JP3438837B2 - Magnesia-carbon refractories - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、マグネシア・カ−ボン
質耐火物に関し、特に耐酸化性、耐スポ−リング性及び
耐食性に優れ、しかも高強度を有するマグネシア・カ−
ボン質耐火物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnesia carbon refractory material, and particularly to a magnesia carbon material which is excellent in oxidation resistance, spooling resistance and corrosion resistance and has high strength.
Bonn refractories.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属粉を分散添加したマグネシア・カ−
ボン質耐火物は、従来から知られている。例えば特公昭
60−2269号公報及び特公昭60−16393号公報には、MgOを
主成分として含む塩基性耐火原料100重量部に、炭素又
は炭素含有物質をカ−ボンに換算して1〜50重量部及び
金属アルミニウム粉末を塩基性耐火原料と炭素又は炭素
含有物質の合量100重量部に対し0.5〜10重量部配合して
なる炭素含有耐火物について記載されている。2. Description of the Related Art Magnesia car with dispersed addition of metal powder
Bon refractories have been known for some time. For example
60-2269 and JP-B-60-16393 disclose that 100 parts by weight of a basic refractory raw material containing MgO as a main component, 1 to 50 parts by weight of carbon or a carbon-containing substance converted to carbon, and It describes a carbon-containing refractory material obtained by mixing 0.5 to 10 parts by weight of metallic aluminum powder with 100 parts by weight of the total amount of a basic refractory raw material and carbon or a carbon-containing substance.
【０００３】マグネシア・カ−ボン質耐火物にＡｌ粉を
添加する目的は、該耐火物の熱間強度向上及び該耐
火物の構成原料であるカ−ボン又は黒鉛の酸化防止を意
図したものである。即ち、分散添加したＡｌ粉は、外部
から浸透する酸素と容易に反応物(Al2O3)を生成し、ま
た、該耐火物の構成原料であるマグネシアと容易に反応
物(MgO・Al2O3)を生成するので、このＡｌ粉の反応を利
用して上記目的を達成しようとするものである。The purpose of adding Al powder to a magnesia carbonaceous refractory is to improve the hot strength of the refractory and prevent oxidation of carbon or graphite which is a constituent raw material of the refractory. is there. That is, the Al powder dispersed and added easily forms a reaction product (Al 2 O 3 ) with oxygen penetrating from the outside, and easily reacts with the magnesia which is a constituent raw material of the refractory (MgO.Al 2 Since O 3 ) is generated, the reaction of this Al powder is used to achieve the above object.
【０００４】さらに詳記すると、上記の熱間強度は、
Ａｌ粉の酸化生成物(Al2O3)及び構成原料であるマグネ
シア粒との反応生成物(MgO・Al2O3)によって実現され
る。また、の酸化防止は、添加したＡｌ粉又は熱化学
的に不安定な反応生成物が、カ−ボン(黒鉛)よりも先
に、外部から浸透する酸化性ガス(CO、O2)と酸化反応す
ることにより実現される。More specifically, the above hot strength is
It is realized by the oxidation product (Al 2 O 3 ) of Al powder and the reaction product (MgO · Al 2 O 3 ) with the magnesia grains as the constituent raw material. In addition, for the oxidation prevention, the added Al powder or the thermochemically unstable reaction product oxidizes with oxidizing gas (CO, O 2 ) that permeates from the outside before carbon (graphite). It is realized by reacting.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前記従来のマグネシア
・カ−ボン質耐火物では、該マグネシア・カ−ボン煉瓦
(例えばH150×W150×L1000mmの煉瓦)を実炉で使用する
場合、該煉瓦の内部に分散されたＡｌ粉がすべて使用初
期から酸化性ガスと反応することを暗黙の前提にしてい
る。In the conventional magnesia carbon refractory, the magnesia carbon brick is used.
When a brick (for example, H150 × W150 × L1000 mm) is used in an actual furnace, it is implicitly assumed that all Al powder dispersed in the brick reacts with an oxidizing gas from the beginning of use.
【０００６】しかしながら、実炉で上記のような大きな
煉瓦を使用した場合、該煉瓦の内部までも酸化性ガスと
反応するとは限らず、むしろ構成原料であるマグネシア
と反応する割合が大きいものと考えられる。もちろん、
煉瓦内部の温度は反応物を生成できる程度の温度(600℃
以上の温度、使用場所によっては1400℃を越える温度)
にある。従って、このような実炉の状況を勘案して、カ
−ボン又は黒鉛の酸化防止効果を十分に発揮させるよう
に金属粉(Ａｌ粉)の添加量を考慮する必要がある。However, when a large brick as described above is used in an actual furnace, it is considered that not only the inside of the brick reacts with the oxidizing gas, but rather a large proportion reacts with the constituent raw material magnesia. To be of course,
The temperature inside the brick is the temperature (600 ℃
(The above temperature, depending on the place of use, exceeds 1400 ° C)
It is in. Therefore, it is necessary to consider the amount of the metal powder (Al powder) added so that the antioxidant effect of the carbon or the graphite is sufficiently exhibited in consideration of the situation of such an actual furnace.
【０００７】本発明者等は、この点について種々の実験
を行った結果、従来の前記マグネシア・カ−ボン質耐火
物のように単にＡｌ粉を分散添加した場合、このＡｌ粉
が構成原料であるマグネシアと容易に反応し、初期の目
的を達成することができないことを見いだした。As a result of various experiments conducted by the present inventors on this point, when Al powder is simply dispersed and added like the conventional magnesia-carbon refractory, the Al powder is a constituent raw material. I have found that it easily reacts with some magnesia and fails to achieve its initial goals.
【０００８】即ち、金属Ａｌ粉とマグネシア粒との反応
に係る特徴は、・この反応生成物は、熱化学的に安定で
あって、元のＡｌ及びマグネシアに分解しにくいもので
あり、・金属Ａｌ粉とマグネシア粒とが反応する場合、
１個のマグネシア粒に注目すると、その粒すべてが反応
するものではなく、一部が部分的に反応する。That is, the characteristics of the reaction between the metal Al powder and the magnesia particles are: This reaction product is thermochemically stable and is not easily decomposed into the original Al and magnesia; When Al powder and magnesia grains react,
Focusing on one magnesia grain, not all of the grain reacts, but some react partially.
【０００９】従って、従来の金属Ａｌ粉含有マグネシア
・カ−ボン系耐火物では、次の(1)〜(3)の欠点や問題点
を有していることを見いだした。
(1) Ａｌ粉と構成原料であるマグネシアとが容易に反応
し、しかもこの反応生成物は熱化学的に安定であり、Ａ
ｌ及びマグネシアに再分解しにくいものであるため、酸
化性ガスが浸透してきても構成原料であるカ−ボン又は
黒鉛の耐酸化効果を十分に発揮することができない。
(2) 一個のマグネシア粒でみたとき、その一部に反応物
が生成するので、この反応物とマグネシア粒との膨張率
の差によりマグネシア粒が破壊される。
(3) 分散添加によって金属Ａｌ粉の効果を発揮させるた
めには、従来のものではその添加量を多くする必要があ
った。Therefore, it was found that the conventional magnesia carbon refractory material containing metal Al powder has the following drawbacks and problems (1) to (3). (1) Al powder easily reacts with the constituent raw material magnesia, and the reaction product is thermochemically stable.
Since it is difficult to redissolve into 1 and magnesia, the oxidation resistance effect of carbon or graphite, which is a constituent raw material, cannot be sufficiently exhibited even when an oxidizing gas permeates. (2) When viewed with one magnesia grain, a reaction product is generated in a part of the magnesia grain, and the magnesia grain is destroyed due to the difference in expansion coefficient between the reaction product and the magnesia grain. (3) In order to bring out the effect of metallic Al powder by dispersed addition, it was necessary to increase the addition amount in the conventional one.
【００１０】本発明は、上記欠点、問題点に鑑み成され
たものであって、その目的とするところは、
・第１に、マグネシア・カ−ボン質耐火物に添加した金
属が少ない量でその本来の効果“構成原料であるカ−ボ
ン(黒鉛)の耐酸化効果”を十分に発揮できるようにする
ことを目的とし、
・第２に、金属粉とマグネシア粒との反応を抑制するこ
とで、マグネシア本来の効果を十分に発揮できるように
し、使用時における耐食性、耐スポ−リング性の向上、
耐用性向上に寄与することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks and problems, and its purpose is to: First, add a small amount of metal added to magnesia-carbon refractory. The purpose is to make it possible to fully exhibit the original effect, that is, the “antioxidation effect of carbon (graphite), which is a constituent raw material”. Second, to suppress the reaction between the metal powder and the magnesia particles. So that the original effects of magnesia can be fully exerted, and the corrosion resistance and sponging resistance during use are improved,
The purpose is to contribute to the improvement of durability.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記第１及び
第２の目的を達成するため、金属粉添加マグネシア・カ
−ボン質耐火物において、該金属粉がマグネシア粒と反
応しないように上記耐火物の組織設計を行うようにした
ものであって、使用するマグネシア粒の表面を、使用す
るカ−ボン又は黒鉛の一部又は全部で予め被覆処理を行
い、その処理原料を通常の製造工程に使用することを特
徴とする。In order to achieve the above first and second objects, the present invention provides a metal powder-containing magnesia-carbon refractory so that the metal powder does not react with the magnesia grains. The above refractory structure is designed, and the surface of the magnesia grains to be used is previously coated with a part or all of the carbon or graphite to be used, and the treated raw material is usually produced. It is characterized by being used in a process.
【００１２】即ち、本発明は、「マグネシア、カ−ボン
又は黒鉛、金属粉よりなるマグネシア・カ−ボン質耐火
物において、前記マグネシアとして、前記カ−ボン又は
黒鉛で予め、流動 層被覆法又はメカノケミカル反応法に
より、被覆処理を施したマグネシア原料を使用すること
を特徴とするマグネシア・カ−ボン質耐火物。」を要旨
とする。That is, the present invention relates to "a magnesia / carbonaceous refractory made of magnesia, carbon or graphite, metal powder, in advance of the fluidized bed coating method or the carbon or graphite as the magnesia. For mechanochemical reaction method
The magnesia carbon refractory material is characterized by using a magnesia raw material subjected to a coating treatment. Is the gist.
【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、前記したように、使用するマグネシア粒の表面
を、使用するカ−ボン又は黒鉛の一部又は全部で予め被
覆処理を施すことを特徴とするが、この被覆手段として
は、流動層被覆法又はメカノケミカル反応法により行う
ものである。 The present invention will be described in detail below. As described above, the present invention is characterized in that the surface of the magnesia particles to be used is preliminarily coated with part or all of the carbon or graphite to be used. Performed by coating method or mechanochemical reaction method
It is a thing.
【００１４】上記流動層被覆法について具体的に説明す
ると、まず、カ−ボン又は黒鉛をエタノ−ルなどの有機
溶剤に均一に分散させ、エマルジョンを作製する。次
に、このエマルジョンを、マグネシア粒が流動されてい
る流動層内に噴射し、分散質であるカ−ボン又は黒鉛を
このマグネシア粒に付着させ、同時に分散媒として使用
した有機溶剤を気化させて被覆マグネシア粒を製造する
方法である。この流動層被覆法によれば、緻密な被覆層
を形成することができ、しかもその後の混練工程、成形
工程においても該被覆層の剥離や脱落などが生ぜず、強
固に固着した被覆マグネシア粒が得られるので、好まし
い方法である。The fluidized bed coating method will be described in detail. First, carbon or graphite is uniformly dispersed in an organic solvent such as ethanol to prepare an emulsion. Next, this emulsion is injected into a fluidized bed in which magnesia particles are flowing, carbon or graphite as a dispersoid is attached to the magnesia particles, and at the same time, the organic solvent used as a dispersion medium is vaporized. It is a method for producing coated magnesia grains. According to this fluidized bed coating method, a dense coating layer can be formed, and the coating layer does not peel off or fall off in the subsequent kneading step and molding step, and the firmly fixed coated magnesia particles are obtained. It is a preferable method because it can be obtained.
【００１５】また、前記メカノケミカル反応法について
具体的に説明すると、これは、高速気流中でマグネシア
粒及びカ−ボン又は黒鉛の微粒子に衝撃を与え、これに
よりマグネシア粒表面にカ−ボン又は黒鉛の粒子を叩き
込んで固着させ、被覆マグネシア粒を製造する方法であ
る。このメカノケミカル反応法においても、前記流動層
被覆法と同様、緻密な被覆層を形成することができ、し
かもその後の混練工程、成形工程においても該被覆層の
剥離や脱落などが生ぜず、強固に固着した被覆マグネシ
ア粒が得られるので、本発明において好ましい方法であ
る。The mechanochemical reaction method will be described in detail. It impacts magnesia grains and carbon or graphite fine particles in a high-speed air flow, thereby causing carbon or graphite on the surface of the magnesia grains. Is a method of producing coated magnesia particles by hitting and fixing the particles. In this mechanochemical reaction method as well, as in the fluidized bed coating method, a dense coating layer can be formed, and the coating layer does not peel or fall off in the subsequent kneading step and molding step, and is strong. It is a preferred method in the present invention since coated magnesia grains adhered to can be obtained.
【００１６】なお、通常使用されるミキサ−（ハイスピ
−ドミキサ−、ニ−ダ−ミキサ−、ヘンシェルミキサ
−、万能ミキサ−など）を用いてマグネシア粒の表面に
ピッチ又は樹脂を被覆させ、更に熱処理することによ
り、最終的に無定型のカ−ボンをマグネシア粒の周囲に
被覆させることも考えられる。しかしながら、この方法
で製造した被覆マグネシア粒では、熱処理時にピッチ又
は樹脂から発生する揮発分のため、その被覆層中に揮発
分の経路によって形成された通気性の気孔を持つことに
なる。It should be noted that the pitch or resin is coated on the surface of the magnesia grains by using a commonly used mixer (high speed mixer, kneader mixer, Henschel mixer, universal mixer, etc.), and further heat treatment is performed. By doing so, it is possible to finally coat the amorphous carbon around the magnesia grains. However, the coated magnesia particles produced by this method have permeable pores formed by the path of the volatile components in the coating layer because of the volatile components generated from the pitch or the resin during the heat treatment.
【００１７】この通気性被覆層を有する処理マグネシア
原料を使用し、これにカ−ボン又は黒鉛、金属粉(アル
ミニウム、シリコン及び／又はアルミニウム−シリコン
合金)を配合したマグネシア・カ−ボン煉瓦では、金属
粉がその通気性の気孔を通ってマグネシア粒と反応物を
生成するようになるので、前記した本発明の目的(金属
粉とマグネシア粒との反応を抑制するという目的)を充
分に達成することができない。本発明の上記目的を達成
させるためには、カ−ボン又は黒鉛粒子を直接マグネシ
ア粒の表面に緻密に被覆させることが重要であり、その
ためには、前記した流動層被覆法又はメカノケミカル反
応法による被覆方法が有効であり、一方、前記した“ミ
キサ−を用いてマグネシア粒の表面にピッチ又は樹脂を
被覆させ、更に熱処理する被覆方法”は不適であること
を本発明者等は見いだした。A magnesia carbon brick obtained by using a treated magnesia raw material having this breathable coating layer and blending carbon, graphite, or metal powder (aluminum, silicon and / or aluminum-silicon alloy) into Since the metal powder comes to generate the magnesia particles and the reaction product through the air-permeable pores, the above-mentioned object of the present invention (the object of suppressing the reaction between the metal powder and the magnesia particles) is sufficiently achieved. I can't. In order to achieve the above object of the present invention, it is important to directly coat the surface of the magnesia particles with carbon or graphite particles densely. For that purpose, the fluidized bed coating method or the mechanochemical reaction method described above is used. The present inventors have found that the coating method according to (4) is effective, while the above-mentioned "coating method in which the surface of magnesia grains is coated with pitch or resin using a mixer and further heat-treated" is not suitable.
【００１８】本発明において、マグネシア粒、カ−ボン
又は黒鉛粒の各粒度については、本発明に係るマグネシ
ア・カ−ボン質耐火物の用途などに応じ種々の粒度のも
のが使用でき、特に限定するものではないが、マグネシ
ア粒としては粒度：0.05〜3ｍｍ(好ましくは0.3〜3ｍ
ｍ)が、また、カ−ボン又は黒鉛としては粒度：0.5μｍ
〜3ｍｍが好ましい。特に被覆に使用するカ−ボン又は
黒鉛の粒度は、マグネシア粒度の1／5以下が好ましい。In the present invention, the particle size of magnesia particles, carbon or graphite particles may be various, depending on the application of the magnesia-carbon refractory material according to the present invention. Although it is not done, the particle size as magnesia grains: 0.05-3 mm (preferably 0.3-3 m)
m), but also as carbon or graphite, particle size: 0.5 μm
~ 3 mm is preferred. Particularly, the particle size of carbon or graphite used for coating is preferably 1/5 or less of the magnesia particle size.
【００１９】さらに、カ−ボン又は黒鉛のコ−ティング
厚さは、マグネシアの粒径の1／5〜1／50であることが
好ましく、また、このコ−ティング厚さに関連するが、
使用するカ−ボン又は黒鉛の5〜100重量％の量で被覆処
理を行うのが好ましい。例えば、マグネシアの粒径の1
／5の被覆厚みとなるようにカ−ボン又は黒鉛を被覆さ
せるためには、マグネシア100重量部に対し30重量部の
カ−ボン又は黒鉛が必要になる。また、1／50の被覆厚
みにするためには、マグネシア100重量部に対して2.5重
量部のカ−ボン又は黒鉛が必要になる。Furthermore, the coating thickness of carbon or graphite is preferably 1/5 to 1/50 of the particle size of magnesia, and although it is related to this coating thickness,
The coating treatment is preferably carried out in an amount of 5 to 100% by weight of the carbon or graphite used. For example, 1 of the particle size of magnesia
To coat carbon or graphite to a coating thickness of / 5, 30 parts by weight of carbon or graphite are required for 100 parts by weight of magnesia. Further, 2.5 parts by weight of carbon or graphite is required for 100 parts by weight of magnesia in order to obtain a coating thickness of 1/50.
【００２０】本発明に係るマグネシア・カ−ボン質耐火
物の構成成分の配合割合としては、マグネシア粒が60〜
97重量部、カ−ボン又は黒鉛(マグネシア粒を被覆処理
するのに使用したカ−ボン又は黒鉛を含む)が40〜3重量
部、金属粉が外掛けで0.1〜5.0重量部が好ましい。The magnesia / carbon refractory according to the present invention has a composition ratio of 60 to 60 for magnesia grains.
97 parts by weight, preferably 40 to 3 parts by weight of carbon or graphite (including the carbon or graphite used for coating the magnesia grains), and 0.1 to 5.0 parts by weight of the metal powder are applied.
【００２１】マグネシア粒が97重量部を超えると、これ
に伴いカ−ボン又は黒鉛が3重量部未満となり、このよ
うにカ−ボン又は黒鉛の量が少ないため、熱伝導性が悪
くなり、耐スポ−リング性が劣るので好ましくない。一
方、マグネシア粒が60重量部未満では、必然的にカ−ボ
ン又は黒鉛の量が40重量部を超えることとなり、このよ
うにカ−ボン又は黒鉛の量が多いと、耐酸化性に劣り、
しかも熱伝導性が高くなりすぎて耐侵食性が劣るという
欠点が生じるので好ましくない。When the amount of magnesia grains exceeds 97 parts by weight, the amount of carbon or graphite becomes less than 3 parts by weight, and the thermal conductivity deteriorates due to the small amount of carbon or graphite. It is not preferable because it has a poor spooling property. On the other hand, when the magnesia particles are less than 60 parts by weight, the amount of carbon or graphite inevitably exceeds 40 parts by weight. Thus, when the amount of carbon or graphite is large, the oxidation resistance is poor,
In addition, the thermal conductivity becomes too high and the corrosion resistance is inferior, which is not preferable.
【００２２】金属粉は、熱間強度向上及び酸化防止剤と
して使用するものであるが、これが外掛けで0.1重量部
未満であると、その効果が少なく、逆に5.0重量部を超
えると、反応物が多く生成するので耐スポ−リング性を
劣下させるという欠点が生じるので好ましくない。The metal powder is used for improving the hot strength and as an antioxidant. If the amount of the metal powder is less than 0.1 parts by weight, the effect is small, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the reaction occurs. Since a large amount of substances are produced, there is a drawback that the anti-spooling property is deteriorated, which is not preferable.
【００２３】本発明において、添加する金属粉として
は、アルミニウム、シリコン又はアルミニウム−シリコ
ン合金を単独で使用することができ、また、それらの混
合物を用いることもできる。In the present invention, as the metal powder to be added, aluminum, silicon, or an aluminum-silicon alloy may be used alone, or a mixture thereof may be used.
【００２４】[0024]
【作用】本発明に係るマグネシア・カ−ボン質耐火物で
は、マグネシアとして、使用するカ−ボン又は黒鉛で被
覆処理（流動層被覆法又はメカノケミカル反応法による
被覆処理）したマグネシア原料を使用することで、マグ
ネシア粒と金属粉との反応を抑制する作用が生じる。そ
の結果、本発明によれば、マグネシア粒と金属粉との反
応物生成に伴う“マグネシア粒の破壊”を防止すること
ができ、マグネシア本来の効果を十分に発揮することが
できる。In the magnesia-carbon refractory according to the present invention, the magnesia is coated with the carbon or graphite used (by the fluidized bed coating method or the mechanochemical reaction method).
By using the coated magnesia raw material, an action of suppressing the reaction between the magnesia grains and the metal powder occurs. As a result, according to the present invention, it is possible to prevent "destruction of magnesia grains" due to the formation of a reaction product between the magnesia grains and the metal powder, and it is possible to sufficiently exert the original effect of magnesia.
【００２５】また、マグネシア粒を予めカ−ボン又は黒
鉛で被覆処理（流動層被覆法又はメカノケミカル反応法
による被覆処理）したマグネシア原料を使用すること
で、小量の金属粉の配合でその本来の効果“構成原料で
あるカ−ボン(黒鉛)の耐酸化効果”を十分に発揮するこ
とができる作用が生じる。その結果、本発明によれば、
従来よりも金属粉の配合量を減らすことができ、製造コ
ストの削減が可能である。Further, the magnesia grains are previously coated with carbon or graphite (fluidized bed coating method or mechanochemical reaction method).
By using a magnesia raw material that has been subjected to a coating treatment) , a small amount of metal powder can sufficiently exert its original effect, that is, the "oxidation resistance effect of carbon (graphite) that is a constituent raw material". Occurs. As a result, according to the present invention,
The compounding amount of the metal powder can be reduced as compared with the conventional one, and the manufacturing cost can be reduced.
【００２６】なお、従来、マグネシア・カ−ボン質耐火
物において、その構成原料であるマグネシア粒の表面を
被覆処理したマグネシア原料を使用することが提案され
ている。例えば、特開昭58−120567号公報には、ＭｇＯ
にアルミナゾルをコ−ティングし、スピネルを生成させ
ることについて記載されているが、これは、高温でのＭ
ｇＯの揮発を抑制し、かつＭｇＯとＣとの酸化還元反応
を防止することを意図したものであり、本発明のＭｇＯ
表面にカ−ボン又は黒鉛でコ−ティングし、前記した作
用効果を意図するものとは明らかに技術的思想が異なる
ものである。It has been conventionally proposed to use a magnesia raw material obtained by coating the surface of the magnesia grains, which is a constituent raw material, in the magnesia carbon refractory material. For example, JP-A-58-120567 discloses MgO.
Coating an alumina sol to produce spinel is described in US Pat.
It is intended to suppress the volatilization of gO and prevent the redox reaction between MgO and C.
The technical idea is obviously different from that intended for the above-mentioned effects by coating the surface with carbon or graphite.
【００２７】また、特開平5−221711号公報には、Ｍｇ
Ｏ表面にAl，Mg，Zr，Ti，Ca，Crをコ−ティングするこ
とについて記載されており、さらに、特開昭60−77161
号公報及び特開平2−167855号公報には、耐火骨材を樹
脂(レゾ−ル樹脂、フェノ−ル樹脂)でコ−ティングする
ことについて記載されている。しかし、これらは、配合
使用するカ−ボン又は黒鉛でＭｇＯを被覆する本発明の
技術的思想と明らかに相違する。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-221711 discloses that Mg
It is described that Al, Mg, Zr, Ti, Ca, Cr is coated on the O surface, and further, it is described in JP-A-60-77161.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-167855 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-167855 describe coating a refractory aggregate with a resin (resor resin, phenol resin). However, these are clearly different from the technical idea of the present invention in which MgO is coated with carbon or graphite used in combination.
【００２８】さらに、特開昭55−10476号公報には、ア
ルミナ、マグネシア等とフェノ−ル樹脂、黒鉛粉末を高
速ミキサ−で混練することにより、アルミナ、マグネシ
ア等に被覆層を形成することについて記載されている。
これは、黒鉛と骨材との接着性を良好にすることを目的
にしているものであり、しかも金属粉を添加するもので
はなく、従って、添加する金属粉とマグネシア粒との反
応を阻止するためにカ−ボン又は黒鉛で被覆処理したマ
グネシア原料を使用する本発明に係るマグネシア・カ−
ボン質耐火物とは技術的思想が明らかに相違する。Further, JP-A-55-10476 discloses that a coating layer is formed on alumina, magnesia, etc. by kneading alumina, magnesia, etc. with phenol resin, graphite powder with a high speed mixer. Have been described.
This is for the purpose of improving the adhesion between the graphite and the aggregate, and is not for adding the metal powder, and therefore prevents the reaction between the added metal powder and the magnesia particles. For the purpose of using a magnesia raw material coated with carbon or graphite for the purpose,
The technical idea is clearly different from that of bonfire refractory.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、本発明の実施例１〜９及び比較例１〜
７を挙げ、本発明をより詳細に説明する。EXAMPLES Examples 1-9 of the present invention and Comparative Examples 1-
7, the present invention will be described in more detail.
【００３０】（実施例１〜９）表１に示す割合(重量部)
でマグネシア粒(ＭｇＯ)を予めカ−ボン(Ｃ)で被覆処理
し、処理マグネシア原料(処理ＭｇＯ)を調製した。(Examples 1 to 9) Ratios shown in Table 1 (parts by weight)
The magnesia grains (MgO) were previously coated with carbon (C) to prepare a treated magnesia raw material (treated MgO).
【００３１】表１に示す実施例１〜５の処理ＭｇＯは、
流動層被覆法によって処理したものであり、緻密で強固
に固着した被覆層を有するものである。即ち、表１に示
す量(重量部)のマグネシアを予め流動層装置内に投入し
て流動させておき、別にエタノ−ル中にＣ(カ−ボン)が
10〜20重量部になるように調整した分散液［表１に示す
Ｃ(カ−ボン)量(重量部)になるように調製した分散液］
を上記流動層装置に配設されているノズルから、30CC／
minの割合でミスト状にして噴射する。The treated MgO of Examples 1 to 5 shown in Table 1 are
It is processed by the fluidized bed coating method and has a dense and firmly fixed coating layer. That is, the amount (parts by weight) of magnesia shown in Table 1 was previously charged into the fluidized bed apparatus and allowed to flow, and C (carbon) was separately added to the ethanol.
Dispersion liquid adjusted to 10 to 20 parts by weight [Dispersion liquid prepared to have the amount of C (carbon) shown in Table 1 (parts by weight)]
From the nozzle installed in the fluidized bed device to 30 CC /
It is made into a mist at a rate of min and jetted.
【００３２】噴射したミストはマグネシア粒子の表面に
付着すると共に、溶媒であるエタノ−ルは蒸発して除去
される。これにより表面に付着したカ−ボン又は黒鉛粒
子は、その静電気力により互いに強固にマグネシア粒子
を被覆する。The sprayed mist adheres to the surface of the magnesia particles, and the solvent, ethanol, is evaporated and removed. As a result, the carbon or graphite particles attached to the surface firmly coat the magnesia particles due to the electrostatic force.
【００３３】表１に示す実施例６〜９の処理ＭｇＯは、
メカノケミカル反応法によって処理したものであり、緻
密で強固に固着した被覆層を有するものである。即ち、
通常のミキサ−(ハイスピ−ドミキサ−)を使用し、予め
マグネシア100重量部当たり１重量部のフェノ−ルレジ
ンを用いて表１に示す量(重量部)のＣ(カ−ボン)でコ−
ティングしたOrdered mixture状態の粉体を調製する。The treated MgO of Examples 6 to 9 shown in Table 1 are
It is treated by the mechanochemical reaction method and has a dense and firmly fixed coating layer. That is,
A conventional mixer (high speed mixer) was used, and 1 part by weight of phenol resin was previously used per 100 parts by weight of magnesia, and the amount of C (carbon) shown in Table 1 was used as a coke.
The powder in the ordered mixture state is prepared.
【００３４】この粉体を高速の気流：60〜100m／secに
乗せて8,000〜16,000rpmで回転する羽根で衝撃を与え
る。これによりＣ(カ−ボン)が強固にマグネシア粒子を
被覆する。This powder is placed on a high-speed air stream: 60 to 100 m / sec and impacted by a blade rotating at 8,000 to 16,000 rpm. As a result, C (carbon) firmly covers the magnesia particles.
【００３５】上記のように被覆した処理マグネシア原料
(処理ＭｇＯ)を使用し、表１に示す配合割合(重量部)の
マグネシア・カ−ボン煉瓦を作製した。得られたマグネ
シア・カ−ボン煉瓦について「耐酸化性」「耐スポ−リ
ング性」「曲げ強度(MPa) at1400℃」を測定した。その
測定結果を表１に示す。Treated magnesia raw material coated as described above
Using (treated MgO), magnesia carbon bricks having the mixing ratio (parts by weight) shown in Table 1 were prepared. With respect to the obtained magnesia carbon brick, "oxidation resistance", "spooling resistance" and "bending strength (MPa) at 1400 ° C" were measured. The measurement results are shown in Table 1.
【００３６】表１中の「耐酸化性」は、試料を大気雰囲
気中で1400℃で一定時間保持した後の重量減少率を“比
較例１を100にしたときの指数”で表した。なお、この
数値が大きいほど耐酸化性が大であることを意味する。
また、「耐スポ−リング性」は、試料を1600℃の溶鋼中
に浸漬させたときに発生した亀裂の全長を“比較例１を
100にしたときの指数”で表した。なお、この数値が大
きいほど耐スポ−リング性が大であることを意味する。"Oxidation resistance" in Table 1 represents the weight reduction rate after the sample was kept at 1400 ° C. in the air atmosphere for a certain period of time, as "index when Comparative Example 1 was set to 100". It should be noted that the larger this value is, the higher the oxidation resistance is.
Further, the "spooling resistance" is the total length of the cracks generated when the sample was immersed in molten steel at 1600 ° C in "Comparative Example 1".
It is expressed by the index when 100 is set. The larger this value is, the higher the anti-spooling property is.
【００３７】なお、前記流動層被覆法又はメカノケミカ
ル反応法で調製した処理ＭｇＯは、緻密な被覆層を有し
ており、しかもこの被覆層は、その後の混練工程、成形
工程において剥離や脱落などが生じないことが認められ
た。また、得られたマグネシア・カ−ボン煉瓦の組織を
検討したところ、この被覆層が緩衝材となってマグネシ
ア粒同士の接触破壊が防止されていることを確認した。
さらに、この被覆層の保護作用により、被覆層の内部に
あるマグネシア粒と金属(Al，Si，Al−Si合金)との反応
生成物の存在が認められなかった。The treated MgO prepared by the fluidized bed coating method or the mechanochemical reaction method has a dense coating layer, and this coating layer is peeled off or dropped during the subsequent kneading step and molding step. It was confirmed that Further, when the structure of the obtained magnesia-carbon brick was examined, it was confirmed that this coating layer serves as a cushioning material to prevent contact damage between the magnesia grains.
Furthermore, due to the protective action of this coating layer, the presence of reaction products between the magnesia grains and the metal (Al, Si, Al-Si alloy) inside the coating layer was not recognized.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】（比較例１〜７）処理マグネシア原料(処
理ＭｇＯ)を用いず、表２に示す配合のマグネシア・カ
−ボン煉瓦を作製した。なお、この比較例１〜７は、い
ずれも処理マグネシア原料(処理ＭｇＯ)を用いない例で
ある。Comparative Examples 1 to 7 Magnesia carbon bricks having the composition shown in Table 2 were prepared without using the treated magnesia raw material (treated MgO). In addition, Comparative Examples 1 to 7 are examples in which the treated magnesia raw material (treated MgO) is not used.
【００４０】得られたマグネシア・カ−ボン煉瓦につい
て、前記実施例と同様、「耐酸化性」「耐スポ−リング
性」「曲げ強度(MPa) at1400℃」を測定した。その測定
結果を表２に示す。With respect to the obtained magnesia carbon brick, "oxidation resistance", "spooling resistance" and "bending strength (MPa) at 1400 ° C" were measured in the same manner as in the above examples. The measurement results are shown in Table 2.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】表１と表２との対比から明らかなように、
マグネシア粒(ＭｇＯ)を予めカ−ボン(Ｃ)で被覆処理し
た“処理マグネシア原料(処理ＭｇＯ)”を使用した本発
明の実施例では、処理しない比較例に比して、いずれも
耐酸化性及び耐スポ−リング性に優れたものが得られ、
しかも高強度のものが得られることが理解できる。As is clear from the comparison between Table 1 and Table 2,
In the examples of the present invention using the "treated magnesia raw material (treated MgO)" in which the magnesia grains (MgO) were previously coated with carbon (C), the oxidation resistance was higher than that of the non-treated comparative example. And excellent anti-spooling properties are obtained,
Moreover, it can be understood that a high strength product can be obtained.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、マグネ
シア粒の表面を、使用するカ−ボン又は黒鉛の一部又は
全部で予め、流動層被覆法又はメカノケミカル反応法に
より、被覆処理したマグネシア原料を使用することを特
徴とする。このようにマグネシア粒を予めカ−ボン又は
黒鉛で被覆処理したマグネシア原料を使用することで、
小量の金属粉の配合でその本来の効果“構成原料である
カ−ボン(黒鉛)の耐酸化効果”を十分に発揮することが
できる効果が生じる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described in detail above, the present invention uses the fluidized bed coating method or the mechanochemical reaction method in advance for the surface of magnesia grains with a part or all of the carbon or graphite used.
In addition, it is characterized by using a magnesia raw material subjected to coating treatment. By using the magnesia raw material in which the magnesia particles are previously coated with carbon or graphite,
By mixing a small amount of metal powder, the original effect of "oxidation resistance effect of carbon (graphite) which is a constituent raw material" can be sufficiently exerted.
【００４４】その結果、本発明によれば、従来よりも金
属粉の配合量を減らすことができ、製造コストの削減が
可能である効果が生じる。また、本発明に係るマグネシ
ア・カ−ボン質耐火物は、マグネシア粒を破壊すること
がないので、マグネシア本来の効果が発揮でき、使用時
における耐食性、耐スポ−リング性が向上し、耐用性向
上に寄与する効果が生じる。As a result, according to the present invention, the compounding amount of the metal powder can be reduced as compared with the conventional case, and the effect that the manufacturing cost can be reduced is brought about. Further, since the magnesia-carbon refractory according to the present invention does not destroy the magnesia grains, the original effect of magnesia can be exhibited, the corrosion resistance during use and the spooling resistance are improved, and the durability is improved. The effect which contributes to improvement arises.
Claims (4)
よりなるマグネシア・カ−ボン質耐火物において、前記
マグネシアとして、前記カ−ボン又は黒鉛で予め、流動
層被覆法又はメカノケミカル反応法により、被覆処理を
施したマグネシア原料を使用することを特徴とするマグ
ネシア・カ−ボン質耐火物。1. A magnesia, mosquitoes - the carbon refractories, as the magnesia, the mosquitoes - - carbon or graphite, magnesia Ka of a metal powder in advance in Bonn or graphite, flow
A magnesia-carbonaceous refractory characterized by using a magnesia raw material coated by a layer coating method or a mechanochemical reaction method .
は黒鉛のコ−ティング厚さがマグネシアの粒径の1／5〜
1／50であることを特徴とする請求項１記載のマグネシ
ア・カ−ボン質耐火物。2. A coating thickness of carbon or graphite as the magnesia raw material is 1/5 to a particle diameter of magnesia.
The magnesia carbon refractory material according to claim 1, which is 1/50.
−ボン又は黒鉛が40〜3重量部、前記金属粉が外掛けで
0.1〜5.0重量部であることを特徴とする請求項１記載の
マグネシア・カ−ボン質耐火物。3. The magnesia is 60 to 97 parts by weight, the carbon or graphite is 40 to 3 parts by weight, and the metal powder is externally applied.
The magnesia carbon refractory material according to claim 1, which is 0.1 to 5.0 parts by weight.
ン、アルミニウム−シリコン合金又はそれらの混合物で
あることを特徴とする請求項１又は３記載のマグネシア
・カ−ボン質耐火物。4. The magnesia carbonaceous refractory according to claim 1 or 3 , wherein the metal powder is aluminum, silicon, an aluminum-silicon alloy or a mixture thereof.
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|---|---|---|---|
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