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JP3435199B2 - 速硬化性、高強度のシーラント - Google Patents
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JP3435199B2 - 速硬化性、高強度のシーラント - Google Patents

速硬化性、高強度のシーラント

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JP3435199B2 JP31986793A JP31986793A JP3435199B2 JP 3435199 B2 JP3435199 B2 JP 3435199B2 JP 31986793 A JP31986793 A JP 31986793A JP 31986793 A JP31986793 A JP 31986793A JP 3435199 B2 JP3435199 B2 JP 3435199B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリエステルやポリエーテルな
どの低分子量のオリゴマーから製造される二成分シーラ
ント組成物に関するものであり、アミン−アセトアセテ
ート硬化の化学を利用し、カーボンブラックなどの配合
剤で変性させて速硬性で水に対する感受性がないシーラ
ントを製造する。このシーラントは、コーティングまた
はコーキングに使用可能であり、自動車タイプのフロン
トガラスのシーラントに応用するのが好ましい。
【０００２】従来は、ポリウレタンがシーラントとして
しばしば使用された。しかし、ポリウレタンはもともと
粘性が大きく、混合や調合が困難であった。湿度がある
とか吸湿性成分を含んでいるといった環境においては、
ポリウレタンを利用して十分な機械的特性を持った硬化
シーラントを得ることに関して安定性の問題があった。
また、ポリウレタンは、有機溶媒と低分子量の揮発性反
応体のために環境に揮発性有機物を多く発散するという
問題がある。
【０００３】速硬性で水に対する感受性がない二成分シ
ーラント組成物は、一般に、アセトアセテートを末端基
とするポリエステルオリゴマーまたはポリエーテルオリ
ゴマーと、アミンを末端基とするポリエステルまたはポ
リエーテルとを少なくとも室温で反応させた生成物を含
んでいる。アセトアセテート官能オリゴマーは、ｔ−ブ
チルアセトアセテートなどのアルキルアセトアセテート
を用いたアセトアセチル化によって、またはジケテンを
用いることによって製造される。これらの試薬は、ヒド
ロキシを末端基とするオリゴマーと反応させる。アミン
を末端基とする成分は、単純に、ポリアミンまたはアセ
トアセテートを末端基とするオリゴマーを一般に過剰な
ポリアミンと反応させたものでよい。アミンを末端基と
する成分のアミンは第一アミンまたは第二アミンである
ことが望ましい。シーラント成分の１つ以上は、架橋さ
せるために３官能価、４官能価等の成分を含んでいるこ
とが望ましい。このシーラント組成物は、酸化防止剤、
紫外線抑制剤、カーボンブラックなどを含んでおり、引
張強さ、ショア硬度（Ａスケール）、100 ％モジュラス
などの機械的特性が優れている。このシーラント組成物
は、様々な支持体上のコーティングとしても使用するこ
とができる。
【０００４】本発明の速硬性シーラント組成物は、一般
に、二成分系から製造される。第１成分は、一般に、ア
セトアセテートを末端基とする１種類以上のポリマーま
たはオリゴマーからなり、場合によってはそれにアセト
アセテートを末端基とする低分子量の種が加わる。この
明細書では、ポリエステルとポリエーテルは、オリゴマ
ーとポリマーの両方を表すことにする。アセトアセテー
トを末端基とする比較的高分子量の成分は、分子量が 5
00〜10,000、好ましくは1,000 〜6,000 であることが望
ましい。
【０００５】アセトアセテートを末端基とする成分およ
び種のポリマーは、少なくとも70重量％が分子量 500〜
10,000であるアセトアセテートを末端基とするオリゴマ
ーまたはポリマーであり、より好ましくは、少なくとも
80重量％が分子量 500〜10,000、望ましくは分子量 500
〜6,000 であるアセトアセテートを末端基とするオリゴ
マーまたはポリマーであり、さらに好ましくは、少なく
とも90重量％が分子量500〜10,000、望ましくは分子量
500〜6,000 であるアセトアセテートを末端基とするオ
リゴマーまたはポリマーである。０、10、20、30重量％
となる残量は、分子量 500未満であるアセトアセテート
を末端基とする種であることが望ましく、より分子量の
小さいオリゴマーまたはポリマーまたはアセトアセテー
トを末端基とするポリオール分子でもよい。これらポリ
オールは、１つ以上の炭素、酸素、窒素の原子から選択
された原子からなる分子主鎖を持っている。残ったこれ
らポリオールには官能価が２以上のものがあり、官能価
が３以上であれば架橋成分として使用することができ
る。アセトアセテートを末端基とするこれら種を作るの
に使用される低分子量ポリオールは、エポキシ化学およ
びウレタン化学の分野ではよく知られている。
【０００６】アセトアセテートを末端基とするオリゴマ
ーまたはポリマーの製造に望ましいポリオールはポリエ
ーテルポリオール、例えばポリ（オキシアルキレン）ジ
オール、ポリ（オキシアルキレン）トリオールなどであ
るが、その中でアルキレン基は２〜８個、好ましくは２
〜４個の炭素原子を含んでいる。一般に、架橋させるた
めにはトリオ−ルの官能価を少量利用したジオールが望
ましい。好適なポリエーテルポリオールの例としては、
ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシド
トリオール、ポリプロピレンオキシドジオール、ポリプ
ロピレンオキシドトリオール、ポリブチレンオキシドジ
オール、ポリブチレンオキシドトリオール、ポリテトラ
メチレンオキシドジオール、ポリテトラメチレンオキシ
ドトリオールなどがある。好ましいポリエーテルポリオ
ールには、ポリオキシプロピレンポリオールそれ自体、
またはエチレンオキシドで末端基を覆われたポリオキシ
プロピレンポリオールが含まれる。本発明のポリエーテ
ルオリゴマーはガラス転移温度Ｔｇを持っており、それ
は一般に20℃以下であり、望ましくは０℃未満であり、
約−50℃〜約０℃であることが好ましい。このようなポ
リエーテルポリオールの分子量は約 500〜約10,000であ
り、約1,000 〜約6,000 であることが好ましい。このよ
うなオリゴマーは一般に液体であるが、分子量がより大
きいポリテトラメチレンオキシドジオールの中には半固
体のもの、または固体にさえなっているものもある。
【０００７】アセトアセテートを末端基とする低分子量
ポリオールは、もし官能価が２よりも大きくて架橋を増
大させるのであれば、粘性を下げるために含めることが
可能である。これら低分子量ポリオール種は、分子量が
1500以下、好ましくは1000以下、より好ましくは 500以
下であり、アセトアセチル化の前にはヒドロキシル基を
２個以上、好ましくは３〜５個有する。例を特に挙げる
ならば、トリメチオールプロパン、トリス−ヒドロキシ
エチルイソシアヌラート、グリセリン、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルエタン、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
キスヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどがある。
これらをアセトアセテートと反応させてアセトアセテー
トを末端基とする種を作ることもできる。
【０００８】この二成分シーラントにおいては、架橋成
分（本明細書では、官能価が２よりも大きい成分と定義
する）はアセトアセテートを末端基とすることが可能で
あり、従ってアセトアセテートを末端基とする成分の中
に含めることができるか、あるいは架橋成分をアミンを
末端基とし、従ってアミンを末端基とする成分に含める
ことが可能である。自動車の窓のシーラントなど大きな
モジュラスへの用途の場合には、同じ充填レベルだと架
橋を大きくするとモジュラスも大きくなる。大きなモジ
ュラスへの用途の架橋成分は、二成分シーラント中のア
ミン官能基とアセトアセテート官能基の合計当量の約60
〜約90％、望ましくは約70〜約75％にすることができ
る。架橋成分の添加があまりに少ないのであれば、組成
物は固化しないであろう。架橋成分を使用しすぎると、
シーラントは脆くなるであろう。架橋成分は、この二成
分系の一方に添加すること、あるいは二成分の両方に分
配することができる。
【０００９】アセトアセテートを末端基とするオリゴマ
ーは、ポリエーテルポリオールと他のポリマーを混合す
ることによって製造することができる。特に好ましい混
合物は、エチレンオキシドで末端キャップされたポリオ
キシプロピレンポリオールと、液体ポリエーテル中に分
散させた固体ポリアクリロニトリルのコロイド粒子との
混合物である。ポリアクリロニトリル粒子は、その表面
にヒドロキシ官能部位をさらに備えている。表面のこれ
らヒドロキシ官能部位は、ポリオール媒質中でアクリロ
ニトリルを重合させることによって発生すると考えられ
る。このような混合物の１つの例はアルコ・ケミカル社
のArcol 31-28 であり、この混合物中ではポリオキシプ
ロピレンポリオールは分子量が5,000 であり、ヒドロキ
シ官能価が２よりも大きく、分散されたポリアクロニト
リルを約20重量％含んでいる。ポリアクロニトリルの重
量％の異なるコポリマー粒子を含む混合物もこの系で機
能するであろう。アクロニトリルとスチレンのコポリマ
ーを含む市販の生産物の例としては、Arcol 24-32 及び
Arcol 34-28 がある。ポリアクロニトリル粒子は補強用
充填剤として利用され、この用途でモジュラスを増大さ
せる。ポリアクロニトリル粒子は、アセトアセチル化反
応の間存在していることが好ましい。その濃度は、ポリ
オールで希釈して変えることができる。ポリアクロニト
リル粒子は表面にヒドロキシル基を有しているので、ポ
リオールのアセトアセチル化の間にアセトアセチル化す
ることができる。ポリアクロニトリル粒子を用いたこの
技術を使ったシーラントの機械的特性は、ポリアクロニ
トリル粒子がアセトアセテート−アミン硬化ネットワー
クと結合していることを示唆している。ポリアクロニト
リル粒子は補強用充填剤として機能するので、本明細書
では反応体および／または充填剤として取り上げられ
る。ポリエーテルポリオールと他のポリマーの混合物を
利用する場合には、一般に、該他のポリマー、例えばポ
リアクロニトリル粒子は、アセトアセチル化前のポリオ
ールの約10〜約30重量％、望ましくは約20〜約25重量％
の量が存在している可能性がある。
【００１０】本発明でアセトアセチル化後に使用できる
別のオリゴマーは様々なポリエステルポリオールであ
り、例えば約２〜約10個、好ましくは約２〜約６個の炭
素原子を有するジカルボン酸と、２〜８個、好ましくは
約２〜４個の炭素原子を有するジオールまたはトリオー
ルより製造されたポリエステルポリオールである。ジカ
ルボン酸の例としては、特に、コハク酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸や、無水マレイン酸などの不飽和二酸などがある。二
酸に対する上記の条件に合致する芳香族二酸または無水
物である、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸は、少量を、例えば二酸の30モル％まで、好
ましくは15モル％未満を使用すること、さらに好ましく
はまったく使用しないことが可能である。好適なジオー
ルまたはトリオールの例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキシレングリコ
ールなどがある。好ましいポリエステルには２−メチル
−１，３−プロパングリコールポリアジペートが含まれ
る。ポリエステルポリオールは、分子量が一般に約 500
〜約10,000、好ましくは約1000〜約6000であり、Ｔｇが
一般に20℃未満、望ましくは０℃未満であり、約−50℃
〜０℃であることが好ましい。さらに、ラクトンから製
造されたポリエステルを使用することもできる。ラクト
ンは、約５〜約８個の炭素原子を有することが可能であ
る。カプロラクトンが好ましく、例えばポリカプロラク
トンジオールまたはポリカプロラクトントリオールであ
る。官能価が２よりも大きいポリエステルポリオール
は、架橋密度を大きくするのに使用できるであろう。こ
のポリエステルポリオールは、低分子量架橋成分として
そのように使用されるのであれば、分子量が約 500より
小さなものであってもよい。
【００１１】分子量の異なるポリエーテルポリオールの
混合物、または分子量の異なるポリエステルポリオール
の混合物、またはポリエーテルポリオールとポリエステ
ルポリオールの混合物、または三官能価以上のポリオー
ルを含む異なる官能価のポリオールの混合物、またはポ
リオールと低分子量の架橋成分の混合物が考えられる。
【００１２】上記のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、およびポリオールは、当業者および文
献に周知の手段でアセトアセチル化される。一般に、エ
ステル置換によるアセトアセチル化は、溶媒の存在下
で、または溶媒なしで実施され、アセトアセチレートを
末端基とするオリゴマーまたは種を生み出す。溶媒なし
の場合には、反応温度は一般に約 100℃〜約160 ℃、好
ましくは約120 ℃〜約150 ℃であり、一般に窒素などの
不活性ガスを流す。
【００１３】溶媒を用いてアセトアセチル化を行なう場
合には、反応温度を制限するために溶媒のタイプが重要
である。広い範囲の溶媒が使用可能であり、ヘプタン、
Isopar（商標）Ｅ、トルエン、キシレンなどの様々な炭
化水素溶媒、ブチルアセテートなどの様々なエステルな
どがある。アセトアセテートの任意のＣ1 〜Ｃ8 エステ
ルを使用できるとはいえ、反応時間が１時間または２時
間と短く、副生成物であるｔ−ブタノールを共沸により
除去できるという理由でｔ−ブチルエステルが好まし
い。アセトアセチル化反応の結果、ヒドロキシル末端基
が変化してアセトアセテート末端基となる。オリゴマー
は一般に、２個以上の、望ましくは２または３個のアセ
トアセテート末端基を有する。
【００１４】ジケトンが上記のヒドロキシルを末端基と
するポリエステルやポリエーテルと開環を介して反応
し、アセトアセテート末端基を生成させるのであれば、
様々なアセトアセテートエステルを用いる代わりにジケ
トンを用いることもできる。
【００１５】アセトアセチル化反応は、反応媒質からア
ルコール副生成物を除去することによって促進される部
分があると考えられている。これが、実施例でブタノー
ルを蒸留により除去して反応の平衡をずらす理由であ
る。実施例においては、回収されるブタノールの量は反
応がどこまで進んだかの目安となった。
【００１６】オクタン酸第一スズ、ジオレイン酸第一ス
ズ、およびその他の第一スズ塩と、４〜20個、望ましく
は６〜12個の炭素分子を有するアルキルカルボン酸また
は10〜20個の炭素分子を有するアルキレンカルボン酸の
脂肪酸中間生成物は、このアセトアセチル化反応の触媒
となることがわかった。触媒を用いた、または用いない
アセトアセチル化反応の実施例は、少量のオクタン酸第
一スズがこの反応速度を増加させ得ることを示してい
る。この触媒はシーラントの製造においても使用でき、
さらに、アセトアセテートを末端基とするオリゴマーと
アミン成分との反応速度を増加させることができる。
【００１７】様々なポリオールオリゴマーまたはポリオ
ール分子とのアセトアセチル化反応は非常に効率がよ
く、ヒドロキシ末端基の一般に少なくとも90％、望まし
くは少なくとも95％、さらに望ましくは少なくとも98
％、そしてしばしば少なくとも99％または 100％の変換
効率が得られる。
【００１８】二成分シーラントの第２成分は、アミンを
末端基とするオリゴマーまたはポリマーおよび／または
アミンを末端基とする分子である。アミンを末端基とす
るオリゴマーはほんのわずかの種類だけが市販されてい
る。アミンを末端基とするオリゴマーは、ポリアセトア
セテートを末端基とするオリゴマーまたはポリマーを過
剰なポリアミンと反応させることによって容易に製造す
ることができる。
【００１９】一般に、２個以上のアミノ基と約２〜約15
もしくは20個の炭素原子を含む任意のポリアミンを使用
することができる。ポリアミンの１つは以下の化学式で
表される。
【化１】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は、それぞれ
独立に、水素原子または約１〜約15個の炭素原子を含む
炭化水素基を表し、ｎは約１〜約10である）
【００２０】他のポリアミンは２個以上のアミノ基を有
するアルキレンオキシドタイプのオリゴマーである。好
ましい１つのポリアミンは、アクリロニトリルモノマー
をポリ（テトラ−ヒドロフラン）オリゴマーと反応させ
ることによって作られるBASF社の製品である。続いて、
末端のニトリル基を還元してアミンにする。硬化時間の
短いアミンは、脂肪族メチレンの炭素に結合した末端ア
ミノ基を含んでいる。典型的な使用条件でのこれらアミ
ンは、３日以内に硬化する。速硬性アミンの例として
は、Ｈ2 Ｎ-(ＣＨ2)6-ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2-ＣＨ（Ｃ
Ｈ3)-(ＣＨ2)3-ＮＨ2 （Dytek(商標）Ａ）、Ｈ2 Ｎ-(Ｃ
Ｈ2)3-Ｏ-(ＣＨ2)n −Ｏ-(ＣＨ2)3-ＮＨ2（ここにｎは
２または４）、［Ｈ2 Ｎ-(ＣＨ2)3-Ｏ−ＣＨ2-ＣＨ2]2-
Ｏ（Jeffamine EDR 148)がある。よりゆっくり硬化する
ポリアミンは、第二アミンを末端に有するか、あるいは
末端の窒素に結合した炭素からの分岐を有するであろ
う。環状ポリアミンも使用できる。ポリアミンの例とし
ては、特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、
テトラエチレンペンタアミン、ヘキサエチレンヘプタア
ミン、ヘキシルメチレンジアミン、２−メチル−１，５
−ペンタメチレンジアミンなどがある。速硬性を望む場
合には、第一ポリアミン化合物だけを使用することが望
ましい。第二アミンを用いると硬化がより遅くなる。
【００２１】アセトアセテートを末端基とするオリゴマ
ーまたはポリマーとポリアミンとでアミンを末端基とす
るポリオールまたはポリエステルを製造する反応は、一
般に、溶媒を用いて、または用いずに実施される。粘性
を最小にし、混合を促進するためにはトルエン、ヘプタ
ン、Isopar（商標）Ｅ、キシレン、ブチルアセテートが
溶媒として使用できる。アセトアセテートを末端基とす
るオリゴマーをアミン成分の溶液に添加すると、アセト
アセテートを末端基とするオリゴマーの連鎖延長が最小
になることが期待される。アミンを２：１以上の当量で
含む成分をアセトアセテートを末端基とするオリゴマー
に混合する。ここで、当量比は一般に少なくとも２であ
るが、約２〜約３であることが好ましい。反応の間は副
生成物として水が発生するが、単純な蒸留または共沸蒸
留によって除去することができる。オクタン酸第一スズ
などの触媒の使用が可能であるが、必要というわけでは
ない。生成物の着色が少ないことを望むのであれば、窒
素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性雰囲気を供給し
て酸化を最小にする。反応は発熱性であり、温度の上昇
が起こる。反応を加速するためには穏やかな加熱にする
ことができる。望ましい一般的な時間は１〜４時間で、
温度はほぼ常温〜約100 ℃である。
【００２２】連鎖延長がいくぶんか予測されるためにア
セトアセテート−アミン生成物の正確な化学構造はわか
らない。このアミン−アセトアセテートの反応は以下の
式で記述される。
【００２３】
【化２】
【００２４】これらの反応は、アセトアセテートを末端
基とするオリゴマーとアミンを末端基とするオリゴマー
からなる二成分系から硬化したシーラントが形成される
間に起こる。
【００２５】ポリアミンは、繰り返し単位ごとに１〜８
個、望ましくは２〜４個の炭素原子を有し、アルキレン
オキシドのアミンを末端基とするオリゴマー、またはア
セトアセテートを末端基とするポリエステルに対する構
造上の要求を満たすが、他の方法によってアミノ化され
るアミンを末端基とするポリエステルである。ポリアミ
ン成分は、分子量 500〜10,000、望ましくは 500〜6,00
0 である、アミンを末端基とするオリゴマーまたはポリ
マーを少なくとも50重量％、望ましくは少なくとも60重
量％、さらに好ましくは少なくとも70重量％含む、アミ
ンを末端基とする種であることが望ましい。アミンを末
端基とするこれらの種は、アセトアセテートを末端基と
するオリゴマーまたはポリマーにおいて使用するのに記
述したのと同じポリオールから製造される。末端基をア
ミンにすることは、アセトアセテートを末端基とする中
間生成物を経る様々な反応によって実現される。
【００２６】アミンを末端基とする種の残りの０〜30、
40、50重量％は、分子量が 500未満であり、１つ以上の
炭素、窒素、酸素から選択された原子からなる分子主鎖
を有することが望ましい既に記述したタイプのポリアミ
ンであることが望ましい。これらのアミンは周知であ
る。
【００２７】アミンを末端基とするオリゴマー成分は、
３個以上のアミノ基を有する架橋剤を少量含んでいる。
アミンを末端基とする好適な架橋剤の例としては、Dyte
k(商標）Ａで変性したアセトアセチル化トリメチロール
−プロパン、またはポリカプロラクトンのトリオールで
あるTone（商標)305を同様にして変性したものがある。
【００２８】ポリアセトアセテートとアミンを末端基と
するオリゴマーとを混合またはブレンドすると、反応が
直ちに起こる。硬化温度は、アミン反応体を選択して制
御することにより様々な値にすることができる。硬化反
応の一般的に望ましい温度は、約０℃〜約50℃、望まし
くは約15℃〜約35℃、さらに望ましくは約20℃〜約25℃
である。ポリアセトアセテート成分とアミンを末端基と
するオリゴマー成分の重量比は、望ましい機械的最終特
性を持ったシーラントが製造される限りは、約0.2 〜約
５、望ましくは約0.3 〜約３といった具合に広い範囲で
変えることができる。しかし、手で扱う市販のたいてい
の二成分シーラントの塗布部材または調合部材は両方の
材料が等量であることを必要とするので、両成分は一般
に等量である。等量は、各成分の平均分子量を制御する
ことによって、またはアミンを末端基とする反応性成分
かアセトアセテートを末端基とする反応性成分に充填剤
か他の非反応性成分を添加することによって実現され
る。較正された測定装置が利用できるのであれば、正確
に混合できるため、２つの成分の体積が異なっていても
よい。バッチ混合して、効果が出るまでの時間を１時間
以上に調整してもよい。この方法だと速硬性が犠牲にさ
れる。
【００２９】本発明のシーラント組成物は、一般に、速
硬性でしかも水に対する不感受性が高いというユニーク
な取り合わせとなっている。しかし、このシーラント組
成物は柔らかく、従って大きなモジュラスの用途には変
性が必要である。そのようなわけで、このシーラント組
成物の柔らかさとモジュラスを、ポリアセトアセテート
成分とアミンを末端基とする成分のいずれか一方または
両方の中で十分な量の低分子量多官能価試薬を用いて架
橋密度を増大させることによって変えることができる。
さらに、構造補強試薬であるカーボンブラックまたはヒ
ドロキシ官能基を有するポリアクリロニトリル粒子の一
方または両方を合計で、シーラント組成物の全重量の約
25重量部、望ましくは約５〜22重量部、さらに望ましく
は約10〜約20重量部用いる。カーボンブラックの種類と
しては当業者または文献に公知の任意のブラックが可能
であり、ファーネスブラック、ランプブラックなどがあ
る。構造性の高いブラックのほうがモジュラスが大きく
なる。
【００３０】架橋剤と構造補強試薬を使用するとシーラ
ント組成物が高強度になりモジュラスが大きくなる。引
っ張り強さが少なくとも1,000psi(6.9×105 パスカ
ル）、好ましくは約1,000 〜約3,000psiであり、100 ％
モジュラスが少なくとも100psi(6.9×105 パスカル）、
好ましくは約100 〜約600psiであり、ショア硬度（Ａス
ケール）が少なくとも50、好ましくは約50〜約60である
コーキングタイプのシーラント組成物を製造するのに有
効な量、例えば反応基をモル当量で表現した上述の量の
ような量を使用することが望ましい。
【００３１】これは、架橋密度を増大させ、充填剤を添
加してモジュラスと硬度を大きくする以外に、アセトア
セテートを末端基に持つ硬い有機分子またはアセトアセ
テートを末端基に持つ結晶化する分子を組み込むことに
よっても実現できる。結晶化する傾向のある分子または
オリゴマーの例としては、ポリテトラメチレンとポリカ
プロラクトンがある。従って、これら分子またはオリゴ
マーを有するジ−アセトアセテートさえもが、シーラン
トの形成に使用される場合にはモジュラスと高硬度を大
きくするのに貢献する。さらに、これらアセトアセテー
ト分子のアミン変性誘導体も同様に有効である。
【００３２】硬い主鎖を有するポリオール分子またはオ
リゴマーの例をいくつか挙げるならば、以下の通りであ
る。シクロヘキサンジメタノール（イーストマン・ケミ
カル社）、低分子量のセルロースアセテートブチレート
（イーストマン・ケミカル社、551-0.01と553-0.4 ）、
ポリオキサルキル化ビスフェノールＡ’ｓ（ミリケン・
ケミカル社、シュパルタンスブルク、ＳＣ）、および過
剰な２−メチル−１，３−プロパンジオールで変性させ
たヘキサキスメトキシメチルメラミン（アメリカン・シ
アナミド社のCymel(商標）300)）である。これらすべて
のポリオールのアセトアセテートは、これが含まれてい
るポリマーの硬度とモジュラスを大きくする。
【００３３】好適な最終特性を開発するために、上記の
変性剤に加えて、有効量の、例えば充填剤なしのシーラ
ント100 部に対して約0.05〜約５部の量の紫外線抑制剤
を用いてシーラントの安定性を改善することが望まし
い。好適なタイプの紫外線抑制剤としては、Givisorb
（商標）などの置換ホルムアミジン；ＵＶ−２；Tinuvi
n292 、置換ピペリジン２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、フェノチアジン、２−（２’ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ニッケルキ
レートなどのＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤）
がある。
【００３４】有効量の、例えば充填剤なしのシーラント
に対して約0.05〜約10重量部、望ましくは約0.1 〜約５
重量部の量の酸化防止剤を用いて、シーラントの酸化に
対する抵抗力を改善することも同様に望ましい。好適な
酸化防止剤と紫外線安定剤の例としては、ヒンダードフ
ェノール、置換キノリン、置換フェノール、フェノール
フォスフィット、ジオクチルジフェニルアミンやｐ−フ
ェニレンジアミンなどのアミン、ジヒドロキノリン、ポ
リマー化された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメ
チルキノリンがある。
【００３５】上記の変性剤に加えて、当業者および文献
に周知の従来からの様々な添加物を使用することがで
き、付着性促進剤、顔料、可塑剤、粘性変性剤、着色料
や、様々な有機、無機の充填剤、例えば炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、硫酸カルシウム、クォーツ、ビス
コライト、ノバサイト、シリカ、無機充填剤などが使用
できる。付着性促進剤は、ガラスまたは有機、無機の表
面に付着させるための様々なシラン化合物またはアミノ
シラン化合物または当業者に周知のそれ以外の付着性促
進剤にすることができる。顔料は、アセトアセテート−
アミンシーラント組成物にボリューム、色彩、隠蔽力を
つけるのに使用される細かく砕いた任意の顔料にするこ
とができる。可塑剤は、ポリエステルまたはポリ（アル
キレンオキシド）用の通常の可塑剤のうちの任意のもの
にでき、充填されていないシーラントの重量に対して約
２〜約１５の量を使用することができる。
【００３６】さらに、様々な２価のスズ触媒、すなわち
第一スズ化合物、例えばオクタン酸第一スズ、ジオレイ
ン酸第一スズ、パルミチン酸第一スズ、シュウ酸第一ス
ズ、およびアセトアセチル化反応の触媒とされているも
のが使用される。このようなスズ触媒の量は、一般に、
シーラント組成物の重量を全体で100 部とした場合に約
0.01〜約0.10、好ましくは約0.02〜約0.03重量部であ
る。これらの触媒は、組成物の硬化速度を上昇させる。
【００３７】本発明のシーラント組成物は可撓性があり
ながら、強度とモジュラスが大きい。このシーラント組
成物は、速硬性と水に対する不感受性があるために、環
境において湿度や水分と出会うとか環境に湿度や水分が
存在していてウレタンのシーラントが適していないよう
な用途に使用するのが望ましい。使用される１つの特別
な領域は、自動車、トラック、バスなどの車両のフロン
トガラスのシーラントの領域である。別の領域は、家、
オフィス、工場、倉庫などの構造物シーラントの領域で
ある。さらに別の用途は、道路、橋、駐車領域などのコ
ンクリートシーラントとしての用途である。本発明は、
以下の実施例を参照することにより、さらによく理解で
きるであろう。
【００３８】実施例 以下の10個の実施例は、アセトアセチル化反応が、Arco
l(商標)31-28を含む様々なポリオールに対していかに起
こるかを示している（この反応において、ポリアクリロ
ニトリル粒子は、アセトアセチル化のあとで補強充填剤
として機能する）。オクタン酸第一スズ触媒の効果は、
この触媒を使用した場合と使用しない場合の似た実施例
の比較により知ることができる。
【００３９】オリゴマーのアセトアセチル化 実施例１ Arcol(商標)31-28を使用し、触媒は用いない。使用した
Arcol(商標)31-28ポリオールは、１グラム当たり0.496
ミリ当量(meq/g) のヒドロキシル官能基濃度であり、使
用したｔ−ブチルアセトアセテートは、その純度を考え
ると、6.28ミリ当量／ｇのエステル官能基濃度であっ
た。Arcol(商標)31-28を207g(103ミリ当量）と、ｔ−ブ
チルアセトアセテート16.8g(106ミリ当量）とを、撹拌
器と、温度計と、窒素注入口と、別の温度計のついた簡
単な蒸留ヘッドと、受け器とを備えたフラスコに装填し
た。受け器は気泡カウンタに接続されていて窒素の流量
を表示する。受け器は氷の中に入れられている。窒素の
流量が１秒当たり気泡約１個となるようにして反応混合
物を 130℃まで加熱し、温度計を用いてその温度に維持
した。この条件下では約25分間にわたって蒸留物がなか
った。次に、窒素流を止めて、受け器をリーク制御装置
のついたラインを介して水アスピレータに接続した。こ
のリーク制御装置は半時間かけて徐々に閉じていき、最
終圧力を37mmHgにした。この間、反応装置からゆっくり
とｔ−ブタノールが蒸留されるのが観察されたが、この
最終圧力で蒸留を停止した。蒸留物の重量は4.9gであ
り、エステル置換反応が完了した場合に予期される値の
62.8％であった。回収された生成物は不透明で黄みがか
ったオレンジ色をした粘性のある液体で、209.7gあっ
た。この反応の物質収支は95.9％であった。
【００４０】実施例２ Arcol(商標)31-28を使用し、オクタン酸第一スズ触媒を
用いた。上記の実施例と同じ市販ロット番号の材料を再
び使用し、同じ装置を使用し、全体として同じ手順をも
う一度実施した。Arcol(商標)31-28を202g(100ミリ当
量）と、ｔ−ブチルアセトアセテート15.9g(100 ミリ当
量）と、オクタン酸第一スズ0.1gとをフラスコに装填し
た。フラスコ内の温度が約 125℃のときにｔ−ブタノー
ルが蒸留されるのが観察された。温度計を用いることに
より、反応の間を通じてこの温度が維持された。蒸留
は、大気圧のもとで40分間にわたってゆっくりと継続さ
せた。次に、前の実施例と同様にして圧力を半時間かけ
て徐々に低下させ、25mmHgにした。蒸留物の重量は6.0g
であり、予期されるｔ−ブタノール副生成物の重量の8
1.1％であった。回収された生成物の重量は210.8gであ
った。物質収支は96.7％であった。
【００４１】実施例３ Arcol(商標)31-28とトリメチロールプロパンを使用し、
オクタン酸第一スズ触媒を用いた。上で記述したのと同
じ手順をArcol(商標)31-28とトリメチロールプロパンの
バッチ混合物のアセトアセチル化に適用した。Arcol(商
標)31-28を2419g(1.200 当量）と、トリメチロールプロ
パン146g(3.23 当量）と、ｔ−ブチルアセトアセテート
707.6g(4.44 当量）と、オクタン酸第一スズ4.4gとをフ
ラスコに装填した。反応は、120 ℃の温度に保って行っ
た。加熱とｔ−ブタノールの蒸留を大気圧で1.5 時間継
続した。圧力は、さらに1.25時間かけて徐々に23mmHgま
で低下させた。その間、ｔ−ブタノールがさらに蒸留さ
れた。約313.1gの蒸留物が回収され、それは理論重量の
95.2％であった。回収された生成物の重量は2867g であ
り、物質収支は97％であった。２ＲＰＭ、25℃における
生成物のブルックフィールド粘度は2560cps であった。
アセトアセテートの官能価を求めるために生成物を塩基
摘定することにより、理論値の1.50ミリ当量／ｇに対し
て1.40ミリ当量／ｇが得られた。未反応のｔ−ブチルを
求めるＨＰＬＣ分析の結果は0.50重量％であった。
【００４２】実施例４ PPG-1025を使用し、触媒を用いなかった。PPG-1025(1.9
6 ミリ当量／ｇ）を204g(0.400当量）と、ｔ−ブチルア
セトアセテート65.6g(0.412 当量）をフラスコに装填し
た。PPG-1025は、公称分子量が1000のポリ（プロピレン
オキシド）ジオールである。容器の温度が 140℃に達す
るまでｔ−ブタノールの蒸留は見られなかった。この時
点で、温度をゆっくりと1.75時間かけて 150℃まで上げ
た。次に、この温度を維持しながら、圧力を0.75時間か
けて21mmHgまで低下させた。蒸留物の重量は29g であ
り、ｔ−ブタノールの予期される重量の95.1％である。
しかし、蒸留物のわずかな部分は25mmHgで約80℃のとき
に得られる。回収された生成物は重量が237gであり、物
質収支は98.7％であった。２ＲＰＭ、25℃でのブルック
フィールド粘度は160cpsであった。生成物は透明で明る
い黄色の液体であった。
【００４３】実施例５ PPG-1025を使用し、オクタン酸第一スズ触媒を用いた。
PPG-1025を204g(0.400当量）と、ｔ−ブチルアセトアセ
テート63.7g(0.400 当量）と、オクタン酸第一スズ0.2g
とをフラスコに装填した。この容器の温度が120 ℃にな
ったときにｔ−ブタノールの蒸留が見え始めた。この温
度を１時間維持し、蒸留物を大気圧で回収した。次に、
さらに１時間かけて圧力を198mmHg まで徐々に低下させ
た。温度を 125℃に上げ、さらに１時間かけて圧力を下
げ続け22mmHgにした。回収された蒸留物の重量は28.7g
であり、理論値の97％であった。沸点の高い液体の出現
は最後まで観察されなかった。回収された生成物の重量
は235.5gであった。物質収支は99.7％であった。アセト
アセテートの官能価を求めるために生成物を塩基摘定す
ることにより、理論値の1.68ミリ当量／ｇに対して1.63
ミリ当量／ｇが得られた。未反応のｔ−ブチルを求める
ＨＰＬＣ分析の結果は0.327 重量％であった。
【００４４】実施例６ Polymeg(商標)1000 を使用し、触媒は用いなかった。Po
lymeg(商標)1000(2.05ミリ当量／ｇ）を2383g(4.88当
量）と、ｔ−ブチルアセトアセテート776.5gとをフラス
コに装填し、120 ℃に加熱した。Polymeg(商標)1000
は、分子量が約1000のポリ（テトラヒドロフラン）ジオ
ールである。蒸留物が初期の段階で出現し、蒸留を大気
圧で1.5 時間継続している間、この温度を維持した。次
に、圧力を低下させ始めた。1.5 時間以上かけて圧力を
32mmHgにした。そこで温度を 125℃に上昇させ、減圧下
での加熱を0.25時間続けた。蒸留物が349g回収され、そ
れは理論重量の96.7である。回収された生成物の重量は
2733g であった。物質収支は97.6％であった。
【００４５】実施例７ トリメチロールプロパンを使用し、触媒は用いなかっ
た。トリメチロールプロパン45g(1.00当量）と、ｔ−ブ
チルアセトアセテート159g(1.00 当量）とをフラスコに
装填した。容器の温度を 120℃に維持したところ、1.5
時間にわたって大気圧で蒸留物が回収された。さらに1.
75時間にわたって温度を 120℃に維持し徐々に圧力を低
下させて27mmHgにしたが、その間蒸留が継続した。回収
された蒸留物は重量が74.1g で、理論値の 100％であっ
た。回収された生成物の重量は122.8gであった。物質収
支は96.5％であった。
【００４６】実施例８ BASF社のPluracol（商標)220を使用し、オクタン酸第一
スズ触媒を用いた。Pluracol（商標)220を212.3g(100ミ
リ当量）と、ｔ−ブチルアセトアセテート19.9g(100 ミ
リ当量）とをフラスコに装填し、加熱した。Pluracol
（商標)220は、末端基がエチレンオキシドで覆われた公
称分子量が6000である多官能価のポリ（プロピレンオキ
シド）である。容器の温度を 125℃にし、反応混合物を
15分にわたって観察した。ｔ−ブタノール蒸留物は出現
しなかった。そこでオクタン酸第一スズをフラスコに0.
1g添加した。その後10分間、非常にゆっくりとした蒸留
しか観察されなかったので、触媒をさらに0.2g添加し、
温度を 130℃に上げた。さらに半時間、大気圧でゆっく
りとした蒸留を継続させた。次に、圧力を約１時間かけ
て222mmHg まで低下させた。回収された7.5gの蒸留物は
ｔ−ブタノールの理論値の 101％に達する。生成物は重
量が225.5gであった。それは透明でわずかに黄色がかっ
た液体であり、２ＲＰＭ、26℃でのブルックフィールド
粘度は1600cps であった。この反応の物質収支は97％で
あった。
【００４７】実施例９ Arco社の２−メチル−１，３−プロパンジオール、“Ｍ
Ｐジオール”を使用し、触媒は用いなかった。ＭＰジオ
ール45g(1.00当量）と、ｔ−ブチルアセトアセテート15
9g(1.00 当量）とをフラスコ内で 120℃に加熱した。ｔ
−ブタノールの蒸留が 117℃で極めて急激に始まるのが
観察された。１時間後、蒸留速度が低下したので、圧力
低下を開始して0.75時間かけて圧力を42mmHgにし、反応
を停止させた。蒸留物の重量は75g であり、予期される
ｔ−ブタノールの理論値の 101％に達した。回収された
生成物は流動性のある液体で、重量は126.7gであった。
物質収支は98.9％であった。
【００４８】実施例１０ ユニオン・カーバイド社のポリカプロラクトントリオー
ル(Tone(商標)305）を使用し、触媒は用いなかった。To
ne( 商標)305を108.7g(600ミリ当量）と、ｔ−ブチルア
セトアセテート98.2g(618 ミリ当量）とをフラスコ内で
130℃に加熱した。Tone（商標)305は公称分子量が 540
である。ｔ−ブタノールの蒸留が 112℃で極めて急激に
始まるのが観察された。大気圧での蒸留を35分間継続さ
せた。次に、圧力低下を開始して0 。5 時間かけて圧力
を徐々に18mmHgにした。回収された蒸留物の重量は46.2
g であり、予期されるｔ−ブタノールの理論値の 101％
に達した。生成物はほぼ無色の流動性のある液体であっ
た。物質収支は98.3％であった。
【００４９】溶媒中でのアセトアセチル化 以下の７つの実施例は、触媒がある場合とない場合に溶
媒の中でいかにアセトアセチル化が起こるかを示してい
る。実施例１１ Arcol(商標)31-28とトリメチロールプロパンを使用し、
触媒は用いなかった。使用されたArcol(商標)31-28ポリ
オールは、ヒドロキシル官能基濃度が１グラム当たり0.
496 ミリ当量(meq/g) であった。トリメチロールプロパ
ンは官能価が21.99 ミリ当量／ｇであった。ｔ−ブチル
アセトアセテートは、その純度を考えると、6.28ミリ当
量／ｇの官能価であった。反応容器は１リットルの４つ
首フラスコであり、撹拌器、電気式加熱マントル、温度
計、断熱ジャケットで覆われた８インチの精留塔、コン
デンサ内蔵型で蒸留物を取り出すストップコックの付い
た蒸留ヘッドを備えている。窒素出入口が設けられてい
るため、反応を窒素雰囲気中で行なわせることができ
た。Arcol(商標)31-28(403.3g 、0.200 当量）と、トリ
メチロールプロパン(20.08g 、0.467 当量）と、ｔ−ブ
チルアセトアセテート(107.3g 、0.667 当量）と、トル
エン94g とを反応容器に充填し、加熱を開始した。反応
容器が 115℃に達したときに蒸留が始まり、そのときに
蒸留ヘッドは79℃であった。反応は、蒸留が始まってか
ら 1.5時間継続させた。トルエンやブタノールが蒸留に
よって除去されても約20：１の環流比を保った。反応容
器の温度が 156℃に達したときに反応を停止させた。そ
のときの蒸留ヘッドは 107℃であった。生成物を窒素雰
囲気で 120℃になるまで冷却し、次いでそれを貯蔵容器
に注ぎ込んだ。生成物は521g回収され、蒸留物は89.9g
回収された。この２つの量を合わせ、最初の反応体の量
で割ると、物質収支が97.7％となることが示される。
【００５０】蒸留物をガスクロマトグラフィー分析した
ところ、100 ％の変換の場合のｔ−ブタノールの理論値
の95.1％が回収されたことがわかった。この生成物を利
用して非充填加硫ゴムを標準的な方法で製造したとこ
ろ、ショア硬度（Ａスケール）が35であった。アセトア
セテートを端末基とするこのオリゴマーは、90％が固体
で、２ＲＰＭで24℃のブルックフィールド粘度が960cps
であった。
【００５１】実施例１２ Arco社のポリオールPPG-1025を使用し、触媒は用いなか
った。この反応は、実施例１１のような付属物を備えた
２リットルのフラスコで行なわせた。PPG-1025(1010g、
2.0 当量）と、ｔ−ブチルアセトアセテート(323g 、2.
0 当量）と、トルエン235gとをフラスコに装填した。こ
の反応は、反応容器の温度が 135℃、蒸留ヘッドの温度
が80℃に達してから５時間かかった。反応終了時の反応
容器の温度は 160℃であり、蒸留ヘッドの温度は 106℃
であった。回収された蒸留物の重量は236gｇであり、生
成物の重量は1318g であった。これは、物質収支が99％
であることを示している。蒸留物のガスクロマトグラフ
ィー分析は、ｔ−ブタノールの理論値の 100％を少し越
える量が取り出されたことを示していた。89％が固体の
生成物の粘性は、２ＲＰＭで21℃のブルックフィールド
粘度が40cps であった。
【００５２】実施例１３ Arcol(商標)31-28を使用し、触媒は用いなかった。実施
例１１と同じ装置および同じ全体手順を再び用いるが、
今回は１種類のポリオール、Arcol(商標)31-28のみを充
填する。Arcol(商標)31-28を2400g(1190ミリ当量）と、
ｔ−ブチルアセトアセテート191g(1200 ミリ当量）と、
トルエン456g（全装填物の15重量％）とをフラスコに装
填した。反応混合物は、最初、全体環流で加熱した。こ
の条件のもとで、蒸留ヘッドの温度は79℃であった。次
に、蒸留ヘッドのストップコックを調節しながらほんの
一部が開いているようにして、蒸留物をゆっくりと大き
な環流比で除去した。蒸留は4.25時間継続させた。この
間に反応容器の温度は 122℃から 145℃に上昇し、蒸留
ヘッドの温度は79℃から 108℃に上昇し、純粋なトルエ
ンの沸点に近くなった。この時点で反応を停止させた。
蒸留物の重量は199gであった。蒸留物のクロマトグラフ
ィー分析の計算によると、理論から予想されるｔ−ブタ
ノールの88％が回収されたことがわかった。生成物の重
量は2799g であった。除去されなかった少量のｔ−ブタ
ノールを無視すると、生成物中の揮発物は12％であった
と見積られる。この濃度で、２ＲＰＭで24℃における生
成物のブルックフィールド粘度は640cpsであった。物質
収支は98.3％であった。
【００５３】実施例１４ Arcol(商標)31-28を使用し、触媒は用いなかった。Arco
l(商標)31-28をを581.1g(297.5ミリ当量）と、ｔ−ブチ
ルアセトアセテート48.5g(300.5 ミリ当量）と、Isopar
（商標）Ｅを70.0g(全装填物の10重量％）を装置内で加
熱し全体環流させた。この条件のもとで、容器の温度は
123℃であり、蒸留ヘッドの温度は81℃であった。大き
な環流比を保ったまま蒸留物を除去した。蒸留物の除去
を２時間にわたって継続したところ、その間に容器の温
度は178 ℃に上昇し、蒸留ヘッドの温度は 116℃に上昇
した。そこで反応を停止させた。蒸留物の重量は59.9g
であった。ガスクロマトグラフィー分析の結果は、予期
されたｔ−ブタノールの 105％が回収されたことを示し
ていた。回収された生成物の重量は590gであった。その
中に含まれると予想される揮発物は５％であった。２Ｒ
ＰＭで21℃におけるこの生成物のブルックフィールド粘
度は1760cps であった。この実施例における物質収支は
92％であった。
【００５４】実施例１５ トリメチロールプロパンを使用し、触媒は用いなかっ
た。トリメチロールプロパン181g(4.00 当量）と、ｔ−
ブチルアセトアセテート643g(4.04 当量）と、トルエン
206g（全装填物の20重量％）とを装置内で加熱し全体環
流させた。この条件のもとで、容器の温度は 117℃であ
り、蒸留ヘッドの温度は79℃であった。大きな環流比を
保ったまま蒸留物を６時間かけて除去した。この時点
で、容器の温度は 151℃であり、蒸留ヘッドの温度は 1
07℃であった。そこで反応を停止させた。蒸留物の重量
は446gであった。ガスクロマトグラフィー分析の結果
は、この蒸留物が理論から予想されたｔ−ブタノールの
105％を含んでいることを示していた。回収された生成
物の重量は565gであり、その中に含まれると予想される
揮発物は10％であった。物質収支は98.2％であった。
【００５５】実施例１６ ＢＡＳＦ社のトリスヒドロキシエチルイソシアヌラート
を使用し、触媒は用いなかった。トリスヒドロキシエチ
ルイソシアヌラート50.2g(577 ミリ当量）と、ｔ−ブチ
ルアセトアセテート91.7g(577 ミリ当量）と、トルエン
35.8g(全装填物の20重量％）とを装置内で加熱し全体環
流させた。フラスコ内の温度は 114℃であり、蒸留ヘッ
ドの温度は79℃であった。大きな環流比を保ったまま蒸
留物を 1.5時間かけて除去した。容器の温度が 151℃、
蒸留ヘッドの温度が 108℃になったとき、反応を停止さ
せた。蒸留物の重量は64.7g であった。ガスクロマトグ
ラフィー分析の結果は、この蒸留物が理論から予想され
るｔ−ブタノールの91％が回収されたことを示してい
た。この低い値は、処理中に蒸留物の少量が失われたこ
とによる可能性がある。回収された生成物の重量は106g
であった。物質収支は96.1％であった。
【００５６】実施例１７ ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペートジオ
ール）を使用し、触媒は用いなかった。ポリ（２−メチ
ル−１，３−プロピレンアジペートジオール1000g(0.67
4 当量）と、ｔ−ブチルアセトアセテート108g(0.68 当
量）と、トルエン123g（全装填物の10重量％）とを装置
内で加熱し全体環流させた。初期温度は、フラスコ内で
126℃、蒸留ヘッドで80℃であった。約２時間後、容器
の温度は 160℃であり、蒸留ヘッドの温度は 106℃であ
った。蒸留物の重量は81.7g であった。生成物の重量は
1128g であった。この中の揮発性成分は８％と予想さ
れ、２ＲＰＭで21℃におけるこの生成物のブルックフィ
ールド粘度は12,800cps であった。この実施例における
物質収支は98.3％であった。
【００５７】アセトアセチル化オリゴマーのアミノ化 以下の５つの実施例は、異なる実験条件のもとでのアセ
トアセテートのアミノ化を示している。実施例１９は、
アセトアセテートを末端基とする成分をアミン成分にイ
ンクリメント添加した結果として実施例１８よりも粘性
が小さくなっていることを示している。実施例２２は、
アセトアセテートを末端基とするオリゴマーをインクリ
メント添加したために実施例２１よりも粘性が同様に小
さくなっていることを示している。
【００５８】実施例１８ アセトアセテートを末端基とするPPG-1025（アセトアセ
テートに対してアミンが当量比で 2.7バッチ処理）。PP
G-1025アセトアセテート出発材料は、ヘプタンを10.7％
含み、アセトアセテート官能基濃度が1.52ミリ当量／ｇ
であった。この液体60g(91.2ミリ当量）を、デュポン社
のジアミンであるDytek(商標）Ａの14.2g(244.8 ミリ当
量）と混合した。Dytek(商標）Ａは２−メチル−１，５
−ジアミノペンタンである。これら２つの液体を閉じた
ガラス容器の中で混合し、磁性撹拌棒を用いて室温で約
３時間撹拌した。反応混合物はその間に粘性が大きくな
った。最終的には粘度は２ＲＰＭで22℃において1200cp
s になった。
【００５９】実施例１９ アセトアセテートを末端基とするPPG-1025（アセトアセ
テートを末端基とするオリゴマーをアミン溶液にインク
リメント添加する。アミンのアセトアセテートに対する
当量比は、2.7:１）。３つ首フラスコに、撹拌器、温度
計、滴下漏斗、窒素の出入口を設けた。Dytek(商標）Ａ
を90.2g(1555ミリ当量）フラスコに添加した。アセトア
セチル化PPG-1025の400g(576ミリ当量）を滴下漏斗に添
加した。このアセトアセテートはトルエンを13.8％含ん
でいた。フラスコ内のアミンを54℃に加熱した。次に、
アセトアセテートの添加を開始し、約３時間で終えた。
その間に温度は67℃まで上昇した。添加の後、反応混合
物を約45分継続して加熱した。回収された生成物は483g
であった。この中には、計算によると、反応により生成
した水を含めて揮発物が13.4％含まれていた。２ＲＰＭ
で23℃におけるこの生成物のブルックフィールド粘度は
215cpsであった。
【００６０】実施例２０ アセトアセテートを末端基とするPPG-1025（アセトアセ
テートを末端基とするオリゴマーをアミン溶液にインク
リメント添加する。アミンのアセトアセテートに対する
当量比は、2.0:１）。上で記述したのと同じ装置を用
い、同じバッチのアセトアセチル化PPG-1025を用いた。
アセトアセテート200g(288ミリ当量）を滴下漏斗に添加
した。Dytek(商標）Ａを33.4g(576 ミリ当量）フラスコ
に添加し、42℃に加熱した。次いで、アセトアセテート
の添加を開始した。添加は約１時間かかった。その間に
温度は53℃まで上昇した。添加終了後、反応混合物を53
℃で約45分継続して加熱した。回収された生成物は228g
であった。反応により生成した水を含めた揮発物の計算
値は14.1％であった。
【００６１】実施例２１ アセトアセチル化Polymeg(商標)1000 のアミノ化（アセ
トアセテートを末端基とするオリゴマーをアミン溶液に
インクリメント添加する。アミンのアセトアセテートに
対する当量比は、2.1 ）。実施例１９と同じ装置を用い
た。アセトアセチル化Polymeg(商標)1000 の700g(1190
ミリ当量）を滴下漏斗に添加した。Dytek(商標）Ａを14
5g(2499 ミリ当量）フラスコに添加し、61℃に加熱し
た。滴下漏斗からのアセトアセテートの添加を開始し、
約1.25時間継続した。最初の0.25時間の間に温度は70℃
まで上昇し、滴下の残りの時間を通じてその温度に維持
した。回収された生成物は831.2gであり、これは物質収
支が98.4％であることを示している。２ＲＰＭで22℃に
おけるこの液体のブルックフィールド粘度は8960cps で
あった。
【００６２】実施例２２ アセトアセチル化Polymeg(商標)1000 のアミノ化（アセ
トアセテートを末端基とするオリゴマーをアミン溶液に
インクリメント添加する。アミンのアセトアセテートに
対する当量比は、2.2)。アセトアセチル化Polymeg(商
標)1000 の2700g(4.67当量）を滴下漏斗に添加した。Dy
tek(商標）Ａを590g(10.17当量）フラスコに添加し、70
℃に加熱した。アセトアセテートを約1.5 時間フラスコ
に添加した。その間、温度は70℃に維持した。添加の
後、反応生成物をさらに20分間70℃に維持した。生成物
が３3350g 回収された。２ＲＰＭで24℃におけるこの生
成物のブルックフィールド粘度は4640cps であった。
【００６３】実施例２３ ＢＡＳＦ社のPluracol（商標)220のアミノ化（アミンの
アセトアセテートに対する当量比が2.0 で、共沸蒸留に
よる水の除去を伴うバッチ処理）。使用されたアセトア
セチル化Pluracol（商標)220はキシレンを10重量％含ん
でいた。アセトアセチル化Pluracol（商標)220の200g(8
2.6 ミリ当量）と、Dytek(商標）Ａの9.6g(165.2ミリ当
量）と、トルエン20g(全反応混合物の8.7 重量％）とを
500ml の３つ首フラスコの中で混合した。このフラスコ
には、撹拌器、温度計、Dean-Stark式水トラップ、環流
コンデンサ、乾燥窒素の入り口が設けてあった。気泡カ
ウンタがこの系の末端に接続されていて、窒素の流量を
示していた。Dean-Stark式トラップには、最初はトルエ
ンが満たされていた。反応混合物を加熱し、環流する
と、水がトラップに回収され始めた。容器の初期温度は
133℃であった。0.75時間後、容器の温度は 158℃にな
り、トラップにはそれ以上水が回収されなくなった。回
収された水の合計量は1.6gｇであり、理論から予想され
るよりも７％多かった。黄色の透明な液体状生成物が22
2g回収された。２ＲＰＭで25℃におけるこの生成物のブ
ルックフィールド粘度は2000cps であり、固形分は82.5
％であった。
【００６４】二成分シーラントの調製と使用 以下の７つの実施例は、いかにして基本成分がシーラン
トにされるかと、補強用充填剤の効果（実施例２５、２
６、２８）、架橋成分の効果（実施例２５、２６、２
８、３０）、反応体のストイキオメトリック当量の影響
（実施例２７）、オクタン酸第一スズ触媒の効果（実施
例２９）の特別な例とを示している。
【００６５】実施例２４ Pluracol（商標)200をｔ−ブチルアセトアセテートとア
セトアセチル化させ、このオリゴマーが98モル％エステ
ル化するようにした。アセトアセテートを末端基とする
このオリゴマーの一部を、２−メチルペンタメチレンジ
アミン(Dytek（商標）Ａ）と反応させることによってア
ミノ末端に変換した。アミンを末端基とするオリゴマー
とアセトアセテートを末端基とするオリゴマーを化学的
に等価な量だけ混合し、合計重量を 100部とした。これ
に、オクタン酸第一スズ触媒0.05重量部と、炭酸カルシ
ウム充填剤 100重量部とを添加した。容器内でのこの組
成物の反応時間は３時間であった。この組成物は24時間
でほぼ完全に硬化し、その時には 300％モジュラスが42
psi 、最終強度が127psi、最終伸び率が1100％、ショア
硬度（Ａスケール）が12であった。他のブレンドは、触
媒のレベルを下げることによって容器内の反応時間を長
くできることを示していた。
【００６６】実施例２５ アセトアセテートを末端基とするArcol(商標）31-28 を
75重量部と、アセトアセテートを末端基とするトリメチ
ロールプロパン（ＴＭＰ）12重量部と、オクタン酸第一
スズ0.02部と、Raven(商標)890カーボンブラック13部と
を５分間ゆっくりと混合した。次に、上記の触媒を添加
し、真空に吸引しながら中ぐらいの速度で15分間混合し
た。バッチのサイズは1.3kg であった。
【００６７】Dytek(商標）Ａで変性されたPPG-1025の80
重量部と、Raven(商標)890カーボンブラック20重量部と
を、Rossミキサーの中で５分間ゆっくりと、次いで真空
に吸引しながら15分間中ぐらいの速度で混合し、1.3kg
のバッチにした。
【００６８】この２つの成分をＣｏｘでできたツインチ
ューブ・シーラント銃に入れ、２つの成分を直径0.5 イ
ンチの18エレメント静的ミキサーを同時に通過させるこ
とにより等量混合した。Ｃｏｘ製ツインチューブ・シー
ラント銃は市販されていて家庭で普通に使用されている
手動のコーキング銃またはシーラント銃と似ているが、
２つの平行なツインチューブがあって、ｔ字形のコネク
タが静的混合チューブにつながっている点が異なってい
る。混合されたシーラントは効果が出るまでの時間が約
15分であり、１時間後には引っ張り強さが124psiになっ
た。８時間後の最終引っ張り強さは1100psi に達し、シ
ョア硬度（Ａスケール）は２日後に48となった。最終的
な伸び率は 300％であった。
【００６９】実施例２６ 表１において、アセトアセテートを末端基とするオリゴ
マーをＡ成分とし、アセトアセテートを末端基とするオ
リゴマーから作られたDytek(商標）Ａを末端基とするオ
リゴマーをＢ成分とした。混合の手順は実施例２２とほ
ぼ同じであった。２つの成分を指定された比で混合し、
均一化した後の機械的特性が示されている。Tone（商
標)305はヒドロキシを末端基とする三官能価ポリカプロ
ラクトンである。TMP はトリメチロールプロパン架橋剤
である。DIDPはジイソデシルフタレートである。Raven
(商標)890は低構造化カーボンブラックである。ＴＨＦ
はテトラヒドロフランである。
【００７０】実施例２７ アセトアセテート−アミン反応体のストイキオメトリの
影響をテストするため、アミン官能基に対するアセトア
セテート官能基の当量比を 0.1単位にして0.9から1.1
まで変化させた。ショア硬度（Ａスケール）の値はそれ
ぞれ27、39、27であり、ストイキオメトリにわずかな不
均衡があってもネットワークが有用な特性を生み出しう
ることを示している。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】実施例２８ シーラント中の（ポリアクリロニトリル粒子を含む）Ar
col(商標)31-28。アセトアセチル化トリメチロールプロ
パン12重量部と、アセトアセチル化Arcol(商標)31-28の
63重量部と、Raven(商標)890カーボンブラック15重量部
と、オクタン酸第一スズ0.04部と、Isopar（商標）Ｋ
（イソパラフィン溶剤）10重量部とを実施例２５と同様
にして混合し、成分Ａを作った。
【００７５】Dytek(商標）Ａで変性されたPolymeg(商
標)1000 の72重量部と、Raven(商標)890カーボンブラッ
ク18重量部と、Isopar（商標）Ｋの10重量部とを、実施
例２５と同様にして混合し、成分Ｂを作った。 成分Ａ
と成分Ｂを混合して硬化させるとシーラントができ、そ
れは18時間以内に硬化し、ショア硬度（Ａスケール）が
約50、引っ張り強さは1100psi となる。
【００７６】実施例２９ 二成分シーラントの硬化におけるオクタン酸第一スズの
効果 アセトアセチル化Pluracol（商標)220は90％がキシレン
で、官能基を0.413 ミリ当量／ｇ含んでいた。アミンを
末端基とするこのオリゴマーは、Dytek(商標）Ａを、ア
セトアセテート基に対するアミノ基の比が2.0 で、アセ
トアセテートを末端基とするPluracol（商標)220と反応
させることによって作られ、82.5％が固体で官能基を0.
36ミリ当量／ｇ含んでいた。
【００７７】アセトアセテートを末端基とするPluracol
（商標)220の46.6重量部と、Dytek(商標）Ａで変性され
たアセトアセテートを末端基とするPluracol（商標)220
の53.4重量部と、炭酸カルシウム 100重量部と、様々な
量のオクタン酸第一スズとを含む硬化速度テスト用の混
合物を用いた。
【００７８】硬化速度は、フロリダ州ポンパオビーチの
ポール Ｎ．ガードナー社が製造したゲルポイントテス
ターを用いることによって決定される。この装置は取り
外し可能なアルミニウムのカップに入れられるテストサ
ンプルを一定の温度に維持するための調節可能な電気ヒ
ーターを備えている。この装置はテストサンプル中でデ
ルタ形のワイヤ状撹拌器を回転させるための撹拌用モー
タを備えている。撹拌器が動かなくなる時間がテストの
終了の目安である。
【００７９】上記の混合物のマスターバッチを触媒なし
で調製した。それぞれのテストの前に、特定の量の触媒
をマスターバッチに混合した。金属製の鋸の歯状の混合
刃を有する撹拌器が、それぞれの混合の際に用いられ
た。
【００８０】
【表４】
【００８１】実施例３０ 三官能価成分の当量％の関数として様々な値のショア硬
度（Ａスケール）を持つ系統的製造物 三官能価反応体に結合した官能基の当量％を大きくする
ことの効果を見るために、いろいろなタイプの三官能価
架橋剤を様々な量用いて非充填アセトアセテート−アミ
ンシーラントをいくつか系統的に製造した。三官能価成
分は、アセトアセチル化トリメチロールプランとTone
（商標)305である。三官能価成分の当量％は、アミン官
能基またはアセトアセテート官能基の合計当量に基づい
ている。これら系統的製造物と、そのショア硬度（Ａス
ケール）の値および破断時の伸び率を％で表した値が表
III とIVに示されている。
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】特許法に則って最良の態様と好ましい実施
例について記述したが、本発明の範囲は、それだけに限
定されることはなく、むしろ添付の特許請求の範囲によ
って決定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/10 C08L 67/02 - 67/03 C08L 71/02 - 71/14

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）ポリエーテルとポリエステルのいず
    れか一方または両方であるポリオールのアセトアセチル
    化反応より製造された、重量平均分子量が500〜10,000
    のオリゴマーまたはポリマーからなる、アセトアセテー
    トを末端基とする成分と、ｂ）ポリエーテルとポリエス
    テルのいずれか一方または両方より製造された、重量平
    均分子量が500〜10,000のポリアミンからなる、アミン
    を末端基とする成分とを含むシーラント組成物であっ
    て、前記アセトアセテートを末端基とする成分の分子と
    前記アミンを末端基とする成分の分子が、それぞれ２つ
    以上の末端基を有し、前記アセトアセテートを末端基と
    する成分と前記アミンを末端基とする成分の製造に用い
    られる前記ポリエーテルまたはポリエステルが20℃未満
    のＴｇを有し、前記シーラントが二成分コーキングタイ
    プシーラントであり、その第１成分がアセトアセテート
    を末端基とする前記成分を含み、その第２成分がアミン
    を末端基とする前記成分を含み、この二成分コーキング
    タイプシーラントは、両成分の混合から24時間以内で硬
    化してポリマーネットワークを形成するシーラント組成
    物。
  2. 【請求項２】 重量平均分子量が500未満であるアセト
    アセテートを末端基とする種と、重量平均分子量が500
    未満であるアミンを末端基とする種とを含む、請求項１
    に記載のシーラント組成物。
  3. 【請求項３】 重量平均分子量が500〜10,000であるア
    セトアセテートを末端基とする前記成分が、この重量平
    均分子量が500〜10,000であるアセトアセテートを末端
    基とする成分と、重量平均分子量が500未満でありアセ
    トアセテートを末端基とする上記種との合計重量の少な
    くとも70重量％であり、重量平均分子量が500〜10,000
    であるアミンを末端基とする上記成分が、アミンを末端
    基とするこの成分と、重量平均分子量が500未満である
    アミンを末端基とする上記種との合計重量の少なくとも
    50重量％である請求項２に記載のシーラント組成物。
  4. 【請求項４】 アセトアセテートを末端基とする上記成
    分ａ）の重量平均分子量が500〜6,000であり、アミンを
    末端基とする上記成分ｂ）の重量平均分子量が500〜6,0
    00であり、上記ポリエーテルが２〜４個の炭素分子を持
    つエーテルから製造され、上記ポリエステルが、２〜６
    個の炭素分子を有するジカルボン酸と、２〜４個の炭素
    分子を有するジオールまたはトリオールとから製造され
    る、請求項３に記載のシーラント組成物。
  5. 【請求項５】 アセトアセテートを末端基とする上記成
    分、アセトアセテートを末端基とする上記種、アミンを
    末端基とする上記成分、およびアミンを末端基とする上
    記種のうちの１つ以上が１種類以上の架橋剤を含み、該
    １種類以上の架橋剤は官能末端基を有し、該１種類以上
    の架橋剤の官能末端基は、上記シーラントのアミン官能
    基とアセトアセテート官能基の合計の60〜90％である請
    求項４に記載のシーラント組成物。
  6. 【請求項６】 ペンダント状態のアセトアセテート基を
    有するポリマー粒子とカーボンブラックのいずれか一方
    または両者の組み合わせを含み、該ポリマー粒子がアク
    リロニトリルのホモポリマーまたはコポリマーである請
    求項４に記載のシーラント組成物。
  7. 【請求項７】 硬化したシーラント組成物であって、ア
    セトアセテートを末端基とする１つ以上の成分を含む第
    １成分とアミンを末端基とする１つ以上の成分を含む第
    ２成分とを含む二成分コーキング材料の反応生成物であ
    る架橋化コーキング材料を含み、アセトアセテートを末
    端基とする上記成分は、ポリエーテルまたはポリエステ
    ルからなる１種以上のポリオールのアセトアセチル化よ
    り製造され、アミンを末端基とする上記成分は、アセト
    アセテートを末端基とする１つ以上の上記成分を、ジア
    ミン、アミン末端基を有するポリエーテルまたはポリエ
    ステル、およびポリアミンと反応させたものであり、該
    ポリアミンは重量平均分子量が500未満であり、上記架
    橋した二成分コーキングは、上記２成分を混合して24時
    間以内に架橋する、硬化したシーラント組成物。
  8. 【請求項８】 反応して架橋すると同時にポリマーネッ
    トワークを形成するペンダント状態のアセトアセテート
    基を有するポリマー粒子とカーボンブラックのいずれか
    一方または両者の組み合わせを含み、該ポリマー粒子が
    アクリロニトリルのホモポリマーまたはコポリマーであ
    る請求項７に記載の硬化したシーラント。
  9. 【請求項９】 上記ポリエーテルが２〜４個の炭素分子
    を有するエーテルから作られ、上記ポリエステルが、２
    〜６個の炭素分子を有するジカルボン酸と、２〜４個の
    炭素分子を有するジオールまたはトリオールとから製造
    される請求項８に記載の硬化シーラント。
  10. 【請求項１０】 前記アセトアセテートを末端基とする
    １つ以上の成分の少なくとも70重量％が重量平均分子量
    500〜10,000であり、前記アミンを末端基とする１つ以
    上の成分の少なくとも50重量％が重量平均分子量500〜1
    0,000である請求項８に記載の硬化シーラント。
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