JP3444064B2 - 有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 - Google Patents
有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は有機金属化学蒸着に
よる銅薄膜形成用有機銅化合物に係り、特に、半導体装
置のコンタクト及び配線等の銅薄膜を有機金属化学蒸着
法(MetalorganicChemical Vapor Deposition:以下
「MOCVD法」と称す。)により形成するに際して、
蒸着原料として用いるのに適した有機銅化合物に関す
る。
よる銅薄膜形成用有機銅化合物に係り、特に、半導体装
置のコンタクト及び配線等の銅薄膜を有機金属化学蒸着
法(MetalorganicChemical Vapor Deposition:以下
「MOCVD法」と称す。)により形成するに際して、
蒸着原料として用いるのに適した有機銅化合物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体装置のコンタクト及び配線
等の各種銅薄膜をMOCVD法により形成するに際して
用いられる蒸着原料としては後掲の構造式(II)で表され
る(ビニルトリメチルシラン)(1,1,1,5,5,
5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)銅
(I) や、(プロピルトリメチルシラン)(1,1,1,
5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナ
ト)銅(I) から成る有機銅化合物が用いられていること
は良く知られるところである。
等の各種銅薄膜をMOCVD法により形成するに際して
用いられる蒸着原料としては後掲の構造式(II)で表され
る(ビニルトリメチルシラン)(1,1,1,5,5,
5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)銅
(I) や、(プロピルトリメチルシラン)(1,1,1,
5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナ
ト)銅(I) から成る有機銅化合物が用いられていること
は良く知られるところである。
【0003】このような蒸着原料を用いてMOCVD法
により銅薄膜を形成するには、例えば、図1の概略説明
図に示す如く、反応炉7内に設けたヒーター6上に基板
5を置き、一方、この反応炉7と連接して設けた加熱炉
3内で、気化容器2内の上記有機銅化合物からなる蒸着
原料1を気化させ、得られた蒸気を配管4から導入され
るAr等のキャリアガスで反応炉7内に送給して拡散さ
せ、加熱基板5上に銅を析出させる。なお、図中、8は
真空引配管である。この方法は熱分解型MOCVD法と
称される。
により銅薄膜を形成するには、例えば、図1の概略説明
図に示す如く、反応炉7内に設けたヒーター6上に基板
5を置き、一方、この反応炉7と連接して設けた加熱炉
3内で、気化容器2内の上記有機銅化合物からなる蒸着
原料1を気化させ、得られた蒸気を配管4から導入され
るAr等のキャリアガスで反応炉7内に送給して拡散さ
せ、加熱基板5上に銅を析出させる。なお、図中、8は
真空引配管である。この方法は熱分解型MOCVD法と
称される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅薄膜
蒸着原料として知られる上記従来の銅(I) 錯体からなる
有機銅化合物は、一般に酸素に対して極めて敏感であ
り、当該化合物の合成時に残存する酸素や各種物性測定
時や保存時に混入する酸素で容易に酸化される。そし
て、銅(I) 錯体の酸化により、系内の溶存酸素量に応じ
て、当該銅(I) 錯体とは蒸気圧の異なる2価の銅(II)錯
体や不揮発性の固体物が生成することで、熱分解性が悪
くなり、気化特性が低下するという欠点があった。
蒸着原料として知られる上記従来の銅(I) 錯体からなる
有機銅化合物は、一般に酸素に対して極めて敏感であ
り、当該化合物の合成時に残存する酸素や各種物性測定
時や保存時に混入する酸素で容易に酸化される。そし
て、銅(I) 錯体の酸化により、系内の溶存酸素量に応じ
て、当該銅(I) 錯体とは蒸気圧の異なる2価の銅(II)錯
体や不揮発性の固体物が生成することで、熱分解性が悪
くなり、気化特性が低下するという欠点があった。
【0005】本発明は上記従来の問題点を解決し、酸化
による気化特性劣化の問題のない銅薄膜形成用有機銅化
合物を提供することを目的とする。
による気化特性劣化の問題のない銅薄膜形成用有機銅化
合物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の有機金属化学蒸
着による銅薄膜形成用有機銅化合物は、下記一般式(I)
で表される有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅
化合物において、化合物中の溶存酸素量が0.2ppm
未満であることを特徴とする。
着による銅薄膜形成用有機銅化合物は、下記一般式(I)
で表される有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅
化合物において、化合物中の溶存酸素量が0.2ppm
未満であることを特徴とする。
【0007】
【化8】
【0008】(上記(I) 式中、R1 ,R2 は、各々独立
して、水素、炭素数1〜8の直鎖又は分岐状アルキル
基、炭素数1〜4のアルキルシリル基、或いは、フェニ
ル基を示し、R3 は水素或いは炭素数1〜8の直鎖又は
分岐状アルキル基を示し、R4 ,R5 ,R6 は、各々独
立して、水素、炭素数1〜8の直鎖又は分岐状アルキル
基、炭素数1〜4のアルキルシリル基、或いは、フェニ
ル基を示し、R7 ,R8 は、各々独立して、炭素数1〜
8の直鎖又は分岐状アルキル基、或いは、炭素数1〜8
のペルフルオロアルキル基を示し、n1は0,1又は2
で、n2は0又は1であり、*は二重結合又は三重結合
を示す。ただし、*が三重結合を示す場合、R1 及びR
2 のいずれか一方は除外される。) かかる本発明の有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有
機銅化合物は、溶存酸素量が0.2ppm未満と著しく
少ないため、銅(I) 錯体の酸化により銅(II)錯体や不揮
発性の固体物が生成することは殆どなく、気化特性の低
下の問題は解消される。
して、水素、炭素数1〜8の直鎖又は分岐状アルキル
基、炭素数1〜4のアルキルシリル基、或いは、フェニ
ル基を示し、R3 は水素或いは炭素数1〜8の直鎖又は
分岐状アルキル基を示し、R4 ,R5 ,R6 は、各々独
立して、水素、炭素数1〜8の直鎖又は分岐状アルキル
基、炭素数1〜4のアルキルシリル基、或いは、フェニ
ル基を示し、R7 ,R8 は、各々独立して、炭素数1〜
8の直鎖又は分岐状アルキル基、或いは、炭素数1〜8
のペルフルオロアルキル基を示し、n1は0,1又は2
で、n2は0又は1であり、*は二重結合又は三重結合
を示す。ただし、*が三重結合を示す場合、R1 及びR
2 のいずれか一方は除外される。) かかる本発明の有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有
機銅化合物は、溶存酸素量が0.2ppm未満と著しく
少ないため、銅(I) 錯体の酸化により銅(II)錯体や不揮
発性の固体物が生成することは殆どなく、気化特性の低
下の問題は解消される。
【0009】このような本発明の銅薄膜形成用有機銅化
合物としては、具体的には、次の構造式(II)〜(VII) で
表される銅(I) 錯体が挙げられる。
合物としては、具体的には、次の構造式(II)〜(VII) で
表される銅(I) 錯体が挙げられる。
【0010】
【化9】
【0011】
【化10】
【0012】
【化11】
【0013】
【化12】
【0014】
【化13】
【0015】
【化14】
【0016】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【0017】本発明の有機金属化学蒸着による銅薄膜形
成用有機銅化合物は、溶存酸素量が0.2ppm未満、
好ましくは、0.1ppm以下の、極低溶存酸素量のも
のである。銅薄膜形成用有機銅化合物の溶存酸素量が
0.2ppm以上であると銅(I) 錯体の酸化により銅(I
I)錯体や不揮発性の固体物が生成し、熱分解特性及び気
化特性が悪化する。
成用有機銅化合物は、溶存酸素量が0.2ppm未満、
好ましくは、0.1ppm以下の、極低溶存酸素量のも
のである。銅薄膜形成用有機銅化合物の溶存酸素量が
0.2ppm以上であると銅(I) 錯体の酸化により銅(I
I)錯体や不揮発性の固体物が生成し、熱分解特性及び気
化特性が悪化する。
【0018】このような極低酸素量の銅薄膜形成用有機
銅化合物を得るには、合成後の銅薄膜形成用有機銅化合
物を真空脱気処理するなどして脱酸素を行えば良い。
銅化合物を得るには、合成後の銅薄膜形成用有機銅化合
物を真空脱気処理するなどして脱酸素を行えば良い。
【0019】なお、本発明の有機金属化学蒸着による銅
薄膜形成用有機銅化合物は、前記一般式(I) で表される
銅(I) 錯体よりなるものであるが、具体的には、前記構
造式(II)で表される(ビニルトリメチルシラン)(1,
1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタ
ンジオナト)銅(I) 、前記構造式(III) で表される(ブ
テニルトリメチルシラン)(1,1,1,5,5,5−
ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)銅(I) 、
前記構造式(IV)で表される(ビストリメチルシリルエテ
ン)(1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,
4−ペンタンジオナト)銅(I) 、前記構造式(V) で表さ
れる(プロペニルトリメチルシラン)(1,1,1,
5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナ
ト)銅(I)、前記構造式(VI)で表される(トリメチルプ
ロペニルジメチルエチルシラン)(1,1,1,5,
5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)
銅(I)、前記構造式(VII) で表される(トリメチルシリ
ルアセチレン)(1,1,1,5,5,5−ヘキサフル
オロ−2,4−ペンタンジオナト)銅(I) が挙げられ
る。
薄膜形成用有機銅化合物は、前記一般式(I) で表される
銅(I) 錯体よりなるものであるが、具体的には、前記構
造式(II)で表される(ビニルトリメチルシラン)(1,
1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタ
ンジオナト)銅(I) 、前記構造式(III) で表される(ブ
テニルトリメチルシラン)(1,1,1,5,5,5−
ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)銅(I) 、
前記構造式(IV)で表される(ビストリメチルシリルエテ
ン)(1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,
4−ペンタンジオナト)銅(I) 、前記構造式(V) で表さ
れる(プロペニルトリメチルシラン)(1,1,1,
5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナ
ト)銅(I)、前記構造式(VI)で表される(トリメチルプ
ロペニルジメチルエチルシラン)(1,1,1,5,
5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)
銅(I)、前記構造式(VII) で表される(トリメチルシリ
ルアセチレン)(1,1,1,5,5,5−ヘキサフル
オロ−2,4−ペンタンジオナト)銅(I) が挙げられ
る。
【0020】このような本発明の有機銅化合物は、従来
の有機銅化合物と同様の操作で熱分解型MOCVD法等
のMOCVD法による銅薄膜蒸着原料として用いること
ができる。
の有機銅化合物と同様の操作で熱分解型MOCVD法等
のMOCVD法による銅薄膜蒸着原料として用いること
ができる。
【0021】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。
説明する。
【0022】実施例1
前記構造式(II)で表される銅(I) 錯体を合成し、次の
〜の処置を施し、溶存酸素量の異なる4種類のサンプ
ルを用意した。なお、各サンプルの溶存酸素量は、市販
の蛍光式酸素センサを用いた液体用溶存酸素測定計を用
い、一定量のサンプルの液面から内部にセンサ部を浸沈
させる方式により行なった。
〜の処置を施し、溶存酸素量の異なる4種類のサンプ
ルを用意した。なお、各サンプルの溶存酸素量は、市販
の蛍光式酸素センサを用いた液体用溶存酸素測定計を用
い、一定量のサンプルの液面から内部にセンサ部を浸沈
させる方式により行なった。
【0023】 合成後、直ちに液体窒素温度まで冷却
し、減圧下(10-2torr)真空脱気を行う操作を5
回繰り返し、更にアルゴンガス(純度99.999%)
でバブリング(流量は50ml/分で一定)を5分間行
った後、3時間放置したもの。このものの溶存酸素量は
0.05ppmであった。
し、減圧下(10-2torr)真空脱気を行う操作を5
回繰り返し、更にアルゴンガス(純度99.999%)
でバブリング(流量は50ml/分で一定)を5分間行
った後、3時間放置したもの。このものの溶存酸素量は
0.05ppmであった。
【0024】 合成後、直ちに液体窒素温度まで冷却
し、減圧下(10-2torr)真空脱気を行う操作を1
0回繰り返し、更にアルゴンガス(純度99.999
%)でバブリング(流量は50ml/分で一定)を30
分間行った後、24時間放置したもの。このものの溶存
酸素量は0.1ppmであった。
し、減圧下(10-2torr)真空脱気を行う操作を1
0回繰り返し、更にアルゴンガス(純度99.999
%)でバブリング(流量は50ml/分で一定)を30
分間行った後、24時間放置したもの。このものの溶存
酸素量は0.1ppmであった。
【0025】 合成後48時間放置したもの。このも
のの溶存酸素量は0.2ppmであった。
のの溶存酸素量は0.2ppmであった。
【0026】 合成後、72時間放置したもの。この
ものの溶存酸素量は0.4ppmであった。
ものの溶存酸素量は0.4ppmであった。
【0027】各サンプルについて、熱天秤による熱重量
減少をみることで気化特性を調べた。即ち、アルゴン気
流下、5℃/分の一定速度で室温より500℃に昇温し
た際の重量減少を調べ、結果を図2(a)〜(d)に示
した。
減少をみることで気化特性を調べた。即ち、アルゴン気
流下、5℃/分の一定速度で室温より500℃に昇温し
た際の重量減少を調べ、結果を図2(a)〜(d)に示
した。
【0028】実施例2
前記構造式(III) で表される銅(I) 錯体を合成し、実施
例1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱
重量減少分析で気化特性を調べ、結果を図3(a)〜
(d)に示した。
例1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱
重量減少分析で気化特性を調べ、結果を図3(a)〜
(d)に示した。
【0029】実施例3
前記構造式(IV)で表される銅(I) 錯体を合成し、実施例
1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱重
量減少分析で気化特性を調べ、結果を図4(a)〜
(d)に示した。
1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱重
量減少分析で気化特性を調べ、結果を図4(a)〜
(d)に示した。
【0030】実施例4
前記構造式(V) で表される銅(I) 錯体を合成し、実施例
1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱重
量減少分析で気化特性を調べ、結果を図5(a)〜
(d)に示した。
1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱重
量減少分析で気化特性を調べ、結果を図5(a)〜
(d)に示した。
【0031】実施例5
前記構造式(VI)で表される銅(I) 錯体を合成し、実施例
1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱重
量減少分析で気化特性を調べ、結果を図6(a)〜
(d)に示した。
1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱重
量減少分析で気化特性を調べ、結果を図6(a)〜
(d)に示した。
【0032】実施例6
前記構造式(VII) で表される銅(I) 錯体を合成し、実施
例1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱
重量減少分析で気化特性を調べ、結果を図7(a)〜
(d)に示した。
例1と同様にして4種類のサンプルを用意し、同様に熱
重量減少分析で気化特性を調べ、結果を図7(a)〜
(d)に示した。
【0033】図2〜7より、溶存酸素量が0.2ppm
未満のものであれば、150〜200℃程度の低温で速
やかに完全気化し、揮発性、熱分解性、気化時の熱安定
性に劣る従来の銅(I) 錯体を安定化させ、気化特性を改
善することができることがわかる。
未満のものであれば、150〜200℃程度の低温で速
やかに完全気化し、揮発性、熱分解性、気化時の熱安定
性に劣る従来の銅(I) 錯体を安定化させ、気化特性を改
善することができることがわかる。
【0034】これに対して、溶存酸素量が0.2ppm
以上のものでは、気化終了後、約20〜30%程度の非
分解残留物が生成している。
以上のものでは、気化終了後、約20〜30%程度の非
分解残留物が生成している。
【0035】なお、実施例1〜6において、前記,
の処理を施したものについて、各々、各サンプルを1ケ
月保存し、その後、熱重量減少分析で気化特性を調べた
ところ、いずれも保存前と同様の結果が得られ、気化安
定性のみならず、保存安定性も著しく良好であることが
確認された。
の処理を施したものについて、各々、各サンプルを1ケ
月保存し、その後、熱重量減少分析で気化特性を調べた
ところ、いずれも保存前と同様の結果が得られ、気化安
定性のみならず、保存安定性も著しく良好であることが
確認された。
【0036】また、実施例1において、前記のサンプ
ル中に生成していた不揮発性の黄色固体析出物について
熱重量減少分析を行ったところ、図8に示す如く、50
0℃の高温でも分解しないものであることが確認され
た。
ル中に生成していた不揮発性の黄色固体析出物について
熱重量減少分析を行ったところ、図8に示す如く、50
0℃の高温でも分解しないものであることが確認され
た。
【0037】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の有機金属化
学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物によれば、熱分
解性が良く気化特性に優れ、保存安定性も良好な銅薄膜
形成用有機銅化合物が提供される。
学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物によれば、熱分
解性が良く気化特性に優れ、保存安定性も良好な銅薄膜
形成用有機銅化合物が提供される。
【図1】熱分解型MOCVD法を説明する装置の概略断
面図である。
面図である。
【図2】実施例1における熱重量減少分析の結果を示す
グラフである。
グラフである。
【図3】実施例2における熱重量減少分析の結果を示す
グラフである。
グラフである。
【図4】実施例3における熱重量減少分析の結果を示す
グラフである。
グラフである。
【図5】実施例4における熱重量減少分析の結果を示す
グラフである。
グラフである。
【図6】実施例5における熱重量減少分析の結果を示す
グラフである。
グラフである。
【図7】実施例6における熱重量減少分析の結果を示す
グラフである。
グラフである。
【図8】不揮発性の黄色固体析出物の熱重量減少分析の
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
1 蒸着原料
2 気化容器
3 加熱炉
4 キャリアガス導入配管
5 基板
6 ヒーター
7 反応炉
8 真空引配管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平5−59551(JP,A)
特開 平7−70162(JP,A)
特開 平7−70163(JP,A)
特開 平7−215982(JP,A)
特開 平7−252266(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C07F 7/08
C23C 16/18
H01L 21/285 301
H01L 21/3205
CA(STN)
REGISTRY(STN)
Claims (7)
- 【請求項1】 下記一般式(I) で表される有機金属化学
蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物において、化合物
中の溶存酸素量が0.2ppm未満であることを特徴と
する有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合
物。 【化1】 (上記(I) 式中、R1 ,R2 は、各々独立して、水素、
炭素数1〜8の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数1〜
4のアルキルシリル基、或いは、フェニル基を示し、R
3 は水素或いは炭素数1〜8の直鎖又は分岐状アルキル
基を示し、R4 ,R5 ,R6 は、各々独立して、水素、
炭素数1〜8の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数1〜
4のアルキルシリル基、或いは、フェニル基を示し、R
7 ,R8 は、各々独立して、炭素数1〜8の直鎖又は分
岐状アルキル基、或いは、炭素数1〜8のペルフルオロ
アルキル基を示し、n1は0,1又は2で、n2は0又
は1であり、*は二重結合又は三重結合を示す。ただ
し、*が三重結合を示す場合、R1 及びR2 のいずれか
一方は除外される。) - 【請求項2】 請求項1において、銅薄膜形成用有機銅
化合物が下記構造式(II)で表される化合物であることを
特徴とする有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅
化合物。 【化2】 - 【請求項3】 請求項1において、銅薄膜形成用有機銅
化合物が下記構造式(III) で表される化合物であること
を特徴とする有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機
銅化合物。 【化3】 - 【請求項4】 請求項1において、銅薄膜形成用有機銅
化合物が下記構造式(IV)で表される化合物であることを
特徴とする有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅
化合物。 【化4】 - 【請求項5】 請求項1において、銅薄膜形成用有機銅
化合物が下記構造式(V) で表される化合物であることを
特徴とする有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅
化合物。 【化5】 - 【請求項6】 請求項1において、銅薄膜形成用有機銅
化合物が下記構造式(VI)で表される化合物であることを
特徴とする有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅
化合物。 【化6】 - 【請求項7】 請求項1において、銅薄膜形成用有機銅
化合物が下記構造式(VII) で表される化合物であること
を特徴とする有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機
銅化合物。 【化7】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31081495A JP3444064B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31081495A JP3444064B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151189A JPH09151189A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3444064B2 true JP3444064B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=18009742
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31081495A Expired - Fee Related JP3444064B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444064B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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1995
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