JP3438566B2

JP3438566B2 - 炭酸ガスと接触する用途に用いられる成形材料

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Publication number: JP3438566B2
Application number: JP03805698A
Authority: JP
Inventors: 茂之小野; 隆太田; 英之徳光; 皆川　　浩範; 修小林
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JPH11193332A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガスと接触す
る用途に用いられる成形材料に関する。更に詳しくは、
耐炭酸ガス性にすぐれたシール材等の成形に用いられる
成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在カーエアコン、冷蔵庫等に用いられ
ている冷媒はほぼすべてフロンガスであるが、環境破壊
(オゾン層破壊、地球温暖化など)の問題から、次期冷媒
の検討が始まっており、その内の一つの有力な候補が炭
酸ガスである。従来のフロンガス冷媒の場合には、水素
化ＮＢＲ、ＥＰＤＭ(エチレン・プロピレン・ジエン共
重合ゴム)等のシール材が用いられているが、これらの
ゴム材料は炭酸ガスとの接触で大きく膨潤し、また発泡
を生ずるという欠点を有している。特に、これらのゴム
材料のガス透過性を低減させる目的で、粒径の大きな非
補強性充填剤、例えばマイカやグラファイト等を添加す
ると、更に発泡が生じ易くなり、炭酸ガスと接触する用
途に用いられる成形材料などとしては到底使用すること
ができなくなる。

【０００３】水素化ＮＢＲの場合、それの炭酸ガスに対
する密封能力を高めるために、そこに炭酸ガス透過性の
低い材料を積層したり、ブレンドさせるなどの検討がな
されている。しかしながら、このような材料の積層やブ
レンドする技術には、水素化ＮＢＲ材料との間で、接着
性や加工性の点での難点がみられる。

【０００４】一方、フッ化ビニリデン樹脂のように低炭
酸ガス透過性の材料もあるが、このものは加工性や柔軟
性の点においてゴム材料とは大きく異なり、これをシー
ル材として用いた場合、軸が偏心した際軸に対する追随
性が劣り、追随性の低下はシール材と軸との間に微小隙
間を発生させ、密封媒体の漏洩につながるというシール
性能の低下を避けることができない。

【０００５】また、フッ化ビニリデン樹脂製シール材
は、これをスプライン加工(軸方向に溝が切ってある加
工)が施されているような軸に組み込む際、スプライン
による傷が付け易く、この傷から密封性能を維持できな
くなる場合もある。

【０００６】更に、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー
が、耐潤滑油性シール材等の成形材料として使用し得る
ことが、特開昭59-40066号公報、特開平6-25500号公
報、特公平3-2197号公報、同3-59937号公報、同7-68430
号公報などに記載されているが、これらの記載では、補
強性充填剤として一般にフッ素ゴムに用いられているＭ
Ｔカーボンブラック(粒径201〜500nm)がそのまま用いら
れている。

【０００７】しかるに、このようなＭＴカーボンブラッ
ク配合フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー組成物から成
形されたシール材などは、炭酸ガスの耐ガス透過性や耐
膨潤性が低いばかりではなく、炭酸ガスと接触すること
によって生ずる発泡(ブリスター)が多くみられるという
欠点を有しており、炭酸ガスと接触する用途に用いられ
る成形材料としては安全に使用し得ないことが判明し
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ック型フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーに補強性充填
剤を添加してなる成形材料であって、炭酸ガスと接触す
る用途に向けられたとき、耐ガス透過性、耐膨潤性にす
ぐれ、特に耐発泡性の点にすぐれたものを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
補強性充填剤として粒径が100nm以下のものを用いるこ
とによって達成され、好ましくはかかる補強性充填剤と
非補強性充填剤とが併用される。

【００１０】

【発明の実施の形態】フッ素ゴム系熱可塑性エラストマ
ーには、ブロック型とグラフト型との２種類のものがあ
り、本発明においてはこれら２種類の内ブロック型のも
のが用いられる。

【００１１】ブロック型フッ素ゴム系熱可塑性エラスト
マーは、フッ素系モノマーのラジカル重合において、ヨ
ウ素化合物が示す特異な連鎖移動反応挙動(テロメリゼ
ーション)を利用して、フッ素ゴム(ソフトセグメント)
とフッ素樹脂(ハードセグメント)とがトリブロック結合
したＡＢＡ型熱可塑性エラストマーである。これらのソ
フトセグメント鎖とハードセグメント鎖は、一分子中で
強固に結合しており、ソフトセグメントをハードセグメ
ントで化学結合により補強する構造をとっている。ま
た、ゴムと樹脂との両方の性格を有しており、熱可塑性
を有しているため、架橋を経なくとも成形が可能であ
り、その成形体はゴム弾性を有している。

【００１２】ソフトセグメントを構成するモノマーとし
ては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン等が挙げられ、例えばフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチ
レン３元共重合体セグメント等を形成させる。また、ハ
ードセグメントを構成するモノマーとしては、フッ化ビ
ニリデン、エチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げ
られ、例えばポリフッ化ビニリデンセグメント、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体セグメント等を形
成させる。

【００１３】これらのブロック型フッ素ゴム系熱可塑性
エラストマーには、粒径100nm以下の補強性充填剤、一
般にはカーボンブラックまたはシリカが用いられ、好ま
しくはカーボンブラックが用いられる。粒径100nm以下
のカーボンブラックとしては、ＳＡＦ(粒径11〜19nm)、
ＩＳＡＦ(粒径20〜25nm)、ＨＡＦ(粒径26〜30nm)、ＸＣ
Ｆ(粒径31〜39nm)、ＦＥＦ(粒径40〜48nm)、ＧＰＦ(粒
径49〜60nm)、ＳＲＦ(粒径61〜100nm)などが用いられ
る。これ以上の粒径の補強性充填剤を用いると、補強性
が低く、また耐発泡性に対して満足されるものが得られ
ない。これらの補強性充填剤は、熱可塑性エラストマー
100重量部当り約5〜100重量部、好ましくは約10〜70重
量部の割合で用いられる。これ以上の割合で用いられる
と、熱可塑性エラストマーとの混合に困難性がみられ、
一方これ以下の割合では、耐発泡性効果が得られなくな
る。

【００１４】これらの補強性充填剤と併用される非補強
性充填剤としては、メタけい酸カルシウム、けいそう
土、グラファイト、雲母、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等
が、熱可塑性エラストマー100重量部当り約5〜100重量
部、好ましくは約5〜60重量部の割合で、かつ補強性充
填剤との合計量として約10〜200重量部、好ましくは約1
0〜100重量部の割合で用いられる。これらの非補強性充
填剤は、熱可塑性エラストマーとの界面での濡れ性を考
慮して、シランカップリング剤等で表面処理した上で用
いることが好ましい。なお、粒径については特に限定さ
れず、一般に粉末状のものが用いられる。

【００１５】以上の各成分よりなる成形材料中には、架
橋剤として有機過酸化物が更に配合される。有機過酸化
物としては、例えば1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,
5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン
-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオ
キサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、α,α-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-
ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイ
ド、第3ブチルパーオキシベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が、熱可塑性エラ
ストマー100重量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約
0.5〜10重量部の割合で用いられる。

【００１６】以上の各成分を必須成分とする成形材料中
には、トリアリルイソシアヌレート等によって代表され
る多官能性不飽和化合物架橋助剤を始めとする各種添加
剤が配合されて用いられる。

【００１７】また、成形材料の粘度を低下させるため
に、熱可塑性エラストマー100重量部当り約5〜60重量
部、好ましくは約5〜40重量部の有機溶媒、例えばトル
エン、キシレン、n-ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭
化水素、酢酸エチル等のカルボン酸エステル、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン、メタノール、エタノール等のアルコール、テト
ラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒などの少くとも一種である有機溶媒ある
いはこれらと水との混合物などを添加して用いることも
有効である。

【００１８】成形材料の調製は、架橋剤を除く各配合成
分をニーダで混練し、次いで加熱ロールで練り増しした
後架橋剤を添加する方法、２軸押出機を用い、２軸の途
中からフィダによって各充填剤を添加し、混合する方
法、２軸押出機から１軸押出機に架橋剤を除く各配合成
分を導入し、その後架橋剤を添加してＴダイ等でシート
状に加工する方法などによって行われる。更に、ベント
式押出機によって、成形材料中の気泡や揮発性成分を除
去しておくことが、耐発泡性の点からも好ましい。

【００１９】調製された成形材料の成形は、圧縮成形
機、射出成形機などを用いて、約150〜220℃、約100〜1
500Kgf/cm²、約1〜20分間のプレス加硫および約180〜23
0℃、約1〜24時間のオーブン加硫(二次加硫)によって行
われる。

【００２０】

【発明の効果】本発明に係る成形材料は、ゴム材料を主
成分とするものでありながら、非常にすぐれた炭酸ガス
に対する耐ガス透過性、耐膨潤性および耐発泡性を示し
ている。従って、この成形材料は、炭酸ガスと接触する
シール材(リップシール、パッキン、ガスケット、Oリン
グ等)、ホースまたはチューブ、ダイアフラムなどの成
形に有効に用いることができる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２２】実施例１ブロック型フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー (ダイキン製品ダイエルサーモＴ630) 100重量部ＦＥＦカーボンブラック 35 〃酸化マグネシウム 5 〃有機過酸化物(日本油脂製品パークミルＤ) 1.5 〃トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイクM60、60%) 3 〃有機過酸化物を除く各配合成分を３Ｌニーダで混練し、
次いでロール(80℃)で練り増しを行った後、有機過酸化
物を配合した。この配合物について、195℃、８分間の
プレス加硫および200℃、15時間のオーブン加硫（二次
加硫）を行ない、直径90mm、厚さ0.5mmの円形シートを
２枚加硫成形した。その１枚の方を直径50mmの円形試料
とし、もう１枚の方を30×30mmの正方形試料に切り抜い
た。

【００２３】円形試料について、ガスパーム100型ガス
透過率測定装置(日本分光工業製)を用い、５Kgf/cm²の
条件下で、二酸化炭素ガスの透過率(単位:cm³・mm/m²・at
m・24hr)を測定した。正方形試料については、内容量50m
lの耐圧容器内に入れた後、二酸化炭素ガスを耐圧容器
内に注入し、100℃、80Kgf/cm²、２時間の条件下に放置
した後常温、常圧に戻し、試料の重量変化(重量膨潤
率、単位:重量%)を測定すると共に、試料表面のブリス
ター発生数(単位:個/cm²)をカウントした。

【００２４】実施例２実施例１において、ＦＥＦカーボンブラック量を10重量
部に変更し、アセトン30重量部およびメタノール10重量
部が更に添加されて用いられた。

【００２５】実施例３実施例２において、ＦＥＦカーボンブラックの代りに、
同量のシリカ(アエロジル社製品Ａ200)が用いられた。

【００２６】比較例１実施例１において、ＦＥＦカーボンブラックが用いられ
なかった。

【００２７】比較例２実施例１において、ＦＥＦカーボンブラックの代りに、
同量のＭＴカーボンブラックが用いられた。

【００２８】比較例３水素化ＮＢＲ(日本ゼオン製品ゼットポール2010) 100重量部ＦＥＦカーボンブラック 35 〃酸化亜鉛 5 〃有機過酸化物(日本油脂製品ペロキシモンＦ40) 8 〃ステアリン酸 0.5 〃以上の各配合成分を用い、実施例１と同様の混練、加硫
（ただし、プレス加硫は180℃、4分間、二次加硫は165
℃、30分間）および測定が行われた。

【００２９】比較例４フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンＢ) 100重量部ＦＥＦカーボンブラック 35 〃酸化マグネシウム 5 〃 N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 3 〃以上の各配合成分を用い、実施例１と同様の混練、加硫
（ただし、プレス加硫は205℃、4分間、二次加硫は215
℃、22時間）および測定が行われた。

【００３０】実施例４実施例１において、ＦＥＦカーボンブラック35重量部の
代りに、ＳＲＦカーボンブラック15重量部およびシリカ
(アエロジルＡ200)20重量部が用いられた。

【００３１】実施例５実施例１において、ＦＥＦカーボンブラック35重量部の
代りに、ＨＡＦカーボンブラック10重量部およびメタけ
い酸カルシウム(巴工業製品ＮＹＡＤ1250)20重量部が用
いられた。

【００３２】実施例６実施例１において、ＦＥＦカーボンブラック35重量部の
代りに、ＩＳＡＦカーボンブラック７重量部およびグラ
ファイト(日電カーボン製品グラファイトＡＯ)25重量部
が用いられ、また有機過酸化物量が１重量部に、トリア
リルイソシアヌレート量が3.5重量部にそれぞれ変更さ
れた。

【００３３】実施例７実施例１において、ＦＥＦカーボンブラック35重量部の
代りに、ＩＳＡＦカーボンブラック10重量部および雲母
(山口雲母工業所製品マイカ粉A21A)35重量部が用いら
れ、また有機過酸化物量が１重量部に、トリアリルイソ
シアヌレート量が3.5重量部にそれぞれ変更された。

【００３４】実施例８実施例７において、ＩＳＡＦカーボンブラック10重量部
の代りに、同量のシリカ(アエロジルＡ200)が用いられ
た。

【００３５】比較例５実施例７において、ＩＳＡＦカーボンブラック10重量部
の代りに、同量のＭＴカーボンブラックが用いられた。

【００３６】実施例９実施例７において、雲母35重量部の代りに、表面処理さ
れたメタけい酸カルシウム(巴工業製品ウォラスコート)
20重量部が用いられた。

【００３７】比較例６水素化ＮＢＲ(日本ゼオン製品ゼットポール1010) 100重量部ＦＥＦカーボンブラック 10 〃酸化マグネシウム 5 〃アセトン 30 〃メタノール 10 〃有機過酸化物(パークミルＤ) 1.5 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクＭ60) 3 〃

【００３８】以上の各配合成分を用い、比較例３と同様
の混練、加硫および測定が行われた。

【００３９】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表１に示される。表１例 CO₂透過率重量膨潤率ブリスター発生数実施例1 380 0.25 0 〃 2 400 - 0 〃 3 420 - 0 比較例1 970 0.60 8 〃 2 410 0.30 6 〃 3 1750 0.29 10 〃 4 570 2.50 13 実施例4 379 0.24 0 〃 5 375 0.25 0 〃 6 379 0.26 0 〃 7 370 0.25 0 〃 8 382 0.23 0 比較例5 405 0.31 9 実施例9 379 0.26 0 比較例6 1350 - 10

【００４０】参考例１(実施例10) ブロック型フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー (ダイエルサーモＴ630) 100重量部ＦＥＦカーボンブラック 10 〃グラファイト 5 〃メタけい酸カルシウム 20 〃ステアリン酸 1 〃酸化マグネシウム 6 〃有機過酸化物(パークミルＤ) 1.4 〃トリアリルイソシアヌレート 1 〃

【００４１】有機過酸化物を除く各配合成分を３Ｌニー
ダ(60℃)で混練し、次いでロール(80℃)で練り増しを行
った後、有機過酸化物を配合した。この配合物につい
て、195℃、100Kgf/cm²、４分間のプレス加硫および200
℃、６時間のオーブン加硫を行ない、厚さ２mmの加硫シ
ートを得た。

【００４２】得られた加硫シートについて、室温、５Kg
f/cm²、60分間(N₂,O₂)または30分間(CO₂)の条件下で、
日本分光製ガス透過率測定器ガスパーム100を用いる方
法によるガス透過性試験を行った。

【００４３】参考例２(実施例11) 参考例１において、ＦＥＦカーボンブラックの代りに、
同量のシリカ(アロエジル製品Ａ200)が用いられた。

【００４４】参考例３(実施例12) 参考例１において、非補強性充填剤であるグラファイト
およびメタけい酸カルシウムが用いられず、ＦＥＦカー
ボンブラック量が55重量部に変更された。

【００４５】参考例４参考例１において、ブロック型フッ素ゴム系熱可塑性エ
ラストマーの代りに、同量の水素化ＮＢＲ(ゼットポー
ル1010)が用いられ、また加硫条件が180℃、100Kgf/c
m²、８分間のプレス加硫および150℃、１時間のオーブ
ン加硫に変更された。

【００４６】以上の各参考例で測定された各種ガスの透
過量(単位：cm³・mm/m²・atm、24hr)は、次の表２に示さ
れる。表２測定ガス参考例１参考例２参考例３参考例４窒素ガス 20 5 25 20 酸素ガス 60 55 115 70 二酸化炭素ガス 381 390 423 1320

【００４７】この結果から、水素化ＮＢＲを用いた場合
には、窒素ガスおよび酸素ガスに対してはすぐれたガス
バリヤー性が示されるものの、二酸化炭素ガスに対する
ガスバリヤー性はなく、これに対して本発明にあっては
二酸化炭素ガスに対するガスバリヤー性の点で著しくす
ぐれていることが特筆される。

フロントページの続き (72)発明者皆川浩範茨城県つくば市和台25番地エヌオーケー株式会社内 (72)発明者小林修茨城県つくば市和台25番地エヌオーケー株式会社内 (56)参考文献特開平４−209643（ＪＰ，Ａ) 特開平７−11087（ＪＰ，Ａ) 特開平８−151450（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−138663（ＪＰ，Ａ) 特開平６−41378（ＪＰ，Ａ) 特開平２−261850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロック型フッ素ゴム系熱可塑性エラス
トマーに、粒径100nm以下の補強性充填剤を添加してな
る炭酸ガスと接触する用途に用いられる成形材料。
【請求項２】更に非補強性充填剤が添加された請求項
１記載の成形材料。
【請求項３】有機過酸化物架橋剤が添加された請求項
１または２記載の成形材料。
【請求項４】有機溶媒が添加された請求項１、２また
は３記載の成形材料。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の成形材
料から成形された炭酸ガスと接触する用途に用いられる
シール材。
【請求項６】請求項１、２、３または４記載の成形材
料から成形された炭酸ガスと接触する用途に用いられる
ホースまたはチューブ。
【請求項７】請求項１、２、３または４記載の成形材
料から成形された炭酸ガスと接触する用途に用いられる
ダイアフラム。