JP3428051B2

JP3428051B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3428051B2
Application number: JP33924692A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田; 康政須田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JPH07133482A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素
子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から
構成されている。

【０００３】発光は、両電極間に電界が印加されると、
陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入さ
れ、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネル
ギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを
光として放出する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を用いた有機ＥＬ素子が報告され、
関心を集めている（アプライド・フィジクス・レター
ズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。

【０００５】この方法では、金属キレート錯体を蛍光体
薄膜層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝
度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は
数１００ｃｄ／ｍ² 、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを
達成して、実用領域に近い性能を持っている。

【０００６】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従っ
て、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安
定性の優れた有機ＥＬ素子の開発が望まれているのが現
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度が大きく、繰り返し使用時での安定性の優れた有機
ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結
果、特定の一般式［１］で表される有機化合物を使用し
た有機ＥＬ素子が、発光強度が大きく、繰り返し使用時
での安定性も優れていることを見いだし、本発明に至っ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、第１の発明は、一
対の電極間に、少なくとも蛍光体を含有してなる層を有
するエレクトロルミネッセンス素子において、一般式
［１］で示される有機化合物の少なくとも一種を用いる
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子で
ある。

【０００９】第２の発明は、一対の電極間に、少なくと
も蛍光体を含有してなる層を有するエレクトロルミネッ
センス素子において、一般式［１］で示される有機化合
物の少なくとも一種を配位子とする金属錯体を用いるこ
とを特徴とする第１発明記載の有機エレクトロルミネッ
センス素子である。一般式

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ないしＲ¹⁰は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シロキシ基、アシ
ル基、シクロアルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸
基、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もし
くは未置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の
芳香族複素環基を表す。Ｒ¹ないしＲ¹⁰は、いずれの置
換基を有しても良いが、Ｒ ⁶ないしＲ¹⁰のうちの少なく
とも１つは近接する置換基間で芳香族環、複素環を形成
する。また、金属と錯体を形成しても良い。）

【００１２】以下に、本発明で使用する一般式［１］の
化合物の代表例を、化合物（ｊ）〜化合物（ｌ）に具体
的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるも
のではない。

【００２２】化合物（ｊ）

【化１２】

【００２３】化合物（ｋ）

【化１３】

【００２４】化合物（ｌ）

【化１４】

【００２５】本発明に用いる一般式［１］の化合物は、
広い範囲の金属イオンと安定な金属錯体を形成すること
ができる。置換基の位置は特に限定されるものではない
が、安定な金属錯体を得るためには、４位の＞Ｃ＝Ｏと
３位または５位の水酸基との間で多くの金属と錯体を形
成して、さらに発光強度を向上させることができる。ま
た、一般式［１］の化合物は、いかなる置換基を有して
いても良い。金属錯体を構成する金属は、ベリリウム、
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、
チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ルテニウム、パ
ラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ランタ
ノイド元素、アクチノイド元素等があるが、これらに限
定されるものではない。

【００２６】図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ
素子の模式図を示した。図中、一般的に電極Ａである２
は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。一般式
［１］で示される有機化合物またはその金属錯体は、３
〜５のいずれの層に使用しても有効であるが、発光機能
を有するので、蛍光体層４に使用することが望ましい
が、これに限定されるものではない。図１の蛍光体層４
中には、必要があれば、発光物質の他にキャリア輸送を
行う正孔輸送材料や電子輸送材料を使用することもでき
る。

【００２７】図２の構造は、蛍光体層４と正孔注入層３
を分離している。この構造により、正孔注入層３から蛍
光体層４への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光
効率を増加させることができる。

【００２８】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、蛍光体層４での正孔と電子の再結合の
効率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多
層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿
命の低下を防ぐことができる。

【００２９】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金等およびそれら
の合金、および酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属
が用いられる。

【００３０】陽極に使用される導電性物質としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグ
ネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リ
チウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が
用いられるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも２で示される電極Ａまたは６で示され
る電極Ｂを透明電極にすることが望ましい。また、基板
１も透明であることが望ましい。透明の電極ＡまたはＢ
は、上記した導電性物質を使用して、蒸着やスパッタリ
ング等の方法で所定の透光性を確保するように設定す
る。

【００３２】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ＩＴＯガラス板、ＮＥＳＡガラス板、
ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロ
ピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００３３】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。各層は適切な膜厚に設定
する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得
るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。
膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加
しても充分な発光輝度が得られない。

【００３４】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン等の適切な溶媒に溶解または分散させた液を使用する
が、その溶媒はいずれのものであっても良い。また、成
膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添
加剤を使用しても良い。

【００３５】本発明の有機ＥＬ素子に使用される一般式
［１］の化合物またはその金属錯体は、３〜５のいずれ
の層に使用しても有効である。

【００３６】図１に示される有機ＥＬ素子においては、
発光物質として一般式［１］の化合物またはその金属錯
体を使用することにより高発光特性を達成できる。また
この化合物は、同一層内に発光物質の補助剤を使用する
ことにより、より高効率の発光輝度を得ることができ
る。

【００３７】本有機ＥＬ素子は、必要があれば、一般式
［１］の化合物またはその金属錯体に加えて、公知の発
光物質、発光補助剤、正孔輸送物質、電子輸送物質を使
用することもできる。

【００３８】このような公知の発光物質または発光物質
の補助剤としては、アントラセン、ナフタレン、フェナ
ントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、
フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロ
ペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノ
ン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエ
ン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベ
ンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、ＣＰＤ、オ
キシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレ
ン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラ
ン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾ
ールキレート化オキシノイド化合物等およびそれらの誘
導体があるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】正孔輸送物質としては、電子供与性物質で
あるオキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾロン、
イミダゾールチオン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダ
ゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニ
ルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジア
ミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およ
びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子
等の高分子材料等があるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４０】電子輸送物質としては、電子受容性の適切
な物質が用いられる。例えば、アントラキノジメタン、
ジフェニルキノン、オキサジアゾール、ペリレンテトラ
カルボン酸等があるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４１】また、正孔輸送物質に電子受容物質を、電
子輸送物質に電子供与性物質を添加することにより増感
させることもできる。図２および３に示される有機ＥＬ
素子において、一般式［１］の化合物またはその金属錯
体は、いずれの層に使用することができ、発光物質、発
光補助剤、正孔輸物質および電子輸送物質の少なくとも
１種が同一層に含有されてもよい。以上のように、本発
明では有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物またはその
金属錯体を用いたため、発光効率と発光輝度を高くでき
た。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であ
り、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させ
ることができた。本発明の有機ＥＬ素子は、各種の表示
素子として使用することができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。

【００４３】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（ｊ）の
化合物を真空蒸着して、膜厚０．０８μｍの蛍光体層を
得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合し
た合金で膜厚０．２μｍの電極を形成して図１に示す有
機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約３５
０ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。実施例２蛍光体層を、化合物（ｋ）の化合物を配位子にしたアル
ミニウム錯体およびポリビニルカルバゾールを２：８の
比率でクロロフォルムに溶解させ、スピンコーティング
により形成すること以外は、実施例１と同様の方法で有
機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約
５００ｃｄ／ｍ² の発光が得られた。実施例３〜８化合物（ｋ）の化合物を配位子にしたアルミニウム錯体
に代えて、蛍光体として表１の金属を含有した金属錯体
を使用する以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素
子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで表２に示す
発光が得られた。表１

【表１】表２

【表２】実施例９洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニル）―１，１'
―ビフェニル―４，４' ―ジアミンを真空蒸着して、膜
厚０．０３μｍの正孔注入層を得た。次いで化合物
（ｌ）の化合物を真空蒸着して、膜厚０．０２μｍの蛍
光体層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１
で混合した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成して図２
に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖ
で約６００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。実施例１０Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―Ｎ，Ｎ' ―（３―メチルフェニ
ル）―１，１' ―ビフェニル―４，４' ―ジアミンをク
ロロフォルムに溶解させ、スピンコーティングにより膜
厚０．０３μｍの正孔注入層を形成し、その上に化合物
（ｈ）の化合物を真空蒸着して、膜厚０．０１５μｍの
蛍光体層を使用する以外は、実施例９と同様の方法で有
機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで約
７５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。比較例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、下記化合物
（ａ）の化合物を真空蒸着して、膜厚０．０８μｍの蛍
光体層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１
で混合した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成して図１
に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖ
で約１００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。化合物（ａ）

【化１５】

【００４４】比較例２蛍光体層を、下記化合物（ｂ）の化合物を配位子にした
アルミニウム錯体およびポリビニルカルバゾールを２：
８の比率でクロロフォルムに溶解させ、スピンコーティ
ングにより形成すること以外は、実施例１と同様の方法
で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖ
で約１５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。化合物（ｂ）

【化１６】

【００４５】比較例３〜８化合物（ｂ）の化合物を配位子にしたアルミニウム錯体
に代えて、蛍光体として表１の金属を含有した金属錯体
を使用する以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素
子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで表３に示す
発光が得られた。

【００４７】表３

【表３】

【００４８】比較例９洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ' ―ジ（３―メチルフェニル）―１，
１' ―ビフェニル―４，４' ―ジアミンを真空蒸着し
て、膜厚０．０３μｍの正孔注入層を得た。次いで下記
化合物（ｅ）の化合物を真空蒸着して、膜厚０．０２μ
ｍの蛍光体層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１
０：１で混合した合金で膜厚０．２μｍの電極を形成し
て図２に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電
圧５Ｖで約２００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。化合物（ｅ）

【化１７】

【００４９】比較例１０Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―Ｎ，Ｎ' ―ジ（３―メチルフェ
ニル）―１，１' ―ビフェニル―４，４' ―ジアミンを
クロロフォルムに溶解させ、スピンコーティングにより
膜厚０．０３μｍの正孔注入層を形成し、その上に下記
化合物（ｈ）の化合物を真空蒸着して、膜厚０．０１５
μｍの蛍光体層を使用する以外は、実施例９と同様の方
法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５
Ｖで約２４０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。化合物（ｈ）

【化１８】

【００５０】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、有機ＥＬの概略構造を表す断面図であ
る。

【図２】図２は、有機ＥＬの概略構造を表す断面図であ
る。

【図３】図３は、有機ＥＬの概略構造を表す断面図であ
る。

【符号の説明】

１．基板２．電極Ａ３．正孔注入層４．蛍光体層５．電子注入層６．電極Ｂ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/14 C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に、少なくとも蛍光体を含
有してなる層を有するエレクトロルミネッセンス素子に
おいて、一般式［１］で示される有機化合物の少なくと
も一種を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネ
ッセンス素子。一般式［１］【化１】（式中、Ｒ¹ないしＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジ
アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水酸基、アル
コキシ基、メルカプト基、シロキシ基、アシル基、シク
ロアルキル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、置換も
しくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換
の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族複素
環基を表す。Ｒ¹ ないしＲ¹⁰は、いずれの置換基を有し
ても良いが、Ｒ ⁶ないしＲ¹⁰のうちの少なくとも１つは
近接する置換基間で芳香族環、複素環を形成する。ま
た、金属と錯体を形成しても良い。）
【請求項２】一般式［１］で示される化合物の少なく
とも１種を配位子とする金属錯体を用いることを特徴と
する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。