した試料のほとんど 100 ％近くがこの種の放射
状亀裂を示す。亀裂形成の均一さは繊維の放射状組織の
均一さによると考えられる。
【００１９】本発明記載の繊維の軸に沿って形成された
亀裂は、繊維の初期の円形の断面積の 180 度をも占め
ることを図 1Ｂ および 2Ｂ に見ることができる。形成
された亀裂の大きさの最大化により繊維の密度も最大化
される。亀裂の大きさ、ひいては繊維の最終的な密度お
よび伝導度は、繊維が形成されるときに繊維に与えられ
た微細構造によるものと考えられる。この微細構造によ
り個々のグラファイト面の高度の整列が得られ、極めて
高密度の繊維につながる。グラファイト面の整列の度合
いは、繊維に関して測定した Ｌc 値を指標とする。Ｌc
値とは、Ｘ 線回折法で測定したグラファイト面の堆積
の高さ（微結晶サイズ）を意味する。
亀裂は、繊維の初期の円形の断面積の 180 度をも占め
ることを図 1Ｂ および 2Ｂ に見ることができる。形成
された亀裂の大きさの最大化により繊維の密度も最大化
される。亀裂の大きさ、ひいては繊維の最終的な密度お
よび伝導度は、繊維が形成されるときに繊維に与えられ
た微細構造によるものと考えられる。この微細構造によ
り個々のグラファイト面の高度の整列が得られ、極めて
高密度の繊維につながる。グラファイト面の整列の度合
いは、繊維に関して測定した Ｌc 値を指標とする。Ｌc
値とは、Ｘ 線回折法で測定したグラファイト面の堆積
の高さ（微結晶サイズ）を意味する。
【００２０】Ｌc の測定法は ＵＳ 4,005,183 に記載さ
れており、その開示は参照文献として本明細書に組み入
れられる。より詳しくは、Ｘ 線分析は通常の発生機に
装備した面積検出器系を用いて Ｃu Ｋα 放射線で行
う。検出器の距離を調節して測定に必要な分解能を最適
化し、回折点（002）の周囲のディジタル化したデータ
を有するフレームを集める。それぞれ 2 種のシータデ
ータと方位角データとを分析用に得るために、（002）
反射の中心を通る一次元の放射状分画および円周状分画
を得た。この2 種のシータ走査から、面間隔 d（002）
と平均微結晶サイズ（堆積の高さ）Ｌc とを推測するこ
とが可能である。方位角走査は配向分布関数を計算する
ために分析する。
れており、その開示は参照文献として本明細書に組み入
れられる。より詳しくは、Ｘ 線分析は通常の発生機に
装備した面積検出器系を用いて Ｃu Ｋα 放射線で行
う。検出器の距離を調節して測定に必要な分解能を最適
化し、回折点（002）の周囲のディジタル化したデータ
を有するフレームを集める。それぞれ 2 種のシータデ
ータと方位角データとを分析用に得るために、（002）
反射の中心を通る一次元の放射状分画および円周状分画
を得た。この2 種のシータ走査から、面間隔 d（002）
と平均微結晶サイズ（堆積の高さ）Ｌc とを推測するこ
とが可能である。方位角走査は配向分布関数を計算する
ために分析する。
【００２１】2 種のシータ位および回折ピークの半値幅
（ＦＷＨＭ）は、ピアソン VII 型のピークを 2 種のシ
ータ走査に適合させることにより得られる。面間隔はブ
ラッグの法則を用いて計算する。ＦＷＨＭ は
（ＦＷＨＭ）は、ピアソン VII 型のピークを 2 種のシ
ータ走査に適合させることにより得られる。面間隔はブ
ラッグの法則を用いて計算する。ＦＷＨＭ は
【００２２】
【数１】Ｂcorr ＝ （Ｂ meas 2 − Ｂinst 2）0.5
式中、Ｂcorr は補正した ＦＷＨＭ であり、Ｂ meas は
測定した ＦＷＨＭ であり、Ｂinst は装置的な ＦＷＨ
Ｍ であるのように装置的な広がりに対して補正する。
装置的な ＦＷＨＭ は ＮＢＳ640ｂ ケイ素標準を用い
てケイ素（111）回折ピークから測定した。同一の回折
ピークを回折ピークの位置の補正にも使用する。シェラ
ー方程式と補正した ＦＷＨＭ とを用いて平均微結晶サ
イズＬ c を推定する。方位角走査の ＦＷＨＭは微結晶
の配向分布の規定に使用する。
測定した ＦＷＨＭ であり、Ｂinst は装置的な ＦＷＨ
Ｍ であるのように装置的な広がりに対して補正する。
装置的な ＦＷＨＭ は ＮＢＳ640ｂ ケイ素標準を用い
てケイ素（111）回折ピークから測定した。同一の回折
ピークを回折ピークの位置の補正にも使用する。シェラ
ー方程式と補正した ＦＷＨＭ とを用いて平均微結晶サ
イズＬ c を推定する。方位角走査の ＦＷＨＭは微結晶
の配向分布の規定に使用する。
【００２３】平面整列の程度はグラファイト化条件が過
酷になるにつれて増大する。したがって、グラファイト
化温度が高くなるか、または加熱時間が長くなるならば
Ｌcの値が上昇するであろう。しかし、本発明記載の繊
維の高レベルの Ｌc 特定値は、通常の炭素繊維に使用
するグラファイト化時間および温度より有意に過酷なグ
ラファイト化時間および温度を使用することなく得られ
る。
酷になるにつれて増大する。したがって、グラファイト
化温度が高くなるか、または加熱時間が長くなるならば
Ｌcの値が上昇するであろう。しかし、本発明記載の繊
維の高レベルの Ｌc 特定値は、通常の炭素繊維に使用
するグラファイト化時間および温度より有意に過酷なグ
ラファイト化時間および温度を使用することなく得られ
る。
【００２４】本発明記載の方法に使用するための中間相
ピッチの製造方法は当該技術で周知されている。特に、
ラヒジャーニ（Lahijani）の ＵＳ 4,915,926、アンジ
アー（Angier）らの ＵＳ 4,184,942、ディーフェンド
ルフ（Diefendorf）らの ＵＳ4,208,267 およびグリー
ンウッド（Greenwood）の ＵＳ 4,277,324 の開示は引
用文献として組み入れられている。
ピッチの製造方法は当該技術で周知されている。特に、
ラヒジャーニ（Lahijani）の ＵＳ 4,915,926、アンジ
アー（Angier）らの ＵＳ 4,184,942、ディーフェンド
ルフ（Diefendorf）らの ＵＳ4,208,267 およびグリー
ンウッド（Greenwood）の ＵＳ 4,277,324 の開示は引
用文献として組み入れられている。
【００２５】紡糸は、一般には固化したペッレットの形
状の中間相ピッチをスクリュ−押出し機に供給し、上記
の紡糸口金を通して繊維を形成させることにより実施す
る。この繊維を空気中で急冷し、通常の手段により集め
る。紡糸速度は一般には 100ないし 1000 メートル／分
の範囲である。紡糸直後の繊維は最初は円形である。紡
糸直後の繊維、または生地繊維の加工の次の段階は安定
化である。米国特許4,576,810 の方法および装置を使用
する。当該技術で知られているように、紡糸直後の繊維
は通常の手法で紡糸スプールまたはボビンに集める。Ｕ
Ｓ 4,527,754は、この作業に有用なボビンを示してい
る。ボビンへの巻取りに先だって、シリコーン油仕上げ
のような仕上げを紡糸直後の繊維に適用することもでき
る。
状の中間相ピッチをスクリュ−押出し機に供給し、上記
の紡糸口金を通して繊維を形成させることにより実施す
る。この繊維を空気中で急冷し、通常の手段により集め
る。紡糸速度は一般には 100ないし 1000 メートル／分
の範囲である。紡糸直後の繊維は最初は円形である。紡
糸直後の繊維、または生地繊維の加工の次の段階は安定
化である。米国特許4,576,810 の方法および装置を使用
する。当該技術で知られているように、紡糸直後の繊維
は通常の手法で紡糸スプールまたはボビンに集める。Ｕ
Ｓ 4,527,754は、この作業に有用なボビンを示してい
る。ボビンへの巻取りに先だって、シリコーン油仕上げ
のような仕上げを紡糸直後の繊維に適用することもでき
る。
【００２６】ボビン上の繊維は空気中、または酸素と不
活性気体との混合物中での加熱により安定化する。安定
化工程は発熱的酸化反応であるので、反応の速過ぎる進
行、または過度の進行を回避するように注意しなければ
ならない。一般には、反応気体の温度を何段階かで 200
ないし 340℃ の温度に上昇させる。温度の上昇速度は
反応気体中の酸素の濃度と反応により発生した熱が糸か
らボビンに移送され得る速度とにより異なる。
活性気体との混合物中での加熱により安定化する。安定
化工程は発熱的酸化反応であるので、反応の速過ぎる進
行、または過度の進行を回避するように注意しなければ
ならない。一般には、反応気体の温度を何段階かで 200
ないし 340℃ の温度に上昇させる。温度の上昇速度は
反応気体中の酸素の濃度と反応により発生した熱が糸か
らボビンに移送され得る速度とにより異なる。
【００２７】安定化した炭素繊維を次に、まず 800 な
いし 1000℃ の温度で 0.1 ないし１分間、ついで 1000
ないし 2000℃ で、好ましくは 1500 ないし 1950℃
で約0.3 ないし 3 分間炭素化する。炭素化およびグラ
ファイト化は双方とも不活性雰囲気中で実施する。炭素
化は、閉鎖した炉中に置いた皿の上に徐々に運ばれた繊
維についてのバッチ操作としてでも、また、繊維のトウ
を長い炉を通して牽引することによっても実施し得る。
いし 1000℃ の温度で 0.1 ないし１分間、ついで 1000
ないし 2000℃ で、好ましくは 1500 ないし 1950℃
で約0.3 ないし 3 分間炭素化する。炭素化およびグラ
ファイト化は双方とも不活性雰囲気中で実施する。炭素
化は、閉鎖した炉中に置いた皿の上に徐々に運ばれた繊
維についてのバッチ操作としてでも、また、繊維のトウ
を長い炉を通して牽引することによっても実施し得る。
【００２８】グラファイト化は張力をかけない糸につい
て、バッチ操作で実施する。炭素化した繊維を約 2400
ないし 3300℃、好ましくは 2600 ないし 3000℃ に加
熱する。グラファイト化時間は一般に少なくとも１分で
あるが、より長い時間が炭素化にもグラファイト化にも
不利であるようには見えない。
て、バッチ操作で実施する。炭素化した繊維を約 2400
ないし 3300℃、好ましくは 2600 ないし 3000℃ に加
熱する。グラファイト化時間は一般に少なくとも１分で
あるが、より長い時間が炭素化にもグラファイト化にも
不利であるようには見えない。
【００２９】種々の電気炉をグラファイト化段階の実施
に使用することができる。例はタマン（Taman）電気炉
またはセンター・アソシエーツ（Centorr Associates）
炉である。糸は一般に、炭素化段階ののちに、およびグ
ラファイト化段階ののちに室温に冷却する。
に使用することができる。例はタマン（Taman）電気炉
またはセンター・アソシエーツ（Centorr Associates）
炉である。糸は一般に、炭素化段階ののちに、およびグ
ラファイト化段階ののちに室温に冷却する。
【００３０】以下の実施例においては、特定の距離を隔
ててフィラメント束の抵抗を測定して電気抵抗率の測定
を行った。ついで、このフィラメント束を秤量して断面
積を計算した。抵抗率は測定した抵抗と断面積との積を
制御したフィラメント束の長さで割った値である。
ててフィラメント束の抵抗を測定して電気抵抗率の測定
を行った。ついで、このフィラメント束を秤量して断面
積を計算した。抵抗率は測定した抵抗と断面積との積を
制御したフィラメント束の長さで割った値である。
【００３１】
【００３２】
【実施例１】ミッドコンチネント（Midcontinent）精油
所のデカントオイルをトッピングして 850Ｆ の留分と
残留物とを製造した。残留物の分析値は炭素 91.8 ％、
水素6.5 ％、コンラッドソン炭素残留物 35.1 ％であ
り、13Ｃ ＮＭＲ による芳香族炭素は 81.6 ％であっ
た。このデカントオイル残留物を 740Ｆ で 6.3 時間熱
浸漬し、ついで真空脱油して熱浸漬ピッチを製造した。
このピッチを試験した結果は 106.4 ％テトラヒドロフ
ラン不溶物（75Ｆ において ＴＨＦ 20 ml 中ピッチ１
グラム）であった。
所のデカントオイルをトッピングして 850Ｆ の留分と
残留物とを製造した。残留物の分析値は炭素 91.8 ％、
水素6.5 ％、コンラッドソン炭素残留物 35.1 ％であ
り、13Ｃ ＮＭＲ による芳香族炭素は 81.6 ％であっ
た。このデカントオイル残留物を 740Ｆ で 6.3 時間熱
浸漬し、ついで真空脱油して熱浸漬ピッチを製造した。
このピッチを試験した結果は 106.4 ％テトラヒドロフ
ラン不溶物（75Ｆ において ＴＨＦ 20 ml 中ピッチ１
グラム）であった。
【００３３】このようにして得たピッチを粉末化し、還
流温度に約１時間加熱してトルエンでフラックスした
（溶媒対ピッチの重量比 1：1）。この溶液を１ミクロ
ンのフィルターを通過させ、十分な量のトルエン／ヘプ
タン（79：21）（“非溶媒（anti-solvent））と混合し
て、（ａ）体積比 81：19 のトルエン／ヘプタン混合物
と（ｂ）体積／重量比 8：1 の混合溶媒／ピッチ混合物
とを得た。
流温度に約１時間加熱してトルエンでフラックスした
（溶媒対ピッチの重量比 1：1）。この溶液を１ミクロ
ンのフィルターを通過させ、十分な量のトルエン／ヘプ
タン（79：21）（“非溶媒（anti-solvent））と混合し
て、（ａ）体積比 81：19 のトルエン／ヘプタン混合物
と（ｂ）体積／重量比 8：1 の混合溶媒／ピッチ混合物
とを得た。
【００３４】１時の還流したのち、この混合物を環境温
度に冷却し、沈澱した固体を濾過により単離した。ケー
キを付加的な非溶媒で、続いてヘプタンで洗浄し、つい
で乾燥した。この種のバッチの数個を混合し、約 420℃
で融解させ、2 ミクロンのフィルターを通過させ、ペ
レットに押出しした。この時点で、ピッチのペレットは
0.1 重量％未満のキノリン不溶物（ＡＳＴＭ 75℃）
を有しており、偏光顕微鏡法で測定して 100 ％中間相
であった。
度に冷却し、沈澱した固体を濾過により単離した。ケー
キを付加的な非溶媒で、続いてヘプタンで洗浄し、つい
で乾燥した。この種のバッチの数個を混合し、約 420℃
で融解させ、2 ミクロンのフィルターを通過させ、ペ
レットに押出しした。この時点で、ピッチのペレットは
0.1 重量％未満のキノリン不溶物（ＡＳＴＭ 75℃）
を有しており、偏光顕微鏡法で測定して 100 ％中間相
であった。
【００３５】得られたピッチはセッ氏 348 度の予想ス
ピン温度を有していた。予想スピン温度は、ピッチがイ
ンストロン（Instron）毛細管粘度計を用いて測定して
630ポイズの粘性を示す温度である。
ピン温度を有していた。予想スピン温度は、ピッチがイ
ンストロン（Instron）毛細管粘度計を用いて測定して
630ポイズの粘性を示す温度である。
【００３６】このペレットを窒素散布したチヤンバ内で
再融解させ、ついで 3 インチの 9孔紡糸口金を通して
押出し成形した。紡糸口金は外部から加熱してセッ氏 3
50度の紡糸口金毛細管温度を得た。紡糸口金の孔、すな
わち鑚孔は長さ 32 ミル、直径 8ミルの毛細管と、直径
0.1 インチの紡糸口金開口部から毛細管まで 12度の角
度で連続的に先細になっている変移領域とを有してい
た。紡糸口金は全体で 0.473 インチの厚さを有して
いた。フィラメントは空気媒体中で、550 インチ／分で
標準的なフェノール樹脂スプールに巻取った。
再融解させ、ついで 3 インチの 9孔紡糸口金を通して
押出し成形した。紡糸口金は外部から加熱してセッ氏 3
50度の紡糸口金毛細管温度を得た。紡糸口金の孔、すな
わち鑚孔は長さ 32 ミル、直径 8ミルの毛細管と、直径
0.1 インチの紡糸口金開口部から毛細管まで 12度の角
度で連続的に先細になっている変移領域とを有してい
た。紡糸口金は全体で 0.473 インチの厚さを有して
いた。フィラメントは空気媒体中で、550 インチ／分で
標準的なフェノール樹脂スプールに巻取った。
【００３７】張力のないかせ中の糸を空気中で加熱して
バッチ毎に安定化した。かせをセッ氏 210 度に 48 分
加熱し、ついで温度を段階的に 260 度に上昇させ、さ
らに1.5 時間この温度に維持した。
バッチ毎に安定化した。かせをセッ氏 210 度に 48 分
加熱し、ついで温度を段階的に 260 度に上昇させ、さ
らに1.5 時間この温度に維持した。
【００３８】この糸を 4 フィート／分でセッ氏 600 −
800 度の 4 フィートの予備炭素化炉を通して、ついで
1000 − 1200 度の入口帯域、1600 度の炭素化帯域お
よび1000 − 1200 度の出口帯域を有する長さ 9 フィー
トの炉を通して前進させて炭素化した。最高温度への暴
露時間は 45 秒であった。次に糸を 1500 の温度に１時
間加熱し、さらに 2 時間 15 分かけて温度をセッ氏 29
82 度に上昇させ、さらに 10 分間 2982 度に維持し、
ついで冷却してグラファイト化した。炭素化とグラファ
イト化の双方とも、不活性雰囲気中で起こった。
800 度の 4 フィートの予備炭素化炉を通して、ついで
1000 − 1200 度の入口帯域、1600 度の炭素化帯域お
よび1000 − 1200 度の出口帯域を有する長さ 9 フィー
トの炉を通して前進させて炭素化した。最高温度への暴
露時間は 45 秒であった。次に糸を 1500 の温度に１時
間加熱し、さらに 2 時間 15 分かけて温度をセッ氏 29
82 度に上昇させ、さらに 10 分間 2982 度に維持し、
ついで冷却してグラファイト化した。炭素化とグラファ
イト化の双方とも、不活性雰囲気中で起こった。
【００３９】糸の顕微鏡写真は図 1Ａ および 1Ｂ に示
されており、糸の性質は表に与えられている。
されており、糸の性質は表に与えられている。
【００４０】
【実施例２】紡糸温度がセッ氏 354 度であり、ピッチ
供給速度を調節して直径のより小さい繊維を製造したこ
とを除いて、実施例１に記載したものと同様の手法で糸
を製造した。糸の顕微鏡写真は図 2Ａ および 2Ｂ に示
されており、糸の性質は表に与えられている。
供給速度を調節して直径のより小さい繊維を製造したこ
とを除いて、実施例１に記載したものと同様の手法で糸
を製造した。糸の顕微鏡写真は図 2Ａ および 2Ｂ に示
されており、糸の性質は表に与えられている。
【００４１】
【比較例】紡糸温度がセッ氏 352 度であり、使用した
紡糸口金が 10 個の孔と同一の毛細管寸法とを有してい
たことを除いて実施例１に記載したものと同様の方法で
糸を製造したが、毛細管への入口は ＵＳ 4,576,811 に
記載されているものと同様に 60／80 度の複合角度を有
していた。毛細管に連結している先細部と紡糸口金に入
口における開口部との間は、0.055 インチの直径を有す
る直線的な側面の端ぐり孔であった。ピッチの供給速度
も調節して、実施例１の繊維より小さい直径を有する繊
維を製造した。繊維の性質は表に与えられている。
紡糸口金が 10 個の孔と同一の毛細管寸法とを有してい
たことを除いて実施例１に記載したものと同様の方法で
糸を製造したが、毛細管への入口は ＵＳ 4,576,811 に
記載されているものと同様に 60／80 度の複合角度を有
していた。毛細管に連結している先細部と紡糸口金に入
口における開口部との間は、0.055 インチの直径を有す
る直線的な側面の端ぐり孔であった。ピッチの供給速度
も調節して、実施例１の繊維より小さい直径を有する繊
維を製造した。繊維の性質は表に与えられている。
【００４２】
【表１】
表
繊維直径 破損繊維 破損角度 電気抵抗率 Ｌc 熱伝導度
マイクロ マイクロオーム オングス メーター ％ 度 センチメーター トローム Ｗ／mＫ
実施例１ 14.9 86 180 112 944 921
実施例２ 10.9 96 180 115 815 910
比較例 9.9 9 60 194 338 692
本発明の主な特徴及び態様は下記のとおりである。
【００４３】１．開口部、放出毛細管、および上記の開
口部と上記の毛細管との間に延びる先細変移領域を有す
る紡糸口金を経て熔融中間相ピッチを紡糸する中間相ピ
ッチ基材炭素繊維の製造方法における、先細変移領域が
毛細管への入り口において鋭角を有する紡糸口金を使用
することを特徴とする、140 マイクロオームセンチメー
ター未満の電気抵抗率と約 375 オングストロームを超
える Ｌc 値とを有する炭素繊維を製造するための改
良。
口部と上記の毛細管との間に延びる先細変移領域を有す
る紡糸口金を経て熔融中間相ピッチを紡糸する中間相ピ
ッチ基材炭素繊維の製造方法における、先細変移領域が
毛細管への入り口において鋭角を有する紡糸口金を使用
することを特徴とする、140 マイクロオームセンチメー
ター未満の電気抵抗率と約 375 オングストロームを超
える Ｌc 値とを有する炭素繊維を製造するための改
良。
【００４４】２．上記の繊維が 120 マイクロオームセ
ンチメーター未満の抵抗と 600 オングストロームを超
える Ｌc 値とを有することを特徴とする上記１記載の
方法。
ンチメーター未満の抵抗と 600 オングストロームを超
える Ｌc 値とを有することを特徴とする上記１記載の
方法。
【００４５】３．上記の変移領域が開口部から毛細管へ
一定角度で先細になっていることを特徴とする上記２記
載の方法。
一定角度で先細になっていることを特徴とする上記２記
載の方法。
【００４６】４．開口部、放出毛細管、および上記の開
口部と上記の毛細管との間に延びる先細変移領域を有す
る紡糸口金を経て熔融中間相ピッチを紡糸する中間相ピ
ッチ基材炭素繊維の製造方法における、先細変移領域が
毛細管への入り口において 5ないし 25 度の角度を有す
る紡糸口金を使用することを特徴とする、高伝導度炭素
繊維を製造するための改良。
口部と上記の毛細管との間に延びる先細変移領域を有す
る紡糸口金を経て熔融中間相ピッチを紡糸する中間相ピ
ッチ基材炭素繊維の製造方法における、先細変移領域が
毛細管への入り口において 5ないし 25 度の角度を有す
る紡糸口金を使用することを特徴とする、高伝導度炭素
繊維を製造するための改良。
【００４７】５．上記の変移領域が開口部から毛細管へ
一定角度で先細になっていることを特徴とする上記４記
載の方法。
一定角度で先細になっていることを特徴とする上記４記
載の方法。
【００４８】６．上記の先細変移領域が毛細管への入り
口において 10 ないし 15 度の角度を有することを特徴
とする上記４記載の方法。
口において 10 ないし 15 度の角度を有することを特徴
とする上記４記載の方法。
【００４９】７．上記の変移領域が開口部から毛細管へ
一定角度で先細になっていることを特徴とする上記６記
載の方法。
一定角度で先細になっていることを特徴とする上記６記
載の方法。
【００５０】８．140 マイクロオームセンチメーター未
満の電気抵抗率と 375オングストロームを超える Ｌc
値とを有する中間相ピッチ基材グラファイト化炭素繊
維。
満の電気抵抗率と 375オングストロームを超える Ｌc
値とを有する中間相ピッチ基材グラファイト化炭素繊
維。
【００５１】９．120 マイクロオームセンチメーター未
満の電気抵抗と 600 オングストロームを超える Ｌc
値とを有する上記８記載の繊維。
満の電気抵抗と 600 オングストロームを超える Ｌc
値とを有する上記８記載の繊維。
【図１】図１のＡは実施例１で製造した繊維の末端から
見た繊維の形状を示す顕微鏡写真である。Ｂは実施例１
で製造した数本の繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
見た繊維の形状を示す顕微鏡写真である。Ｂは実施例１
で製造した数本の繊維の形状を示す顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例２で製造した繊維の形状を示す顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
【図３】図３は本発明記載の方法に有用な紡糸口金の鑚
孔部の断面図である。
孔部の断面図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デーン・ロバート・ボーイントン
アメリカ合衆国テネシー州37343ヒクソ
ン・リバーチエイスロード1808
(56)参考文献 特開 平４−163319（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−315614（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D01F 9/12 - 9/32
Claims (2)
- 【請求項１】 開口部、放出毛細管、および上記の開口
部と上記の毛細管との間に延びる先細変移領域を有する
紡糸口金を経て熔融中間相ピッチを紡糸する中間相ピッ
チ基材炭素繊維の製造方法であつて、先細変移領域が毛
細管への入り口において５ないし２５度の角度を有し且
つ開口部から毛細管へ一定角度で先細になっている紡糸
口金を使用することを特徴とする、１４０マイクロオー
ムセンチメーター未満の電気抵抗率と３７５オングスト
ロームを超える Ｌc 値とを有する炭素繊維の製造方
法。 - 【請求項２】 開口部、放出毛細管、および上記の開口
部と上記の毛細管との間に延びる先細変移領域を有する
紡糸口金を経て熔融中間相ピッチを紡糸する中間相ピッ
チ基材炭素繊維の製造方法であつて、先細変移領域が毛
細管への入り口において５ないし２５度の角度を有し且
つ開口部から毛細管へ一定角度で先細になっている紡糸
口金を使用することを特徴とする、高伝導度炭素繊維の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US635916 | 1990-12-28 | ||
| US07/635,916 US5169616A (en) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | High thermal conductivity carbon fibers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665813A JPH0665813A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3427844B2 true JP3427844B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=24549644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35815191A Expired - Fee Related JP3427844B2 (ja) | 1990-12-28 | 1991-12-27 | 高熱伝導度炭素繊維 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169616A (ja) |
| JP (1) | JP3427844B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2981536B2 (ja) * | 1993-09-17 | 1999-11-22 | 株式会社ペトカ | メソフェーズピッチ系炭素繊維ミルド及びその製造方法 |
| US6528036B2 (en) | 1993-09-17 | 2003-03-04 | Kashima Oil Co., Ltd. | Milled carbon fiber and process for producing the same |
| JP3540478B2 (ja) * | 1995-11-24 | 2004-07-07 | 鹿島石油株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
| FR2771309B1 (fr) * | 1997-11-24 | 2000-02-11 | Messier Bugatti | Elaboration de support de catalyseur en fibres de carbone active |
| US8075863B2 (en) | 2004-05-26 | 2011-12-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods and devices for growth and/or assembly of nanostructures |
| EP3604695B1 (en) * | 2017-03-31 | 2021-07-28 | Sumitomo (S.H.I.) Construction Machinery Co., Ltd. | Shovel with display device and image display method in shovel |
| JP7330107B2 (ja) | 2017-12-21 | 2023-08-21 | 住友建機株式会社 | ショベル及びショベルの管理システム |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4005183A (en) * | 1972-03-30 | 1977-01-25 | Union Carbide Corporation | High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch |
| JPS59163422A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-14 | Kashima Sekiyu Kk | 石油系メソフエ−ズの紡糸法 |
| US4576811A (en) * | 1983-11-03 | 1986-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for adjusting the fiber structure of mesophase pitch fibers |
| EP0166388B1 (en) * | 1984-06-26 | 1991-11-21 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for the production of pitch-type carbon fibers |
| JPS61113827A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-31 | Teijin Ltd | 高性能ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| US4816202A (en) * | 1986-10-09 | 1989-03-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method of melt spinning pitch |
| JPS63303120A (ja) * | 1987-05-31 | 1988-12-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 高強度、超高弾性率炭素繊維 |
| JPS63315614A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-23 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 高導電性黒鉛繊維の製造法 |
| JPS6412416A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-17 | Hitachi Ltd | Manufacture of superconductor film |
| US5037589A (en) * | 1988-11-18 | 1991-08-06 | Nippon Steel Corporation | Method of producing mesophase pitch type carbon fibers and nozzle for spinning same |
| CA2004370C (en) * | 1988-12-07 | 1995-11-21 | David Arthur Schulz | Continuous, ultrahigh modulus carbon fiber |
-
1990
- 1990-12-28 US US07/635,916 patent/US5169616A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-27 JP JP35815191A patent/JP3427844B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665813A (ja) | 1994-03-08 |
| US5169616A (en) | 1992-12-08 |
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